JP2006169448A - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents

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Abstract

【課題】 こすれ安定性、分散安定性、再分散性が優れており、取扱いやすいポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEという)水性分散液を提供する。
【解決手段】 乳化重合により得られる平均粒径が0.1〜0.5μmのPTFE微粒子を5質量%以上かつ30質量%未満、R−O−A−H(式中、Rは炭素数8〜18の直鎖または分岐を有する飽和または不飽和指肪族炭化水素基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2により構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)の平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤をPTFEに対して1〜12質量%、および平均分子量10万〜200万のポリエチレンオキシドをPTFEに対して1〜10質量%含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEという)微粒子を含むPTFE水性分散液に関する。
PTFE水性分散液は、ガラス繊維布に含浸後に加熱焼成して膜構造建築物の屋根材や高周波回路基板材料とする用途、金属板上に塗付し加熱焼成したのちに剥離してフィルムを得てコンデンサ用絶縁膜や電子部品などに用いる用途、調理用品の表面に被覆加工する用途、PTFEのフィブリル化を利用した粉体結着剤用途などに利用されている。
これらの各種用途に用いられるPTFE水性分散液は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEという)モノマーを水中で乳化重合させて得られる乳化重合液に、界面活性剤を添加して安定化し、濃縮し、必要に応じて界面活性剤を添加し、さらに防腐効果をもたせるためにアンモニアを配合して得られる。
市販のPTFE水性分散液は、通常、PTFE微粒子濃度が50〜65質量%であり、非イオン系界面活性剤がPTFEに対して4〜8.5質量%含有され、アルカリ性すなわちpHが8〜11である。
しかし、従来のPTFE水性分散液は、ポンプを用いた移液や液循環の際に、ポンプ内部のこすれ力やせん断作用によりPTFE粒子が凝集する問題があり、特に、PTFEのフィブリル化を利用した粉体結着剤用途において、PTFE水性分散液をポンプで移液しながら粉体に連続散布する際に、長時間運転するとポンプが閉塞する問題があった。
これに対して、PTFE微粒子を30〜65質量%含有するPTFE水性分散にポリエチレンオキシドを含有させすることが提案されているが(特許文献1参照)、このPTFE水性分散液は、こすれ安定性には一定の改善効果があるが、ポンプでの長時間の連続運転に対しては充分なレベルではなかった。
また、PTFE水性分散液は、PTFE微粒子の比重が2.1〜2.3であり水よりも重いために沈降し底部に堆積しやすいという分散安定性に問題があった。また、沈降したPTFE微粒子を長期間放置すると、攪拌等の操作では再分散できない凝集物を生じ、PTFE水性分散液の濃度や品質が低下するという問題があった。このため、保管中は頻繁にPTFE水性分散液を攪拌し、均一性を維持する必要があった。
特開2000−198899号公報
本発明は、PTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性を改良し、取扱いやすいPTFE水性分散液を提供することを目的とする。
本発明者らは、前述の課題を解決するために研究を重ねた結果、PTFE微粒子の平均粒径を特定の範囲にし、PTFE微粒子の濃度を低くし、特定の非イオン系界面活性剤を特定量配合し、特定平均分子量のポリエチレンオキシドを特定量含有させることにより、上記問題点が大幅に改善されることを見出し、また、さらに、PTFE水性分散液のpHを中性乃至酸性側にすることにより、上記問題点が一層大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、乳化重合により得られる平均粒径が0.1〜0.5μmのPTFE微粒子を5質量%以上かつ30質量%未満、一般式(1)で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤をPTFEに対して1〜12質量%、および平均分子量10万〜200万のポリエチレンオキシドをPTFEに対して1〜10質量%含有することを特徴とするPTFE水性分散液である。
R−O−A−H (1)
(式中、Rは炭素数8〜18の直鎖または分岐を有する飽和または不飽和指肪族炭化水素基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
