JPH10110131A - 含フッ素共重合体水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光沢に優れ、耐汚染性、耐候性および耐水性に
優れる塗膜を与える含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵
安定性を改良させた製造方法を提供する。 【解決手段】乳化重合により得られる含フッ素共重合体
水性分散液のｐＨとその後の該水性分散液のｐＨを管理
することを特徴とする含フッ素共重合体水性分散液の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性および耐水
性に優れた塗膜を形成し、塗料に有用な含フッ素共重合
体水性分散液の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料の分野において、耐候性に優れる含
フッ素樹脂塗料が注目されており、クロロトリフルオロ
エチレン、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはアル
キルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルからなる含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１
０７号公報）ならびにクロロトリフルオロエチレン、脂
肪族ビニルエステルおよびヒドロキシル基含有アリルエ
ーテルからなる含フッ素共重合体（特開昭６１−５７６
０９号公報）等の有機溶剤型塗料用の含フッ素共重合体
が提案されている。上記有機溶剤型含フッ素共重合体か
らなる塗料組成物からは高光沢な塗膜が得られ、しかも
塗工および塗膜の硬化が容易であるという利点がある
が、有機溶剤を多量に使用するため、人体への有害性や
環境汚染の問題がある。したがって、人体への有害性や
環境汚染の少ない水性の含フッ素樹脂塗料の開発が要望
されている。

【０００３】水性の含フッ素樹脂塗料に関しては、既に
幾つかの提案があり、例えば特開平２−２２５５５０号
公報に、フルオロオレフィン、ポリオキシエチレン基含
有マクロモノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーか
らなる共重合体の水性分散体が開示されている。しかし
ながら、塗料技術分野の全般にわたって共通することで
あるが、水性塗料では、有機溶剤型塗料と同等水準の優
れた物性の塗膜を得ることは容易ではなく、上記公報で
開示された水性分散体においても、得られる塗膜の光沢
および硬度が不十分であり、現在のところ、実用的な性
能を有する水性含フッ素樹脂塗料は得られていない。

【０００４】本発明者らは、上記課題の解決策について
検討した結果、フルオロオレフィン単量体、特定のカル
ボン酸ビニルエステル単量体、加水分解性シリル基を有
するエチレン性不飽和単量体および親水性官能基を有す
るエチレン性不飽和単量体を、それぞれ特定の割合で含
有する含フッ素共重合体水性分散液を使用した水性塗料
において、光沢、耐汚染性、耐候性および耐水性に優れ
る塗膜が得られることを見出し、先に特許出願をしてい
る（特願平７−２３９０６３号）。しかしながら、さら
に検討を重ねた結果、前記水性塗料の貯蔵安定性につい
てさらに改良の余地があることがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光沢に優
れ、耐汚染性、耐候性および耐水性に優れる塗膜を与え
る含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性を改良させ
た含フッ素共重合体水性分散液の製造方法を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、加水分解性シリル
基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物
を乳化重合させ、得た含フッ素共重合体水性分散液のｐ
Ｈとその後の該水性分散液のｐＨを管理することによっ
て、かかる水性分散液からなる塗料用組成物が耐温水性
に優れ、かつ貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、フルオロオレフィン
単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、加水分解性
シリル基を有するエチレン性不飽和単量体および親水性
官能基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とす
る単量体混合物を水性媒体中で乳化重合させて、ｐＨが
６以下である含フッ素共重合体水性分散液を得た後、該
含フッ素共重合体水性分散液のｐＨを６．５以上に調整
することを特徴とする含フッ素共重合体水性分散液の製
造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明におけるフルオロオレフィンとして
は、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンおよびヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、好
ましくは、取扱いの容易さの点でクロロトリフルオロエ
チレンである。

【０００９】本発明におけるカルボン酸ビニルエステル
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パル
ミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等の直鎖状脂
肪族カルボン酸のビニルエステル；イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、炭素数
が９の分岐状カルボン酸の異性体混合物であるバーサテ
ィック酸ビニルエステルおよび炭素数が１０の分岐状カ
ルボン酸の異性体混合物であるバーサティック酸ビニル
エステル等の分岐状カルボン酸のビニルエステル；なら
びに安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステ
ルが挙げられる。これらの中でも、直鎖または分岐状カ
ルボン酸ビニルエステルが好ましい。

