KR100333577B1

KR100333577B1 - 함불소 공중합체 수성 분산액

Info

Publication number: KR100333577B1
Application number: KR1019960701478A
Authority: KR
Inventors: 다까유끼 아라끼; 노브히꼬 쓰다; 야스시 요네이
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2002-10-18
Also published as: EP0748826A4; WO1995008582A1; EP0748826B1; US5646201A; KR960704953A; EP0748826A1; DE69427489T2; JP3227705B2; DE69427489D1

Abstract

비닐리덴플루오라이드 70 ~ 95 몰 % 및 클로로트리플루오로에틸렌 5 ~ 30 몰 % 를 함유하여 이루어지는 함불소 공중합체 입자를 함유하는 수성 분산액 중에서 이 함불소 공중합체 입자 100 중량부의 존재하에, 아크릴산에스테르 및 / 또는 메타크릴산에스테르 20 ~ 100 중량부를 시이드 중합시켜서 얻어지는 함불소 공중합체 수성 분산액에 관한 것으로, 성막성, 클리어 도장시의 투명성, 내후성이 뛰어나고, 고광택이며 기계적 특성이 뛰어난 도막을 제공한다.

Description

함불소 공중합체 수성 분산액

중저층 건물의 외장, 내장용의 내후성 도료로서 불소계 도료가 사용된다. 이 불소계 도료를 수득하기 위하여 여러가지의 기술이 개발되어 있다. 불소계 도료는 유기 용제 분산형의 것이 많으나, 유기 용제의 사용은 안정성, 환경 보전의 점에서 문제가 있으므로, 수성의 것이 바람직하다. 불소계 중합체의 수성 분산액의 제법으로서는 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

일본국 특공평 4-55441 호 공보 및 특개평 3-7784 호 공보에는 수성 매체중, VdF 계 공중합체 입자의 존재하에 에틸렌성 불포화단량체를 유화 중화시킴으로써 에멀션 블렌드에서는 수득할 수 없는 성막성, 필름의 투명성이 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 이 VdF 계 공중합체에 있어서 VdF 와 공중합하는 단량체의 하나로서CTFE 등을 들 수가 있고, 또 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서 아크릴산에틸 (EA), 메타크릴산 메틸 (MMA) 등을 들 수가 있다. 그러나, 이것들의 공보에 있어서 VdF 와 CTFE 와의 조합 및 그의 공중합의 비율은 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 또한 VdF 와 CTFE 와의 공중합체 입자의 존재하에 EA, MMA 를 시이트 중합하는 것은 구체적으로 개시되어 있지 않다. 또 이것들의 공보에는 도료로서 실용상 중요한 성질인 도막의 광택에 관한 기재가 없다.

또 이것들의 공보에는 투명성, 기계적 강도가 뛰어난 피막을 얻을 수가 있다는 기재가 있다고 하나, 실제는 얻어진 피막의 투명성은 본 발명자들의 연구에 의하면 클리어 도장 등을 할때에 실용상 충분한 수준에 달하여 있지 않으며, 더한층의 검토가 필요하다는 것이 판명되었다.

본 발명자들의 연구에 의하면 공지의 여러가지의 VdF 계 공중합체와 아크릴 수지와의 상용성은 시이드 중합에 의해 수지끼리의 상용화를 도모하더라도 충분치는 않고 경막시에 투명한 필름을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 광택 도막을 얻을 수가 없다.

또 특개평 1-190745 호 공보에는 비수성계로 중합한 불소 공중합체의 유기 용매 용액을 수성계에 전환시켜서, 그의 수성계에 있어서 비닐 단량체를 중합시키는 것이 개시되어 있다. 이 불소 공중합체의 중합성분으로서 VdF, CTFE 등을 들 수 있고, 비닐단량체로서 EA, MMA 등을 들 수 있다. 그러나 이 공보에 있어서, VdF 와 CTFE 와의 조합 및 그의 공중합의 비율은 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 또 VdF 와 CTFE 와의 공중합체 입자의 존재하에 EA, MMA 를 시이트 중합하는 것은 구체적으로 개시되어 있지 않다. 더우기 이 공보에 의해 수득되는 필름은 투명성이 떨어지고, 기계적 특성이 충분치 않는 등의 문제가 있다.

