JP3166862B2 - フッ素樹脂水性分散体及びその水性分散体を含む水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜の耐候性、耐薬品
性、耐汚染性に優れ、更には低温での造膜性の良いフッ
素樹脂水性分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、セメント等のアルカリ性無
機硬化体、プラスチック等の表面を被覆する目的は、基
材の耐候性、耐薬品性、耐水性等の耐久性を向上させる
ためであり、同時に保護、美装も合わせて考慮されてい
る。

【０００３】近年、特に建築外装材や産業資材などの屋
外に曝露されるものの塗装剤は、耐久性に優れた長期間
メンテナンスフリーのものが要求されつつある。フルオ
ロオレフィン共重合体は、高耐候性、高耐薬品性をもた
らすバインダーとして公知であり、有機溶剤溶液の形態
のものが市販されている。

【０００４】しかしながら、この形態のものは、有機溶
剤を多量に含むため火災の危険性、有害性、大気の汚染
などの問題があり、水性のバインダーが要求されてい
る。このためテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン
ポリマーの水分散体が提唱されている。

【０００５】しかし、これらは造膜過程で高温での焼付
けが必要であり、例えば、特開昭５７−３８８４５号公
報にはフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が開示されているが、この場合、固有粘度
［η］が０．１〜０．５という低分子量にもかかわら
ず、尚１８０〜２３０℃の温度での焼付けを必要として
いる。かかる高温焼付けは、常乾塗料の分野では現場で
塗装することを必要とすることから不可能であり、又、
加熱乾燥を原則とする工場ライン塗装においても経済的
に不利である。

【０００６】特開昭６１−２６１３６７号公報では、こ
のような問題点の解決方法として、フルオロオレフィ
ン、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステ
ルからなる乳化重合体ベースの塗料組成物が開示されて
おり、低温での造膜性が大幅に改善されている。

【０００７】しかしながら、この塗料組成物はアクリル
酸エステル系などのフッ素原子を含有しない一般の乳化
重合体に比べ充分な造膜性を有しているとは言い難く、
かつ低温で強靱な塗膜を形成させることが困難である。

【０００８】また、屋外に暴露される被塗物の塗装剤
は、耐久性のみならず、ばい煙等による塗膜の汚染によ
る外観低下をきたさないことも重要であることから、低
温で造膜が可能で、かつ耐候性、耐薬品性、耐水性等の
塗膜の耐久性と耐汚染性とを充分に満足させる水系の塗
装剤の開発が要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低温の
乾燥条件での造膜性に優れ、かつ塗膜の耐久性、耐汚染
性に優れたフッ素樹脂水性分散体を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の長所、短所に鑑み、鋭意研究した結果、特定の組成の
水性樹脂分散体の存在下、特定の単量体混合物を乳化重
合して得られる水性樹脂分散体が、上記課題を満足する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、フッ化ビニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフル
オロプロピレン、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、３，
３，３−トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ブロモトリフルオロエチレン、１−クロロ−
１，２−ジフルオロエチレン及び１，１−ジクロロ−
２，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１
種以上のフルオロオレフィン（Ａ）とその他共重合可能
な単量体（Ｂ）とを共重合して得られる水性樹脂分散体
（Ｃ）の存在下にフルオロアルキル基含有エチレン性単
量体を含む単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を乳
化重合せしめて得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）に
関する。

【００１２】〔発明の構成〕 本発明は、特定の組成の単量体混合物を少なくとも２段
階にわたって乳化重合させる、いわゆるコア／シェル重
合法に従ってフッ素樹脂水性分散体を調製する。

【００１３】まず、第１段階のフルオロオレフィンを必
須成分とし、これとその他共重合可能な単量体とを共重
合して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）の調製方法は以下
の通りである。

【００１４】

【００１５】本発明で用いるフルオロオレフィン（Ａ）
としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピレン、１，１，
２−トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオ
ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモト
リフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロ
エチレン及び１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエ
チレンが挙げられ、なかでもヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン
が、重合時の反応制御の点から好ましい。

