CN117561295A - 聚四氟乙烯粉末的制造方法和聚四氟乙烯粉末 - Google Patents

聚四氟乙烯粉末的制造方法和聚四氟乙烯粉末 Download PDF

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市川贤治
山部拓也
吉田裕俊
加藤丈人
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Abstract

本发明提供一种聚四氟乙烯粉末的制造方法，其中，将四氟乙烯在水性介质中进行悬浮聚合，由此制作非熔融加工性的聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒，使上述悬浮聚合颗粒干燥，由此制作干燥颗粒，对上述干燥颗粒进行氟自由基处理，由此制作经氟自由基处理的颗粒，将经氟自由基处理的颗粒粉碎，由此制造聚四氟乙烯的粉末。

Description

聚四氟乙烯粉末的制造方法和聚四氟乙烯粉末
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯粉末的制造方法、聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯压缩成型品的制造方法、聚四氟乙烯粉末、聚四氟乙烯成型品和聚四氟乙烯压缩成型品。
背景技术
作为聚四氟乙烯粉末的制造方法，已知有乳液聚合法、悬浮聚合法等。
在乳液聚合法中，通常在含氟表面活性剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯聚合，由此得到聚四氟乙烯的一次颗粒在水性介质中稳定分散的水性分散液。通过使所得到的水性分散液中的一次颗粒沉析和干燥，得到聚四氟乙烯细粉。
另一方面，在悬浮聚合法中，通常不使用含氟表面活性剂、或者使用少量的含氟表面活性剂，在水性介质中将四氟乙烯聚合，由此生成悬浮聚合颗粒。通过回收所得到的悬浮聚合颗粒并使其干燥，得到聚四氟乙烯模塑粉末。
作为通过悬浮聚合法制造聚四氟乙烯粉末的方法，例如，专利文献1中记载了一种聚四氟乙烯模塑粉末的制造方法，其特征在于，具有：将包含99.8质量％以上的四氟乙烯的单体在水性介质中悬浮聚合，制造颗粒状聚合物颗粒的工序；和将上述颗粒状聚合物颗粒粉碎的工序，上述水性介质以0.5～2000ppm的浓度包含下述式(1)所示的化合物。
RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+ …(1)
(式中，RF为碳原子数1～10的经全氟化的一价有机基团，X1和X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，k为1以上的整数，M+为氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子。)
另外，专利文献2中记载了一种改性聚四氟乙烯成型用树脂粉末的制造方法，其包括：使通过聚合得到的改性聚四氟乙烯树脂粉末与含有氟自由基源的反应性气体接触后，利用非活性气体置换氟自由基源。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/123075号
专利文献2：日本特开2001-48922号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供用于制造成型性优异、酸臭降低的聚四氟乙烯粉末的制造方法、以及成型性优异、酸臭降低的聚四氟乙烯粉末。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种聚四氟乙烯粉末的制造方法，其中，将四氟乙烯在水性介质中进行悬浮聚合，由此制作非熔融加工性的聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒，使上述悬浮聚合颗粒干燥，由此制作干燥颗粒，对上述干燥颗粒进行氟自由基处理，由此制作经氟自由基处理的颗粒，将经氟自由基处理的颗粒粉碎，由此制造聚四氟乙烯的粉末。
本发明的制造方法中，优选通过在清洗上述悬浮聚合颗粒后进行粉碎，或者通过一边清洗上述悬浮聚合颗粒一边进行粉碎，制作经粉碎的悬浮聚合颗粒，之后使经粉碎的悬浮聚合颗粒干燥。
本发明的制造方法中，上述干燥颗粒的平均粒径优选为100μm～800μm。
本发明的制造方法中，优选将四氟乙烯和改性单体进行悬浮聚合。
本发明的制造方法中，上述改性单体优选为全氟(烷基乙烯基醚)。
本发明的制造方法中，悬浮聚合时添加的上述改性单体的量相对于聚四氟乙烯的量优选为0.01质量％～1.0质量％。
本发明的制造方法中，上述粉末的平均粒径优选为200μm以下。
本发明的制造方法中，上述粉末的标准比重优选为2.200以下。
本发明的制造方法中，上述粉末的比表面积优选为5.0m2/g以下。
本发明的制造方法中，上述粉末优选实质上不含有下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
本发明的制造方法中，优选在存在或不存在表面活性剂的条件下进行悬浮聚合，上述表面活性剂的量相对于上述水性介质为2000质量ppm以下。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，通过上述的制造方法制造上述粉末后，将上述粉末成型，由此得到成型品。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯压缩成型品的制造方法，其中，通过上述的制造方法制造上述粉末后，对上述粉末进行压缩成型，由此得到压缩成型品。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯粉末，其为含有非熔融加工性的聚四氟乙烯的聚四氟乙烯粉末，其中，上述聚四氟乙烯粉末的平均粒径为200μm以下，高温挥发成分的含量相对于上述聚四氟乙烯粉末的质量为0.010质量％以下。
本发明的聚四氟乙烯粉末的比表面积优选为5.0m2/g以下。
将由本发明的聚四氟乙烯粉末得到的成型品在370℃加热1.5小时后测定的Z值优选为95以上。
本发明的聚四氟乙烯粉末的标准比重优选为2.200以下。
本发明的聚四氟乙烯粉末优选实质上不含有具有亲水基团的含氟化合物。
本发明的聚四氟乙烯粉末中，上述具有亲水基团的含氟化合物优选为下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
本发明的聚四氟乙烯粉末优选实质上不含有含氟表面活性剂。
本发明的聚四氟乙烯粉末中，上述聚四氟乙烯优选含有四氟乙烯单元和改性单体单元。
本发明的聚四氟乙烯粉末中，上述改性单体单元优选为全氟(烷基乙烯基醚)单元。
本发明的聚四氟乙烯粉末中，上述改性单体单元的含量相对于上述聚四氟乙烯的全部聚合单元优选为0.01质量％～1.0质量％。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯成型品，其通过将上述的聚四氟乙烯粉末成型而得到。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯压缩成型品，其通过对上述的聚四氟乙烯粉末进行压缩成型而得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供用于制造成型性优异、酸臭降低的聚四氟乙烯粉末的制造方法、以及成型性优异、酸臭降低的聚四氟乙烯粉末。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的制造方法涉及使用悬浮聚合法的聚四氟乙烯(PTFE)的制造方法。
如专利文献1中记载的制造方法那样，通过将四氟乙烯(TFE)聚合来制造PTFE粉末时，存在由所得到的PTFE粉末产生酸臭的问题。酸臭是指甲酸、乙酸等酸性物质的“酸”味，是伴有三叉神经性的强烈刺激性的臭气。
专利文献2中记载的制造方法中，将通过聚合得到的改性聚四氟乙烯树脂粉末干燥、粉碎后，与含有氟自由基源的反应性气体接触。在这样的制造方法中，在与反应性气体接触后产生树脂粉末的块，存在容易产生成型不良的问题。