또 특개평 4-189879 호 공보에는, 비닐리덴플루오라이드, 테트라 플루오로에틸렌 (TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 으로 이루어지는 VDF / TFE / CTFE 삼원 공중합체와 아크릴수지의 용액 블렌드가 개시되어 있다. 그러나 이 공보에 있어서는, VdF / TFE / CTFE 삼원 공중합체와 아크릴 수지의 상용화가 유기 용제의 존재하에 실시되고 있으나 물의 존재하에서의 상용화에 관해서는 기술되어 있지 않다.

또 특공소 57-14392 호 공보에는 VdF 계 중합체와 아크릴 중합체를 에멀션 블렌딩할때에, 계면 활성제를 첨가함으로써 안정된 혼합 에멀션이 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 공보에 개시된 기술로는 분자 레벨의 상용체가 용제형과 같이는 성형되지 않고, 성막시 투명한 필름이 얻어지지 않는 기계적 특성이 충분치 않는 등, 상용화에 의한 이점을 얻을 수 없다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 성막성, 클리어도장시의 투명성, 내후성이 뛰어나고, 고광택이며 기계적특성이 뛰어난 도막을 제공할 수가 있는 함불소 공중합체 수성 분산액을 수득하는 데 있다.

본 발명자들은 VdF 계 공중합체 중에서도 VdF 70 ~ 95% (몰%, 이하 동일) 및 CTFE 5 ~ 30% 를 함유하여 이루어지는 한정된 조성의 함불소 공중합체 입자를 함유하는 수성 분산액 중에서 이 불소 공중합체 입자 (이하, 시이드 입자라고 호칭되는 일이 있다.) 의 존재하에 특정량의 아크릴산에스테르 및 / 또는 메타크릴산에스테르를 시이드 중합시킴으로써 분자레벨의 상용체 수성 분산액이 얻어지고, 이 분산액이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

발명의 개시

즉, 본 발명은 VdF 70 ~ 90% 및 CTFE 5 ~ 30%을 함유하여 이루어지는 함불소 공중합체 입자를 함유하는 수성 분산액중에서 이 함불소 공중합체 입자 100 부 (중량부, 이하 동일) 의 존재하에 아크릴산에스테르 및 / 또는 메타크릴산에스테르 20 ~ 100 부를 시이드 중합시켜서 수득되는 함불소용 중합체 수성 분산액에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에서 시이드 입자로서 사용하는 함불소 공중합체는 VdF 70 ~ 95% 및 CTFE 5 ~ 30%, 바람직하게는 VdF 75 ~ 95% 및 CTFE 10 ~ 25%, 더욱 바람직하게는 VdF 75 ~ 85% 및 CTFE 15 ~ 25%를 함유하여 이루어진다.

VdF 가 70% 미만으로 되면 시이드 입자와 아크릴 및 / 또는 메타크릴계 공중합체와의 상용성이 저하하고, 에멀션을 건조시켜서 성막된 필름 (이하, 캐스트 필름이라고 부른다)의 투명성, 기계적 특성이 뛰어나다고 하는 상용성에 의한 뛰어난 특성을 얻을 수 없다. 또 CTFE 가 5% 미만으로 되면 시이드 입자의 아크릴산에스테르 및 / 또는 메타크릴산 에스테르에의 용해성이 나쁘기 때문에 시이드 중합시에, 시이드 입자에 대한 단량체의 팽윤이 신속하게 수행되지 않고, 수득된 에멀션으로부터의 캐스트 필름은 투명성이 나쁘고 도료로부터 도막을 조제하였을 때에도, 광택을 얻을 수가 없다.

함불소 공중합체는 VdF, CTFE 이외의 제 3 의 공중합 가능한 단량체를 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 좋다. 제 3 의 공중합 가능한 단량체로서는 TFE, 비닐 플루오로라이드 (VF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플로오로에틸렌 (TrFE) 등을 들 수 있으나, TFE 가 바람직하게 사용된다. 이 제 3 의 단량체는 복수 사용하여도 좋다. 제 3 의 공중합 가능한 단량체의 함유량은 0 ~ 30%, 바람직하게는 10 ~ 25%, 보다 바람직하게는 10 ~ 20% 이다.