【００１６】かかるフルオロオレフィンと共重合可能な
他の単量体類は、フルオロオレフィンとの共重合性、共
重合体の耐候性、耐薬品性、耐水性、造膜性を考慮して
選択されるべきもので、先に述べたモノマー類の他、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、α−オレフィン類
などが例示できる。

【００１７】ビニルエーテル類としては、例えば、メチ
ル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ
−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オク
チル−、もしくは２−エチルヘキシルービニルエーテル
の如き各種の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する
アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシ
クロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル
置換された）環状のアルキル基を有するシクロアルキル
ビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテルもしくはフ
ェネチルビニルエーテルの如きアラルキルビニルエーテ
ル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニル
エーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロオクチルビニルエーテル、もしくはパーフルオロシク
ロヘキシルビニルエーテルの如き各種の（パー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル類；または４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシアルキル
ビニルエーテルなどの、置換ないしは非置換のアルキル
基を有するものである。

【００１８】ビニルエステル類としては、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
ｐーｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、モ
ノクロル酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
の如き各種カルボン酸ビニルエステル類が例示できる。

【００１９】更に、α−オレフィン類として特に代表的
なもののみを挙げるに留めれば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などである。その他これらと共重合し得
る単量体の例としては次の通りである。

【００２０】（１）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和基含
有モノおよびジカルボン酸類 （２）シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
のごとき酸無水基含有単量体とグリコ−ルとの付加物で
ある不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノカル
ボン酸類 （３）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カル
ボン酸無水基含有不飽和単量体等のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸類 （４）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト、４ーヒドロキシブチル（メタ）
アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト等のごとき（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類。

【００２１】（５）マレイン酸、フマル酸のごとき多価
カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のごと
き不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類 （６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド基
含有単量体類 （７）ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチ
レンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有単量体
類 （８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートのごときＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類、又は無水マレイン酸のごとき多価
カルボン酸無水基含有単量体類と反応し得る活性水素基
並びに３級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物等
で代表される３級アミノ基含有単量体類 （９）（メタ）アクリロニトリルで代表されるシアノ基
含有単量体類 （１０）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルのごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル類との縮合
反応によって得られるリン酸エステル基を有する単量体
類 （１１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸のごときスルホン酸基を有する単量体 （１２）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）
アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレ−トのごときＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類 （１３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチレンのごときスチ
レンもしくは、その誘導体のごとき芳香族ビニル化合物 （１４）ベンジル（メタ）アクリレ−トのごとき（置
換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類 （１５）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不
飽和ジカルボン酸と１価アルコ−ルのジエステル類 （１６）塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン等の
オレフィン類 （１７）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等
のごとき、分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単
量体類 （１８）ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジエトキシシランのごとき加水分解性シリル基含
有単量体類 上記の如き、各種共重合性単量体のうち、好ましくはビ
ニルエーテル類及び／又はビニルエステル類、更にはα
−オレフィン類を総単量体量に対して、それぞれ３０〜
９０重量％、５〜２０重量％使用するのがよい。

【００２２】本発明の（Ｃ）成分を調製するためには、
上記各単量体群の所要量を乳化剤、重合開始剤、水の存
在下、以下に示す乳化重合法に依って合成すれば良い。

【００２３】その際に使用される乳化剤としては、アニ
オン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、
その他、反応性乳化剤、アクリルオリゴマー等の界面活
性能を有する物質が挙げられ、これらの内、非イオン型
およびアニオン型乳化剤が、重合中の凝集物の生成が少
ないこと、および安定なエマルジョンが得られることか
ら好ましい。

【００２４】非イオン型乳化剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エ
ステル、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブ
ロック共重合体等のものが代表的である。

【００２５】アニオン型乳化剤としては、アルキル（ベ
ンゼン）スルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェ
ートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールサルフェートアルカリ金属塩等がある。