本发明的制造方法中，通过悬浮聚合法制作非熔融加工性的PTFE的悬浮聚合颗粒后，使所得到的悬浮聚合颗粒干燥，对干燥颗粒进行氟自由基处理。进而，将经氟自由基处理的颗粒粉碎，制造PTFE的粉末。
本发明的制造方法如此依次进行悬浮聚合、干燥、氟自由基处理和粉碎，因此能够制造成型性优异、酸臭降低的PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的成型性优异，酸臭降低，因此，通过使用由本发明的制造方法得到的PTFE粉末，能够大幅改善成型时的作业环境，能够抑制成型不良的发生，以高生产率制造成型品。
接着，对本发明的制造方法中的各工序进行详细说明。
(聚合)
本发明的制造方法中，首先，通过将TFE在水性介质中悬浮聚合，制作非熔融加工性的PTFE的悬浮聚合颗粒。
通过将TFE悬浮聚合，得到PTFE的悬浮聚合颗粒。悬浮聚合颗粒不能以分散于水性介质中的状态存在。与此相对，在通过将TFE乳液聚合来制作PTFE的情况下，所得到的PTFE以分散于水性介质中的一次颗粒(乳液聚合颗粒)的形态得到。
悬浮聚合颗粒通常具有比乳液聚合颗粒大的平均粒径。悬浮聚合颗粒的平均粒径优选为200μm以上、更优选为400μm以上、进一步优选为800μm以上，优选为100mm以下。
通过悬浮聚合得到的PTFE为具有非熔融加工性的高分子量PTFE。非熔融加工性是指依据ASTM D 1238和D 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280。标准比重可以依照ASTM D4894进行测定。本发明中，PTFE的标准比重(SSG)在上述范围内时，意味着PTFE为高分子量PTFE。
PTFE的峰值温度优选为333℃～347℃、更优选为335℃～347℃。关于峰值温度，使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)以10℃/分钟的条件将没有加热到300℃以上温度的历程的PTFE升温，可以特定为与由此得到的差热(DTA)曲线中出现的极大值对应的温度。本发明中，PTFE的峰值温度在上述范围内的情况下，意味着PTFE为高分子量PTFE。
对于PTFE，在对没有加热到300℃以上温度的历程的PTFE使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中，优选在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量优选为52mJ/mg以上。PTFE的熔解热量更优选为55mJ/mg以上、进一步优选为58mJ/mg以上。
本发明的制造方法中，还优选将TFE和改性单体悬浮聚合。即，作为PTFE，可以为仅含有TFE单元的均聚PTFE，也可以为含有TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。
将TFE聚合时添加的改性单体的量相对于所得到的PTFE优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.03质量％以上、特别优选为0.05质量％以上，优选为1.0质量％以下、更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.3质量％以下。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。所使用的改性单体可以为1种，也可以为两种以上。
作为非含氟单体，没有特别限定，可以举出通式：
CH2＝CRQ1-LRQ2
(式中，RQ1表示氢原子或烷基。L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与RQ2的键合位置。RQ2表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如通式(A)：
CF2＝CF-ORf (A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出通式(A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、Rf为下式：
[化1]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、Rf为下式：
CF3CF2CF2-(O-CF(CF3)-CF2)n-
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
作为含氢氟代烯烃，可以举出CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如
通式：CF2＝CF-CF2-ORf
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
上述通式的Rf与通式(A)的Rf相同。作为Rf，优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，进一步优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述改性单体，优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯和乙烯组成的组中的至少一种，更优选全氟(烷基乙烯基醚)。
作为改性单体，从与TFE的反应性的方面出发，优选选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯和(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种，进一步优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
悬浮聚合例如可以如下进行：在反应器中投入TFE等单体、水性介质和根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，然后将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应。聚合反应开始后，可以根据目的追加添加TFE等单体、聚合引发剂、链转移剂等。
悬浮聚合可以在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，只要在聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标PTFE的分子量、反应速度来适当地确定。
作为上述聚合引发剂，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、碱金属过硫酸盐等过硫酸盐、高锰酸盐类等离子性自由基引发剂。另外，也可以将这些自由基聚合引发剂作为氧化性成分，将例如肼、二亚胺、硫酸铁(II)、硫酸铜(II)、草酸盐类、亚硫酸盐类等作为还原性成分组合而作为氧化还原系引发剂。硫酸铁(II)、硫酸铜(II)等能够形成水合物的化合物可以为无水物，也可以为水合物。
作为氧化还原系引发剂，可以举出过硫酸铵/硫酸铜(II)、过硫酸铵/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸钠/硫酸铁(II)、过硫酸铵/偶氮二甲酰胺/硫酸铜(II)、过硫酸铵/偶氮二羧酸钠/硫酸铜(II)、氨基甲酸铵/硫酸铜(II)、过硫酸铵/氨基甲酸铵/硫酸铜(II)、高锰酸钾/草酸铵等。
在这种氧化还原系引发剂的组合的情况下，优选将任一者预先投入聚合槽中，接着一边进行聚合，一边间歇地或连续地添加另一者。
自由基聚合引发剂的用量以能够良好地控制反应速度的方式进行调整。例如，在过硫酸铵的情况下，相对于水性介质优选为1ppm～100ppm、更优选为1ppm～50ppm、最优选为1ppm～10ppm。
悬浮聚合通过在搅拌下在水性介质中将TFE聚合来进行。水性介质是指包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定。
