TWI466937B

TWI466937B - Acrylic acid - fluorine composite polymer particles and aqueous dispersions

Info

Publication number: TWI466937B
Application number: TW100133869A
Authority: TW
Inventors: Yoshinari Fukuhara; Mayumi Iida; Katsuhiko Imoto
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2015-01-01
Also published as: TW201313814A

Description

丙烯酸-氟複合聚合物粒子及水性分散體

本發明係關於包含偏二氟乙烯(VDF)系聚合物部分與對光(尤其紫外線)安定之丙烯酸聚合物部分之丙烯酸-氟複合聚合物粒子、及含有其之水性分散體，進而含有該水性分散體之水性塗料用組成物。

因為含有氟樹脂之塗料能提供耐候性、耐水性、耐藥品性、耐熱性等佳之塗膜，所以使用於建造物或各種車輛等之外表塗裝。另一方面，因為氟樹脂的價格比丙烯酸樹脂或胺基甲酸酯樹脂高，所以現階段該適用情況受到限制。

因此，雖考慮藉由降低含氟量而圖謀降低成本，但該結果係氟樹脂特徵之耐候性亦降低。

至今已知之作為提升耐候性之方法，可舉例如摻合紫外線吸收劑或光安定化劑作為添加劑於塗料組成物之方法、於溶劑中使反應性光安定化劑等交聯聚合於含氟聚合物之方法(專利文獻1)、含氟單體與反應性光定化劑等進行共聚合之方法(專利文獻2)、氟樹脂粒子之水性分散體中，自由基聚合性不飽和單體進行種子聚合(Seed polymerization)時，具有紫外線吸收部位之單體或具有光安定性部位之單體進行共聚合之方法(專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平01-141903號公報

[專利文獻2]特開平03-215544號公報

[專利文獻3]特開平10-120857號公報

專利文獻1中，因為必須以胺基甲酸酯鍵結加成反應性雙鍵於具有羥基之氟樹脂，有反應步驟變得複雜之缺點。

專利文獻2之方法係以調合其他被膜形成樹脂而進行減低塗膜整體之含氟量，與減低氟樹脂本身含氟量無關。

專利文獻3之方法，因為所得粒子中之含氟量大，所以所得之粒子價格高。

本發明係以提供即使大幅降低含氟量，大幅降低成本，仍可形成耐候性佳之塗膜，可抑制所得塗膜之光澤降低之適合於氟樹脂水性塗料之丙烯酸-氟複合聚合物粒子為目的。

亦即本發明係關於包含(A)含有選自由四氟乙烯單位、六氟丙烯單位及氯三氟乙烯單位所成群之至少一種之氟烯烴單位以及偏二氟乙烯單位作為構造單位之偏二氟乙烯系聚合物部分，與(B)包含(甲基)丙烯酸系單體單位及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體單位或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體單位的丙烯酸聚合物部分之丙烯酸-氟複合聚合物粒子，而該偏二氟乙烯系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下之丙烯酸-氟複合聚合物粒子。

另外，本發明亦關於於包含含有選自由四氟乙烯單位、六氟丙烯單位及氯三氟乙烯單位所成群之至少一種氟烯烴單位以及偏二氟乙烯單位作為構造單位之偏二氟乙烯系聚合物粒子100質量份之水性分散體中，使100質量份以上之包含(甲基)丙烯酸系單體及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體的丙烯酸系混合物一同進行乳化聚合為特徵之偏二氟乙烯系聚合物部分之含有量為50質量%以下之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體之製造方法。

本發明亦關於含有本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體、進而含有該水性分散體之水性塗料用組成物。

藉由使用本發明之含氟量減低之丙烯酸-氟複合聚合物粒子，可提供不僅可以削減成本，並可形成耐候性佳之塗膜，可抑制所得塗膜光澤降低之氟樹脂水性塗料。

用以實施發明之最佳形態

本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子係包含偏二氟乙烯(VDF)系聚合物部分(A)與丙烯酸聚合物部分(B)，該VDF系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下。因為本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子係VDF系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下，所以可形成耐候性佳之塗膜。另外，丙烯酸-氟複合聚合物粒子作為透明塗料使用時，可防止底層塗料變色。