【００２６】更に上述のアニオン型乳化剤の替わりに、
もしくは併用でポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩よ
りなる水溶性オリゴマーの利用もできる。更にポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子物質を保護コロイドとして用いることができる。

【００２７】以上の乳化剤等の使用量は総単量体量に対
して０．１〜１０重量％程度である。次に重合開始剤と
しては乳化重合に一般的に使用されているものであれば
特に限定されないが、具体例としては、過酸化水素のご
とき水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウムのごとき過硫酸塩類；クメ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
のごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類など
があり、これらは１種、もしくは併用してもよい。

【００２８】使用量としては総単量体量に対して、０．
１〜２重量％が好ましい。尚、これらの重合開始剤と金
属イオン及び還元剤との併用による、いわゆるレドック
ス重合法として公知の方法によっても良いことは勿論で
ある。

【００２９】水性樹脂分散体（Ｃ）を調製するには、
水、好ましくはイオン交換水と必要により乳化剤の存在
下、単量体類を各別にそのまま、もしくは乳化した状態
で、一括、もしくは分割、或は連続的に反応容器中に滴
下し、前記重合開始剤の存在下、０〜１００℃、好まし
くは３０〜９０℃の温度で、３〜１００kg／cm² 、好ま
しくは６〜５０kg／cm² で重合させれば良い。総単量体
量と水との比率は最終固形分量が１〜６０重量％、好ま
しくは１５〜５５重量％の範囲になるように設定すべき
である。又、乳化重合をするにあたり粒子径を成長もし
くは制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子
を存在させ重合させるシード重合法によっても良い。

【００３０】かくして、本発明の第一工程であるフルオ
ロオレフィンを必須成分とし、これとその他共重合可能
な単量体とを共重合して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）
が製造できる。このようにして得られる水性樹脂分散体
（Ｃ）の粒子径は、概ね０．００５〜３ミクロンの範囲
である。

【００３１】次いで第二工程としては、水性樹脂分散体
（Ｃ）の存在下で、フルオロアルキル基含有エチレン性
単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を重合させる。
ここで言うフルオロアルキル基含有エチレン性単量体と
しては、重合性二重結合を有し、かつ重合を経た後、そ
のポリマ−の側鎖部分に少なくとも１個のフッ素原子を
有する直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を有する化合
物と定義することができる。

【００３２】具体例としては、フルオロアルキル基を有
するビニルエ−テル類、ビニルエステル類、（メタ）ア
クリル酸エステル類などが代表的な単量体として挙げら
れるが、（メタ）アクリル酸エステル類がとくに好まし
い。さらに具体的にはトリフルオロメチルビニルエーテ
ル、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、
２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフル
オロエチルビニルエーテルの他、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、
パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオ
クチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエ
ーテルなど炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル基を
有するビニルエーテル類、及び炭素数３〜１２のアルキ
ル基で水素原子の一部をフッ素で置換したフルオロアル
キル基を有するビニルエーテル類、「ビスコ−ト８Ｆ，
８ＦＭ，３Ｆ，３ＦＭ」（大阪有機化学（株）製の含フ
ッ素（メタ）アクリル単量体）、パ−フルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレ−トの如きフルオロアルキル基
を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
類、更にはトリフルオロ酢酸ビニルエステル、ジーパー
フルオロシクロヘキシルフマレート、又は、Ｎ−ｉ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレート等のフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類などが代表例である。これら
の内、重合を経た後ポリマー主鎖にフッ素原子を含有し
ない化合物がより好ましい。

【００３３】使用量は、フルオロアルキル基含有エチレ
ン性単量体を必須成分とする以外は任意の配合比率であ
って良いが、なかでも水性樹脂分散体（Ｅ）の固形分に
対しフルオロアルキル基含有エチレン性単量体を１〜９
５重量％含有させることが好ましい。さらに、前記した
分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量体類や、
加水分解性シリル基含有単量体類等の架橋性単量体類を
０．０５〜２．０重量％含有させることが好ましい。