悬浮聚合可以在存在或不存在表面活性剂的条件下进行。表面活性剂的量相对于水性介质优选为2000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为200质量ppm以下、最优选为100质量ppm以下。表面活性剂的量可以为0质量ppm。
作为悬浮聚合中使用的表面活性剂，优选含氟表面活性剂。作为含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
作为上述含氟表面活性剂，也可以使用阴离子性部分的分子量为1000以下、优选为800以下的包含氟的表面活性剂。上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
作为上述含氟表面活性剂，还可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂的LogPOW优选为3.4以下。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(东曹株式会社制)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、日本特开2007-119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0为碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中，Rfn2为碳原子数1～13的可包含醚键和/或氯原子的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中，Rfn4为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(N5)：
[化2]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5为碳原子数1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物等。
作为上述通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所示的全氟醚羧酸(III)、下述通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XII)、下述通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟聚醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由通式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化3]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，为H、F和碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。
作为L，可以举出例如单键、碳原子数1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中，Rf11为包含氯的碳原子数1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物，式中，n9和n10为上述定义的数)。
如此，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化4]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7为H或有机基团。)
在通过在含氟表面活性剂的存在下进行的悬浮聚合得到的悬浮聚合颗粒中，除了PTFE以外，通常还包含含氟表面活性剂。另外，在通过将TFE、改性单体等单体聚合而得到的悬浮聚合颗粒中，除了PTFE以外，有时还包含通过单体的聚合产生的含氟化合物。本发明中，含氟化合物是悬浮聚合时未添加的化合物，例如包含具有与含氟表面活性剂近似的结构但碳原子数不同的化合物等。
根据本发明的制造方法，能够制造通过单体的聚合而产生的含氟化合物的含量降低的PTFE粉末。另外，根据本发明的制造方法，即使在含氟表面活性剂的存在下进行悬浮聚合的情况下，也能够制造含氟表面活性剂的含量降低的PTFE粉末。
作为悬浮聚合颗粒中的含氟化合物，典型的化合物是分子量1000g/mol以下、优选800g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物。根据本发明的制造方法，能够制造通过TFE等单体的聚合而得到的悬浮聚合颗粒中的分子量1000g/mol以下、优选为800g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物的含量降低的PTFE粉末。
作为含氟化合物所具有的亲水基团，优选酸基等阴离子性基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M表示阳离子)。作为上述亲水基团，其中，优选-SO3M或-COOM，更优选-COOM。
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)：[X-Rf-A-]iMi+
(式中，X表示H、Cl、Br、F或I，Rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，A-表示酸基，Mi+表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。)
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
已知通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)在使用全氟烷基乙烯基醚等作为改性单体的情况下，在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(3)所示的化合物。
通式(3)：[R1-O-L-CO2 -]M+
(式中，R1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，L表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，M+表示阳离子。)
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有通式(4)所示的化合物。
通式(4)：[H-(CF2)mCO2 -]M+
(式中，m表示3～19的整数，M+表示阳离子。)
(干燥)
本发明的制造方法中，接着，通过使悬浮聚合颗粒干燥来制作干燥颗粒。通过悬浮聚合得到的悬浮聚合颗粒通常以湿润的状态得到。悬浮聚合颗粒的含水率例如超过40质量％。使湿润的悬浮聚合颗粒干燥后，对所得到的干燥颗粒进行氟自由基处理，由此能够安全地进行氟自由基处理。
作为干燥悬浮聚合颗粒的方法，可以举出例如使用干燥机进行干燥的方法。作为干燥机，可以举出热风式干燥机、箱式干燥机、带式干燥机、隧道干燥机、喷出流干燥机、移动层干燥机、旋转干燥机、流化床干燥机、气流干燥机、圆盘干燥机、圆筒型搅拌干燥机、倒圆锥型搅拌干燥机、微波装置、真空热处理装置、箱型电炉、闪蒸干燥机、振动干燥机、带式干燥机、挤出干燥机、喷雾干燥机等。
使悬浮聚合颗粒干燥的温度优选小于300℃、更优选为280℃以下、进一步优选为250℃以下，优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上、特别优选为140℃以上。干燥温度是悬浮聚合颗粒的周围的气氛的温度，在干燥中使用热风的情况下，可以通过测定热风的温度来确定。热风的温度可以在向干燥机供给热风的供给口或从干燥机排出热风的排气口测定，优选在排气口测定。
在干燥前，可以将悬浮聚合颗粒脱水。作为将湿润的悬浮聚合颗粒脱水的方法，可以举出例如使用脱水机进行脱水的方法。作为脱水机，可以举出振动脱水机、过滤脱水机、离心脱水机等。
