CN101291987B - 聚四氟乙烯水性分散液及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供实质上不含全氟辛酸铵的机械稳定性、润湿性、浸透性、涂敷性优良的聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液及其制品。该PTFE水性分散液的特征在于，含有15～70质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的PTFE微粒，相对于PTFE的质量为1×10-5～0.5质量％的通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA所示的含氟乳化剂，相对于PTFE的质量为1～20质量％的非离子型表面活性剂；通式(1)中，X为氢原子或氟原子、A为氢原子、碱金属或NH4、m为0～1的整数。

Description

聚四氟乙烯水性分散液及其制品
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下称为PTFE)水性分散液及其制品。
背景技术
以往，利用乳液聚合法制得的PTFE通过在水性介质、聚合引发剂、作为乳化剂的全氟辛酸铵(以下称为APFO)、石蜡等稳定化助剂等的存在下，使四氟乙烯(以下称为TFE)单体聚合，作为含有PTFE微粒的PTFE水性乳化液获得(参见非专利文献1)。
但是，APFO被指具有对小动物的体内蓄积性，通过使用APFO的乳液聚合法制得的PTFE水性乳化液可能会影响生态系统。而且，由所得的PTFE水性乳化液得到的PTFE制品也存在同样的隐患。
作为使用APFO以外的乳化剂的PTFE的乳液聚合方法，提出过使用不含氟原子的阴离子型表面活性剂来得到PTFE水性乳化液的乳液聚合方法(例如，参见专利文献1)。但是，该方法只能获得较低浓度的PTFE水性乳化液，而且所得的PTFE存在物性不足的问题。
还提出过使用APFO以外的含氟乳化剂得到PTFE水性乳化液的乳液聚合方法(例如，参见专利文献2)。但是，由该方法得到的PTFE水性乳化液存在要使其含浸到多孔质材料中时由于润湿性差而浸透性低，将其涂敷于金属板时容易凹陷的问题。此外，该PTFE水性乳化液由于机械稳定性低，因此存在用泵移液时，容易产生凝集物的问题。上述课题及解决方法在专利文献2中没有说明，也没有关于PTFE制品的记载。
在专利文献3的实施例中，揭示了作为聚合用乳化剂的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，但是，已知该乳化剂的生物蓄积性高于APFO。
专利文献1：日本专利特公昭45-39829号公报
专利文献2：日本专利特公昭39-24263号公报
专利文献3：日本专利特开2003-119204号公报
非专利文献1：含氟树脂手册P28、里川孝臣编、日刊工业新闻社发行
发明的揭示
本发明的目的是提供实质上不含APFO，机械稳定性及润湿性良好，具有优良特性的PTFE水性分散液。
本发明的另一目的是提供实质上不含APFO的PTFE制品。
本发明者为了攻克上述难题进行了深入细致的研究后发现，在特定的含氟乳化剂的存在下将四氟乙烯(以下，称为TFE)水性乳液聚合，得到PTFE水性乳化液，在该PTFE水性乳化液中掺合非离子型表面活性剂而得的PTFE水性分散液的润湿性及机械稳定性良好，可获得理想的PTFE制品，根据该发现，完成了本发明。
即，本发明具有以下的特征。
(1)PTFE水性分散液，其特征在于，含有15～70质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的PTFE微粒，相对于PTFE的质量为1×10-5～0.5质量％的通式(1)表示的含氟乳化剂、相对于PTFE的质量为1～20质量％的非离子型表面活性剂，
通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
式中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。
(2)如上述(1)所述的聚四氟乙烯水性分散液，其中，非离子型表面活性剂为通式(2)和/或通式(3)所示的非离子型表面活性剂，
通式(2)：R1-O-A-H
式中，R1为碳数8～18的烷基，A为由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链，
通式(3)：R2-C6H4-O-B-H
式中，R2为碳数4～12的烷基，B为由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。
(3)如上述(1)所述的聚四氟乙烯水性分散液，其中，非离子型表面活性剂为通式(4)所示的非离子型表面活性剂，
通式(4)：R3-O-D-H
式中，R3为碳数8～18的烷基，D为由5～20个氧乙烯基和0.1～3个氧丁烯基构成的聚氧化烯链。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其中，聚四氟乙烯微粒的含量为50～70质量％。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其中，上述通式(1)所示的含氟乳化剂为CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。
(6)聚四氟乙烯制品，其特征在于，由上述(1)～(5)中的任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液制得，并且含有相对于聚四氟乙烯的质量为1×10-7～0.5质量％的通式(1)所示的含氟乳化剂。