시이드 입자가 CTFE 를 함유하지 않고 VdF 와 TFE 또는 VF 로 이루어지는 경우는 시이드 입자의 단량체에 대한 용해성이 나쁘고, 시이드 중합시에 시이드 입자에의 단량체의 팽윤이 신속히 수행되지 않고, 얻어진 에멀션으로부터의 캐스트 필름은 투명성이 나쁘고, 도료로부터 도막을 조제하였을 시에도 광택을 얻을 수가 없다.

시이드 입자가 CTFE 를 함유하지 않고, VdF 와 HFP 또는 TrFE 로 이루어지는 경우는 공중합 비율에 의해서는 시이드 입자가 단량체에 용해성을 나타내지만, HFP, TrFE 이 아크릴 및 또는 메타크릴계 공중합체와의 상용성을 저하시키기 때문에 역시 수득된 에멀션으로 부터의 캐스트 필름은 투명성이 나쁘고 고광택의 도막을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다.

시이드 입자의 입경은 시이드 중합후의 중합체 입자의 입경과 밀접하게 관계되고, 시이드 중합후의 중합체 입자의 입경을 250 nm 이하로 하기 위하여 200 nm 이하, 바람직하게는 180 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

시이드 입자로서 사용하는 함불소 공중합체는 통상의 중합법에 의해서 수득된다. 입경 200 nm 이하의 시이드 입자를 함유하는 수성 분산액을 예컨대 물에 대하여 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하 (하한은 통상 0.01 중량%)의 불소계 계면활성제와 물에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 0.05 중량%의 노니온계 비불소계 계면활성제와의 공존하에 VdF 와 CTFE 을 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합시킴으로써 조제할 수가 있다. 이 수성 분산액은 입경 200 nm 이하의 시이드 입자를 30 ~ 50 중량%의 고농도로 함유할 수가 있다. 불소계 계면활성제의 사용량이 1.0 중량% 보다 많으면, 수성 분산액으로부터 성막하였을때에, 필름에 계면활성제의 석출 등의 현상이 생기고, 또 흡수율이 증가하고 수중에서 맥탁하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 노니온계 비불소계 계면활성제의 사용량이 0.1 중량% 보다 많으면, 연쇄 이동에 의한 중합 속도의 저하, 반응의 정지 등이 일어나 실용적이 아니다. 또 0.001 중량% 미만에서는 입자경 미소화의 효과를 거의 볼수 없다. 중합 온도는 20 ~ 120℃, 바람직하게는 30 ~ 70℃ 의 온도이다. 중합 온도가 20℃ 보다 낮으면 대개 생성 라텍스의 안정성이 낮아지고, 중합 온도가 120℃ 보다 높으면 연쇄 이동에 의한 중합속도의 실속이 일어나는 경향이 있다. 중합은 중합체의 종류에 따르겠으나, 통상, 1.0 ~ 50 kgf/cm²(게이지 암)의 가압하에 5 ~ 100 시간 가열되어서 실시된다.

시이드 입자의 유화 중합에 사용되는 불소계 계면활성제로서는 구조중에 불소원자를 함유하고 계면 활성능을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들면 X(CF₂)n COOH (n 은 6 ~ 20 의 정수, X 는 F 또는 H 를 나타낸다)로 표시되는 산 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 또는 제 4 암모늄염 : Y(CH₂CF₂)_mCOOH (m 은 6 ~ 13의 정수, Y 는 F 또는 Cl 을 나타낸다)로 표시되는 산, 그의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 또는 제 4 암모늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 퍼플루오로 옥탄산의 암모늄염, 퍼플루오로노난산의 암모늄염 등이 사용된다. 그외에, 공지의 불소계 계면활성제를 사용할 수도 있다.

시이드 입자의 유화 중합에 사용되는 노니온계 비불소계 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소리비탄 알킬 에스테르류, 글리세린 에스테르류 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류의 것으로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌메헤닐에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류의 것으로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류의 것으로서 모노라우르산폴리에틸렌 글리콜, 모노올레산 폴리에틸렌글리콜, 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 소르비탄알킬에스테르류의 것으로서, 모노라우르산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류의 것으로서 모노라우르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등을 들 수 있고, 글리세린 에스테르류의 것으로서 모노미리스트산글리세릴, 모노스테아르산 글리세릴, 모노올레산 글리세릴등을 들 수 있다.