【００１０】本発明における加水分解性シリル基を有す
るエチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび
ビニルエチルジエトキシシラン等のアルコキシビニルシ
ラン；γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアルコキシシラン；トリメトキシシリルプ
ロピルビニルエーテルおよびトリエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル等のアルコキシシリルアルキルビニル
エーテル；トリメトキシシリルデカン酸ビニルおよびト
リエトキシシリルデカン酸ビニル等のアルコキシシリル
カルボン酸ビニルが挙げられる。これらの中でも、重合
反応性および安定性に優れる点で、加水分解性基として
エトキシ基を有するアルコキシビニルシランおよびγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシラン
が好ましい。

【００１１】本発明における親水性官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、カルボキシル基またはそ
の塩、スルホン基またはその塩ならびに水酸基およびア
ミノ基等を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ
る。前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびビニル酢酸等
が挙げられ、また、前記スルホン基を有する単量体とし
ては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸などが挙げられる。上記単量体の塩とし
ては、アンモニア、アミンまたはアルカリ金属による塩
が好ましい。

【００１２】前記水酸基を有する単量体としては、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルクロトネ
ートおよびＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げら
れ、また、前記アミノ基を有する単量体としてはメタク
リルアミド、アクリルアミド、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよ
びアミノプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

【００１３】これらの親水性官能基を有するエチレン性
不飽和単量体の中でも、カルボキシル基またはその塩を
有する単量体およびスルホン基またはその塩を有する単
量体が好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびその塩が挙げられる。

【００１４】さらに、所望により、本発明における含フ
ッ素共重合体にその他の共重合性単量体を含有させるこ
とができ、かかる単量体としては、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲ
ン化オレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン
等のα−オレフィン；エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；メチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート；酢酸アリル、酪酸アリル
およびエチルアリルエーテル等が挙げられる。

【００１５】本発明における含フッ素共重合体は、上記
の単量体から構成されるものであり、その単量体の好ま
しい組成割合は、全単量体単位の合計量を基準としてフ
ルオロオレフィン単量体単位：３０〜６０モル％、カル
ボン酸ビニルエステル単量体単位：２０〜６５モル％、
加水分解性シリル基を有する不飽和単量体単位：０．１
〜１０モル％、親水性官能基を有するエチレン性不飽和
単量体単位：０．５〜５モル％およびその他の共重合性
単量体単位：０〜３０モル％である。フルオロオレフィ
ン単量体単位が３０モル％未満であると得られる塗膜の
耐候性が低下する恐れがあり、６０モル％を越えると柔
軟性が低下する恐れがある。カルボン酸ビニルエステル
単量体単位が２０モル％未満であると耐汚染性に劣る恐
れがあり、６５モル％を越えると耐候性が低下する恐れ
がある。また、加水分解性シリル基を有する不飽和単量
体単位が０．１モル％未満であると塗膜の硬度が劣る恐
れがあり、１０モル％を越えると水性分散液の安定性が
低下する恐れがある。さらに、親水性官能基を有するエ
チレン性不飽和単量体単位が０．５モル％未満であると
水性分散液の安定性が低下する恐れがあり、５モル％を
越えると塗膜の耐水性が劣る恐れがある。その他の共重
合性単量体単位が３０モル％を越えると耐候性に劣る恐
れがある。

【００１６】前記含フッ素共重合体は、０℃〜８０℃の
ガラス転移温度を有することが好ましく、さらに好まし
くは２０℃〜８０℃である。ガラス転移温度が、０℃未
満であると夏場の高温時に塗膜が軟化し、汚染物質が付
着し易くなり、一方、８０℃を越えると塗膜にクラック
が発生し易い。

【００１７】含フッ素共重合体の好ましい分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチ
レン換算の数平均分子量で１０，０００〜１，０００，
０００である。含フッ素共重合体の数平均分子量が１
０，０００未満であると塗膜の機械的強度が不足し易
く、一方１，０００，０００を越えると、得られる塗料
の成膜性に劣ることがある。

【００１８】本発明における含フッ素共重合体水性分散
液は、常法に従い、乳化剤の存在下に重合させることに
より製造させる。該水性分散液における含フッ素共重合
体濃度は、３０〜６０重量％であることが好ましい。