【００３４】この工程では、先に述べたフルオロオレフ
ィンを必須成分とする単量体混合物を先に述べた方法で
予め乳化重合させて水性樹脂分散体（Ｃ）を得ておき、
次いで該エマルジョンの存在下、フルオロアルキル基含
有エチレン性単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を
追加重合させるのである。つまり先に合成したエマルジ
ョン表面上に後工程のフルオロアルキル基含有エチレン
性単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を堆積重合さ
せるのである。本工程で目的物を得るには、（Ｃ）成分
の固形分基準で５〜９９重量部存在下、（Ｄ）成分を構
成する単量体混合物の１〜９５重量部を重合させればよ
い。好ましくは、水性樹脂分散体（Ｃ）の固型分が、最
終的に得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中
の５０〜９５重量％であることが良い。

【００３５】更には、フルオロオレフィンがフッ素樹脂
水性分散体（Ｅ）の固型分中に５〜７０重量％、更に好
ましくは２０〜６０重量％導入されることが好ましい。
フルオロアルキル基含有エチレン性単量体の使用量はフ
ッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中１〜９５重量％、
さらに好ましくは１〜３０重量％なる量が好ましい。

【００３６】このようにして得られるフッ素樹脂水性分
散体（Ｅ）の粒子径は、概ね０．０１〜５ミクロンの範
囲であり粒度分布のそろった水性分散体が得られる。そ
の他、（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分として共重合可能
な単量体は、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
や、フルオロオレフィンとの共重合性や、最終的に得ら
れる水性塗料組成物の塗膜の耐久性を考慮し選択され
る。

【００３７】例えば、水性樹脂分散体（Ｃ）更には
（Ｅ）のポリマーを分子内架橋せしめることは、得られ
る塗膜の耐久性を高める上で好ましく、（Ｃ）、（Ｅ）
それぞれの乳化重合時に、架橋性単量体をそれぞれの単
量体混合物の０．０５〜２重量％用いるのがよい。更に
好ましくは０．１〜１．５重量％用いるのがよい。０．
０５重量％未満の使用量では、架橋効果が充分でなく、
２重量％を越える量使用しても効果が飽和するばかり
か、造膜性が損なわれる傾向が出てくるので好ましくは
ない。

【００３８】一方、最終的に得られるフッ素樹脂水性分
散体（Ｅ）に適当な酸性基を導入させることは、バイン
ダー全体の顔料分散性を良好にし、更には得られる塗料
の基材付着性を高めることができるので、好ましい。即
ち、（Ｃ）、（Ｅ）それぞれの乳化重合時に、エチレン
性不飽和カルボン酸を単量体混合物の０．２〜４重量％
用いるのがよい。更に好ましくは０．５〜３重量％用い
るのがよく、より好ましくは最終的に得られるフッ素樹
脂水性分散体の固型分換算の酸価で２〜３０であること
が良い。０．２重量％未満の使用量では、その効果が不
充分であり、４重量％を越える量を使用した場合、得ら
れる塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下するので好まし
くない。

【００３９】又（Ｃ）、（Ｅ）のそれぞれの固形分には
特に制限はないが、それぞれ固形分２０〜６０重量％の
範囲にあることが実用上好ましい。（Ｃ）、（Ｅ）のそ
れぞれのポリマーＴｇは、特に制限はないが得られる塗
膜の、造膜性と耐汚染性との兼ね合いより、何れも−５
℃〜６０℃の範囲にあるのが好ましい。

【００４０】（Ｄ）成分の重合においては、（Ｄ）成分
単独の粒子が重量基準で大量に生成することは、本発明
の主旨に反するので、乳化剤類の追加の使用は、極力避
けるべきであり、もし必要ならば、（Ｄ）成分使用量に
対し５重量％以下、好ましくは２重量％以下にすべきで
ある。使用量が５重量％を越える場合には（Ｄ）成分単
独組成のエマルジョン粒子が多量に副製し、例えば粒子
径分布を測定すると２つのピークを有するエマルジョン
が生成する。