本发明的PTFE水性分散液实质上不含APFO，润湿性及机械稳定性良好。另外，使用本发明的PTFE水性分散液制得的PTFE制品实质上不含APFO，非常理想。
实施发明的最佳方式
在本发明的PTFE水性分散液中含有特定量的通式(1)的含氟乳化剂。
通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
式中，X为氢原子或氟原子、A为氢原子、碱金属或NH4、m为0～1的整数。
通式(1)的含氟乳化剂的PTFE微粒的聚合稳定化作用良好，优选使用。
X为氢原子或氟原子，从聚合的稳定性的角度出发，优选氟原子。另外，m的值优选1，这样聚合的稳定性和PTFE水性分散液的机械稳定性良好。
A的具体例可例举H、Li、Na、K、NH4等，特别是为NH4时，在水中的溶解性优良，金属离子成分不会在PTFE制品中作为杂质残留，尤为理想。
通式(1)的含氟乳化剂中特别优选的例子有CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(以下称为EEA)，EEA更好。
通式(1)的含氟乳化剂可以使用相对应的非含氟羧酸或部分氟化的羧酸的酯，通过在液相中与氟反应的液相氟化法、使用氟化钴的氟化法或电化学氟化法等公知的氟化法进行氟化，将所得的氟化酯的酯键水解，精制后用氨中和来获得。
本发明的PTFE水性分散液中的通式(1)的含氟乳化剂的含量相对于PTFE的质量优选1×10-5～0.5质量％，更优选5×10-5～0.45质量％，特别优选1×10-4～0.4质量％。如果上述含量大于0.5质量％，则PTFE水性分散液的粘度过高，涂敷时膜厚增加，可能会出现裂纹。而上述含量小于1×10-5时，PTFE微粒的分散稳定性降低。
本发明的PTFE水性分散液所含的PTFE微粒的平均粒径为0.1～0.5μm，优选0.18～0.45μm，特别优选0.20～0.35μm。如果平均粒径小于0.1μm，则涂敷时涂膜有时会出现裂纹，而大于0.5μm时，则在PTFE水性分散液中PTFE微粒的沉降过快，保存稳定性劣化，不理想。
PTFE的数均分子量可以任意选择，优选30万～3000万的范围，特别优选50万～2500万的范围。平均分子量如果小于30万，则PTFE的机械物性降低，若大于3000万，则工业制造困难。
平均分子量使用结晶热，通过諏訪等的Journal of Applied Polymer Science(应用聚合物科学杂志)、17、3253(1973)所记载的方法求得。
PTFE的标准比重(以下也称为SSG)为TFE均聚而得的PTFE的平均分子量的指标，可以根据该指标大致地区分PTFE，SSG为2.14～2.22(不包括2.22)时为高分子量PTFE，SSG为2.22～2.4时为低分子量的PTFE，由于为低分子量时PTFE的物性下降，因此SSG优选2.14～2.22(不包括2.22)，更优选2.15～2.21。
本发明的PTFE水性分散液中的PTFE浓度为15～70质量％，优选20～70质量％。PTFE浓度为15～70质量％时，可以有效地用于将PTFE水性分散液含浸于由玻璃纤维等纤维织成的布或带中的用途、与无机粉末或塑料粉末混合的用途、在涂料中少量添加的用途等。如果PTFE浓度低于15质量％，则粘度过低，PTFE微粒易沉降，保存稳定性差。而PTFE浓度大于70质量％时粘度过高，含浸浸透不充分或混合时的分散性降低。
特别是在涂敷PTFE水性分散液的用途及加工成PTFE纤维的用途中，PTFE浓度特别优选50～70质量％，更好是52～68质量％。PTFE浓度如果小于50质量％则涂敷时难以获得所需的附着量，以及难以得到所需粗细度的PTFE纤维。而PTFE浓度大于70质量％时粘度过高，涂敷时膜厚增加，不理想。
在本发明中，PTFE不仅是指TFE的均聚物，也包括含有实质上无法熔融加工程度的微量的基于氯三氟乙烯等卤化乙烯、六氟丙烯等卤化丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等氟乙烯基醚等可与TFE共聚的共聚成分的聚合单元的所谓的改性PTFE。
本发明的PTFE水性分散液含有非离子型表面活性剂。本发明的PTFE水性分散液中所使用的非离子型表面活性剂优选通式(2)和/或通式(3)所示的表面活性剂。
通式(2)：R1-O-A-H(式中，R1为碳数8～18的烷基，A为由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链)
通式(3)：R2-C6H4-O-B-H(式中，R2为碳数4～12的烷基，B为由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链)
另外，本发明的PTFE水性分散液中所使用的非离子型表面活性剂还优选通式(4)所示的表面活性剂。
通式(4)：R3-O-D-H(式中，R3为碳数8～18的烷基，D为由5～20个氧乙烯基和0.1～3个氧丁烯基构成的聚氧化烯链)
在通式(2)中，R1的烷基的碳数为8～18，优选10～16，特别优选12～16。碳数大于18时流动温度高，因而难以操作，而且PTFE水性分散液长期放置时PTFE微粒易沉降，保存稳定性差。而碳数小于8时，PTFE水性分散液的表面张力变高，浸透性及润湿性容易降低。
在通式(2)中，亲水基A是由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。从粘度和稳定性的角度出发，优选7～12个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基的聚氧化烯链。特别是在亲水基A中具有0.5～1.5个氧丙烯基时消泡性良好，更加理想。
