JP3304788B2 - 含フッ素樹脂水性分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収作用、
光安定化作用を有する含フッ素樹脂水性分散体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】住宅家屋、車両、自動車等の塗料分野に
おいては、従来から、有機溶剤等の公害発生源を使用し
ない水性分散体が種々提案されている。なかでも、含フ
ッ素樹脂を配合した塗料は、近年、自動車等のクリア塗
料としての用途が拡大しつつある。クリア塗料は、塗膜
の最外部に塗布されるため基本性能として優れた耐候性
が要求されるので、そのバインダーとして含フッ素樹脂
は好適なものとして注目されつつある。

【０００３】しかしながら、クリア塗料は、本来、顔料
を全く含有させず又は極めて低濃度の顔料を含有させる
ことにより下地塗料の色を活かすことが多く、紫外線の
照射を受けた場合に、塗膜の界面剥離や下地塗料の変色
が生じる等の問題点があった。

【０００４】このような問題点を解決するため、紫外線
吸収剤や光安定化剤を塗料に添加する方法が用いられて
いた。しかしながら、これらの物質は塗料中に単にブレ
ンドされているだけであるので、熱や水分の存在によっ
て塗布後の塗膜中から経時的に浸出することが多く、効
果が消失する問題点があった。更に、塗料を構成するバ
インダーとの相溶性が悪いため、添加量を増やすとクリ
ア塗膜が濁ったり、光沢が低下する等の基本的問題点が
あった。

【０００５】特開平１−１４１９０３号公報には、反応
性の二重結合をウレタン結合を介して有するフッ素樹脂
に反応性光安定化剤を他のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体と共重合させることにより、耐候性、塗料分散
性、初期光沢及び透明性に優れたグラフト共重合体を得
る方法が開示されている。しかしながら、当該製造方法
は溶剤中における実施例の開示しかなく水性媒体中で製
造することができるか否かが不明であり、また、水酸基
を有するフッ素樹脂にウレタン結合で反応性二重結合を
付加する必要があるために、反応プロセスが複雑になる
という欠点があった。

【０００６】特開平３−２１５５４４号公報には、フッ
素含有重合性化合物と反応性光安定化剤とを含む重合性
成分を共重合させて得られる共重合体を被膜形成樹脂に
溶解混合した組成物により、低コストで、長期耐候性、
光沢性、耐溶剤性に優れた塗膜を取得できる旨が開示さ
れている。しかしながら、このものは、フッ素含有重合
性化合物と反応性光安定化剤とを共重合した後に、他の
被膜形成樹脂とブレンドするため、フッ素樹脂のフッ素
含有量を上げると著しく他の樹脂との相溶性が阻害さ
れ、その結果、フッ素樹脂の特徴である耐候性、耐薬品
性等が損なわれてしまうという欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、優れた紫外線吸収効果と光安定化効果を有し、
しかもその効果の持続性が良好な含フッ素樹脂水性分散
体を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の含フッ素樹脂水
性分散体は、水性媒体中に分散されてなる樹脂からなる
含フッ素樹脂水性分散体であって、上記樹脂は、分子中
に、紫外線吸収部位及び光安定化部位のうち少なくとも
１つが共有結合により固定化されているものである。上
記含フッ素樹脂水性分散体は、含フッ素樹脂粒子の存在
下に、ラジカル重合性不飽和単量体を水性媒体中でシー
ド重合する際に、紫外線吸収部位を有する反応性単量体
及び光安定化部位を有する反応性単量体のうち少なくと
も１つを共重合することにより得られる。以下に本発明
を詳述する。

【０００９】本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、水性
媒体中に樹脂が分散されてなる基本構造を有する。上記
水性媒体としては特に限定されず、水に後に詳述する添
加剤や溶剤等を添加したもの等を挙げることができる。

【００１０】上記水性媒体中に分散される樹脂は、大別
して、（１）フルオロオレフィンとこれと共重合可能な
単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂、及び、
（２）フルオロオレフィンの重合体からなる樹脂とその
他の重合体とからなるフッ素系複合樹脂を挙げることが
できる。本明細書においては、上記（１）及び上記
（２）を、総称して「樹脂」という。