また、本発明は、上記PTFE水性分散液において、pHが1〜7であるPTFE水性分散液である。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、こすれ安定性、分散安定性、再分散性が良好であり、長期間安定した品質を維持できる。
本発明のPTFE水性分散液に用いるPTFE微粒子は、乳化重合法により得られる平均粒径が0.10〜0.50μmのPTFE微粒子である。適当な乳化重合法としては、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック(里川孝臣編、日刊工業新聞社)の第28頁に記載されている乳化重合法が挙げられる。PTFE微粒子の平均粒径は、0.15〜0.40μmが好ましく、0.20〜0.35μmが特に好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小さいと、PTFEの機械的物性が低下し、平均粒径がこの範囲よりも大きい場合は、PTFE微粒子の沈降が速すぎて好ましくない。
PTFE微粒子の平均分子量は任意に選ぶことができるが、50万〜3000万の範囲が好ましく、100万〜2500万の範囲が特に好ましい。平均分子量がこの範囲よりも小さいとPTFEの機械的物性が低下する問題があり、平均分子量がこの範囲よりも大きいと工業的に製造することが困難である。
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら(Journal of Applied Polymer Science,17,3253(1973)の方法から求められる。
本発明において、PTFEとは、TFEの単独重合物のみでなく、微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、へキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のTFEと共重合し得る成分の1種または2種以上に基づく重合単位を含み、実質的に溶融加工のできない、いわゆる変性PTFEも含まれる。
本発明のPTFE水性分散液において、PTFE微粒子の含有量は5質量%以上かつ30質量%未満であり、好ましくは10〜29質量%であり、さらに好ましくは15〜28.5質量%である。PTFE微粒子の含有量がこの範囲より低い場合には輸送および保管効率が悪く、PTFE微粒子の含有量が上記範囲より高い場合にはこすれ安定性が低下する。
本発明のPTFE水性分散液に用いられる一般式(1)の非イオン系界面活性剤は、アルキルフェノールを原料としたものではないため環境面での問題が少なく、アルキル硫酸塩などのアニオン系界面活性剤と比較して、PTFE水性分散液のこすれ安定性を優れたものにすることができる。
本発明のPTFE水性分散液において、一般式(1)の非イオン系界面活性剤の含有量は、PTFEに対して1〜12質量%であり、好ましくは1.5〜10質量%であり、さらに好ましくは2〜5質量%である。一般式(1)の非イオン系界面活性剤の含有量がこの範囲よりも少ない場合にはPTFE水性分散液のこすれ安定性が低下し、その含有量がこの範囲よりも多い場合には量に見合ったこすれ安定性の向上効果を得ることができず、不経済である。
一般式(1)において、疎水基であるRは、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である。飽和または不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、8〜18であり、好ましくは10〜16であり、さらに好ましくは12〜15である。その炭素数がこの範囲よりも小さい場合、PTFE水性分散液のぬれ性が低下し、その炭素数がこの範囲よりも大きい場合には非イオン性界面活性剤が溶解しにくく取り扱いにくい。Rが不飽和脂肪族炭化水素基の場合、不飽和基にはエチレン基が好ましい。また、疎水基が分岐しているとPTFE水性分散液のぬれ性が良く好ましい。
また、親水基であるAは、オキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2により構成されるポリオキシアルキレン鎖である。ポリオキシアルキレン鎖は、ブロック構造であってもよいし、ランダム構造であってもよい。オキシエチレン基数7〜12およびオキシプロピレン基数0〜2により構成されるポリオキシアルキレン鎖のものが粘度および安定性の点で好ましい。
一般式(1)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、C1327O(CO)9〜10H、C1021CH(CH)CHO(CO)10H、C1021CH(CH)CHO(CO)9〜10OCOH、C1225O(CO)10H、C1633O(CO)11〜12H、C1225O(CO)Hなどの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤などが挙げられる。一般式(1)の非イオン系界面活性剤は、1種単独または2種以上混合して使用することができる。