在通式(3)中，R2的烷基的碳数为4～12，优选6～10，特别优选8～9。如果烷基的碳数小于4，则PTFE水性分散液的表面张力变高，浸透性及润湿性降低，若碳数大于12，则分散液长期放置时PTFE微粒易沉降，保存稳定性差。
在通式(3)中，亲水基B是由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。从粘度和稳定性的角度出发，氧乙烯基数优选6～16，特别优选7～12。
在通式(4)中，R3的烷基的碳数为8～18，优选10～16，特别优选12～16。碳数大于18时流动温度高，因而难以操作，而且PTFE水性分散液长期放置时PTFE微粒易沉降，保存稳定性差。而碳数小于8时，PTFE水性分散液的表面张力变高，浸透性及润湿性容易降低。
在通式(4)中，亲水基D是由5～20个氧乙烯基和0.1～3个氧丁烯基构成的聚氧化烯链。从粘度和稳定性的角度出发，优选7～12个氧乙烯基和0.1～3个氧丁烯基的聚氧化烯链。在亲水基D中具有0.5～2个氧丁烯基时消泡性良好，更加理想。此外，氧丁烯基数更优选0.7～1.7，特别优选0.9～1.5。氧乙烯基数优选6～15，特别优选7～12。
通式(2)、通式(3)或通式(4)的非离子型表面活性剂优选平均分子量为450～800的表面活性剂，更优选500～750的表面活性剂，特别优选550～700的表面活性剂。平均分子量大于800时流动温度高，因而难以操作，而小于450时PTFE水性分散液的浸透性和润湿性下降，不理想。
作为通式(2)的非离子型表面活性剂的具体例，可例举具有例如C13H27-(OC2H4)10-OH、C12H25-(OC2H4)10-OH、C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH、C13H27-(OC2H4)9-OCH(CH3)CH2-OH、C16H33-(OC2H4)10-OH、HC(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH等分子结构的非离子型表面活性剂，市售品中可例举陶氏(DOW)化学公司制TERGITOL(注册商标)15S系列、日本狮王株式会社制ライオノ一ル(注册商标)TD系列等。
作为通式(3)的非离子型表面活性剂的具体例，可例举具有例如C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH、C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH等分子结构的非离子型表面活性剂，市售品中可例举陶氏(DOW)化学公司制TRITON(注册商标)X系列，日光化学株式会社制ニツコ一ル(注册商标)OP系列或NP系列等。
作为通式(4)的非离子型表面活性剂的具体例，可例举
C13H27OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、
C10H21CH(CH3)CH2OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、
C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、C8H17OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)10H、
C13H27OCH2CH2OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、
C10H21CH(CH3)CH2O(C2H4O)9CH2CH(C2H5)OH、
C16H33OC2H4OCH(C2H5)CH2O(C2H4O)9H、
C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8CH2CH(C2H5)OH、
C13H27OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H、C12H25OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H、
C13H27O(CH2)4O(C2H4O)8H、C12H25O(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)8H等。
通式(2)和/或通式(3)的非离子型表面活性剂可以单独使用1种或2种以上混合使用。
另外，通式(4)的非离子型表面活性剂可以单独使用1种或2种以上混合使用。还可以将通式(4)的非离子型表面活性剂和通式(2)的非离子型表面活性剂或通式(3)的非离子型表面活性剂混合使用。
非离子型表面活性剂是分子结构不同的多种物质的混合物，非离子型表面活性剂中的烷基的碳数、聚氧化烯链中的氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基数是平均值。各数值不限于整数。
本发明的PTFE水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量相对于PTFE质量为1～20质量％，优选1.5～15质量％，特别优选2～10质量％。
上述含量若低于1质量％，则PTFE水性分散液的机械稳定性降低，润湿性下降，不理想。而若上述含量大于20质量％，则不仅不经济，而且涂敷所得的涂膜易出现裂纹，PTFE制品的耐久性降低。