【００４１】水性樹脂分散体（Ｃ）は、フルオロオレフ
ィンが共重合されていることにより、引き続いて行われ
るフルオロアルキル基含有エチレン性単量体を主成分と
する単量体類（Ｄ）との親和性が良好である。従って、
フルオロアルキル基含有エチレン性単量体を主成分とす
る単量体類が、水性樹脂分散体（Ｃ）に効率よく吸収
し、重合が進行し粒度分布が制御された安定性の良いエ
マルジョンの合成が可能となる。

【００４２】また、フルオロオレフィンを含有する水性
樹脂分散体は造膜性の点で、アクリル酸エステル系など
のフッ素原子を含有しない一般の乳化重合体に比べ非常
に劣っているが、該水性樹脂分散体がさらに造膜性に優
れるフルオロアルキル基含有エチレン性単量体を必須成
分とする単量体類（Ｄ）で堆積重合され被覆されたこと
により、これまでに至ることのできなかった造膜性を得
ることが可能となった。

【００４３】次に、本発明の一つである水性塗料組成物
のもう一つの主要構成成分である顔料につき説明する。
顔料は、塗膜の硬さ、隠ぺい性、着色による美観の向
上、基材に対する付着性、耐薬品性、耐候性の向上の目
的により、適宜、選択使用されるものであるが、その使
用量は前述のフッ素樹脂水性分散体の固形分に対し２０
０重量％以下であることが好ましい。２００重量％を越
える量を使用すると得られる塗膜がポーラスになり、耐
水性等の長期の耐久性が劣るので好ましくない。

【００４４】使用される顔料について、その一部を列記
すると、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、沈降性
硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸
化亜鉛、アルミ末、カーボン等の無機顔料、アゾ系、フ
タロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料、あるい
はプラスチック顔料、及びこれらを乳化剤、分散剤など
で水中に分散せしめた分散顔料の使用が可能であり、そ
れぞれの目的に応じて選択されて種々使用される。

【００４５】又、塗料化に必要な各種添加剤、例えば分
散剤、湿潤剤、造膜助剤、増粘剤、チクソ化剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、溌水剤、凍結防止剤、防腐・防ば
い剤、消泡剤等の使用は得られる塗膜の性能を考慮しつ
つ選択使用される。

【００４６】本組成物の被覆される基材としては、金
属、プラスチック、木材、ガラス、セメント基材、紙、
繊維等が代表的である。被覆する方法としては、刷毛塗
り、スプレー塗装、ロールあるいはフローコーターによ
る塗装、さらにはデッピング等の浸漬塗装により被覆さ
せることができ、被覆後必要に応じて、セッテイング時
間を経た上で、加熱乾燥させるか、あるいは常温乾燥さ
せることにより皮膜を得ることができる。加熱乾燥させ
る場合には、６０〜２００℃の温度で任意の時間乾燥さ
せればよい。

【００４７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。
尚、部とあるのは全て重量基準とする。

【００４８】実施例１（フルオロオレフィン及びその他
共重合可能な単量体を共重合して得られる水性樹脂分散
体（Ｃ）の合成） ２ｌステンレス製オートクレーブにイオン交換水６９０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５部、６部の
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ
１７）、３部の炭酸水素アンモニウムを仕込み溶解さ
せ、窒素で脱気した。９部のメタクリル酸及び、２１０
部の酢酸ビニル、３部の１．７ーオクタジエン、液化捕
集した４９０部のクロロトリフルオロエチレンを耐圧滴
下槽に入れ、更にエチレンをオートクレーブ内に３０気
圧になるよう圧入した。オートクレーブを６５℃に昇温
し、撹拌しながら、５部の過硫酸アンモニウムを９０部
のイオン交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた
単量体とを３時間にわたって滴下し、更に３時間同温度
で保持し反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発
分が４８％、ｐＨが１．６の乳化重合体であった。以下
これを （Ａ−１）と称する。