【００１９】乳化重合に使用する乳化剤としては、アニ
オン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の併用が好まし
く、それらの好ましい使用量は、仕込みの単量体全量１
００重量部当たり、アニオン系乳化剤が０．５〜５重量
部であり、ノニオン系乳化剤が２〜８重量部である。ア
ニオン系およびノニオン系乳化剤の使用量がそれぞれの
好ましい上限量を越えると、得られる塗膜の耐水性が低
下し易い。また、得られる塗膜の耐水性の面から、乳化
剤の使用量は少ないほど好ましい。

【００２０】アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸
アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウムおよびアルカンスルホン
酸ナトリウム等の長鎖アルキル基型アニオン系乳化剤、
ならびにパーフルオロオクタノイックアシッドカリウム
塩またはそのアンモニウム塩およびパーフルオロオクタ
ンスルホン酸ナトリウム塩またはそのアンモニウム塩等
のフルオロアルキル基型アニオン系乳化剤等が挙げられ
る。これらの中でも、ラウリル硫酸アンモニウムおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

【００２１】ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂
肪酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、好ましく
はポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルである。

【００２２】重合開始剤としては、ラジカル発生型重合
開始剤が好ましく、具体的には、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピ
バレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドおよびサクシニックアシドパーオキサイド等
の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリルおよびアゾビスアミジノプロパン
塩酸塩などのアゾ化合物ならびに過硫酸アンモニウムお
よび過硫酸カリウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
また、レドックス系開始剤を併用しても良く、その場合
には、前記有機または無機過酸化物と共に亜硫酸水素ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、ロンガリットおよびアス
コルビン酸等の還元剤が使用できる。重合開始剤の好ま
しい使用量は、仕込み単量体の全量１００重量部当たり
０．１〜２重量部である。重合開始剤の使用量が２重量
部を越えると、得られる含フッ素共重合体の分子量が低
くなり、塗膜の機械的強度が不足し易い。

【００２３】前記乳化重合は、耐圧の重合器を用い、温
度が２０〜１００℃かつ圧力が１〜２００kg/cm²で行う
ことが好ましく、重合時間は３〜４０時間が適当であ
る。各単量体の重合器への仕込み方法としては、全単量
体を初期に全量仕込んでも良いし、単量体の一部を重合
の進行と共に逐次添加しても良い。また、逐次添加され
る単量体は、乳化剤によってエマルジョン化されたもの
であることが好ましい。また、重合時にＰＨ調整剤を使
用してもよく、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素アンモニウムおよびリン酸２−ナトリウ
ム等を使用することができる。さらに、重合操作を２段
階で行い、第１段目の重合により含フッ素共重合体のコ
ア部を形成させ、引き続き第２段目の重合によりシェル
部を形成させたコア／シェル型含フッ素共重合体粒子を
得る方法も可能である。

【００２４】本発明における含フッ素共重合体水性分散
液の製造方法は、前記乳化重合を行い、ｐＨが６以下で
ある含フッ素共重合体水性分散液を得た後、該含フッ素
共重合体水性分散液のｐＨを６．５以上に調整すること
を特徴とする。ｐＨが６以下の含フッ素共重合体水性分
散液を得るために、使用する親水性官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体の種類および量、重合開始剤の種類
および量、重合温度、重合時間ならびに乳化重合時に使
用するｐＨ調整剤の種類および量等の重合条件を適宜管
理する。得られた含フッ素共重合体水性分散液のｐＨが
６を越えると、後述するｐＨの調整操作を行っても、該
分散液から得られる塗膜の耐温水性が劣る。

【００２５】次に得られた含フッ素共重合体水性分散液
のｐＨを６．５以上に調整するには、含フッ素共重合体
水性分散液にｐＨ調整剤を添加することが好ましい。前
記ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
およびテトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基ならびにト
リエチルアミン、トリエタノールアミンおよびアンモニ
ア等のアミン類が挙げられ、これらを固体もしくは液体
の状態または水溶液として前記含フッ素共重合体水性分
散液に添加すればよく、これらの中でも、アンモニア水
が特に好ましい。含フッ素共重合体水性分散液の調整後
のｐＨが６．５未満であると、該分散液自体の貯蔵安定
性が低下する。

【００２６】さらに、上記方法により製造された含フッ
素共重合体水性分散液に、ブチルセロソルブアセテート
等の成膜助剤を添加して塗料用組成物とすることが好ま
しく、さらに、顔料、金属粉および各種の塗料添加剤を
配合することができる。好ましい顔料としては、酸化チ
タン、酸化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエ
ローおよびキナクリドン等が挙げられ、好ましい金属粉
としては、ステンレス粉、アルミニウム粉およびブロン
ズ粉等が挙げられる。また、その他の添加剤としては、
顔料分散剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、増粘剤、防か
び剤および防錆剤等が挙げられる。