【００１１】本発明に係る樹脂の一つは、（１）フルオ
ロオレフィンとこれと共重合可能な単量体との共重合体
からなる含フッ素樹脂である。上記フルオロオレフィン
としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニル、ビニ
リデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフル
オロエチレン等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ン等を挙げることができる。

【００１２】上記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、
エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル
類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９（シェル社
製）、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等のビニルエステ
ル類、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができ
る。

【００１３】上記フルオロオレフィンとこれと共重合可
能な単量体との共重合体としては特に限定されず、例え
ば、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ビ
ニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体、ＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／エチレ
ン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＣＴＦＥ／
エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／エチレン／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ
／エチレン／ビニルエステル共重合体、及びそれらの共
重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの
等を挙げることができる。

【００１４】上記含フッ素樹脂は、水性媒体中において
は、含フッ素樹脂粒子として存在する。本発明の含フッ
素樹脂水性分散体は、上記含フッ素樹脂を重合する際
に、紫外線吸収部位を有する反応性単量体及び光安定化
部位を有する反応性単量体のうち少なくとも１つを共重
合した共重合体が水性分散体中に分散されたものであ
る。本発明においては、上記紫外線吸収部位を有する反
応性単量体及び上記光安定化部位を有する反応性単量体
のうち、いずれか１つ又はその両方を用いるが、なかで
も、上記紫外線吸収部位を有する反応性単量体が必須成
分として用いられていることが好ましい。

【００１５】上記含フッ素樹脂水性分散体は、例えば、
溶剤中等で上記（１）の樹脂を重合して得た後、乳化剤
の存在下、水中に分散し、溶剤を留去する相転換法、上
記（１）の樹脂の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を
挙げることができが、溶剤の削減と工程の簡略化のため
には、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。上
記乳化重合は、通常行われる乳化重合と同様の方法によ
り行うことができ、例えば、密閉容器中、水性媒体中
で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によっ
てはキレート化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等の存在下、フ
ルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体等の単量体を１０〜９０℃の温度で０．５〜４０
時間反応させることにより得ることができる。

【００１６】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【００１７】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。また、上記界
面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤等を用いること
ができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤と
を併用することもできる。

【００１８】上記乳化重合の際に用いる重合開始剤とし
ては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジ
カルを１０〜９０℃の間で発生するものであれば特に限
定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いる
ことも可能である。このようなものとして、通常水溶性
の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤
としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等
を挙げることができる。油溶性の重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができる。上記
重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単
量体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重量部であ
る。

【００１９】上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤とし
ては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメ
ルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤の
使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１００重
量部あたり、０〜５．０重量部である。

【００２０】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。このような溶剤の
添加によって含フッ素樹脂粒子へのラジカル重合性不飽
和単量体の膨潤性が改良されることがある。

【００２１】本発明に係る樹脂の他の一つは、（２）フ
ルオロオレフィンの重合体からなる樹脂とその他の重合
体とからなるフッ素系複合樹脂である。上記その他の重
合体としては特に限定されないが、例えば、ラジカル重
合性不飽和単量体からなる重合体が好ましい。上記フル
オロオレフィンの共重合体は、水性媒体中においては粒
子状で分散されており、上記ラジカル重合性不飽和単量
体によるフッ素系複合樹脂を形成するときには、いわゆ
るシード重合により重合される。本明細書においては、
「シード重合」とは、樹脂粒子の存在する水性媒体中に
おいて他の単量体と重合する反応を意味する。上記フッ
素系複合樹脂は、従って、上記シード重合後のシード重
合体を意味し、上記樹脂粒子は、シード重合におけるシ
ード粒子を意味する。

【００２２】上記フルオロオレフィンの重合体としては
ＶｄＦ系重合体が好ましく、例えば、ＶｄＦ単独重合
体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙
げることができる。

【００２３】上記シード粒子を構成する重合体として
は、ＶｄＦ系共重合体が好ましく、更にＶｄＦを７０モ
ル％以上含んでなる重合体が好ましい。ＶｄＦが７０モ
ル％以上であると、シード粒子とラジカル重合性不飽和
単量体からなる重合体との相溶性がよくなり、エマルジ
ョンを乾燥させて成膜したフィルム（キャストフィル
ム）の透明性、機械的特性が向上するといった相溶性に
起因する優れた特性を得ることができる。