特别是为了提高涂敷时的润湿性，不易产生裂纹，优选含有相对于PTFE的质量为6.0～10.0质量％的非离子型表面活性剂。
在本发明中，PTFE水性分散液是在由乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中溶解非离子型表面活性剂所得的PTFE低浓度水性分散液，将PTFE低浓度水性分散液浓缩而得的PTFE高浓度水性分散液，在PTFE高浓度水性分散液中添加非离子型表面活性剂或非含氟乳化剂或各种均化剂或防腐剂、着色剂、填料、有机溶剂、其它公知的成分而得的PTFE水性分散液的总称。
制造本发明的PTFE水性分散液所用的PTFE水性乳化液可以通过在水性介质、聚合引发剂、通式(1)所示的含氟乳化剂、石蜡等稳定化助剂的存在下，优选加压至0.5～3.0MPa，使TFE单体进行优选为1～20小时的乳液聚合来得到。
TFE单体的乳液聚合工序中的通式(1)的含氟乳化剂的用量相对于生成的PTFE质量优选为0.15～2.0质量％，更优选为0.2～1.0质量％，特别优选为0.2～0.5质量％。
稳定化助剂优选石蜡、含氟油、含氟溶剂、硅油等。稳定化助剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。稳定化助剂更优选石蜡。石蜡在室温下可以呈液体、半固体或固体，优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选40～65℃，更优选50～65℃。稳定化助剂的使用量以所使用的水的质量基准计优选0.1～12质量％，更优选0.1～8质量％。
聚合引发剂优选采用水溶性自由基引发剂或水溶性氧化还原型催化剂等。水溶性自由基引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物。聚合引发剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。另外，油溶性引发剂也同样可以使用。聚合引发剂优选过氧化二琥珀酸。
聚合引发剂的使用量通常相对于成品PTFE收率为0.01～0.20质量％，更优选0.01～0.15质量％。
通过上述乳液聚合可以得到含有具有上述一次粒子的平均粒径、标准比重的PTFE微粒的水性乳化液。
由乳液聚合得到的PTFE水性乳化液中的PTFE浓度优选15～40质量％，更优选17～35质量％，特别优选20～30质量％。
PTFE低浓度水性分散液通过在乳液聚合后的PTFE水性乳化液中掺入非离子型表面活性剂得到。
PTFE低浓度水性分散液通过使用公知的浓缩方法进行浓缩，可以得到PTFE浓度为50～70质量％的PTFE高浓度水性分散液。浓缩方法如含氟树脂手册的32页(里川孝臣编、日刊工业新闻社发行)所述，可以利用离心沉降法、电泳法、相分离法等公知的方法。
相分离法是加热并放置一定时间使PTFE微粒沉降的方法。该方法具体是，在PTFE水性乳化液中溶解相对于PTFE质量为8～20质量％、优选12～18质量％的非离子型表面活性剂，得到PTFE低浓度水性分散液，接着，在50～100℃、优选60～90℃加热PTFE低浓度水性分散液，放置1～100小时、优选5～20小时，回收因比重差而蓄积在底部的PTFE高浓度水性分散液。
本发明的PTFE水性分散液、PTFE低浓度水性分散液和PTFE高浓度水性分散液的pH优选2～13，特别优选3～11，这可以通过添加氨水等pH调整剂来调整。
电泳法是利用PTFE微粒带负电的方法。该方法具体是，在PTFE水性乳化液中溶解相对于PTFE质量为1～10质量％、优选2～8质量％的非离子型表面活性剂，得到PTFE低浓度水性分散液，接着，在具有纤维素等半透膜的容器中向PTFE低浓度水性分散液施加50～500V/m、优选100～300V/m的电压，使PTFE微粒电泳，蓄积在半透膜表面后，回收因比重差而沉降在底部的PTFE高浓度水性分散液。浓缩前的PTFE低浓度水性分散液的pH优选2～10，特别优选3～9。
关于通式(1)的含氟乳化剂的含量，由于在浓缩工序中随上清液被除去一定程度的量，因此PTFE高浓度水性分散液中的含氟乳化剂的含量较PTFE低浓度水性分散液中的含氟乳化剂的含量减少。
另外，由于通式(1)的含氟乳化剂的价格高，因此利用公知的方法从在浓缩工序产生的上清液中回收通式(1)的含氟乳化剂进行再利用是有必要的。回收方法可例举利用阴离子交换树脂吸附的方法、合成吸附剂吸附的方法、活性炭吸附的方法、层状复合氢氧化物内包的方法等将其吸收、再生的方法。
通式(1)的含氟乳化剂可以在浓缩工序前通过公知的方法使其减少。
减少含氟乳化剂的方法可例举例如国际公开WO 00/35971号文本(日本专利公表2002-532583号公报)所述的，使阴离子交换树脂和PTFE低浓度水性分散液接触，使阴离子交换树脂吸附含氟乳化剂的方法。
被吸附的通式(1)的含氟乳化剂可以用公知的方法回收、精制后再利用。
PTFE低浓度水性分散液中的通式(1)的含氟乳化剂的含量减少时，例如减少到了相对于PTFE质量为0.05质量％以下时，浓缩速度下降，但是溶解相对于PTFE的质量为0.01～0.3质量％的不含氟的阴离子系乳化剂，例如月桂酸钠、月桂酸铵、月桂基硫酸铵、全氟己酸铵等，可以提高浓缩速度。
PTFE水性分散液可以通过在PTFE高浓度水性分散液中溶解或添加1种以上的非离子型表面活性剂、非含氟乳化剂、各种均化剂、防腐剂、着色剂、填料、有机溶剂、氨水、其它公知成分而得到。
另外，在其中溶解聚环氧乙烷或聚氨酯类粘性调整剂时，可以进一步提高PTFE水性分散液的机械稳定性。
粘性调整剂的含量优选0.01～1.0质量％，特别优选0.1～0.5质量％。PTFE水性分散液的粘度优选2～1000mPs·s，特别优选3～100mPa·s。