丙烯酸-氟複合聚合物粒子中之VDF系聚合物部分(A)之含有量若超過50質量%時，即使丙烯酸聚合物部分(B)為包含具有紫外線吸收部位或光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體單位者，仍不能形成顯示耐候性佳之塗膜。另外，丙烯酸-氟複合聚合物粒子作為透明塗料使用時，不能防止底層塗料變色。

VDF系聚合物部分(A)係含有選自由四氟乙烯(TFE)單位、六氟丙烯(HFP)單位及氯三氟乙烯(CTFE)單位所成群之至少一種之氟烯烴單位以及VDF單位作為構造單位。

此等含氟構造單位之外，亦可含有氟乙烯、三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)等之氟烯烴單位：乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴單位；乙基乙烯醚(EVE)、環己基乙烯醚(CHVE)、羥丁基乙烯醚(HBVE)、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等之乙烯醚單位；聚氧乙烯烯丙醚、乙基烯丙醚、羥乙基烯丙醚、烯丙醇、烯丙醚等之鏈烯基單位；醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9(Shell 社製)、VEOVA10(Shell社製)等之乙烯酯單位；衣康酸酐、琥珀酸酐、巴豆酸等之乙烯性不飽和羧酸單位等。

作為構成VDF系聚合物部分之適合共聚合組成，可舉例如VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/CTFE系共聚物、VDF/TFE/PAVE系共聚物、VDF/TFE/CTFE系共聚物等。此等中，就與構成丙烯酸聚合物部分(B)之非氟系單體之親和性良好之觀點上，於聚合物中含有50莫耳%以上之VDF為宜。此等中，就耐候性、耐久性良好之觀點上，以VDF/TFE/CTFE共聚物為宜。

VDF系聚合物部分(A)之分子量係就與構成丙烯酸聚合物部分(B)之非氟系單體之親和性良好之觀點上，數平均分子量為1,000,000以下，進而200,000以下，尤其100,000以下者尤佳，就耐候性、耐久性佳之觀點上，以1,000以上，進而4,000以上，尤其5,000以上者尤佳。

丙烯酸聚合物部分(B)係包含(甲基)丙烯酸系單體單位及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體單位或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體單位。丙烯酸聚合物部分(B)亦可為含有含乙烯性不飽和基單體單位及具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體單位雙方者。

作為(甲基)丙烯酸系單體，可舉例如適合的丙烯酸、烷基之碳數1～18之丙烯酸烷基酯、烷基之碳數1～18之甲基丙烯酸烷基酯等。

作為烷基之碳數為1～18之丙烯酸烷基酯，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。

作為烷基之碳數為1～18之甲基丙烯酸烷基酯，可舉例如甲基丙烯酯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基環己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯等。

進而，亦可與丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等之含羥基單體；縮水甘油丙烯酸酯、甲基縮水甘油丙烯酸酯等之含環氧基單體；γ-三甲氧基矽烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基矽烷甲基丙烯酸酯等之含矽烷醇基單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之醯胺化合物；丙烯醛等之含醛基單體；丙烯腈等進行共聚合。

另外，於提升耐溶劑性、耐水性之目的，亦可與乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等之多官能性單體進行共聚合。

作為(甲基)丙烯酸系單體，為提升耐候性、耐藥品性、密合性、光澤等，其中以甲基丙烯酸甲酯、具有碳數4～10之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、及丙烯酸為宜，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸尤佳。尤其，丙烯酸聚合物部分(B)雖含甲基丙烯酸甲酯單位、丙烯酸丁酯單體及丙烯酸單位，可形成密合性佳之塗膜，就增黏性及造膜性良好之觀點上係適宜。丙烯酸聚合物部分(B)若不含丙烯酸丁酯單體，有不能形成塗膜之虞。