【００２４】上記シード粒子の平均粒子径は、シード重
合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連して
おり、シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を
５０〜３００ｎｍとするため、４０〜２９０ｎｍにする
ことが好ましい。

【００２５】上記シード粒子を構成する重合体は、通常
の乳化重合法によって得ることができる。例えば、親水
性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して０．
０１〜１．０重量％、フッ素系乳化剤を０〜１．０重量
％それぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む単量
体混合物を乳化重合させることにより調製することがで
きる。

【００２６】また、水に対して１．０重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％
以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性
剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．０１〜０．０５重量％のノニオン性非フッ素系界面
活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混
合物を乳化重合させることにより調製することができ
る。これらの方法により得られた水性分散液は、平均粒
子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の
高濃度で安定に含むことができる。

【００２７】上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳
化剤としては、例えば、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＣＦ₂ ＣＦ
Ｘ）_n Ｙ（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ₃ 、Ｙは、ＳＯ
₃ Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アミン、アンモニウ
ム又はアルカリ金属）、ｎは、整数を表す。）、ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）_n （式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同
じ。）、ＣＨ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｃ
Ｆ₂ Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎは、前記
と同じ。）、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎ
は、前記と同じ。）で表られる構造を有するもの等を挙
げることができが、水への溶解性と界面活性の点から、
ｎは０〜３の範囲にあるものが好ましい。より具体的に
は、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２
のものが用いられる。

【００２８】重合温度は、２０〜１２０℃、好ましくは
３０〜７０℃である。重合温度が２０℃より低いと概し
て生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２
０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる
傾向がある。重合は、重合体の種類にもよるが、通常、
１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）の加圧下に５
〜１００時間加熱されて行われる。

【００２９】上記シード粒子の乳化重合に用いられる上
記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み
界面活性能を有する化合物の１種又は２種以上の混合物
等を挙げることができる。例えば、Ｘ（ＣＦ₂ ）_n ＣＯ
ＯＨ（ｎは、６〜２０の整数、Ｘは、Ｆ又は水素原子を
表す。）で表される酸及びそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩又は第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ
₂ ＣＦ₂ ）_m ＣＯＯＨ（ｍは、６〜１３の整数、Ｙは、
Ｆ又は塩素原子を表す。）で表される酸及びそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は第四アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。より具体的には、パー
フルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノ
ナン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。その
他、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもでき
る。

【００３０】シード粒子を得るときの乳化重合において
は、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フ
ッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げる
ことができる。

【００３１】より具体的には、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテ
ル等を挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル等を挙げることができ、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類としては、モノラウリル酸ポリエ
チレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコ
ール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等を挙
げることができ、ソルビタンアルキルエステル類として
は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モ
ノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノス
テアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン等を挙げることがで
き、グリセリンエステル類としては、モノミリスチン酸
グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイ
ン酸グリセリル等を挙げることができる。

【００３２】またこれらの誘導体としては、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
フェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類及びポリオキシエチレンアルキルエステル類であ
って、ＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜
２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す。）、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜
１０）である。

【００３３】本発明に係る樹脂の（２）フルオロオレフ
ィンの共重合体からなる樹脂とその他の重合体とからな
るフッ素系複合樹脂におけるその他の重合体を構成する
ものとしては、上記したようにラジカル重合性不飽和単
量体からなる重合体を挙げることができる。上記ラジカ
ル重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステル、これらと共重合可能なエチレン
性不飽和単位を有する単量体等を挙げることができる。

【００３４】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等を挙げるこ
とができる。

【００３５】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

【００３６】また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重合する
こともできる。上記アクリル酸エステル、上記メタクリ
ル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有
する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（ＩＩ）等を
挙げることができる。

【００３７】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミ
ド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有単量体；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエ
ポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシランメタクリ
レート、γ−トリエトキシシランメタクリレート等のシ
ラノール基含有単量体；アクロレイン等のアルデヒド基
含有単量体。