【００２７】本発明の含フッ素共重合体水性分散液から
得られる塗料は、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリ
ート、モルタル、プラスチックおよび木材等の基材に好
適に塗布でき、塗装方法としては、スプレー、はけ、ロ
ールまたはバーコーター等のいずれも採用できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 ＜実施例１＞攪拌機を備えた２リットルの耐圧製の重合
器に、純水３８６ｇ、アニオン系乳化剤としてパーフル
オロオクタノイックアシッドアンモニウム塩５．５ｇな
らびにノニオン系乳化剤として、いずれもポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル系化合物であるエマルゲ
ン９１０〔花王（株）製〕を１２．４ｇおよびエマルゲ
ン９３０〔花王（株）製〕を１２．４ｇ仕込んだ。

【００２９】次に、バーサティック酸ビニルエステル
（炭素数が９個の分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル）（以下、「Ｖ−９」という）８２ｇ、バーサティ
ック酸ビニルエステル（炭素数が１０個の分岐状脂肪族
カルボン酸のビニルエステル）（以下、「Ｖ−１０」と
いう）１３２ｇ、ピバリン酸ビニル（以下、「ＶＰＶ」
という）１５ｇ、ビニルトリエトキシシラン（以下、
「ＶＴＥＳ」という）２３．５ｇ、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」
という）５．３ｇおよびｐＨ調整剤として炭酸水素ナト
リウム４．０ｇを仕込んだ後、脱気と窒素置換を３回繰
り返した後、クロロトリフルオロエチレン（以下、「Ｃ
ＴＦＥ」という）２８９ｇを仕込んだ。４０℃に昇温し
た後、１時間充分に攪拌し、過硫酸アンモニウム４．１
ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．７６ｇからなる重合
開始剤の水溶液を重合容器内に圧入して重合を開始させ
た。その後３時間毎に上記量の２分の１量の重合開始剤
を追加し、８時間重合を継続した後、室温まで冷却する
ことにより、反応を完結させた。得られた含フッ素共重
合体水性分散液は、不揮発分が５１重量％で、ｐＨが
４．５であった。次いで、１４％アンモニア水によりｐ
Ｈを７．５に調整し、平均粒径が０．１０μｍの含フッ
素共重合体水性分散液を得た。

【００３０】ＪＩＳ−Ｋ５６６３の方法に準じて、上記
水性分散液について次の分散安定性を測定した。 ａ．機械的安定性：分散液１００ｇをホモディスパーで
５０００ｒｐｍ、５分間攪拌し、１日放置後の凝集量
（単位：ｐｐｍ）を測定した。 ｂ．高温安定性：分散液を５０℃で６０日放置し、沈降
物の有無を目視により判定した。 測定結果は機械的安定性が１００ｐｐｍで、高温安定性
が異常なしであった。

【００３１】上記水性分散液の一部をメタノール中に投
入し、洗浄および乾燥することにより単離した含フッ素
共重合体について、フッ素原子の元素分析を行った結果
は１９．３重量％であり、また、珪素原子の元素分析を
行った結果は０．９重量％であった。これらの値ならび
に ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結
果から、含フッ素共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９
／Ｖ−１０／ＶＰＶ／ＶＴＥＳ／ＡＴＢＳ＝４７．２／
１７．０／２５．４／４．７／４．７／１．０（モル
％）であることを確認した。また、含フッ素共重合体の
ガラス転移温度は５２℃であった。

【００３２】上記含フッ素共重合体水性分散液１００重
量部当たり、成膜助剤としてブチルセロソルブアセテー
ト１０重量部を添加して、得られた水性塗料の物性を以
下の方法により評価した。厚さ３ｍｍのフレキシブル板
に、上記塗料を乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍになるよ
うにバーコーターで塗布して、常温で１週間乾燥した。
得られた塗膜について、以下の項目に関する評価を行っ
た。結果は後記表１に記載の通りである。