丙烯酸-氟複合聚合物粒子中之偏二氟乙烯系聚合物部分之含有量超過50質量%時，即使丙烯酸聚合物部分係僅由甲基丙烯酸甲酯單位所形成者，於造膜性上並無問題。偏二氟乙烯系聚合物部分之比率為50質量%以下時，丙烯酸聚合物部分若僅由甲基丙烯酸甲酯單位所形成者，有造膜性降低之虞。推測此乃因偏二氟乙烯系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)低，僅由甲基丙烯酸甲酯單位所形成之丙烯酸聚合物之Tg高。

丙烯酸聚合物部分(B)含有25～65質量%之甲基丙烯酸甲酯單位，即使偏二氟乙烯系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下，仍可得到高造膜性，所以適宜。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，具有碳數1～18之烷基者，即使偏二氟乙烯系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下，仍可得到高造膜性，所以適宜。

為維持丙烯酸-氟複合聚合物粒子中之相溶性，丙烯酸聚合物部分(B)係以含有烷基之碳數為2～4之丙烯酸烷基酯單體為宜。

丙烯酸聚合物部分(B)中(甲基)丙烯酸系單體單位之含有量係於丙烯酸聚合物部分(B)中之80～99質量%為宜。未達80質量%時，塗膜的光澤、硬度有降低之趨勢，超過99質量%時，與底層密合性有降低之趨勢。更適合之含有量為90質量%以上，尤其95質量%以上，以及98質量%以下。可使用複數的(甲基)丙烯酸系單體，使用甲基丙烯酸甲酯作為複數的(甲基)丙烯酸系單體之一種時，就塗膜硬度良好之觀點上，丙烯酸聚合物部分(B)中含25～65質量%之甲基丙烯酸甲酯單位係適合的。

作為具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體，可舉例如具有苯并三唑型之紫外線吸收部位之甲基丙烯酸酯之RUVA93(大塚化學(股)製)、氰基丙烯酸酯系等。其他亦可舉例如二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系等之含羥基之已知紫外線吸收劑以及藉由與甲基丙烯醯氯(methacrylic acid chloride)、丙烯醯氯等之醯鹵化物反應所得之紫外線吸收劑之甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。

紫外線吸收部位係以具有苯并三唑系之羥基之部位為宜。

作為具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體，例如Adekastab LA82(旭電化工業(股)製)、Adekastab LA87(旭電化工業(股)製)等之外，亦可舉例如具有羥基之光安定化劑與甲基丙烯酸、丙烯酸之酯等。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。

丙烯酸聚合物部分(B)中具有紫外線吸收部位及光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體之含有量係以於丙烯酸-氟複合聚合物粒子中之0.1～30質量%為宜。未達0.1質量%時，有不能充份發揮紫外線吸收效果或光安定化效果之趨勢，若超過30質量%時，使用適當使用所得含氟樹脂水性分散體之塗料以形成塗膜時，失去塗膜透明性，並且顏料分散塗膜之光澤有降低之趨勢。較適合之含有量為0.3質量%以上，10質量%以下，進而5質量%以下。

丙烯酸聚合物部分(B)中之其他含乙烯性不飽和基單體單位，可舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等之α烯烴類；乙基乙烯醚(EVE)、環己基乙烯醚(CHVE)、羥丁基乙烯醚(HBVE)、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等之乙烯醚類；聚氧乙烯烯丙醚、乙基烯丙醚、羥乙基烯丙醚、烯丙醇、烯丙醚等之鏈烯基類；醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9、VEOVA10(Shell社製)等之乙烯酯類；馬來酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、巴豆酸等之乙烯性不飽和羧酸類；苯乙烯、α甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等之芳香族乙烯化合物類等。