干燥颗粒的含水率优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下，下限没有特别限定，可以为0.01质量％以上。干燥颗粒的含水率可以通过对悬浮聚合颗粒进行脱水或干燥来调整。干燥颗粒的含水率例如可以通过将干燥颗粒在150℃加热3小时而使其充分干燥，测定加热前后的干燥颗粒的质量，按照下式算出。
含水率(质量％)＝[(加热前的干燥颗粒的质量(g))-(加热后的干燥颗粒的质量(g))]/(加热后的干燥颗粒的质量(g))×100
在干燥前，可以清洗悬浮聚合颗粒。悬浮聚合颗粒的清洗可以使用水或有机溶剂。清洗可以进行1次或多次。作为清洗中使用的有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃、吡啶、腈、含氮极性有机化合物、二甲基亚砜、醇等。
在进行氟自由基处理之前，可以粉碎悬浮聚合颗粒或干燥颗粒。即，可以将悬浮聚合颗粒粉碎，使粉碎的悬浮聚合颗粒干燥，由此制作粉碎的干燥颗粒后，进行氟自由基处理，也可以使悬浮聚合颗粒干燥，由此制作干燥颗粒，将干燥颗粒粉碎，制作粉碎的干燥颗粒后，进行氟自由基处理。由于悬浮聚合颗粒的干燥效率提高，因此优选在使悬浮聚合颗粒干燥前将悬浮聚合颗粒粉碎。
作为粉碎悬浮聚合颗粒的方法，可以举出例如使用粉碎机进行粉碎的方法。作为粉碎机，可以举出锤磨机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等冲击式的粉碎机、通过由旋转刀和外周定子(固定刀)产生的剪切力进行粉碎的切碎机等磨碎式的粉碎机等。在粉碎中，可以组合使用多个粉碎装置。
进行粉碎处理的温度优选为-200℃～50℃，更优选为1℃以上，更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。
粉碎可以进行1次，也可以反复进行直至能够制作具有所期望的平均粒径或所期望的粒度分布的悬浮聚合颗粒。
另外，也可以在清洗悬浮聚合颗粒后进行粉碎，或者一边清洗悬浮聚合颗粒一边进行粉碎，由此制作粉碎后的悬浮聚合颗粒，使所得到的悬浮聚合颗粒干燥。
作为一边清洗悬浮聚合颗粒一边进行粉碎的方法，可以举出在水中或有机溶剂中粉碎悬浮聚合颗粒的方法。例如，可以向切碎机等磨碎式的粉碎机同时供给水或有机溶剂和悬浮聚合颗粒，将悬浮聚合颗粒粉碎，也可以预先混合水或有机溶剂和悬浮聚合颗粒，将混合物供给至粉碎机，将悬浮聚合颗粒粉碎。
在粉碎悬浮聚合颗粒的情况下，粉碎后的悬浮聚合颗粒的平均粒径优选为800μm以下、更优选为600μm以下、进一步优选为400μm以下、优选为100μm以上、更优选为150μm以上、进一步优选为200μm以上。
(氟自由基处理)
本发明的制造方法中，接着，对所得到的干燥颗粒进行氟自由基处理，由此制作经氟自由基处理的颗粒。
作为氟自由基处理的方法，可以举出例如将干燥颗粒暴露于产生氟自由基的氟自由基源的方法。作为氟自由基源，除了氟气以外，还可以举出CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF、IF3、IF5、IF7等IFn(n为1～7的整数)；ClF、ClF3、BrF3等)、稀有气体的氟化物(XeF2、XeF4、KrF2等)、以及含氮氟化合物(例如NF3、NF2等)等。其中，从操作性、价格的方面、能够迅速除去酸臭的方面、难以提供碘等新的杂质的方面出发，最优选氟气。
与氟自由基源的反应极为发热性，因此可以用氮等非活性气体稀释氟自由基源。
作为氟自由基处理中使用的反应装置，只要是具备加热装置、能够充分地进行固气接触的装置就可以没有问题地使用。具体而言，可以举出流化床型、塔板型的固气接触反应装置。
从生产稳定性的方面出发，氟自由基处理优选在可密闭的容器中将干燥颗粒和氟自由基源密闭的状态下进行。
进行氟自由基处理的压力没有特别限定。氟自由基处理可以在加压下进行，也可以在常压下进行。
一个方式中，氟自由基处理例如能够在0～0.20MPaG下进行。例如，可以将干燥颗粒和氟自由基源以上述容器内的压力成为常压的方式密闭在不锈钢容器中来实施。本方式从生产稳定方面出发特别有利。
从酸臭的降低效率的方面出发，氟自由基处理也优选通过常时流通法(使氟自由基源在容纳有干燥颗粒的容器内常时流通的方法)进行。
氟自由基源/非活性气体混合物中的氟自由基源的水平能够为1体积％～100体积％，但由于伴有纯氟的作业的危险性高，因此优选为约5体积％～约25体积％。对于热致变色剧烈的干燥颗粒，为了预防干燥颗粒的过热和与之相伴的火灾的危险性，氟自由基源/非活性气体混合物可以充分稀释。
氟自由基处理的温度优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为170℃以上、更进一步优选为200℃以上、尤其优选为210℃以上、特别优选为210℃以上、最优选为230℃以上。另外，氟自由基处理的温度优选为310℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为290℃以下、更进一步优选为280℃以下、尤其优选为270℃以下、特别优选为250℃以下、最优选为240℃以下。氟自由基处理的温度过低时，有可能无法充分除去酸臭。氟自由基处理的温度过高时，由于PTFE彼此的摩擦，即使是小的剪切力也简单地原纤化而容易失去原来的颗粒结构的状态，有可能导致成型性的降低。
氟自由基处理的时间(使干燥颗粒与氟自由基源接触的时间)优选为240分钟以下、120分钟以下、60分钟以下、30分钟以下、15分钟以下、5分钟以下或1分钟以下。特别是从成本的方面出发，优选为小于60分钟、30分钟以下、15分钟以下、5分钟以下或1分钟以下。氟自由基处理的时间例如可以为1秒以上。
在通过流通式处理(通过常时流通法进行的处理)进行氟自由基处理的情况下，氟自由基源的添加量相对于干燥颗粒100质量份优选为0.01质量份以上、0.03质量份以上、0.05质量份以上、0.10质量份以上、0.15质量份以上、0.30质量份以上、0.50质量份以上、0.75质量份以上、1.0质量份以上、3.0质量份以上、或5.0质量份以上。
在通过流通式处理进行氟自由基处理的情况下，氟自由基源的添加量相对于干燥颗粒100质量份优选为25质量份以下、20质量份以下或15质量份以下。
氟自由基源的添加量过少时，有可能无法充分除去酸臭。即使氟自由基源的添加量过多，氟自由基处理的效果也不会提高，有可能变得不经济。
更详细地示例出通过流通式处理进行氟自由基处理时的氟自由基处理的温度与氟自由基源的添加量的优选组合。
作为上述组合，按照优选的顺序为100℃以上且3.00质量份以上、100℃以上且5.00质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为150℃以上且0.50质量份以上、150℃以上且0.75质量份以上、150℃以上且1.0质量份以上、150℃以上且3.0质量份以上、150℃以上且5.0质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为170℃以上且0.50质量份以上、170℃以上且0.75质量份以上、170℃以上且1.0质量份以上、170℃以上且3.0质量份以上、170℃以上且5.0质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为200℃以上且0.03质量份以上、200℃以上且0.05质量份以上、200℃以上且0.10质量份以上、200℃以上且0.15质量份以上、200℃以上且0.30质量份以上、200℃以上且0.50质量份以上、200℃以上且0.75质量份以上、200℃以上且1.0质量份以上、200℃以上且3.0质量份以上、200℃以上且5.0质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为210℃以上且0.03质量份以上、210℃以上且0.05质量份以上、210℃以上且0.10质量份以上、210℃以上且0.15质量份以上、210℃以上且0.30质量份以上、210℃以上且0.50质量份以上、210℃以上且0.75质量份以上、210℃以上且1.0质量份以上、210℃以上且3.0质量份以上、210℃以上且5.0质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为210℃以上且0.01质量份以上、210℃以上且0.03质量份以上、210℃以上且0.05质量份以上、210℃以上且0.10质量份以上、210℃以上且0.15质量份以上、210℃以上且0.30质量份以上、210℃以上且0.50质量份以上、210℃以上且0.75质量份以上、210℃以上且1.0质量份以上、210℃以上且3.0质量份以上、210℃以上且5.0质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为230℃以上且0.01质量份以上、230℃以上且0.03质量份以上、230℃以上且0.05质量份以上、230℃以上且0.10质量份以上、230℃以上且0.15质量份以上、230℃以上且0.30质量份以上、230℃以上且0.50质量份以上、230℃以上且0.75质量份以上、230℃以上且1.0质量份以上、230℃以上且3.0质量份以上、230℃以上且5.0质量份以上。