또 이것들의 유도체로서는 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 - 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류로서 HLB 치가 10 ~ 18 의 것이며 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (EO : 5 ~ 20, EO 는 에틸렌옥시드유니트 수를 나타낸다.) 모노스테아르산 폴리에틸렌글리콜 (EO : 10 ~ 55), 모노올레산폴리에틸렌글리콜 (EO : 6 ~ 10) 을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 시이드 입자의 존재하에, 아크릴산 에스테르 및 / 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하는 단량체가 시이드 중합된다. 이 단량체에는 아크릴산 에스테르 및 / 또는 메타크릴산에스테르 만으로 이루어지는 경우와 또 그것들과 공중합 가능한 단량체를 병용하는 경우가 포함된다.

함불소 공중합체와의 상용성의 점에서 아크릴산에스테르로서는 아크릴산에틸, 메타크릴산 에스테르로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸이 바람직하고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상이 조합되어서 사용된다.

아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 이외의 그것들과 공중합가능한 단량체를 아크릴산 에스테르 및 / 또는 메타크릴산 에스테르와 함께 시이드 중합시킬수가 있다. 공중합 가능한 단량체로서는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다.

에틸렌성 불포화 단량체로서는 관능기를 가진 단량체와 비닐 화합물을 들 수 있다. 관능기를 가진 단량체로서는 예컨대 아크릴산(AAc), 메타크릴산, 말레산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N - 메틸아크릴아미드, N - 메틸롤아크릴아미드, N - 부톡시메틸아크릴아미드, N - 메틸롤메타크릴아미드, N - 메틸메타크릴아미드, N - 부톡시메틸메타크릴아미드 등의 아미드 화합물, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸 (HEMA), 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로판 등의 수산기 함유 단량체, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체, γ- 트리메톡시 실란 메타크릴레이트, γ- 트리에톡시실란메타크릴레이트 등의 실라놀기 함유 단량체, 아크롤레인 등의 알데히드기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 비닐 화합물로서는 예컨대 스티렌 (St), 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체를 병용할 경우, 아크릴산 에스테르 및 또는 메타크릴산에스테르의 양이 단량체 혼합물 전체에 대하여 60 중량 % 이상 바람직하게는 70 ~ 100 중량 %, 보다 바람직하게는 80 ~ 100 중량 % 인 것이 바람직하다. 60 중량 % 보다 적으면 시이드 입자와의 상용성이 나쁘고, 본 발명의 목적인 성막 필름의 투명성, 도막의 광택이 저하하는 경향이 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체와 아크릴산에스테르 및 또는 메타크릴산 에스테르의 사용량은 합계량으로 시이드 입자 100 부에 대하여 20 ~ 100 부, 바람직하게는 30 ~ 100 부, 보다 바람직하게는 40 ~ 100 부이다. 20 부 보다 적으면 투명성도막화시 광택이 낮아지는 경향이 있다.

아크릴산에스테르 및 / 또는 메타크릴산에스테르, 에틸렌성 불포화 단량체의 시이드 중합은 통상의 유화 중합과 동일한 조건으로 실시할 수가 있다. 예컨대 시이드 입자를 함유하는 수 매체 중에, 계면활성제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 필요에 따라 킬레이트화제, pH 조정제 및 용제 등을 첨가하여, 20 ~ 90 ℃, 바람직하게는 20 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게는 30 ~ 70 ℃ 의 온도에서 0.5 ~ 6 시간 반응을 실시한다.

시이드 중합에 있어서, 사이드 입자의 존재하에 반응계에 단량체 전량을 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부의 투입반응 시킨후, 나머지를 연속 혹은 분할하여 투입하는 방법, 단량체 전량을 연속하여 투입하는 방법의 어느 것을 사용하여도 좋다.