【００４９】実施例２ 攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却器及び温度調
節装置を備えた２ｌのステンレス製反応容器を窒素ガス
で系内を十分に置換し、実施例１で得た（Ａ−１）の８
００部を仕込み、次いで２部のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、１部のポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、１００部のイオン交換水を仕込み撹拌溶解し
窒素で脱気し、８０℃まで昇温した。次に４０部のオク
タフルオロブチルメタアクリレート、２５部のメタクリ
ル酸メチル、３３部のアクリル酸エチル、２部のメタク
リル酸の単量体混合物と、過硫酸ナトリウム０．５部を
イオン交換水２部に溶解させたものを準備しておき、同
温度にて、前記単量体混合物と、触媒水溶液とを６時間
にわたり滴下させ重合反応を行わせる。滴下終了後も、
同温度に２時間保持し重合反応を完結させる。室温まで
冷却後、１４％アンモニア水で反応混合物のｐＨを７．
５に調整した。得られた生成物は、不揮発分が４６％、
平均粒子径が０．１７ミクロンであり狭い粒度分布を有
する乳白色液体であった。以下これを不揮発分４５％に
調製した試料を（Ｃ−１）と称する。

【００５０】実施例３ 実施例１で得た（Ａ−１）の８００部を２ｌのステンレ
ス製反応容器に仕込み、次いで２部のドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、１部のポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、１００部のイオン交換水を仕込み撹拌
溶解し窒素で脱気し、８０℃まで昇温した。次に４０部
の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３
０部のメタクリル酸メチル、２８部のアクリル酸エチ
ル、２部のメタクリル酸の単量体混合物と、過硫酸ナト
リウム０．５部をイオン交換水２部に溶解させたものを
準備しておき、同温度にて、前記単量体混合物と、触媒
水溶液とを３時間にわたり滴下させ重合反応を行わせ
る。滴下終了後も、同温度に３時間保持し重合反応を完
結させる。室温まで冷却後、１４％アンモニア水で反応
混合物のｐＨを７．５に調整した。得られた生成物は、
不揮発分が４６％、平均粒子径が０．２１ミクロンであ
り狭い粒度分布を有する乳白色液体であった。以下これ
を不揮発分４５％に調整した試料を（Ｃ−２）と称す
る。

【００５１】比較例１ 攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却器及び温度調
節装置を備えた２ｌのステンレス製反応容器を窒素ガス
で系内を十分に置換し、（Ａ−１）の８００部を使用せ
ずにイオン交換水４５部を仕込んだ他は、実施例２と同
じ原料及び操作で、反応を行った。生成物は、不揮発分
が４０％、平均粒子径が０．０９ミクロンの粒度分布を
有する乳白色液体であった。このものを減圧下濃縮し、
さらにｐＨを７．５に調節して不揮発分４５％の比較用
フッ素樹脂水性分散体（Ｒ−１）を得た。