本发明的PTFE制品是指使用PTFE水性分散液得到的以PTFE为主成分的薄膜或片材或纤维、具有PTFE涂膜的耐热物品、含有PTFE作为辅助成分的物品。
作为PTFE制品的具体例，可例举例如使由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、其它各种合成纤维或天然纤维织成的布或编成的带形成的基材含浸PTFE水性分散液后干燥而得的衬垫；使由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等耐热纤维织成的布或编成的带形成的基材含浸PTFE水性分散液后，在PTFE的熔点以上的温度下烧成得到的传输用耐热带，建筑用膜结构片，印制基板用材料；将掺有颜料或耐热树脂的PTFE水性分散液涂敷于铝、不锈钢等金属板后烧成得到的煎锅或电锅等厨房设备；将炭、二氧化锰、氢氧化镍等电池用活性物质粉末和PTFE水性分散液混炼而得的粘结体；为了防止聚碳酸酯、ABS树脂等的塑料成型体在燃烧时的垂落，混合PTFE水性分散液而得的成型用原料和成型体；在化学肥料、石灰、焚烧灰等中混入PTFE水性分散液使起尘性下降了的粉体；将由铅、锌、炭粉末等填料和PTFE水性分散液混合、浆料化的混合物涂敷于多孔材料得到的无须加油的轴承材料；在PTFE水性分散液加入粘胶等增粘剂，在凝固浴中纺丝后烧成得到的PTFE纤维；将PTFE水性分散液涂敷于铝板或不锈钢板等耐热板基材、烧成后，剥离PTFE层得到的PTFE极薄片材；添加PTFE水性分散液而改良了润滑性及防污性的涂料或树脂或橡胶材料等。
本发明的PTFE制品通过在涂敷或混合本发明的PTFE水性分散液后，在室温～420℃以下的温度进行干燥或热处理来得到，优选50～400℃，更优选100～395℃。如果低于该温度，则难以除去PTFE水性分散液中所含的水分，而高于该温度时PTFE发生热分解，性能劣化。
本发明的PTFE制品中的PTFE含量随用途而异，但是由于如果过少则无法有效发挥PTFE的特长，因此宜为0.01～100质量％，优选0.1～100质量％，特别优选1～100质量％。
通式(1)的含氟乳化剂由于在热处理时易升华或热分解，因此较所用的PTFE水性分散液中的含量少。
本发明的PTFE制品中的通式(1)的含氟乳化剂的含量相对于PTFE的质量为1×10-7～0.5质量％，优选1×10-6～0.1质量％，特别优选1×10-5～1×10-2质量％。要使上述含量再小于1×10-7质量％，就必须对PTFE制品进行过度的热处理或特别的清洗，这样可能会破坏PTFE制品的特性或带来制造成本的上升。此外，由于预计通式(1)的含氟乳化剂在自然界中较难分解，因此不宜大于0.5质量％。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但这些对本发明没有任何限定。此外，实施例为例1～5，比较例为例6～7。各例中所用的添加剂(a)～(g)为表2、表3的各对应的符号的添加剂。各添加剂的名称或化学结构示于表4。
各项目的评价方法示于以下。
(A)PTFE的平均粒径：使用激光散射法粒径分布分析仪(堀场制作所株式会社制，商品名：LA-920)测定。
(B)PTFE的标准比重(SSG)：按照ASTM D1457-91a、D4895-91a测定。
(C)PTFE的平均分子量：按照諏訪等(J.Appl.Sci，17，3253(1973)记载)的方法，对干燥后的PTFE进行差热分析，由潜热量求得。
(D)PTFE浓度和表面活性剂浓度：将约10g各分散液试样放入已知质量的铝皿中，求出在120℃干燥1小时后的质量和在380℃加热35分钟后的表面活性剂分解后的质量，算出PTFE浓度和相对于PTFE质量的表面活性剂浓度。本发明中所说的表面活性剂浓度是包含非离子型表面活性剂、含氟乳化剂和其它热分解成分的数值。
(E)pH：采用玻璃电极法。
(F)粘度：采用勃罗克费尔特(Brookfield)型粘度计使用No.1转子，以60转进行测定。
(G)表面张力：通过使用铂环的杜诺依(Dunouy)法测定。
(H)机械稳定性：在科尔帕默(Cole-Parmer)公司制管式泵安装外径7.9mm内径4.8mm的太工(タイゴン)公司制管，将管两端放入装有100cc的PTFE水性分散液的200cc烧杯中，为防止液体干燥用铝箔盖住开口部。使用该装置，在室温23℃、送液量每分钟200cc的条件下使PTFE水性分散液循环2小时，结束后用200目尼龙网过滤器过滤，捕集凝集物，测定在120℃干燥1小时后的质量。该凝集物量在5g以下则表示机械稳定性良好，反之超过5g时为不佳。
(I)含浸试验：将玻璃纤维滤片(爱多邦得科东洋株式会社(アドバンテツク東洋社)制GA200、直径25mm、厚2mm)浸渍于PTFE水性分散液，测定滤片完全浸没在液中的时间。接着，将滤片浸渍于PTFE水性分散液1分钟后捞起，在120℃干燥2小时，以直径15mm进行冲裁加工除去中央部，制成含浸有PTFE的环状衬垫。显微镜观察该衬垫的切断面，如果PTFE均匀地浸透到衬垫内部则为良好，而浸透不均匀时则为不佳。
(J)涂敷试验：将经过喷砂加工的铝板(厚1mm、10cm见方)浸渍于PTFE水性分散液后垂直捞起，进行室温干燥，在380℃烧成10分钟，再次重复该浸渍、干燥、烧成的操作，进行PTFE的2层涂敷加工。显微镜观察PTFE涂膜，如果在铝板的端部以外的部分出现涂敷不均、凹陷、气孔、裂纹等外观异常，则为不佳，没有上述外观异常则为良好。