通过流通式处理进行氟自由基处理时的氟自由基源的添加量可以通过以下的计算式算出，表示为相对于干燥颗粒100质量份的添加量(质量份)。
A＝(B/F)×100
B＝C×D×E
C＝{P/(RT×1000)}×G×H
A：相对于干燥颗粒100质量份的氟自由基源添加量(质量份)
B：全部氟自由基源添加量(g)
C：混合气体中的氟自由基源浓度(g/mL)
D：混合气体流通速度(mL/min)
E：氟自由基处理时间(min)
F：样品(干燥颗粒)填充量(g)
G：氟自由基源的分子量(g/mol)
H：混合气体中的氟自由基源的比例(质量比例)
式中，P、R、T使用以下的值。
P＝绝对压力(Pa)
R＝8.31×103(Pa·L/K·mol)
T＝温度(K)
在通过间歇式处理(在可密闭的容器中将干燥颗粒和氟自由基源密闭的状态下进行的处理)进行氟自由基处理的情况下，氟自由基源的添加量相对于干燥颗粒100质量份优选为0.01质量份以上、0.03质量份以上、0.05质量份以上、0.10质量份以上、0.15质量份以上、0.30质量份以上、0.50质量份以上、或0.75质量份以上。
在通过间歇式处理进行氟自由基处理的情况下，氟自由基源的添加量相对于干燥颗粒100质量份优选为5.0质量份以下或3.0质量份以下。
氟自由基源的添加量过少时，有可能无法充分除去酸臭。即使氟自由基源的添加量过多，氟自由基处理的效果也不会提高，有可能变得不经济。
更详细地示例出通过间歇式处理进行氟自由基处理时的氟自由基处理的温度与氟自由基源的添加量的优选组合。
作为上述组合，优选为100℃以上且0.75质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为150℃以上且0.30质量份以上、150℃以上且0.50质量份以上、150℃以上且0.75质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为170℃以上且0.30质量份以上、170℃以上且0.50质量份以上、170℃以上且0.75质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为200℃以上且0.01质量份以上、200℃以上且0.03质量份以上、200℃以上且0.05质量份以上、200℃以上且0.10质量份以上、200℃以上且0.15质量份以上、200℃以上且0.30质量份以上、200℃以上且0.50质量份以上、200℃以上且0.75质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为210℃以上且0.01质量份以上、210℃以上且0.03质量份以上、210℃以上且0.05质量份以上、210℃以上且0.10质量份以上、210℃以上且0.15质量份以上、210℃以上且0.30质量份以上、210℃以上且0.50质量份以上、210℃以上且0.75质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为220℃以上且0.01质量份以上、220℃以上且0.03质量份以上、220℃以上且0.05质量份以上、220℃以上且0.10质量份以上、220℃以上且0.15质量份以上、220℃以上且0.30质量份以上、220℃以上且0.50质量份以上、220℃以上且0.75质量份以上。
作为上述组合，按照优选的顺序为230℃以上且0.01质量份以上、230℃以上且0.03质量份以上、230℃以上且0.05质量份以上、230℃以上且0.10质量份以上、230℃以上且0.15质量份以上、230℃以上且0.30质量份以上、230℃以上且0.50质量份以上、230℃以上且0.75质量份以上。
通过间歇式处理进行氟自由基处理时的氟自由基源的添加量可以通过以下的计算式算出，表示为相对于干燥颗粒100质量份的添加量(质量份)。
A＝(B/F)×100
B＝G×H×PF×V1/(R×T)
PF＝P2-P1
V1＝V-Vp
Vp＝F/I/1000
A：相对于干燥颗粒100质量份的氟自由基源添加量(质量份)
B：全部氟自由基源添加量(g)
F：样品(干燥颗粒)填充量(g)
G：氟自由基源的分子量(g/mol)
H：混合气体中的氟自由基源的比例(质量比例)
I：聚四氟乙烯真比重
PF＝绝对压力(Pa)
P1：氟自由基源投入前的绝对压力(Pa)
P2：氟自由基源投入后的绝对压力(Pa)
V：反应槽容积(L)
V1：反应槽内的空间容积(L)
Vp：反应槽内的聚合物容积(L)
式中，R、T、I使用以下的值。
R＝8.31×103(Pa·L/K·mol)
T＝温度(K)
I＝2.2g/mL
氟自由基处理可以进行多次。例如，可以进行2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次除去工序。
(粉碎)
本发明的制造方法中，接着，将所得到的经氟自由基处理的颗粒粉碎，由此制造PTFE的粉末。进行氟自由基处理后，将经氟自由基处理的颗粒粉碎，由此能够制造不仅酸臭降低、而且成型性优异的PTFE粉末。
经氟自由基处理的颗粒的粉碎通过干式粉碎进行。作为将经氟自由基处理的颗粒粉碎的方法，可以举出例如使用粉碎机进行粉碎的方法。作为粉碎机，可以举出锤磨机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等冲击式的粉碎机、通过由旋转刀和外周定子(固定刀)产生的剪切力进行粉碎的切碎机等磨碎式的粉碎机等。在粉碎中，可以组合使用多个粉碎装置。
进行粉碎处理的温度优选为-200℃～50℃，更优选为1℃以上，更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。
粉碎可以进行1次，也可以反复进行直至能够制作具有所期望的平均粒径或所期望的粒度分布的PTFE粉末。
将经氟自由基处理的颗粒粉碎后，可以通过气流分级等公知的方法对所得到的粉碎颗粒进行分级。通过分级，可以除去粒径非常小的微粒、粒径非常大的粗颗粒，得到具有所期望的平均粒径或所期望的粒度分布的PTFE粉末。
(PTFE的粉末)
通过将经氟自由基处理的颗粒粉碎，得到PTFE的粉末。通过本发明的制造方法得到的粉末由通过悬浮聚合得到的悬浮聚合颗粒得到，因此通常被称为模塑粉末。
本发明还涉及一种PTFE粉末，其为含有非熔融加工性的PTFE的PTFE粉末，其中，所述PTFE粉末的平均粒径为200μm以下，高温挥发成分的含量相对于PTFE粉末的质量为0.010质量％以下。本发明的PTFE粉末由于具有这样的构成，因此成型性优异，不易感到酸臭。本发明的PTFE粉末可以通过上述制造方法来制造。即，本发明的PTFE粉末通常可以被称为模塑粉末。
PTFE粉末的平均粒径优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选小于100μm、更进一步优选为70μm以下、特别优选为50μm以下、最优选为30μm以下，优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、更进一步优选为15μm以上、特别优选为20μm以上。PTFE粉末的平均粒径过大时，粉末的成型性变差，成型品容易产生成型不良。PTFE粉末的平均粒径过小时，存在操作性差的倾向。