아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르, 에틸렌성 불포화 단량체를 시이드 입자의 존재하에 유화 중합법에 의해 시이드 중합시키면, 먼저 이것들의 단량체의 시이드 입자에 대한 팽윤이 일어나고, 이 시점에서 단량체에 시이드 입자가 균일 용해된 수성 분산체의 상태로 되고, 중합개시제의 첨가에 의해서 단량체가 중합하고, 분자쇄의 뒤얽힌 상용체입자가 형성된다. 다관능의 단량체를 공중합함으로써 상호 진입 그물코 구조(IPN) 를 형성할 수도 있다. 다관능의 단량체로서는 모노글리콜 디메타크릴레이트, 디글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는 아니온성 계면활성제, 노니온성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 사용하거나, 양성 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 아니온성 계면활성제로서는 고급 알콜 황산염의 에스테르, 예컨대 알킬술폰산나트륨염, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨염, 숙신산 디알킬 에스테르 술폰산 나트륨염, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨 염 등이 사용된다. 노니온성 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 글리세린 에스테르류 및 그의 유도체 등이 사용된다. 양성 계면 활성제로서는 라우릴 베타인 등이 사용된다. 또 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 이른바 반응성 유화제, 예컨대 스티렌 술폰산 나트륨, 알킬술포숙신산 나트륨 등을 사용할 수도 있다. 계면활성제의 사용량은 통상, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 부당 0.05 ~ 5.0 부 정도이다.

중합개시제는 수성매체중에서 유리 라디칼 반응에 제공할 수 있는 라디칼을 20 ~ 90 ℃ 의 사이에서 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 경우에 따라서는 환원제와 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 통상 수용성의 중합게시제로서는 과황산염, 과산화수소, 환원제로서는 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-알코르브산 나트륨 등을 들 수가 있다. 유용성의 중합개시제로서는 디이소프로필퍼옥시디카아보네이트(IPP), 과산화 벤조일, 과산화 디부틸, 아조비스 이소부틸로 니트릴 (AIBN) 등을 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은 통상, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르 및 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 부당, 0.05 ~ 2.0 부 정도이다.

중합온도는 20 ~ 90 ℃, 바람직하게는 30 ~ 70 ℃ 범위가 좋다.

연쇄 이동제로서는 할로겐화 탄화수소 (예컨대 클로로포름, 사염화 탄소등), 메르캅탄류 (예컨대 n - 도데실 메르캅탄, t - 도데실메르캅탄, n - 옥틸메르캅탄) 등이 사용된다. 연쇄 이동제의 사용량은 통상, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르 및 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 부당, 0 ~ 5.0 부 정도이다.

용제로서는 작업성, 방재 안정성, 환경 안정성, 제조 안전성을 손상시키지 않는 범위의 소량의 메틸에틸 케톤, 아세톤, 트리클로로 트리플루오로에탄, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등을 사용할 수가 있다. 용제의 첨가에 의해서 시이드 입자에 대한 단량체 팽윤성이 개량되는 일이 있다.

이상과 같이 본 발명의 함불소 공중합체 수성 분산액은 얻어지지만, 본 발명의 목적인 성막성의 향상이라는 점에서 -35℃ ~ 25℃ 의 임의 Tg 를 갖는 함불소 공중합체 입자를 함유하는 수성 분산체의 존재하에, 메타크릴산 에스테르 및 이것들과 공중합 가능한 단량체를 시이드 중합시키는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 함불소 공중합체 수성 분산액의 최저 성막온도를 상기 시이드 입자의 Tg 의 선택에 의해서 0 ℃ ~ 70 ℃ 의 범위에서 임의로 설정할 수가 있다.

수성 분산체 중의 함불소 공중합체의 Tg 의 설정은 공지의 방법 즉, 비닐리덴 플루오라이드와 다른 불소계 단량체와의 공중합 비율로 제어할 수 있다. Tg 의 관해서는 공중합체 상용성 수지제에 관해서는 일반적으로 호모 중합체의 Tg 의 가성칙이 성립되고, 함불소 공중합체 수성 분산액의 수지의 Tg 를 0 ~ 70 ℃ 정도로 설정하기 위하여 함불소 공중합체의 Tg 는 -35 ~ 25 ℃ 인 것이 바람직하다. 시이드 중합시키는 단량체로서는 측쇄의 탄소수가 1 ~ 6 의 메타크릴산 에스테르가 시이드 중합시에 첨가하는 단량체의 80 wt % 이상 함유하는 것이 바람직하다.

측쇄의 탄소수가 1 ~ 6 의 메타크릴산 에스테르는 내후성의 저하에 대한 영향이 작기 때문에 바람직하나, 측쇄의 탄소수가 작아짐에 따라 VdF 공중합체 수지와의 상용성이 향상하기 때문에, 측쇄의 탄소수가 1 ~ 3 의 메타크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 더우기는 측쇄의 탄소수가 1 인 메타크릴산 메틸이 보다 바람직하다.