なお、非イオン系界面活性剤は、通常、単一化合物ではなく一定の分布を有する複数物質の混合物であるため、本発明において、分子構造はこうした分布の平均値として扱うものとする。すなわち、分子構造中の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数や、オキシアルキレン基におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数などは、平均値を意味するものとする。
本発明において用いるポリエチレンオキシドは、平均分子量が10万〜200万であり、好ましくは30万〜150万であり、さらに好ましくは50万〜100万である。ポリエチレンオキシドの平均分子量は、エチレンオキシドを多数重合することにより、あるいはその重合体に放射線、電子線、熱、機械的応力またはその他の手段によって適当に主鎖切断させることにより調整できる。また、ポリエチレンオキシドは、水溶性を損なわない程度のプロピレンオキシドその他の共重合単位を含有するものであってもよい。平均分子量が上記範囲よりも大きすぎると、曳糸性と称する液の糸引き現象が生じ液のキレが悪く、取り扱いにくくなるほか、水中での遊離酸素によりポリエチレンオキシドの分子切断が生じ易く、PTFE水性分散液の粘度低下や物性変化が大きいため好ましくない。
また、ポリエチレンオキシドの平均分子量が上記範囲よりも小さいと、たとえば6000〜2万の分子量のポリエチレングリコールをPTFEに対して2質量%以上添加しても充分なこすれ安定化効果は得られず、分子量が2万超〜10万未満のものも同様にこすれ安定化効果は不充分である。
ポリエチレンオキシドの含有量は、PTFEに対して1〜10質量%であり、好ましくは1.2〜7質量%であり、特に好ましくは1.5〜5質量%であり、最も好ましくは1.8〜4.0質量%である。この含有量が上記範囲より少ないとこすれ安定性が低く、含有量が上記範囲より多いとPTFE水性分散液の粘度が増加し取り扱い難くなるため好ましくない。
なお、ポリエチレンオキシドを製造工程中で添加する際には、溶解時に空気を抱き込んで、いわゆるダマを生じ易いので、前もって水に溶解させたのち添加し攪拌溶解させる方法、あるいはイソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、分子量1000以下のポリエチレングリコール等の水溶性有機溶媒に分散させたのちに添加し攪拌溶解させる方法が適宜選択できる。
本発明のPTFE水性分散液は、pHが1〜7の範囲が好ましく、2〜6の範囲がさらに好ましく、特に好ましくは2.5〜5の範囲である。pHがこの範囲よりも小さい場合にはPTFE微粒子の分散が不安定となる場合がある。また、pHがこの範囲よりも大きい場合にはPTFE水性分散液の分散安定性や再分散性が低下する。
pHを7以下とする手段としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、ソルビン酸、吉草酸等の有機酸を添加してもよく、重合後や濃縮後のPTFE水性分散液が酸性である場合にはそのまま使用してもよい。
本発明のPTFE水性分散液が、pHが1〜7の範囲で分散安定性や再分散性が良好である理由は明確ではないが、pHが高い場合と比べてPTFE微粒子表面の表面電位が強まり反発しあって安定化していると推定される。
本発明のPTFE水性分散液は、清浄な環境で製造する場合や、製品を加熱殺菌し密封する場合には必ずしも必要ではないが、製品に微生物が混入する可能性がある場合には10〜10000ppmの防腐剤の使用が好ましい。防腐剤として、安息香酸、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの安息香酸化合物、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸カリウム、パラオキシ安息香酸メチル、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウムなどのオキシ安息香酸化合物、ソルビン酸、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウムなどのソルビン酸化合物、サルコシン酸、サルコシン酸ナトリウム、サルコシン酸カリウムなどのサルコシン酸化合物、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸トリエタノールアミンなどのウンデシレン酸化合物、デヒドロ酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸カリウムなどのデヒドロ酢酸化合物、ベンゾイソチアゾリン化合物などが酸性域中で防腐効果が高く、安全性が優れており、好ましく使用できる。防腐剤は、1種または2種以上用いることができる。