【００３３】１）６０゜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準
ずる方法による。 ２）耐候性：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機（一
般的にＱＵＶと略称されている）を用い、連続で８時間
紫外線を照射し、次いで４時間塗面裏側からイオン交換
水をスプレーするというサイクルを繰り返し、２０００
時間試験後の６０゜光沢保持率を測定した。 ３）耐汚染性：下記成分からなる人工汚れ剤を塗膜面に
付け、次いで該塗膜面を水洗するという操作を５回繰り
返した後の汚染の程度をこの試験前後の色差（ΔＥ）を
測定した。 ＜人工汚れ剤＞ （成分） （重量部） 腐葉土 ７．６ カオリン ３．４ ケイソウ土 ３．４ セメント ３．４ カーボンブラック ０．３５ 赤錆 ０．１０ 油 １．７５ 海砂 ２００ ４）耐温水性：塗装板を４０℃の水に２週間浸漬した
後、外観と６０゜光沢保持率を測定した。 ５）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる方法により
測定し、傷が発生した硬度を測定した。

【００３４】＜実施例２＞アニオン系乳化剤としてラウ
リル硫酸ナトリウムを使用し、単量体としてＣＴＦＥ／
Ｖ−９／ＶＰＶ／γ−アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン／アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）
＝２８９／１７０／１８／３４．１／３．５ｇに変えた
以外は、実施例１と同様な方法により、以下の組成を有
しガラス転移温度が５６℃の含フッ素共重合体からな
る、平均粒径が０．１０μｍ、ｐＨが７．５の水性分散
液を得た。 含フッ素共重合体；ＣＴＦＥ／Ｖ−９／ＶＰＶ／γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン／ＡＡ＝
５０．０／３９．２／５．０／４．８／１．０（モル
％） 実施例１と同様な方法により、上記水性分散液の分散安
定性を測定した結果、機械的安定性が５０ｐｐｍで、高
温安定性が異常なしであった。また、実施例１と同様に
上記水性分散液にブチルセロソルブアセテートを添加し
て得た水性塗料の物性評価の結果を表１に記載する。

【００３５】＜実施例３＞コア／シェル型重合体を得る
ために、次の２段階で重合を行った。乳化剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、エマルゲ
ン９１０を１２．４ｇおよびエマルゲン９３０を１２．
４ｇならびにｐＨ調整剤の炭酸水素アンモニウム４ｇと
共に次の単量体を重合器に仕込み、実施例１と同様な方
法で重合させた。［単量体］Ｖ−９；１９３ｇ、ＶＰ
Ｖ；３０ｇ、ＡＡ；５．２ｇおよびＣＴＦＥ；２８９
ｇ。その結果、平均粒径が０．０９μｍでガラス転移温
度が６８℃の以下の組成を有する含フッ素共重合体を得
た。ＣＴＦＥ／Ｖ−９／ＶＰＶ／ＡＡ＝５０．０／４
２．２／４．９／２．９（モル％）

【００３６】次に、第２段階として、新たに乳化剤およ
びｐＨ調整剤を追加することなく、上記の水性樹脂分散
液中で、次の単量体および重合開始剤を仕込み、実施例
１と同様な方法で重合させた。［単量体］Ｖ−１０；１
８ｇ、ＶＰＶ；３．０ｇ、ＶＴＥＳ；２．３ｇ、ＡＡ；
０．２ｇおよびＣＴＦＥ；３０ｇ。第２段階で得られた
共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−１０／ＶＰＶ／ＶＴ
ＥＳ／ＡＡ＝５１．０／３９．０／４．５／４．５／
１．０（モル％）で、そのガラス転移温度は１７℃であ
った。

【００３７】上記の２段階重合で得られた含フッ素共重
合体の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１０／ＶＰＶ／
ＶＴＥＳ／ＡＡ＝５０．０／３８．４／３．６／４．８
／０．５／２．７（モル％）であり、平均粒径が０．１
２μｍ、ｐＨが７．５である水性分散液を得た。実施例
１と同様な方法により、上記水性分散液の分散安定性を
測定した結果、機械的安定性が２５０ｐｐｍ、また、高
温安定性が異常なしであった。また、実施例１と同様に
上記水性分散液にブチルセロソルブアセテートを添加し
て得た水性塗料の物性評価の結果を表１に記載する。