本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之特徵之一係VDF系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下。藉由VDF系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下，可減低複合聚合物粒子整體之含氟量，例如25質量%以下。以VDF系聚合物部分(A)之含有量為40質量%以下為宜。但是，若VDF系聚合物部分(A)之含有量過低時，例如即使導入具有紫外線吸收部位或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體單位，氟樹脂優點之耐候性或耐藥品性仍然降低，所以以30質量%以上為宜，進而35質量%以上。

本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子中，具有損害耐水性或塗膜光澤可能性之成分，即使作為構造單位或變性成分，亦不希望含有。作為如此具有損害耐水性或塗膜光澤可能性之成分，可舉例如專利文獻3等中於乳化聚合時作為乳化劑使用之反應性乳化劑等。雖然不一定禁止使用反應性乳化劑，但使用時，應為不大幅損害耐水性或塗膜光澤的量。

本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子係減少VDF系聚合物部分(A)之含有量，可減低含氟量、壓低製造成本，並且藉由導入具有紫外線吸收部位或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體單位，可使形成耐候性佳之塗膜，可抑制所得塗膜之光澤降低。進而，不含反應性乳化劑殘渣時，即使含氟量低，仍可形成顯示高耐水性之塗膜，可抑制所得塗膜之光澤降低。

丙烯酸聚合物部分(B)係以不含反應性乳化劑單位為宜。

本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子係可藉由例如後述之本發明之方法，製造水性分散體形態。

本發明之VDF系聚合物之含有量為50質量%以下之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體之製造方法係以於包含含有選自由TFE單位、HFP單位及CTFE單位所成群之至少一種氟烯烴單位以及VDF單位作為構造單位之VDF系聚合物粒子100質量份之水性分散體中，使100質量份以上之包含(甲基)丙烯酸系單體及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體的丙烯酸系單體混合物一同進行乳化聚合為特徵。

亦即，本發明之VDF系聚合物之含有量為50質量%以下之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體之製造方法係以於包含含有選自由TFE單位、HFP單位及CTFE單位所成群之至少一種氟烯烴單位以及VDF單位作為構造單位之VDF系聚合物粒子之水性分散體中，相對於100質量份之VDF系聚合物粒子，使100質量份以上之包含(甲基)丙烯酸系單體及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體的丙烯酸系單體混合物一同進行乳化聚合為特徵。

作為本發明之製造方法中使用之VDF系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體、具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體，可使用於前述丙烯酸-氟複合聚合物粒子說明之物。

(甲基)丙烯酸系單體係以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸為宜。此乃因可得到可形成密合性佳之塗膜之水性分散體，由所得之水性分散體，調製塗料用組成物時，減少使增黏之虞，而且塗佈時，可得到造膜性佳之水性分散體。另外，使用丙烯酸-氟複合聚合物粒子作為透明塗料時，就可防止底層塗料變色之觀點上亦適合的。

VDF系聚合物粒子之粒徑係與丙烯酸-氟複合聚合物粒子之平均粒徑密切相關。例如為使丙烯酸-氟複合聚合物粒子之平均粒徑為150～250nm，以100～200nm為宜。

VDF系聚合物粒子之水性分散體係可藉由通常的乳化聚合法而得之。具體上可採用例如特開平08-67795號公報等所記載之已知方法。調整所得之水性分散體之固形物濃度於通常之30～60質量%之範圍後，使用乳化劑，丙烯酸系單體混合物進行聚合。此聚合形式係稱為以VDF系聚合物粒子為種子粒子之種子聚合。作為乳化劑，就可以得到光澤度高、耐候性及耐水性佳之塗膜，以非反應性乳化劑為宜。

丙烯酸系單體混合物之種子聚合係可依據已知方法，例如於VDF系聚合物粒子之存在下，一次加入總量的丙烯酸系單體混合物於反應系之方法，加入部份丙烯酸系單體混合物，使反應後，連續或分次加入剩餘部份的方法、連續加入總量的丙烯酸系單體混合物之方法等而進行。此等中就耐水性良好之觀點，以連續加入之聚合法為宜。