【００３８】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。

【００３９】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

【００４０】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。

【００４１】本発明において、上記ラジカル重合性不飽
和単量体を含フッ素樹脂粒子の存在下にシード重合させ
ると、まず上記ラジカル重合性不飽和単量体の含フッ素
樹脂への膨潤が起こり、この時点で上記ラジカル重合性
不飽和単量体が均一溶解した含フッ素共重合体の水性分
散体の状態となる。その後、重合開始剤を添加すること
によって上記ラジカル重合性不飽和単量体が重合し、分
子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成される。上記ラ
ジカル重合性不飽和単量体が多官能性である場合には、
相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成することもできる。
上記多官能性ラジカル重合性不飽和単量体としては、例
えば、モノグリコールジメタクリレート、ジグリコール
ジメタクリレート等を挙げることができる。

【００４２】上記ラジカル重合性不飽和単量体のシード
重合は、公知の方法、例えば、含フッ素樹脂粒子の存在
下に反応系にラジカル重合性不飽和単量体の全量を一括
して仕込む方法、ラジカル重合性不飽和単量体の一部を
仕込み反応させた後、残りを連続又は分割して仕込む方
法、ラジカル重合性不飽和単量体の全量を連続して仕込
む方法等によって行うことができる。また、上記シード
重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様であって、例
えば、含フッ素樹脂粒子を含む水性媒体中に、界面活性
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート
化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等を添加し、１０〜９０℃の
温度で０．５〜６時間反応を行うことにより重合するこ
とができる。

【００４３】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【００４４】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。

【００４５】また、上記界面活性剤として、ラジカル重
合性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化
剤等を用いることができ、更に、このような反応性乳化
剤と上記乳化剤とを併用することもできる。上記界面活
性剤の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１
００重量部あたり、０．０５〜５．０重量部である。

【００４６】上記シード重合の際に用いる重合開始剤と
しては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラ
ジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであれば特に
限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用い
ることも可能である。このようなものとして、通常水溶
性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元
剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット
等を挙げることができる。油溶性の重合開始剤として
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができ
る。上記重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性
不飽和単量体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重
量部である。

【００４７】上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤と
しては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤
の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１００
重量部あたり、０〜５．０重量部である。

【００４８】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。このような溶剤の
添加によって含フッ素樹脂粒子へのラジカル重合性不飽
和単量体の膨潤性が改良されることがある。

【００４９】本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、樹脂
として上記（２）のシード重合体を用いる場合には、水
性媒体中において、上記含フッ素樹脂粒子の存在下に、
ラジカル重合性不飽和単量体をシード重合する際に、紫
外線吸収部位を有する反応性単量体及び光安定化部位を
有する反応性単量体のうち少なくとも１つを共重合する
ことにより得られる。本発明においては、上記紫外線吸
収部位を有する反応性単量体及び上記光安定化部位を有
する反応性単量体のうち、いずれか１つ又はその両方を
用いるが、なかでも、上記紫外線吸収部位を有する反応
性単量体が必須成分として用いられていることが好まし
い。

【００５０】本発明の含フッ素樹脂粒子の水性分散液中
での粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。より好ま
しくは、５０〜２００ｎｍである。上記粒子径が５０ｎ
ｍ未満であると、濃度が実用的範囲である３０％以上に
おいて含フッ素樹脂水性分散液の粘度が著しく増大し、
塗料化の作業に支障を来す。上記粒子径が３００ｎｍを
超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体の沈降安定
性が悪くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、含フッ
素樹脂水性分散体の最低成膜温度の上昇を招くこととな
り、またこのような含フッ素樹脂水性分散体から調製し
た水性塗料は、レべリング性が充分でなく、高光沢の塗
膜を得ることが困難となる。

【００５１】また、本発明の含フッ素樹脂水性分散液の
固形分濃度は、３０〜６５重量％であることが好まし
く、より好ましくは、３５〜５０重量％である。

【００５２】本発明で用いる紫外線吸収部位を有する反
応性単量体としては、例えば、べンゾトリアゾール型の
紫外線吸収部位を有するメタクリレートであるＲＵＶＡ
９３（大塚化学社製）、シアノアクリレート系等を挙げ
ることができ、更にそのほか、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、トリアジン系等の水酸基を含有する
公知の紫外線吸収剤と、メタクリル酸クロリド、アクリ
ル酸コロリド等の酸ハロゲン化物の反応により得られる
紫外線吸収剤のメタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル等を挙げることができる。上記紫外線吸収部位を有
する反応性単量体は、単独で用いても、２種以上を併用
してもよい。