本発明のPTFE水性分散液は水を含有するが、このPTFEの重合時に用いられる水をそのまま用いてもよく、また工程中で新たに添加する水であってもよいが、不純物の少ない水が望ましい。
本発明のPTFE水性分散液は、一般式(1)の非イオン系界面活性剤以外の成分を1種または2種以上含有してもよく、その具体例としては、微量のパーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素カルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステル系界面活性剤、含フッ素ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの界面活性剤のほか、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性ポリウレタン系増粘剤、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体などのポリマ一、チキソトロビー付与剤、レベリング剤、有機着色剤などがあげられる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、実施例は例1〜4であり、比較例は例5〜7である。
例1〜7の配合や結果は表1にまとめて記載した。また各例で使用した添加剤(a)〜(k)は、表2にまとめて記載した。
サンプルの作製方法および各項目の評価方法を以下に示す。
(A)PTFE微粒子の平均粒径:PTFE水性分散液を薄く塗布し300℃で乾燥させた塗膜表面を電子顕微鏡で10000倍で写真撮影し、得られたPTFE微粒子の画像から統計的手法によって平均粒径を求めた。
(B)PTFE濃度および界面活性剤濃度:あらかじめ秤量したアルミ皿(質量W1)にPTFE水性分散液7gをとり秤量後(質量W2)、120℃オ一ブン中で2時問乾燥させ秤量し(質量W3)、380℃オ一ブン中で35分間焼成し、冷却後秤量し(質量W4)、以下の式によって算出した。
PTFE濃度(質量%)=(W4−W1)×100/(W2−W1)
界面活性剤濃度(PTFEに対する質量%)=(W3−W4)×100/(W4−W1)
(C)pH:井内盛栄堂社製デジタルpHメーターを用いて測定した。
(D)粘度:ブルックフィールド型粘度計を用い、#1スピンドルを使用し、60rpmで液温23℃でのPTFE水性分散液の粘度を測定した。
(E)こすれ安定性:外径7.9mm、内径4.8mmのタイゴン製チューブを装着したチューブ式ポンプを用い、200mLビーカ中の100mLのPTFE水性分散物を室温23℃で、送液量毎分200mLにて6時間連続で循環運転した。終了後に200メッシュナイロンフィルターで凝集物を補集し、120℃1時間乾燥後の質量を測定した。なお、この凝集物量が1g以下であればこすれ安定性は良好であり、1g超は不良とした。
(F)分散安定性:PTFE水性分散液を100mlのガラス製メスシリンダー(液深約140mm)に入れ、室温で6か月間静置後、30秒間逆さにして排液後、再び立てた状態に戻し低部の残液厚みTを測定した。なお残液とは関係なく容器壁に付着したPTFE水性分散液が残液厚みに加算されるため、静置開始時に同じ試験を行なって残液厚みTをあらかじめ測定しておき、T−Tを沈降層の厚みとした。沈降層厚みが10mm以下であれば分散安定性が良好とし、10mm超は不良とした。
(G)再分散性:分散安定性の確認後、排液したPTFE水性分散液をメスシリンダーに戻し、フタをして上下を20回反転させ、フタをはずして30秒間逆さにして排液後、再び低部を下にして立てた状態とし、低部の残液厚みtを測定した。この場合にも、(F)で求めたTを使い、t−Tを未分散層の厚みとした。未分散層厚みが5mm以下であれば再分散性が良好とし、5mm超は不良とした。
[例1]
重合開始剤としてのジコハク酸パーオキサイド、分散安定剤としてのパーフルオロオクタン酸アンモニウムの存在下で、乳化重合法により、PTFE微粒子の平均粒径が0.25μmであり、PTFEの平均分子量が約300万であり、PTFE濃度が約29質量%であり、pHが3.3である乳化重合液を得た。この乳化重合液に、非イオン性界面活性剤(a)をPTFEに対して2.8質量%、平均分子量90万のポリエチレンオキシドをPTFEに対して2質量%、プロピオン酸をPTFEに対して0.02質量%、水を加え、表1中に示すPTFE水性分散液を得た。
このPTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性は良好であった。
[例2]
例1の乳化重合液に、非イオン系界面活性剤(a)をPTFEに対して1.9質量%溶解させ、平均分子量200万のポリエチレンオキシドをPTFEに対して2質量%、水を加え、表1中に示すPTFE水性分散液を得た。このPTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性は良好であった。
[例3]