另外，此種子聚合之聚合條件係與通常的乳化聚合相同。例如藉由於含VDF系聚合物粒子之水性溶劑中，添加非反應性乳化劑、聚合開始劑、連鎖移動劑，依狀況之螯合劑、pH調整劑等，於10～90℃之溫度，進行0.5～6小時而可聚合。

作為非反應性乳化劑，可舉例如陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑之單獨或此等併用。依情況亦可使用兩性乳化劑。

作為陰離子性乳化劑，可舉例如高級醇硫酸酯、烷基磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉鹽、烷基二苯醚二磺酸鈉鹽等之烴系陰離子性乳化劑；氟烷基羧酸鹽、氟烷基磺酸鹽、氟烷基硫酸酯等之含氟陰離子性乳化劑等。

作為非離子性乳化劑，可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯烷基苯基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、甘油酯類、此等之衍生物等。作為兩性乳化劑，可舉例如月桂基甜菜鹼等。

就耐水性良好之觀點上，此等中以高級醇硫酸酯等為宜，就耐溫水性良好之觀點上，特別以聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯為宜。

非反應性乳化劑之添加量係相對於水，為1.0質量%以下，以0.5質量%以下為宜，以0.2質量%以下尤佳，下限通常為0.05質量%以下。

另外，作為乳化劑，亦可併用可與(甲基)丙烯酸系單體或含乙烯性不飽和基之單體進行共聚合之所謂的反應性乳化劑以及非反應性乳化劑。但是，因為若單獨使用反應性乳化劑時，會大幅損害耐水性或塗膜光澤，所以本發明不單獨使用反應性乳化劑。即使併用非反應性乳化劑，仍應為不損害耐水性或塗膜光澤的量。

作為使用於種子聚合時之聚合開始劑，只要於水性溶劑中可一同進行自由基反應者即可，並無特別限定，依情況亦可組合還原劑使用。作為可使用之水溶性聚合開始劑，可舉例如過硫酸鹽、過氧化氫，作為還原劑，可舉例如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(Rongalit)等。作為油溶性聚合開始劑，可舉例如過氧化二異丙基二碳酸酯(IPP)、過氧化苯、過氧化二丁基、偶氮雙異丁腈(AIBN)等。聚合開始劑的用量，通常每100質量份之丙烯酸系單體混合物，為0.05～2.0質量份。

作為種子聚合時亦可使用之連鎖移動劑，可舉例如氯仿、四氯化碳等之鹵化烴；正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正辛烷硫醇等之硫醇類等。連鎖移動劑的用量，通常每100質量份之丙烯酸系單體混合物，為0～5.0質量份。

本發明之製造方法中，VDF系聚合物粒子與丙烯酸系單體混合物之比率係相對於100質量份之VDF系聚合物粒子，丙烯酸系單體混合物為100質量份以上。進而，就密合性、光澤良好的觀點上，相對於100質量份之VDF系聚合物粒子，丙烯酸系單體混合物為150質量份以上，以240質量份以上尤佳。

本發明中水性分散體中之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之粒徑係以150～250nm為宜。以170～230nm尤佳。粒徑若未達150nm，水性分散體之丙烯酸-氟複合聚合物粒子濃度為實用範圍之30質量%以上，水性分散體之黏度明顯增大，造成塗料化作業的障礙。另一方面，若超過250nm時，所得之水性分散體之沈澱安定性有降低之趨勢，另外，會導致丙烯酸-氟複合聚合物粒子之最低成膜溫度的上升。

本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體之固形物濃度，就塗料用途之觀點上，以30～65質量%為宜，以35～50質量%尤佳。

本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體係可以各種形態利用於各種用途。

可舉例如各種塗料組成物之塗膜形成成份、薄膜或薄片之成形材料之外，黏著劑組成物、墨水用組成物等，但非局限於此等者。

作為塗料組成物，可舉例如耐候性塗料組成物，尤其建築、建材用之耐候性塗料組成物、車子之內、外裝用塗料組成物、電器製品之內、外裝塗料組成物、事務機器或廚房器具類之塗料組成物等，尤其就耐候性、耐久性良好之觀點，可有效地使用於建材用之耐候性塗料組成物。