【００５３】本発明で用いる光安定化部位を有する反応
性単量体としては、例えば、アデカスタブＬＡ８２（旭
電化社製）、アデカスタブＬＡ８７（旭電化社製）等の
ほか、水酸基を有する光安定化剤とメタクリル酸、アク
リル酸とのエステル等を挙げることができる。上記光安
定化部位を有する反応性単量体は、単独で用いても、２
種以上を併用してもよい。

【００５４】上記紫外線吸収部位を有する反応性単量
体、上記光安定化部位を有する反応性単量体の添加量
は、水性媒体中の樹脂固形分に対して０．１〜３０重量
％が好ましい。０．１重量％未満であると、紫外線吸収
効果、光安定化効果を充分に発揮することができず、３
０重量％を超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体
を適用した塗料を用いてクリアーフィルムを作成した際
に、フィルムの透明性が失われ、また顔料分散塗膜の光
沢が低下する。

【００５５】

【実施例】以下に本発明の合成例、実施例を掲げて本発
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。 合成例１ 内容量１ｌの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５０
０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５
ｇ、ＭＹＳ４０（日光ケミカルズ社製）０．０５ｇを仕
込み、窒素圧入、脱気を繰返し、溶存空気を除去した
後、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル
％比の混合モノマーにて、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ²
まで加圧した。次に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕
込み、糟内圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ² で一定となるよう
にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％
比の混合モノマーを連続供給し、４０時間反応を行った
後、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了とした。

【００５６】この水性分散体を５％炭酸水素ナトリウム
でｐＨ６．５に調整した。得られた水性分散液は固形分
濃度４０％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。なお、
固形分濃度は、１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、
乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率
で表した。また、平均粒子径は、レーザー光散乱粒径測
定装置（大塚電子ＥＬＳ−３０００）にて測定したもの
であった。

【００５７】実施例１ 攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ｍｌの四
つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素樹脂水性
分散体１００ｇを仕込み、これに反応性乳化剤エレミノ
ールＪＳ２（三洋化成工業社製）１．５ｇを添加した。
攪拌下に水浴中で加湿し、槽温が８０℃に達したところ
で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５．５ｇ、反応性
紫外線吸剤ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製）１．５ｇ（対
樹脂３％）、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レートのＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤社製）１．７ｇの
混合物をＪＳ２の０．５重量％水溶液１０ｇで乳化した
エマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸
アンモニウムの２重量％水溶液１ｍｌを添加し反応を開
始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上
げ、１時間保持した後冷却し、アンモニア水でｐＨ７に
調整した後に、３００メッシュの金網で濾過して青白色
の含フッ素樹脂水性分散体を得た。固形分濃度は４６
％、平均粒子径は１６０ｎｍであった。

【００５８】白塗膜特性評価：水１０．０重量部、分散
剤としてＳＮ５０２７（サンノプコ社製）５．３重量
部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）
０．３重量部、エチレングリコール４．０重量部、２８
％アンモニア水０．１重量部、酸化チタン タイペーク
ＣＲ９７（石原産業社製）７０．０重量部をサンドミル
で分散し、顔料ペーストを調整した。次に、実施例１で
作製した含フッ素樹脂水性分散体７５．６重量部に２８
％アンモニア水０．６重量部を添加し、その後顔料ペー
スト２４．１重量部、アジピン酸ジエチル５．１重量
部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）
０．１重量部、増粘剤としてアデカノールＵＨ４２０の
１０％水溶液を１．９重量部添加し、４００ｒｐｍで１
時間攪拌し白塗料を得た。この塗料を化成処理アルミ板
上に６ｍｉｌのアプリケーターで伸展し室温で２４時間
乾燥後、５０℃で２４時間乾燥し、試験塗板を得た。こ
れを用いて以下の試験を行った。