PTFE粉末的平均粒径是通过激光衍射法测定的50％累积粒径。另外，本发明中，悬浮聚合颗粒等其他颗粒的平均粒径也是通过激光衍射法测定的50％累积粒径。
PTFE粉末的高温挥发成分的含量相对于PTFE粉末的质量优选为0.010质量％以下、更优选为0.005质量％以下、进一步优选为0.003质量％以下、特别优选为0.002质量％以下。
PTFE粉末的高温挥发成分的含量可以依据JIS K 6891，测定将PTFE粉末在370℃加热2小时后的质量，通过下式算出。
高温挥发成分(质量％)＝[(加热前的PTFE粉末的质量(g))-(加热后的PTFE粉末的质量(g))]/(加热前的PTFE粉末的质量(g))×100
PTFE粉末的Z值优选为95以上、更优选为97以上、进一步优选为98以上。
PTFE粉末的Z值可以通过以下方法测定。称量210g的PTFE粉末，使用直径50mm的模具，以成型冲压速度13mm/min、成型压力29.4MPa保持5分钟，制成50mm(直径)×50mm(高度)的块。将该块在370℃烧制1.5小时。使用车床对块进行横切，基于JIS Z 8722利用测色色差计测定中心部分的着色度，求出Z的值。
PTFE粉末的标准比重可以为2.130～2.280，优选为2.200以下、更优选为2.135以上。
PTFE粉末的标准比重可以依据ASTM D4894进行测定。
PTFE粉末的比表面积优选为5.0m2/g以下、更优选为4.5m2/g以下、进一步优选为4.0m2/g以下，优选为0.1m2/g以上、更优选为1.0m2/g以上。
PTFE粉末的比表面积可以通过BET法，使用氮30％、氦70％的混合气体作为载气，利用液氮进行冷却，基于JIS Z8830进行测定。
PTFE粉末的表观密度优选为0.55g/cm3以下、更优选为0.50g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以下，优选为0.15g/cm3以上、更优选为0.20g/cm3以上、进一步优选为0.25g/cm3以上。
PTFE粉末的表观密度可以依据JIS K 6891进行测定。
PTFE粉末中包含的PTFE可以为仅含有TFE单元的均聚PTFE，也可以为含有TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。
作为形成改性单体单元的改性单体，可以举出本发明的制造方法中使用的改性单体，优选与本发明的制造方法中使用的改性单体同样的改性单体。
PTFE中的改性单体单元的含量相对于构成PTFE的全部聚合单元优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.03质量％以上、特别优选为0.05质量％以上，优选为1.0质量％以下、更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.3质量％以下。
本发明中，构成PTFE的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析来算出。另外，构成PTFE的各单体单元的含量也可以由聚合中使用的改性单体的添加量通过计算求出。
PTFE粉末的一个实施方式中，含有含氟化合物。
PTFE粉末的一个实施方式中，实质上不含有含氟化合物。如上所述，含氟化合物为悬浮聚合时未添加的化合物。作为含氟化合物，典型的化合物为分子量1000g/mol以下、优选800g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物。
PTFE粉末的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)：[X-Rf-A-]iMi+
(式中，X表示H、Cl、Br、F或I，Rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，A-表示酸基，Mi+表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。)
PTFE粉末的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
已知通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)在使用全氟烷基乙烯基醚等作为改性单体的情况下，在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。
PTFE粉末的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有下述通式(3)所示的化合物。
通式(3)：[R1-O-L-CO2 -]M+
(式中，R1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，L表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，M+表示阳离子。)
PTFE粉末的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有通式(4)所示的化合物。
通式(4)：[H-(CF2)mCO2 -]M+
(式中，m表示3～19的整数，M+表示阳离子。)
本发明中，“实质上不含有含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)”是指PTFE粉末中的含氟化合物(通过单体的聚合产生的含氟化合物)的含量相对于PTFE为50质量ppb以下。PTFE粉末中的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的含量优选为35质量ppb以下、更优选为25质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选基于利用液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定的含氟表面活性剂小于检测限。
含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的含量可以通过公知的方法定量。例如，可以通过LC/MS分析进行定量。
首先，在PTFE粉末中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的结构式一致。
之后，制作所确认的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的含量。
PTFE粉末的一个实施方式中，含有含氟表面活性剂。PTFE粉末的一个实施方式中，含有含氟化合物和含氟表面活性剂。
PTFE粉末的一个实施方式中，实质上不含有含氟表面活性剂。
本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指PTFE粉末中的含氟表面活性剂的含量为50质量ppb以下。PTFE粉末中的含氟表面活性剂的含量优选为35质量ppb以下、更优选为25质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选基于利用液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定的含氟表面活性剂小于检测限。
含氟表面活性剂的含量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过LC/MS分析进行定量。
首先，在PTFE粉末中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。
之后，制作所确认的含氟表面活性剂的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