耐候性塗料組成物，例如可為透明塗料組成物，亦可為配合各種顏料之塗料組成物。作為可摻合之塗料用添加劑，除了硬化劑之外，可舉例如界面活性劑、顏料、分散劑、增黏劑、防腐劑、紫外線吸收劑、消泡劑、整平劑(leveling agent)等。

薄膜或薄片係可將本發明之水性分散體以所謂鑄造法之先前已知的方法製造。

實施例

接著，基於實施例說明本發明，但本發明並不僅限於此等實施例者。

製造例1(製造VDF系聚合物粒子之水性分散體)

於2L之不鏽鋼製之高壓釜，加入500g之離子交換水、0.10g(200ppm/水(作為聚合溶劑之水。以下相同))之式：CH₂ =C(CH₃ )-CH₂ CH₂ -O-(BO)₆ -(EO)₁₀ -SO₃ NH₄ (式中，BO係表示環氧丁烷單位；EO係CH₂ CH₂ O或CH(CH₃ )O單位)所示之化合物(1-1)，系統內充份地以氮氣取代後，進行減壓。接著，壓入VDF/TFE/CTFE(=74/14/12莫耳%)混合單體，使聚合槽內系統內壓力成為0.75～0.80MPa，升溫成70℃。

接著，以氮氣壓入溶解1.0g(2,000ppm/水)之過硫酸銨(APS)於4ml之離子交換水之聚合開始劑溶液以及0.75g(1,500ppm/水)之醋酸乙酯，以600rpm攪拌下開始反應。

隨著聚合的進行，內壓開始降低時，供給VDF/TFE/CTFE(=74/14/12莫耳%)混合單體，以維持內壓為0.75～0.80 MPa。自開始聚合2小時5分鐘後釋出未反應單體，冷卻高壓釜，得到固形物濃度為10.6質量%之VDF系(VDF/TFE/CTFE)共聚物粒子之水性分散體。

實施例1(製造丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體)

於具備攪拌槳、冷卻管、溫度計之內容量2L之四口燒瓶，加入90g之製造例1所得之VDF系共聚物粒子(種子粒子)之水性分散液，為確保種子聚合時種子粒子之安定性，於其中添加相對於VDF系共聚物固形份之2.6質量%之非反應性乳化劑之707SF(日本乳化劑(股)製)。於攪拌下水浴中加溫，提升該燒瓶內溫度成75℃。另外，調製甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為MMA)、丙烯酸丁酯(以下簡稱BA)、丙烯酸(以下簡稱為AA)及反應性紫外線吸收劑RUVA93(大塚化學工業(股)製)之62.3/35.7/1.1/0.9(質量比)之混合單體(98g)與16ml之APS之1%水溶液(相當於混合單體之0.158質量%的量)之混合乳膠，將此以2小時滴入於燒瓶中，進行聚合。聚合開始2.5小時後，升高前述燒瓶內溫度成80℃，保持2小時後冷卻，以氨水中和，調整成pH7，以300網目的金屬網過濾，製造青白色之本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子(平均粒徑為200nm)之水性分散體。

(調製白塗料組成物)

將前述所得之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體與添加物，以如下所示之摻合比混合，使用分散攪拌機(disper mixer)充份混合，調製白塗料組成物。

丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散液　65.00質量份

水　9.12質量份

氧化鈦　31.39質量份

顏料分散劑　2.35質量份

阻凍劑　1.79質量份

pH調整劑　0.04質量份

消泡劑　0.11質量份

增黏劑　0.38質量份

造膜助劑　2.35質量份

另外，使用的各成份係下述者。

氧化鈦：石原產業(股)製TIPAQUE CR-97(商品名)

顏料分散劑：San Nopco(股)製Nopcosperse SN-5027(商品名)

阻凍劑：乙二醇

pH調整劑：氨水

消泡劑：BYK製BYK028(商品名)