상기 메타크릴산 에스테르와 공중합 가능한 단량체로서는 (I) 반응성을 갖는 관능기를 가진 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N - 메틸아크릴아미드, N - 메틸롤 아크릴아미드, N - 부톡시메틸아크릴아미드, N - 메틸롤메타크릴아미드, N - 메틸메타크릴아미드, N - 부톡시메틸메타크릴아미드 등의 아미드 화합물, 아크릴산 히드록시 에틸, 메타크릴산히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체, γ- 트리메톡시 실란 메타크릴레이트, γ- 트리에톡시 실란 메타크릴레이트 등의 실라놀기 함유 단량체, 아크롤레인 등의 알데히드기 함유 단량체 등, (II) 기타 비닐 화합물로서 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수가 있다.

또 내용제성, 내수성 향상의 목적으로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 공중합 할 수도 있다.

또 이 수성 분산체 입자의 존재하에 유화중합 시킬때에, 공중합 기능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 친수성 부위를 함유하는 저분자량의 중합체 또는 올리고머를 분자중에 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 친수성 부위란 친수성기를 갖는 부위 또는 친수성의 결합을 갖는 부위 및 이것들의 조합으로 이루어지는 부위를 나타내고 있다. 이 친수성기는 아니온성, 비이온성, 양성 및 이것들의 조합의 어느 것이어도 좋으나 비이온성, 아니온성의 친수성기가 바람직하다. 또 공지의 반응성 유화제도 포함된다.

상기 단량체, 반응성 유화제의 예로서 시판되고 있는 것으로는 블렌머 PE - 350, 블렌머 PME - 100, 블렌머 70 PEP 350 B (닛뽕유시(주) 제), NK 에스테르 M - 40 G, NK 에스테르 M - 90 G, NK 에스테르 M - 230 G, NK 에스테르 AMP - 60 G, NK 에스테르, CB - 1, NK 에스테르 SA, NK 에스테르 A - SA(신나까무라가가꾸 (주) 제), 에레미놀 JS2, 에레미놀 RS30 (상요가세이고교 (주) 제) 등이 예시된다.

상기 단량체 중, 내후성의 저하에 견디어 악영향을 주지 않는 메타크릴산 에스테르 유도체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 시이드 중합에 의해 얻어지는 수성 분산액 중의 중합체 입자의 평균 입자경은 50 ~ 250 nm 인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 100 ~ 200 nm, 특히 100 ~ 160 nm 이다. 평균입자경이 50 nm 미만에서는 수성 분산액의 점도가 상승하고, 고농도의 수성 분산액이 얻어지지 않는다. 또 중합체 입자의 평균입자경이 250 nm을 초과하면 수성 분산액의 보존시에 입자의 침강, 더나아가서는 응고가 생긴다. 또 도막 조제시에 광택이 나지 않는 등의 문제가 생긴다.

본 발명의 함불소 공중합체 수성 분산액은 도료로서, 안료, 증점제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 성막조제 등 일반적으로 수성 에멀션형 도료에 사용되고 있는 첨가제를 배합함으로써, 또 콘크리이트의 표면 보호 코팅으로하고, 또한 도공지용 코팅재 등으로하여 사용할 수가 있다.

다음에 본 발명을 실시예를 들어서 설명하겠으나, 본 발명은 이것들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

내용량 1 리터의 교반기가 부착된 내압반응기에, 탈이온수 500ml, 퍼플루오로옥탈산 암모늄염 0.5g, 노니온계 비불소계 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르 (닛꼬케미칼즈제, MYS 25) 0.05g 을 투입하고, 질소 압입, 탈기를 반복하고, 용존 공기를 제거한 후, 93 / 7 몰비의 불소계 단량체 혼합물 VdF / CTFE 를 연속공급하고 30 시간 반응을 실시한 후, 조내를 상온, 상압으로 되돌려 반응의 종료로 하였다. 수득된 VdF / CFFE 로 이루어지는 시이드 입자 및 시이드 입자를 함유하는 수성 분산액에 관하여 다음의 항목을 측정하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.

고형분 농도 : 150℃ 진공 건조기 중에서 1 시간 건조시키고, 건조후의 중량을 건조전의 수성 분산액 중량에 대한 백분율로 표시하였다.