(K)PTFE水性分散液中的含氟乳化剂浓度：使用LCMS(带质谱分析装置的高效液相色谱仪)，根据使用预先浓度已知的含氟乳化剂得到的峰面积制作出标准曲线。接着，将PTFE水性分散液在70℃干燥16小时后，用乙醇提取含氟乳化剂，测定LCMS的峰面积，用标准曲线求出试样中的含氟乳化剂浓度。
(L)PTFE加工物品中的含氟乳化剂浓度：用乙醇从PTFE加工物品中提取含氟乳化剂，用LCMS测定峰面积，求出相对于PTFE质量的含氟乳化剂浓度。
[参考例1]CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的制备例
在容量200ml的耐热耐蚀镍基合金C制高压釜中加入2.58g CsF和13.06g四甘醇二甲醚，对其进行脱气后，导入20.83g CF3COF。接着，将该高压釜冷却至-20℃，密闭搅拌下用约1小时加入57.5g六氟氧化丙烯。显示初始压力为0.6MPa。继续约1小时至压力不再减少后，回到常温得到78.57g反应粗液。对其进行GC分析的结果为，除了含有49.7％作为目标物的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF外，还含有19.1％的CF3CF2OCF(CF3)COF和12.8％的CF3CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COF。
使用32.26g CF3COF进行同样的反应，合并2次得到的含有目标物的反应粗液，进行蒸馏精制。使用回流器和填充有亥里-派克(Heli-Pack)No.1的30cm的蒸馏塔，得到52.47g沸点71℃/400托的目标物。将该目标物加入PTFE制反应容器中，搅拌下滴加2.32g水进行水解。然后，通过氮气鼓泡实施脱HF，得到50.45g CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH的粗液。将该粗液用玻璃制简单蒸馏装置进行简单蒸馏，得到40g CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH。
接着，使用40g CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH进行铵盐化。使用玻璃制反应器，将40g上述羧酸溶解于150g CClF2CF2CHClF，然后，在室温下向其中滴加10.89g的28％氨水进行铵盐化。接着，蒸去溶剂CClF2CF2CHClF，通过减压干燥得到39.4g呈白色固体的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。
[参考例2]1-辛醇/水分配系数(LogPOW)的测定
按照OECD试验指南117，采用HPLC(高效液相色谱法)，测定含氟乳化剂的1-辛醇/水分配系数(LogPOW)。
测定条件为，柱：TOSOH ODS-120T柱(Φ4.6mm×250mm)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水溶液＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、试样量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm(参见国际公开WO2005-42593)。
对已知1-辛醇/水分配系数(LogPOW)的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)，进行HPLC，由各洗脱时间和各标准物质的辛醇/水分配系数(LogPOW)制作出标准曲线。根据该标准曲线，由含氟乳化剂的HPLC的洗脱时间算出1-辛醇和水之间的分配系数(LogPOW)的值。结果示于表1。
从LogPOW的值小于全氟辛酸铵(APFO)可知EEA的生物蓄积性低。另一方面，参考例1所合成的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4虽与EEA结构类似，但其LogPOW的值比存在生物蓄积性隐患的APFO还要大，由此可知其对生物的蓄积性高。
通常，用于判定化学物质是否容易蓄积在生物体内的1-辛醇与水之间的分配系数(LogPOW)的测定试验法是有规定的。作为该试验方法除了OECD试验指南107和日本工业标准Z7260-107(2000)“分配系数(1-辛醇/水)的测定-烧瓶振荡法”外，还采用OECD试验指南117所规定并公布的HPLC法(高效液相色谱法)。分配系数值大的化合物的生物蓄积性大，该值小的化合物的生物蓄积性小。LogPOW的值小于3.5时可判断为不是高浓缩性的，认为生物蓄积性也小。
                   表1
  含氟乳化剂   LogPOW
  CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4   3.13
  CF3(CF2)6COONH4   3.67
  CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4   4.03
[例1]
含氟乳化剂使用EEA。在具备挡板、搅拌器的100L的不锈钢制高压釜中加入36g EEA、555g石蜡(熔点55℃)、61.3升去离子水。将高压釜内部进行氮置换后减压，导入TFE单体，一边搅拌一边升温至62℃。再压入TFE单体至内压达到1.765MPa，将26.3g过氧化二琥珀酸(浓度80质量％、其余为水分)溶于约70℃的1升温水后注入。