增黏劑：旭電化工業(股)製Adekanol UH-420(商品名)

造膜肋劑：己二酸二乙酯

對所得之白塗料組成物，進行以下試驗。結果如表1所示。

(製作試驗塗板)

塗佈所得之白塗料組成物於壓克力板(預先塗佈丙烯酸系塗料(日本合成化學(股)製之DM774(商品名))成100g/m² ，於室溫乾燥1天者)成150g/m² ，於室溫乾燥7天，製作試驗塗板。

(光澤)

將試驗塗板以23℃乾燥7天後，依據JIS K5600-4-7，使用可變角光澤計(日本電色工業(股)製VGS-SENSOR)，測定60°鏡面光澤度。

(耐候性)

將試驗塗板以23℃乾燥7天後，使用促進耐候性試驗機QUV(美國Q-LAB社製)，進行試驗1000小時，測定試驗後之60°鏡面光澤度保持率。

(耐水性試驗)

將試驗塗板以23℃乾燥1天後，依據JIS K5600-5-6，進行一次密合試驗，評估剝離(依據JIS K5600-8-5)之等級。之後依據JIS K5600-6-2，於23℃的水中浸漬6天後，以23℃乾燥1天，評估膨脹(JIS K5600-8-2)、破裂(JIS K5600-8-4)、剝離(JIS K5600-8-5)之等級。進而，將試驗塗板以23℃乾燥1天後，依據JIS K5600-5-6，進行二次密合試驗，評估剝離(依據JIS K5600-8-5)之等級。

膨脹等級(JIS K5600-8-2)之評估基準

密度分為0～5之等級(小者為0)，大小分為S1～S5之等級(S1者為小)，記載如2(S1)。

破裂等級(JIS K5600-8-4)之評估基準

密度分為0～5之等級(小者為0)，大小分為S0～S5之等級(S0者為小)，深度分為a～c之等級(a者為淺)，記載如2(S1)b。

剝離等級(JIS K5600-8-5)之評估基準

密度分為0～5之等級(小者為0)，大小分為S1～S5之等級(S1者為小)，深度分為a～b之等級(a者為淺)，記載如2(S1)a。

實施例2(製造丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體)

使用製造例1所得之VDF系共聚物粒子之水性分散體，除了取代非反應性乳化劑707SF，添加相對於VDF系共聚物固形份之1.5質量%之反應性乳化劑之JS-20(三洋化成社製)作為用以確保安定性之乳化劑之外，與實施例1同樣地操作，進行種子聚合，製造本發明之丙烯酸-氟複合聚合物粒子(平均粒徑為205nm)之水性分散體。

除了使用前述所得之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體以外，與實施例1同樣地操作，調製白塗料組成物，調查各種特性。結果如表1所示。

比較例1(製造比較用丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體)

除了未與反應性紫外線吸收劑進行共聚合以外，與實施例1同樣地操作，進行種子聚合，製造比較用之丙烯酸-氟複合聚合物粒子(平均粒徑為198nm)之水性分散體。

除了使用前述所得之比較用丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體以外，與實施例1同樣地操作，調製白塗料組成物，調查各種特性。結果如表1所示。

比較例2(製造比較用丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體)

除了未與反應性紫外線吸收劑進行共聚合以外，與實施例2同樣地操作，進行種子聚合，製造比較用之丙烯酸-氟複合聚合物粒子(平均粒徑為203nm)之水性分散體。

比較例3(製造比較用丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體)