【００５２】比較例２ 実施例１で得られた（Ａ−１）を比較用フッ素樹脂水性
分散体として不揮発分４５％に調整した試料を（Ｒ−
２）とした。

【００５３】実施例４（水性塗料組成物の配合） 実施例２、３、及び比較例で得られたフッ素樹脂水性分
散体を種々用い下記に示す塗料配合Ａ，Ｂ，Ｃにより配
合した。

【００５４】〔塗料配合 Ａ〕（常乾用白色艶有塗料配
合） 水 ７．８４部 ２５％アンモニア水 ０．１５部 ノイゲンＥＡー１２０ ０．３３部 （湿潤剤：第一工業製薬社製） タモール７３１（２５％） １．３４部 （分散剤：米国ロームアンドハース社製） エチレングリコール ７．４６部 タイペークＲー９３０ ４１．００部 （二酸化チタン：石原産業社製） ベストサイドＦＸ ０．２０部 （防腐剤：大日本インキ化学工業社製） ノプコ８０３４ ０．３０部 （消泡剤：サンノプコ社製） （以上を高速攪拌機で分散） セロサイズＱＰ−４４００（３％） ７．４６部 （増粘剤：米国ＵＣＣ社製） チッソサイザーＣＳ−１２ ４．００部 （造膜助剤：チッソ社製） ブチルカルビトールアセテート ３．４０部 （造膜助剤） フッ素樹脂水性分散体（４５％） １００．００部 （以上を攪拌機で均一攪拌） 塗料不揮発分 ：５１％ 顔料濃度 ＰＷＣ ：４７％ 〔塗料配合 Ｂ〕（加熱強制乾燥用黒色艶有塗料配合） 水 １１．５０部 フッ素樹脂水性分散体（４５％） １００．００部 ブチルカルビトールアセテート １．５０部 （造膜助剤） ディスパーズカラーＳＤ−９０２０ ０．１５部 （カーボン分散顔料：大日本インキ化学工業社製） ノプコ８０３４Ｌ ０．０１部 （消泡剤：サンノプコ社製） ベストサイドＦＸ ０．２０部 （防腐剤：大日本インキ化学工業社製） ノイゲンＥＡー１２０ ０．３３部 （湿潤剤：第一工業製薬社製） （以上を攪拌機で均一攪拌） 塗料不揮発分 ：４０％ 顔料濃度 ＰＷＣ ： １％ 〔塗料配合 Ｃ〕（加熱強制乾燥金属用白色艶有塗料配
合） 水 ３．００部 ブチルセロソルブ ６．００部 タモール７３１（２５％）（分散剤） ０．５０部 ウォーターゾールＳ−３５２ ３．００部 （６５％）（分散用、水溶性樹脂：大日本インキ化学工
業社製） ジメチルエタノールアミン ０．０５部 フォーマスターＶＬ ０．１０部 （消泡剤：サンノプコ社製） タイペークＲー９３０ ４１．００部 （二酸化チタン：石原産業社製） （以上をサンドグライダで分散） フッ素樹脂水性分散体（４５％） １００．００部 ディックネート３１１１ ３．００部 （ドライヤー：大日本インキ化学工業社製） （以上を攪拌機で均一攪拌） 塗料不揮発分 ：５１％ 顔料濃度 ＰＷＣ ：３１％ 実施例５ 実施例４で得られた各種水性塗料を種々の基材に塗装し
試験に供した。結果をまとめて表１に記載する。また低
温で造膜させた基材においても同様に試験を行った。乾
燥温度１５℃での結果を表２に、乾燥温度５℃での結果
を表３に記載する。

【００５５】（基材） 基材ａ：スレート板 基材ｂ：スレート板にシーラーとしてアクリディックＡ
−１７２（溶剤系アクリル樹脂；大日本インキ化学工業
社製）を１００ｇ／m² 塗布、乾燥後、その上にラフト
ンジャンボ（吹付けタイル；鈴鹿塗料社製）を２０００
ｇ／m² 平滑に塗布し、室温にて１週間乾燥したもの。 基材ｃ：磨軟綱板 （塗装方法） 塗料配合Ａの場合 基材ａ、ｂ、ｃそれぞれに室温で水性塗料組成物を１２
０ｇ／m² 塗装し、１日乾燥後、更に８０ｇ／m² 塗装
し、室温（２５℃）で７日乾燥し各種試験に供した。低
温造膜性においては、１５℃、５℃で７日間乾燥し各種
試験に供した。 塗料配合Ｂの場合 基材ａを予め表面温度６０℃に予熱し、水性塗料組成物
を１２０ｇ／m² になるように塗装し、 １００℃の雰囲
気下で１０分加熱乾燥した。５分間室温で放冷後、更に
８０ｇ／m² になるように塗装し、１００℃の雰囲気下
で加熱乾燥した。室温で７日乾燥し各種試験に供した。