평균 입경 : 레이저 광 산란입경 측정 장치 (오쓰까덴시 (주) 제 ELS - 3000)로 측정.

극한 점도 : MEK 용액으로하여 35℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] 를 측정.

제조예 2 ~ 15

불소계 단량체의 조성 (몰 %) 을 표 1 에 표시한 바와 같이 변경한 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 하여 시이드 입자를 함유하는 수성 분산액 2 ~ 15 를 제조하였다. 제조예 1 과 동일하게 고형분 농도 등을 측정하고, 그 결과를 표 1 에표시하였다.

실시예 1

실험예 1

교반 날개, 냉각관, 온도계를 구비한 내용량 200 ml 의 4 개구 플라스크에, 제조예 1 에서 수득된 수성 분산액 70 g을 투입하고, 이것에 도데실벤젠술폰산 나트륨 및 노니온계 계면활성제로서 Triton × 100 (유니온 카아바이드 사제) 을 각각 고형분에 대하여 0.5 중량 % 첨가하였다. 교반하여 수욕중에서 가온하여, 조온도가 80℃ 에 달한 곳에서 고형분과 등량의 메타크릴산 메틸 (이하 MMA 라고 기재한다) / 아크릴산에틸 (이하 EA 라고 기재한다) 의 50 / 50 중량비의 단량체 혼합물을 MYS 25 (닛꼬 케미칼즈 (주) 제) 의 0.5 중량 % 수용액으로 유화한 에멀션을 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 직후에 과황산 암모늄의 2 중량 % 수용액 1 ml 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 개시후, 3 시간 후에 조내 온도를 85℃로 올리고, 1 시간 유지한 후, 냉각하고, 암모니아수로 pH를 7로 조정한 후에 300 메시의 철망에서 여과하여 청백색의 함불소 공중합체의 수성 분산액을 얻었다.

이 수성 분산액에 관하여 이하의 항목을 측정하였다.

결과를 표 2 에 표시하였다.

(1) 수성 분산체 특성 평가

고형분 농도, 평균 입경 : 제조예 1 과 같은 방법.

최저 성막온도 (MFT) : 열구배시험장치 (리가꾸고교 (주) 제) 에서 연속된 막으로 된 최저온도를 측정, MFT 가 낮을수록 낮은 온도에서의 성막이 가능하다.

(2) 성막 필름 특성 평가

투명성 : 수성분산액을 직경 10 cm 의 페트리접시에, 건조 필름의 막두께가 200 ㎛ 로 되도록 유입시켜, 50℃ 에서 24 시간 건조시켰다.

단, 실험예 25 는 80℃ 에서 24 시간 건조시켰다.

이 필름을 800 nm 의 파장으로 광선 투과율을 측정하고 하기와 같이 평가하였다.

C : 투명 (투과율 90 % 초과)

△ : 반투명 (투과율 60 ~ 90 %)

× : 백탁 (투과율 60 % 미만)

기계적 특성 : JIS K6301 에 준하여 파단 강도, 파단 신장도를 측정하였다.

(3) 도막 특성 평가

실험예에서 수득된 수성 분산액의 고형분 100 부에 대하여 충전제로서 산화티탄 (상품명 CR 90 (이시하라 산교 (주) 제) 50 부, 분산제로서 디스코우트 II - 11 (닛뽕유까자이 (주) 제) 2 부, 동결 방지제로서 에틸렌글리콜 1 부, 소포제로서 FS 안티폼 013 B (닛뽕유까제 (주) 제) 0.5 부, 중점제로서 SN 시크너 - A - 818 (산 노프코 (주)제) 0.5 부, 성막조제로서 텍사놀 CS 12 (짓소 (주) 제) 10 부를 가하여 디스파 교반기를 사용하여 충분히 혼합하여 도료를 조제하였다.

광택 : 수득된 도료를 유리 판상으로 도포기를 사용하여 20 ㎛ 의 도막 두께로 되도록 신전시키고, 실온에서 1 주간 건조시킨 후, 광택계 (스가시껭기 (주) 제) 를 사용하여 광택을 측정 (측정 각도 60°)하였다.