约3分钟后高压釜内压降至1.716MPa，因此压入TFE单体使内压保持在1.765MPa，进行聚合。在聚合途中，将EEA溶于温水分2次注入，以EEA计总计53g。将高压釜温度缓缓升高至72℃，在TFE单体的压入量达到22kg时结束反应，将高压釜中的TFE排放入大气中。聚合时间为105分钟。冷却后，除去在上部固化的石蜡，得到PTFE水性乳化液。PTFE水性乳化液中的PTFE浓度为约25.0质量％，EEA浓度相对于PTFE质量为0.40质量％。水性乳化液中的PTFE微粒的平均粒径为0.26μm。PTFE的平均分子量为76万，PTFE的标准比重为2.21。
使用所得的PTFE水性乳化液10kg，溶解相对于PTFE质量为5.0质量％的非离子型表面活性剂(b)(陶氏化学公司制TRITON X100、分子式C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH)和离子交换水，得到PTFE浓度为24.2质量％的PTFE低浓度水性分散液。
所得的PTFE低浓度水性分散液的机械稳定性良好。而且，含浸试验中的浸透性良好，得到PTFE均匀浸透的含浸PTFE的衬垫。还有，涂敷试验的结果也良好，没有发生外观异常。
[例2]
使用10kg例1所得的PTFE低浓度水性分散液，加入相对于PTFE质量为10.0质量％的非离子型表面活性剂(b)、相对于PTFE质量为0.05质量％的28质量％氨水(g)，将pH调至9.4。通过相分离法在80℃浓缩10小时，除去上清，得到PTFE浓度为66.3质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE质量为3.0质量％的PTFE高浓度水性分散液。
在PTFE高浓度水性分散液中溶解相对于PTFE质量为3.0质量％的非离子型表面活性剂(b)和离子交换水，得到PTFE浓度为60.4质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE质量为6.0质量％、EEA浓度相对于PTFE质量为0.12质量％的PTFE水性分散液。
所得的PTFE水性分散液的机械稳定性、含浸试验结果、涂敷试验结果良好。
[例3]
使用10kg例1所得的PTFE水性乳化液，添加相对于PTFE质量为3.0质量％的非离子型表面活性剂(c)(日本乳化剂株式会社(商品名：ニユ一コ一ル1308FA、分子式C13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH、分子量610)和离子交换水，调制成PTFE浓度为24.2质量％的PTFE低浓度水性分散液。
以200V/m的外加电压通过电泳法对该PTFE低浓度水性分散液进行浓缩，得到PTFE浓度为约66.1质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE质量为2.2质量％的PTFE高浓度水性分散液。
在该PTFE高浓度水性分散液中加入相对于PTFE质量为6.8质量％的非离子型表面活性剂(c)、相对于PTFE质量为0.2质量％的聚环氧乙烷(f)(分子量50万、和光纯药株式会社)、相对于PTFE质量为0.05质量％的28质量％氨水(g)和离子交换水，得到PTFE浓度为约55.8质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE为9.0质量％，EEA浓度相对于PTFE质量为0.18质量％的PTFE水性分散液。
所得的PTFE水性分散液的机械稳定性、含浸试验结果、涂敷试验良好。
[例4]
使用10kg例3所得的PTFE低浓度水性分散液，加入相对于PTFE质量为5质量％的阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制，商品名：DIAION(注册商标)WA-30)，搅拌48小时，使EEA浓度减少至相对于PTFE质量为0.012质量％。添加相对于PTFE质量为0.2质量％的28质量％氨水，通过相分离法在80℃浓缩10小时，除去上清，得到PTFE浓度为65.8质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE质量为3.1质量％的PTFE高浓度水性分散液。
接着，在该PTFE高浓度水性分散液中溶解相对于PTFE质量为1.4质量％的非离子型表面活性剂(c)和离子交换水，得到PTFE浓度为约60.8质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE为4.5质量％、EEA浓度相对于PTFE质量为0.009质量％的PTFE水性分散液。
所得的PTFE水性分散液的机械稳定性、含浸试验结果、涂敷试验结果良好。
[例5]
使用10kg例1所得的PTFE低浓度水性分散液，溶解相对于PTFE质量为4.0质量％的非离子型表面活性剂(d)(陶氏化学公司制TERGITOL TMN-10、分子式C12H25-(OC2H4)10-OH、有效成分90质量％)和离子交换水，得到PTFE浓度为24.2质量％的PTFE低浓度水性分散液。
准备填充有500cc阴离子交换树脂(DIAION WA-30)的长20cm、内径7.0cm的柱(内容积770cc)，从高5m的落差的箱中以每小时500cc流入2L离子交换水后，以每小时500cc通PTFE低浓度水性分散液，使PTFE低浓度水性分散液中的EEA浓度减少至相对于PTFE质量为0.0032质量％。
添加相对于PTFE质量为0.2质量％的添加剂(e)(月桂基硫酸铵，商品名：花王株式会社制エマ一ルAD25R，有效成分25质量％)，通过电泳法施加200V/m的电压进行浓缩，得到PTFE浓度为约65.7质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE质量为2.2质量％的PTFE高浓度水性分散液。