【００３８】＜実施例４＞アニオン系乳化剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを使用し、単量体として
ＣＴＦＥ／カプロン酸ビニル（以下、「ＶＣｐ」とい
う）／Ｖ−９／安息香酸ビニル（以下、「ＶＢｚ」とい
う）／ＶＴＥＳ／ＡＴＢＳ＝２８９／９５／８２／１
８．５／２３．５／５．３ｇを使用した以外は実施例１
と同様な方法により、以下の組成を有しガラス転移温度
が５１℃の含フッ素共重合体からなる、平均粒径が０．
１０μｍ、ｐＨが７．５の水性分散液を得た。 含フッ素共重合体；ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＶＢｚ
／ＶＴＥＳ／ＡＴＢＳ＝４７．１／２５．５／１７／
４．７／４．７／１．０（モル％） 実施例１と同様な方法により、上記水性分散液の分散安
定性を測定した結果、機械的安定性は１２０ｐｐｍで高
温安定性が異常なしであった。また、実施例１と同様に
上記分散液にブチルセロソルブアセテートを添加して得
た水性塗料の物性評価の結果を表１に記載する。

【００３９】＜比較例１＞ｐＨ調整剤として、炭酸水素
ナトリウム、８．０ｇを使用した以外、実施例１と同様
な方法により重合を行い、不揮発分が５０重量％、ｐＨ
が７．５の含フッ素共重合体の水性分散液を得、その後
のｐＨの調整は行わなかった。該分散液の粒子の平均粒
径は０．１０μｍであった。含フッ素共重合体のガラス
転移温度は５２℃であり、その組成はＣＴＦＥ／Ｖ−９
／Ｖ−１０／ＶＰＶ／ＶＴＥＳ／ＡＴＢＳ＝４７．２／
１７．０／２５．４／４．７／４．７／１．０（モル
％）であることを確認した。実施例１と同様な方法によ
り、上記水性分散液の分散安定性を測定した結果、機械
的安定性が１３０ｐｐｍ、また、高温安定性が異常なし
であった。さらに、実施例１と同様に上記水性分散液か
ら得られた水性塗料の物性評価の結果を表１に記載す
る。

【００４０】＜比較例２＞実施例１と同様に重合を行
い、得られた水性分散液のｐＨを調整せずに、不揮発分
が５１重量％、ｐＨが４．５の含フッ素共重合体の水性
分散液を得た。該分散液における粒子の平均粒径は０．
１０μｍであった。含フッ素共重合体のガラス転移温度
は５２℃であり、その組成はＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１
０／ＶＰＶ／ＶＴＥＳ／ＡＴＢＳ＝４７．２／１７．０
／２５．４／４．７／４．７／１．０（モル％）である
ことを確認した。実施例１と同様な方法により、上記水
性分散液の分散安定性を測定した結果、機械的安定性が
１５０ｐｐｍ、また、高温安定性が沈降物有りであっ
た。さらに、実施例１と同様に上記水性分散液から得ら
れた水性塗料の物性評価の結果を表１に記載する。

【００４１】＜比較例３＞単量体として、ＣＴＦＥ／Ｖ
Ｃｐ／Ｖ−９／ＡＴＢＳ＝２８９／４５／１６７／５．
１ｇを使用した以外、実施例１と同様な方法により重合
を行い、固形分濃度が４９重量％、ｐＨが４．５の含フ
ッ素共重合体の水性分散液を得た。次いでアンモニア水
により水性分散液のｐＨを７．５に調整した。該分散液
における粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。 含
フッ素共重合体のガラス転移温度は４９℃であり、その
組成はＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＴＢＳ＝５０．２
／１２．１／３６．７／１．０（モル％）であることを
確認した。実施例１と同様な方法により、上記水性分散
液の分散安定性を測定した結果、機械的安定性が１３０
ｐｐｍ、また、高温安定性が沈降物有りであった。さら
に、実施例１と同様に上記水性分散液から得られた水性
塗料の物性評価の結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる含フッ
素共重合体水性分散液は貯蔵安定性に優れ、かつ高光沢
で耐汚染性、耐候性および耐水性に優れる塗膜が得られ
るため、各種用途に利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン単量体、カルボン酸ビ
   ニルエステル単量体、加水分解性シリル基を有するエチ
   レン性不飽和単量体および親水性官能基を有するエチレ
   ン性不飽和単量体を必須成分とする単量体混合物を水性
   媒体中で乳化重合させて、ｐＨが６以下である含フッ素
   共重合体水性分散液を得た後、該含フッ素共重合体水性
   分散液のｐＨを６．５以上に調整することを特徴とする
   含フッ素共重合体水性分散液の製造方法。