PTFE粉末的氟化氢浓度优选为4.0质量ppm以下、3.0质量ppm以下、2.0质量ppm以下、1.0质量ppm以下、0.50质量ppm以下、0.10质量ppm以下、或小于0.05质量ppm。PTFE粉末的氟化氢浓度可以使用氟化氢用检测管来测定。
(成型)
将通过本发明的制造方法得到的粉末和本发明的PTFE粉末成型，由此能够得到PTFE成型品。通过本发明的制造方法得到的粉末和本发明的PTFE粉末的成型性优异，酸臭降低，因此通过使用这些粉末，能够大幅改善成型时的作业环境，能够抑制成型不良的发生，以高生产率制造成型品。
作为将PTFE粉末成型的方法，可以举出例如压缩成型、活塞挤出成型、等压压缩成型等。作为成型方法，其中优选压缩成型。通过对PTFE粉末进行压缩成型，得到PTFE压缩成型品。
在压缩成型中，通常在模具中填充PTFE粉末并进行压缩，由此制作预成型体，将所得到的预成型体放入炉中进行烧结并冷却，由此得到压缩成型品。通过本发明的制造方法得到的粉末和本发明的PTFE粉末的成型性优异，因此能够容易地填充到模具中，而且能够均匀地填充到模具中。进而，通过使用这些粉末，能够得到没有颜色不均且没有空隙的致密的成型品。
压缩成型例如可以如下进行：将PTFE粉末填充到模具中，将PTFE粉末以1MPa～100MPa进行压缩，将压缩得到的预成型体加热至345℃～400℃使其烧结。
也可以通过切削加工等机械加工，对PTFE成型品进行加工，制作具有所期望的形状的成型品。例如，通过对PTFE成型品进行切削加工，能够得到PTFE片。所得到的PTFE片可以用作衬垫片、密封垫、垫片、隔膜阀。另外，所得到的PTFE片可以用于耐热电线、车辆发动机/发电机等的耐热绝缘带、脱模片等。
PTFE成型品还可以用于密封材料、壳体、套筒、波纹管、软管、活塞环、蝶阀、方槽、晶片载具等。
另外，也可以将通过本发明的制造方法得到的粉末和本发明的PTFE粉末用作造粒的原料、复合物的原料。可以将通过本发明的制造方法得到的粉末和本发明的PTFE粉末通过公知的造粒法进行造粒。另外，可以对通过本发明的制造方法得到的粉末和本发明的PTFE粉末适当地混配填料。进而，也可以通过公知的造粒法对混配有填料的成型用粉末进行造粒。所得到的造粒物、成型用材料可以与将PTFE粉末成型的方法同样地进行成型。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
<平均粒径(50％累积粒径)>
平均粒径通过以下的激光衍射法求出。使用HELOS&RODOS系统(商品名、SYMPATEC公司制)，以干式进行。对于利用分散压力2bar的压缩空气分散的被测定粉末，测定传感器部感知利用激光映出的被测定粉末的阴影，由此运算被测定粉末的粒度分布，以体积基准求出平均粒径(50％累积粒径)d50。d50与对应于粒度分布累计的50％的粒径相等。
<表观密度>
依据JIS K 6891进行测定。
<含水率>
通过将PTFE粉碎颗粒在150℃加热3小时而使其充分干燥，测定加热前后的粉碎颗粒的质量，按照下式算出。
含水率(质量％)＝[(加热前的粉碎颗粒的质量(g))-(加热后的粉碎颗粒的质量(g)))/(加热后的粉碎颗粒的质量(g)]×100
<高温挥发成分的含量>
依据JIS K6891，测定将PTFE粉末在370℃加热2小时后的质量，通过下式算出。
高温挥发成分(质量％)＝[(加热前的PTFE粉末的质量(g))-(加热后的PTFE粉末的质量(g))]/(加热前的PTFE粉末的质量(g))×100
<标准比重(SSG)>
使用依据ASTM D4894成型的样品，通过依据ASTM D 792的水中置换法进行测定。
<着色度>
称量PTFE粉末210g。使用直径50mm的模具，以成型冲压速度13mm/min、成型压力29.4MPa保持5分钟，制成50mm(直径)×50mm(高度)的块。将该块在370℃烧制1.5小时。使用车床对块进行横切，基于JIS Z 8722利用测色色差计测定中心部分的着色度，以Z的值进行评价。
<氟化氢浓度>
将PTFE粉末10kg放入容积60L的PET构成的塑料袋中，在室温、冷暗处静置10天。使用氟化氢用检测管，按照制造商指定的方法抽吸袋内部的气体，由指示值求出袋内部的氟化氢浓度。检测限为0.05质量ppm。
<比表面积>
关于PTFE粉末的比表面积，使用氮30％和氦70％的混合气体作为载气，冷却使用液氮，基于JIS Z8830通过BET法(流动法、单点法)进行测定。作为装置，使用Macsorb HMModel-1210。
<全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)含量>
PTFE中的PPVE含量如下求出：通过对PTFE粉末进行压制成型而制作薄膜盘，由对薄膜盘进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度，将995cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度之比乘以0.14而求出。
<具有亲水基团的含氟化合物的测定>
[式(2)所示的化合物的含量测定方法]
从PTFE粉末提取
在PTFE粉末0.30g中加入甲醇10mL，一边加热至60℃，一边进行120分钟的超声波处理，提取包含通式(2)所示的化合物的上清液。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
提取液中包含的通式(2)所示的化合物的含量测定
校正曲线
将浓度已知的全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUnDA)、全氟十二烷酸(PFDoDA)的甲醇标准溶液在0.03～0.5ng/mL、0.5～5ng/mL、5～50ng/mL的各浓度范围制备5个水准，利用液相色谱质谱仪进行测定。由各样品浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。定量下限为1ppb/聚合物。
测定设备构成和LC-MS测定条件
SRM测定参数
[表2]
表2
提取液中包含的通式(2)所示的化合物的含量
使用液相色谱质谱仪，测定通式(2)所示的化合物。对于提取的液相，通过SRM法求出各碳原子数的通式(2)所示的化合物的峰面积，求出PTFE粉末中包含的通式(2)所示的化合物的含量。
制造例1
通过国际公开第2003/035724号的制造例3中记载的方法进行四氟乙烯的聚合。在聚合时，使PPVE的投入量为85g，不使用表面活性剂。取出所得到的PTFE悬浮聚合颗粒，用纯水进行2次清洗。在清洗的同时，用管道混合器粉碎至平均粒径350μm，得到PTFE粉碎颗粒。通过振动脱水使所得到的PTFE粉碎颗粒的含水率为5质量％，得到经脱水的粉碎颗粒。之后，在形成包含粉碎颗粒和气体的固气混合物后，一边以在热风的排气口测定的温度为130℃的方式调整温度一边进行气流干燥，分离成干燥颗粒和气体，得到PTFE干燥颗粒。所得到的PTFE干燥颗粒的平均粒径为350μm。
比较例1
不对制造例1中得到的PTFE干燥颗粒进行氟自由基处理，利用喷气磨机进行粉碎，得到PTFE粉末。氟化氢浓度为4.8质量ppm，感觉到酸臭。
实施例1
向50L反应器中加入21kg的PTFE干燥颗粒并密封，将反应器内升温至200℃后，进行1小时氮气置换，除去反应器内的空气。在保持为200℃的状态下，将反应器内的压力减压至10kPa，导入将作为氟自由基源的氟气(F2)用氮气稀释而成的混合气体(氟/氮(容积比)＝20/80)至压力101kPaG，保持120分钟。反应结束后，立即用氮气将体系内置换1小时而除去氟气后，将反应器内的温度冷却至30℃。进行淀粉/碘化物试验，根据指示剂显色的有无，确认非活性气体中没有氟气。将反应器的温度冷却至室温，回收经氟自由基处理的颗粒。
将经氟自由基处理的颗粒用喷气磨机粉碎，得到PTFE粉末。氟化氢浓度小于0.05质量ppm，未感到酸臭。
所得到的PTFE粉末的比表面积为3.5m2/g。
所得到的PTFE中的PPVE含量为0.062质量％。
实施例2
将利用混合气体的处理时间从120分钟变更为15分钟，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到PTFE粉末。氟化氢浓度小于0.05质量ppm，未感到酸臭。