【００５９】光沢：得られた組成物を、ガラス板上に、
アプリケーターを用いて、２０μｍの塗膜厚さになるよ
うに伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器
社製）を用いて光沢を測定した。 促進耐候性：塗板を、アイスーパーＵＶテスター（岩崎
電気社製）中で１０００時間促進肘侯性試験を行った後
の光沢を測定し、下式より光沢保持率を求めた。 光沢保持率（％）＝〔（試験後光沢）／（初期光沢）〕
×１００ クリアー塗膜透明性：上記白塗膜評価で、白顔料ペース
トを使用せずに、クリアー塗料組成物を得た。 このクリアー塗料を１０ｍｉｌのドクターブレードでガ
ラス板上に伸展し、室温で２４時間乾燥した後、５００
ｎｍの光線透過率を測定した。 ×：光線透過率が６０％未満 △：光線透過率が６０％以上、８０％未満 ○：光線透過率が８０％以上 結果を表１に示した。

【００６０】下塗り保護性：水２０．０重量部、分散剤
としてＳＮ５０２７（サンノプコ社製）５．３重量部、
消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．
３重量部、エチレングリコール４．０重量部、２８％ア
ンモニア水０．１重量部、黄色顔料ＬＬＸＬＯ（チタン
工業社製）６０．０重量部をサンドミルで分散し、顔料
ペーストを調製した。次に、アクリルスチレンエマルシ
ョン モビニール１７５１（ヘキスト合成社製）７５．
６重量部に２８％アンモニア水０．６重量部を添加し、
その後顔料ペースト２４．１重量部、アジピン酸ジエチ
ル５．１重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコー
ニング社製）０．１重量部、増粘剤としてアデカノール
ＵＧ４２０の１０％水溶液を１．９重量部添加し、４０
０ｒｐｍで１時間攪拌し黄塗料を得た。

【００６１】この塗料を化成処理アルミ板上に６ｍｉｌ
のアプリケーターで伸展し室温で２４時間乾燥後、上で
得たクリアー塗料組成物を６ｍｉｌのアプリケーターで
伸展し室温で２４時間乾燥後、５０℃で２４時聞乾燥し
た。この塗板を、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気
社製）中で１０００時間促進耐侯性試験を行った後の色
差を測定した。結果を表１に示した。

【００６２】実施例２〜５、比較例２ 表１に示すように、反応性紫外線吸収剤、反応性光安定
剤を変えたこと以外は実施例１と同様にして表１の結果
を得た。

【００６３】実施例６ ２００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ
に、表１に示した組成のシクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）２０．０ｇ、親水性部位を有するマクロモ
ノマー（ＰＫＡ５００３、日本油脂社製）４．５ｇ、Ｒ
ＵＶＡ９３（大塚化学社製）２．５ｇ、イオン交換水６
６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化
剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）０．３５
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃ ）０．０２
ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込
み、氷で冷却して窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ² になる
ように加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した
後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去した後、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３８．０ｇを仕
込み、３０℃で１２時間反応を行い、合成例５の水性分
散液を得た。得られた水性分散体は、固形分濃度４９
％、平均粒子径は１７６ｎｍであった。また、得られた
水性分散体をキャストして得られたフィルムを、メタノ
ール還流下で３時間処理して未反応モノマーを洗浄した
後、フィルムの３００ｎｍの光線透過率より、樹脂中へ
のＲＵＶＡ９３の導入を確認した。この水性分散体を実
施例１と同様に評価して表１に示した。

【００６４】比較例１、３〜４ ＲＵＶＡ９３をＭＭＡに変えたこと以外は実施例１と同
様にして、紫外線吸収剤も光安定化剤も樹脂中に含まな
い水性分散体を作製した）。これに、非反応性の紫外線
吸収剤等を表１に示す量添加し、塗料化時に配合して実
施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなり、優れた
紫外線吸収効果と光安定化効果を有し、しかもその効果
が持続するので、屋外耐候性を有する塗料に配合する含
フッ素樹脂水性分散体として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平９−188847（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−10587（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304954（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 2720 C08F 2/44 C09D 127/12 - 127/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中に分散されてなる樹脂からな
   る含フッ素樹脂水性分散体であり、前記樹脂は、分子中
   に、光安定化部位が共有結合により固定化されているも
   のである含フッ素樹脂水性分散体であって、 含フッ素樹脂粒子の存在下に、ラジカル重合性不飽和単
   量体を水性媒体中でシード重合する際に、光安定化部位
   を有する反応性単量体を共重合することにより得られる
   ことを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体。