【００５６】塗料配合Ｃの場合 基材ｃを用い上述したの場合と同様に塗装し、各種試
験に供した。 （塗膜試験方法） 各種基材に種々の条件で、塗装した試験片を塗装面を残
し、他の面をウレタン−アクリル系シーリング剤でシー
リングした後、下記の試験に供した。 耐水性 ：水道水中に２カ月浸漬後、塗膜の状態
を目視判定。 耐アルカリ性：Ｃａ(ＯＨ)₂ 飽和の２％ＮａＯＨ水溶
液中に２カ月浸漬後、塗膜の状態を目視判定。 耐酸性 ：０．２％の硫酸水溶液中に１カ月浸漬
後、塗膜の状態を目視判定。 耐凍結融解性：水中に浸漬し、−２０℃×４時間→４
０℃×４時間を１サイクルとし、３０サイクル後の状態
を目視判定。 促進耐候性 ：サンシャインウェザーメーターにて促
進試験後、それぞれの試験時間における光沢保持率を測
定。 実曝試験 ：大阪府高石市にて２年間屋外曝露し、
塗膜の汚染状態を目視判定。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂水性分散体は、フル
オロオレフィン系乳化共重合体の粒子径の制御を容易に
し、任意の粒度に調製することができる。また本発明の
水性塗料組成物は、いままで困難であったフルオロオレ
フィン系水性分散体の造膜性を向上させることができ、
従来のフッ素樹脂水性分散体では得ることのできなかっ
た強靱な塗膜を常温もしくは比較的低温の加熱乾燥によ
り形成させることができる。さらにフルオロオレフィン
系水性分散体の耐候性、耐薬品性、耐水性を維持したま
ま優れた耐汚染性を発現し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 259/08 C08F 2/22 C09D 151/00 - 151/06

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
   レン、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロピレン、
   ２,２,３,３−テトラフルオロプロピレン、１,１,２−
   トリフルオロプロピレン、３,３,３−トリフルオロプロ
   ピレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
   オロエチレン、１−クロロ−１,２−ジフルオロエチレ
   ン及び１,１−ジクロロ−２,２−ジフルオロエチレンか
   らなる群から選ばれる１種以上のフルオロオレフィン
   （Ａ）とその他の共重合可能な単量体（Ｂ）とを共重合
   して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）の存在下に、フルオ
   ロアルキル基含有エチレン性単量体を必須成分とする単
   量体類（Ｄ）を乳化重合して得られるフッ素樹脂水性分
   散体（Ｅ）。
2. 【請求項２】フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
   が、フロオロアルキル基含有ビニルエーテル、フルオロ
   アルキル基含有ビニルエステル及びフルオロアルキル含
   有（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる
   １種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求
   項１記載のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。
3. 【請求項３】フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
   を必須成分とする単量体類（Ｄ）が、架橋性単量体を
   ０．０５〜２重量％含むものであることを特徴とする請
   求項１又は２記載のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。
4. 【請求項４】水性樹脂分散体（Ｃ）の固形分が、フッ素
   樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分に対し５〜９９重量％で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記
   載のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。
5. 【請求項５】フルオロオレフィン（Ａ）が、水性樹脂分
   散体（Ｃ）の固型分中１〜９０重量％重合されているこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフ
   ッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。
6. 【請求項６】フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
   が、フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中１〜９５重
   量％重合されていることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１つに記載のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。
7. 【請求項７】フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分の酸
   価が、２〜３０であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１つに記載のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１つに記載のフッ
   素樹脂水性分散体（Ｅ）と顔料とを必須成分として含ん
   でなる水性塗料組成物。
9. 【請求項９】顔料が水性樹脂分散体（Ｅ）の固型分に対
   し２００重量％以下であることを特徴とする請求項８記
   載の水性塗料組成物。