在该PTFE高浓度水性分散液中溶解相对于PTFE质量为0.6质量％的非离子型表面活性剂(d)和离子交换水，得到PTFE浓度为约60.8质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE为2.8质量％、EEA浓度相对于PTFE质量为0.0020质量％的PTFE水性分散液。
所得的PTFE水性分散液的机械稳定性、含浸试验结果、涂敷试验结果良好。
[例6]
除了以60分钟结束聚合以外，采用与例1相同的工序进行乳液聚合，得到PTFE浓度为17质量％、EEA浓度相对于PTFE质量为0.59质量％、PTFE微粒的平均粒径为0.18μm、PTFE的平均分子量为46万、PTFE的SSG为2.23的PTFE水性乳化液。
直接使用所得的PTFE水性乳化液进行机械稳定性试验，生成大量的PTFE凝集物，泵被堵塞，结果不佳。
在含浸试验中PTFE没有浸透到内部，结果不佳，而涂敷试验中不仅出现凹陷，还产生裂纹，结果不佳。
[例7]
在例2所得的PTFE水性分散液中，追加溶解相对于PTFE质量为0.5质量％的EEA，使PTFE水性分散液中的EEA浓度达到0.65质量％。
得到的PTFE水性分散液的粘度高，在含浸试验中PTFE没有浸透到内部，结果不佳。另外，涂敷试验的结果也不佳，PTFE涂膜过厚，出现厚度不均，在整个面出现裂纹。
                            表2
Figure S2006800391085D00171
                             表3
Figure S2006800391085D00181
                             表4
  编号   所使用的添加剂的名称或结构式   分子量或化学式量
  (a)   EEA(C2F5OCF2CF2OCF2COONH4)   363
  (b)   陶氏化学公司制TRITON X100(C8H17-C6H4O(C2H4O)10H)   646
  (c)   日本乳化剂株式会社制ニユ一コ一ル1308FA(C13H27O(C2H4O)8OCH(CH3)CH2OH、有效成分90质量％)   610
  (d)   陶氏化学公司制TERGITOL TMN10(C12H25O(C2H4O)10H、有效成分90质量％)   642
  (e)   花王制エマ一ルAD25R(C12H25SO3NH4、有效成分25质量％)   267
  (f)   和光纯药制聚环氧乙烷   平均分子量50万
  (g)   28质量％氨水(NH3)   17
产业上利用的可能性
本发明的PTFE水性分散液可以用于多种用途，如印制基板等电子材料用途等，膜结构建筑物的屋顶材料的用途，烹调用品的涂层用途，经纺丝制成PTFE纤维的用途，防起尘用途，电池的活性物质粘结剂用途，塑料的添加物用途等。
这里引用2005年10月20日提出申请的日本专利申请2005-305660号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (6)

1.聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，含有15～70质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯微粒、相对于聚四氟乙烯的质量为1×10-5～0.5质量％的通式(1)表示的含氟乳化剂、相对于聚四氟乙烯的质量为1～20质量％的非离子型表面活性剂，
通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
式中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，非离子型表面活性剂为通式(2)及/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂，
通式(2)：R1-O-A-H
式中，R1为碳数8～18的烷基，A为由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链，
通式(3)：R2-C6H4-O-B-H
式中，R2为碳数4～12的烷基，B为由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。
3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，非离子型表面活性剂为通式(4)表示的非离子型表面活性剂，
通式(4)：R3-O-D-H
式中，R3为碳数8～18的烷基，D为由5～20个氧乙烯基和0.1～3个氧丁烯基构成的聚氧化烯链。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，聚四氟乙烯微粒的含量为50～70质量％。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，所述通式(1)表示的含氟乳化剂为CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。
6.聚四氟乙烯制品，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液制得，并且相对于聚四氟乙烯的质量含有1×10-7～0.5质量％的通式(1)表示的含氟乳化剂。
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