於具備攪拌槳、冷卻管、溫度計之內容量2L之四口燒瓶，加入490g之製造例1所得之VDF系共聚物粒子之水性分散液，為確保種子聚合時種子粒子之安定性，於其中添加相對於VDF系共聚物固形份之2.6質量%之非反應性乳化劑之707SF(日本乳化劑(股)製)，相對於VDF系共聚物固形份之3質量%之反應性乳化劑之RMA-450M(日本乳化劑(股)製)。於攪拌下水浴中加溫，提升該燒瓶內溫度成75℃。另外，調製MMA、BA與AA之63.2/35.7/1.1(質量比)之混合單體(98g)及0.5g之十二烷硫醇(相當於混合單體之0.5質量%的量)、16ml之APS之1%水溶液(相當於混合單體之0.158質量%的量)之混合乳膠，將此以2小時滴入於燒瓶中，開始聚合。聚合開始2.5小時後，升高前述燒瓶內溫度成80℃，保持2小時後冷卻，以氨水中和，調整成pH7，以300網目的金屬網過濾，製造青白色之比較用丙烯酸-氟複合聚合物粒子(平均粒徑為230nm)之水性分散體。

比較例4(製造比較用丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體)

於具備攪拌槳、冷卻管、溫度計之內容量2L之四口燒瓶，加入490g之製造例1所得之VDF系共聚物粒子之水性分散液，為確保種子聚合時種子粒子之安定性，於其中添加相對於VDF系共聚物固形份之1.5質量%之反應性乳化劑之JS-20(三洋化成社製)。於攪拌下水浴中加溫，提升該燒瓶內溫度成75℃。另外，調製MMA與AA之97.0/3.0(質量比)之混合單體(98g)及0.5g之十二烷硫醇(相當於混合單體之0.5質量%的量)與16ml之APS之1%水溶液(相當於混合單體之0.158質量%的量)之混合乳膠，將此以2小時滴入於燒瓶中，開始聚合。聚合開始2.5小時後，升高前述燒瓶內溫度成80℃，保持2小時後冷卻，以氨水中和，調整成pH7，以300網目的金屬網過濾，製造青白色之比較用丙烯酸-氟複合聚合物粒子(平均粒徑為230nm)之水性分散體。

由表1可知，與反應性紫外線吸收劑進行共聚合時，即使VDF系聚合物部分少，亦可維持耐候性，可且提升塗膜光澤。可知尤其於丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體之製造步驟中使用非反應性乳化劑時，更加提升耐水性。

Claims

一種丙烯酸-氟複合聚合物粒子，其係包含(A)與(B)之丙烯酸-氟複合聚合物粒子，(A)含有選自由四氟乙烯單位、六氟丙烯單位及氯三氟乙烯單位所成群之至少一種之氟烯烴單位以及偏二氟乙烯單位作為構造單位之偏二氟乙烯系聚合物部分，(B)包含(甲基)丙烯酸系單體單位及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體單位或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體單位的丙烯酸聚合物部分，而該偏二氟乙烯系聚合物部分(A)之含有量為50質量%以下，丙烯酸系聚合物部分(B)包含甲基丙烯酸甲酯單位、丙烯酸丁酯單位及丙烯酸單位。
如請求項1之丙烯酸-氟複合聚合物粒子，其中偏二氟乙烯系聚合物部分(A)包含四氟乙烯單位及氯三氟乙烯單位。
如請求項1之丙烯酸-氟複合聚合物粒子，其中丙烯酸系聚合物部分(B)含有25~65質量%之甲基丙烯酸甲酯單位。
一種偏二氟乙烯系聚合物之含有量為50質量%以下之丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體之製造方法，其特徵為：係於包含含有選自由四氟乙烯單位、六氟丙烯單位及氯三氟乙烯單位所成群之至少一種氟烯烴單位以及偏二氟乙烯單位作為構造單位之偏二氟乙烯系聚合物粒子100質量份的水性分散體中，使100質量份以上之包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸及具有紫外線吸收部位之含乙烯性不飽和基單體或具有光安定化部位之含乙烯性不飽和基單體的丙烯酸系單體混合物一同進行乳化聚合。
一種水性分散體，其係含有如請求項1~3中任一項之丙烯酸-氟複合聚合物粒子。
一種丙烯酸-氟複合聚合物粒子之水性分散體，其係藉由如請求項4之製造方法而得者。
一種水性塗料用組成物，其係含有如請求項5或6之水性分散體。