例1の乳化重合液に、非イオン系界面活性剤(b)をPTFEに対して3.8質量%溶解させ、平均分子量90万のポリエチレンオキシドをPTFEに対して2質量%、硝酸をPTFEに対して0.01質量%、水を加え、表1中に示すPTFE水性分散液を得た。
このPTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性は良好であった。
[例4]
乳化重合法により、PTFE微粒子の平均粒径が0.20μmであり、PTFEの平均分子量が約100万であり、PTFE濃度が24質量%である乳化重合液を得た。この乳化重合液に非イオン系界面活性剤(b)をPTFEに対して2.1質量%、平均分子量50万のポリエチレンオキシドをPTFEに対して3質量%、防腐剤であるベンゾイソチアゾリン化合物(i)をPTFEに対して0.02質量%、水を加え、表1に示すPTFE水性分散液を得た。
このPTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性、は良好であった。
[例5]
例1の乳化重合液に非イオン系界面活性剤(a)をPTFEに対して3.5質量%の割合で溶解させ、電気濃縮法により濃縮を行ない、上澄みを除去し、PTFE濃度が67質量%であり、非イオン系界面活性剤(a)がPTFEに対して2.2質量%含有されているPTFE濃縮液を得たのち、非イオン系界面活性剤(a)を2.6質量%、平均分子量50万のポリエチレンオキシド(f)をPTFEに対して0.2質量%、アンモニア水(j)をPTFEに対して0.2質量%、水を加え、表1に示すPTFE水性分散液を得た。
このPTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性は不良であった。なお、分散安定性の試験において得られた沈降物は、硬かった。
[例6]
例1で得た乳化重合液に、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム(c)をPTFEに対して2.0質量%、平均分子量90万のポリエチレンオキシド(d)をPTFEに対して2質量%、水を加え、表1に示すPTFE水性分散液を得た。
このPTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性は不良であった。なお、分散安定性の試験において得られた沈降物は、硬かった。
[例7]
例5のPTFE濃縮液に非イオン系界面活性剤(a)を追加してPTFEに対して5質量%とし、平均分子量1万のポリエチレンオキシド(k)をPTFEに対して2質量%、アンモニア水(j)をPTFEに対して0.2質量%、水を加え、表1に示すPTFE水性分散液を得た。
このPTFE水性分散液のこすれ安定性、分散安定性、再分散性は不良であった。なお、分散安定性の試験において得られた沈降物は、硬かった。
Figure 2006169448
Figure 2006169448
本発明のPTFE水性分散液は、化学肥料や石灰など土壌改良剤やセメントなど土木資材の粉体と共に混練し粉体微粉末を捕捉させて発塵を防止する用途、電池製造において二酸化マンガンや水酸化ニッケルや炭素などの活性物質粉末をPTFE水性分散液組成物の希釈液と混練しPTFEを繊維化させて得られるぺ一ストを電極板へ塗布する用途、PTFEのフィブリル化を利用した各種結着剤用途、プラスチックの燃焼時のたれ落ち防止のためにプラスチック粉末にPTFE分散液を添加する用途、ビスコースやアルギン酸ソーダやポリビニルアルコール等を加え凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を形成しこれを加熱焼成および延伸してPTFE繊維を作製する用途、PTFE水性分散液と鉛等の充填剤との共析物を得たのちに無給油軸受けに加工する用途、その他多くの用途に使用できる。

Claims (2)

  1. 乳化重合により得られる平均粒径が0.1〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン微粒子を5質量%以上かつ30質量%未満、一般式(1)で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンに対して1〜12質量%、および平均分子量10万〜200万のポリエチレンオキシドをポリテトラフルオロエチレンに対して1〜10質量%含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
    R−O−A−H (1)
    (式中、Rは炭素数8〜18の直鎖または分岐を有する飽和または不飽和指肪族炭化水素基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
  2. pHが1〜7の範囲にある、請求項1記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
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