내후성 : 수득된 도료를 DAN 화이트 실러 (닛뽕페인트 (주) 제) 로 프라이머 처리한 슬레이트 판상으로 에어레스스프레이 총으로 건조 후의 도막의 두께가 100 ㎛ 로 되도록 도포하였다. 도포한 슬레이트 판은 실온에서 24 시간 건조시킨 후,80 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 이 도판을 촉진 내후성 시험 장치 (SUV) 속에서 1000 시간 경과 후의 광택 유지율을 측정하고 이하와 같이 평가하였다.

C : 광택유지율 80 % 초과

△ : 광택유지율 60 ~ 80 %

× : 광택유지율 60 % 미만

내알칼리성 : 내후성 시험과 동일하게 해서 조제한 도판을 3 중량% NaOH 수용액에 50 ℃ 에서 1 주간 침지후의 도막의 착색, 팽창을 육안으로 보고 판정하였다.

내산성 : 내후성 시험과 동일하게 해서 조제한 도판을 1 중량 % 황산 수용액에 50℃ 에서 1 주간 침지 후의 도막의 착색, 팽창을 육안으로 보고 판정하였다.

실험예 2 ~ 15

제조예 2 ~ 15 에서 수득된 수성 분산액을 사용하여 실험예 1 과 동일한 방법에 의해 시이드 중합을 실시하고 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 표시하였다.

표 2 에서 VdF 단위가 70 % 보다 적은 경우에는, 성막 필름의 투명성이 저하하고, 도막의 광택이 나지 않는 것을 알 수 있다. 또 VdF 단위를 70 % 이상 함유하고 있어도 공중합 단량체의 CTFE 조성이 5 % 미만인 경우 및 공중합 단량체가 CTFE 이외의 경우에는 성막성이 없고, 혹은 성막 필름의 투명성이 저하하고, 또 도막의 광택이 나지 않는 것을 알 수 있다.

실시예 2

실험예 16 ~ 25

제조예 5 에서 수득된 수성 분산액 (시이드 입자의 Tg 는 16 ℃ 였다) 을 사용하여 표 3 에 표시한 양 (부) 의 MMA. EA, 아크릴산부틸(BA), 아크릴산 (AAc), 메타크릴산시클로헥산 (HEMA), 스티렌 (St), 메타크릴산 시클로헥실 (CHMA) 을 사용하여, 실험예 1 과 동일하게 시이드 중합을 실시하여 평가를 하였다. 결과를 표3 에 표시하였다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 함불소 공중합체 수성 분산액에 의하면 성막성, 클리어 도장시의 투명성, 내후성이 뛰어나고 고광택이며 기계적 특성이 뛰어난 도막을 제공할 수가 있다.

본 발명은 성막성, 클리어 도장시의 투명성, 내후성이 뛰어나고, 고 광택이며 기계적 특성이 뛰어난 도막을 제공할 수가 있는 함불소 공중합체 수성 분산액에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 비닐리덴 플루오로라이드 (VdF)에 특정량의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 공중합시켜서 이루어지는 시이트 입자의 존재하에 특정량의 아크릴산 에스테르 및 / 또는 메타크릴산 에스테르를 시이트 중합시켜서 수득되는 함불소 공중합체 수성 분산액에 관한 것이다.

Claims

비닐리덴 플루오라이드 70 ~ 95 몰 % 및 클로로트리플루오로에틸렌 5 ~ 30 몰 % 를 함유하여 이루어지는 함불소 공중합체 입자를 함유하는 수성 분산액중에서 이 함불소 공중합체 입자 100 중량부의 존재하에, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 둘의 혼합물 20 ~ 100 중량부를 시이드 중합 (seed polymerization) 시켜서 얻어지는 함불소 공중합체 수성 분산액.
비닐리덴플루오라이드 70 ~ 95 몰 % 및 클로로트리플루오로에틸렌 5 ~ 30 몰 % 를 함유하여 이루어지는 함불소 공중합체 입자를 함유하는 수성 분산액 중에서 이 함불소 공중합체 입자 100 중량부의 존재하에, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 둘의 혼합물과 그것들과 공중합 가능한 단량체와의 단량체 혼합물 20 ~ 100 중량부를 시이드 중합시켜서 수득되는 함불소 공중합체 수성 분산액.
제 2 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 둘의 혼합물을 60 ~ 100 중량 % 함유하는 함불소 공중합체 수성 분산액.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 둘의 혼합물이 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 함불소 공중합체 수성 분산액.