所得到的PTFE粉末的比表面积为3.6m2/g。
实施例3
将与混合气体的反应温度从200℃变更为150℃，将处理时间从120分钟变更为240分钟，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到PTFE粉末。氟化氢浓度小于0.05质量ppm，未感到酸臭。
实施例4
将与混合气体的反应温度从200℃变更为250℃，将处理时间从120分钟变更为15分钟，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到PTFE粉末。氟化氢浓度小于0.05质量ppm，未感到酸臭。
比较例2
将制造例1中得到的PTFE干燥颗粒用喷气磨机粉碎，使得平均粒径为约30μm。对于粉碎后的干燥颗粒，与实施例1同样地进行氟自由基处理，得到经氟自由基处理的颗粒。经氟自由基处理的颗粒包含900μm以上的粒径大的块，平均粒径超过上述测定方法的测定范围，因此无法测定平均粒径。氟化氢浓度小于0.05质量ppm，未感到酸臭。
实施例5
将制造例1中得到的30g的PTFE干燥颗粒放入流通式的反应器中。将反应器内升温至150℃，进行1小时氮气置换，除去反应器内的空气。在保持为150℃的状态下，将作为氟自由基源的氟气(F2)用氮气稀释而成的混合气体(氟/氮(容积比)＝20/80)以流量约50mL/分钟流通15分钟。反应结束后，立即用氮气将体系内置换1小时而除去氟气后，将反应器内的温度冷却至30℃。进行淀粉/碘化物试验，根据指示剂显色的有无，确认非活性气体中没有氟气。将反应器的温度冷却至室温，回收经氟自由基处理的颗粒。
将经氟自由基处理的颗粒用切碎机粉碎，得到PTFE粉末。平均粒径为25μm，未感到酸臭。
实施例6
将与混合气体的反应温度从150℃变更为200℃，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到PTFE粉末。平均粒径为25μm。未感到酸臭。
实施例7
将使混合气体流通的时间从15分钟变更为1分钟，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到PTFE粉末。平均粒径为30μm，未感到酸臭。
实施例8
将与混合气体的反应温度从150℃变更为250℃，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到PTFE粉末。平均粒径为27μm，未感到酸臭。
实施例9
将与混合气体的反应温度从150℃变更为250℃，将反应时间从15分钟变更为1分钟，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到PTFE粉末。平均粒径为29μm，未感到酸臭。
将PTFE粉末的物性示于表3。
[表3]
表3
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
平均粒径 μm 23 24 23 23 25
表观密度 g/ml 0.36 0.35 0.35 0.35 0.36
高温挥发成分 质量％ 0.015 0.002 0.002 0.002 0.002
SSG - 2.172 2.172 2.172 2.172 2.172
着色度 - 92 99 99 98 99
将通式(2)所示的化合物的含量示于表4。

Claims (25)

1.一种聚四氟乙烯粉末的制造方法，其中，将四氟乙烯在水性介质中进行悬浮聚合，由此制作非熔融加工性的聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒，
使所述悬浮聚合颗粒干燥，由此制作干燥颗粒，
对所述干燥颗粒进行氟自由基处理，由此制作经氟自由基处理的颗粒，
将经氟自由基处理的颗粒粉碎，由此制造聚四氟乙烯的粉末。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，通过在清洗所述悬浮聚合颗粒后进行粉碎，或者通过一边清洗所述悬浮聚合颗粒一边进行粉碎，制作经粉碎的悬浮聚合颗粒，之后使经粉碎的悬浮聚合颗粒干燥。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述干燥颗粒的平均粒径为100μm～800μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，将四氟乙烯和改性单体进行悬浮聚合。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述改性单体为全氟(烷基乙烯基醚)。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，其中，悬浮聚合时添加的所述改性单体的量相对于聚四氟乙烯的量为0.01质量％～1.0质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒径为200μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述粉末的标准比重为2.200以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述粉末的比表面积为5.0m2/g以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述粉末实质上不含有下述通式(2)所示的化合物，
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，在存在或不存在表面活性剂的条件下进行悬浮聚合，所述表面活性剂的量相对于所述水性介质为2000质量ppm以下。
12.一种聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造所述粉末后，将所述粉末成型，由此得到成型品。
13.一种聚四氟乙烯压缩成型品的制造方法，其中，通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造所述粉末后，对所述粉末进行压缩成型，由此得到压缩成型品。
14.一种聚四氟乙烯粉末，其为含有非熔融加工性的聚四氟乙烯的聚四氟乙烯粉末，其中，所述聚四氟乙烯粉末的平均粒径为200μm以下，高温挥发成分的含量相对于所述聚四氟乙烯粉末的质量为0.010质量％以下。
15.如权利要求14所述的聚四氟乙烯粉末，其比表面积为5.0m2/g以下。
16.如权利要求14或15所述的聚四氟乙烯粉末，其中，将由所述聚四氟乙烯粉末得到的成型品在370℃加热1.5小时后测定的Z值为95以上。
17.如权利要求14～16中任一项所述的聚四氟乙烯粉末，其标准比重为2.200以下。
18.如权利要求14～17中任一项所述的聚四氟乙烯粉末，其实质上不含有具有亲水基团的含氟化合物。
19.如权利要求18所述的聚四氟乙烯粉末，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物为下述通式(2)所示的化合物，
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。
20.如权利要求14～19中任一项所述的聚四氟乙烯粉末，其实质上不含有含氟表面活性剂。
21.如权利要求14～20中任一项所述的聚四氟乙烯粉末，其中，所述聚四氟乙烯含有四氟乙烯单元和改性单体单元。
22.如权利要求21所述的聚四氟乙烯粉末，其中，所述改性单体单元为全氟(烷基乙烯基醚)单元。
23.如权利要求21或22所述的聚四氟乙烯粉末，其中，所述改性单体单元的含量相对于所述聚四氟乙烯的全部聚合单元为0.01质量％～1.0质量％。
24.一种聚四氟乙烯成型品，其通过将权利要求14～23中任一项所述的聚四氟乙烯粉末成型而得到。
25.一种聚四氟乙烯压缩成型品，其通过对权利要求14～23中任一项所述的聚四氟乙烯粉末进行压缩成型而得到。
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