JPH0388882A - 水性塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は水分散系塗料組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエー
テル及びその他各種の単量体からなる共重合体が室温で
有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で
高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水性撥油性、耐汚染
性、非粘着性等フッ素樹脂の有する優れた特性を備えた
塗膜を与えることが知られており、（例えば特開昭５５
−４４０８３号）建築などの分野で使用が増大しつつあ
る。 この一方で、近年大気汚染の観点から有機溶剤の使用に
対して規制が行なわれつつある為、有機溶剤を用いない
水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっており、フッ
素樹脂についても、そのための検討がなされており、官
能基をもたないものについては乳化重合で製造できるこ
とが報告されている（特開昭５５−２５４１１号）。 また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳化
重合したものが特開昭５７−３４１０７、特開昭６１−
２３１０４４に記載されており、耐候性の高い含フッ素
共重合体を乳化重合した水性塗料として応用可能な製造
法が開発されている。 しかしながら、このような水性分散液から得られる塗膜
自身は、耐候性に優れるものであるが、下地の保護、特
にクリア塗膜における下地の光による変色、劣化に対す
る保護については、必ずしも十分とは言えなかった。 ［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、従来知られていなかった耐候性の高い含フッ
素共重合体の水分散液に紫外線吸収剤および光安定剤を
少なくとも１種類以上配合することにより耐候性の改善
および下地の保護機能を更に高めた水性分散液組成物を
新規に提供することを目的とするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、含フッ素重合体、光安定剤および水性媒体からなる
ことを特徴とする水性塗料用組成物を提供するものであ
る。 本発明における含フッ素重合体としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレンの如きパーフルオロ重合体や、エチレン−テト
ラフルオロエチレン鼓型・合体、ポリフッ化ビニリデン
、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン
、フルオロアルキルアクリレートまたはフルオロアルキ
ルメタアクリレートの重合体など、フルオロ重合体など
が例示される。特に、主鎖に置換フッ素原子を有する含
フッ素重合体が優れた耐候性を発揮するため好ましい、
かかる含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンの
単独重合体または共重合体などが例示される。また、本
発明において、含フッ素重合体は、水に分散または溶解
した状態であることが好ましい、含フッ素重合体を水に
分散せしめることは、適当な分散剤、例えば界面活性剤
を用いれば容易に達成することができる。 特に、含フッ素重合体として親水性部位を有する含フッ
素共重合体を用いると、組成物の貯蔵安定性が向上する
ため好ましい、かかる親水性部位を有する含フッ素重合
体としては、フルオロオレフィンと親水性部位を含有モ
ノマーの共重合体、フルオロオレフィン共重合体を変性
せしめた重合体、親水性部位を有するマクロモノマーと
フルオロオレフィンの共重合体などがある。これら親水
性部位を有する含フッ素共重合体およびその水性分散液
の具体的な例は次に示す通りである。 （１）フルオロオレフィンに基づく重合した単位および
（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合
した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が水に
分散されている水性分散液でフルオロオレフィンとして
は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の
炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンを用い好ましく
採用される。 また親水性部位を有するマクロモノマーの、親水性部位
とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有
する部位、およびこれらの組合わせからなる部位を表わ
している。この親水性基は、イオン性、非イオン性、両
性およびこれらの組合わせのいずれであってもよいが、
上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する部位のみ
からなる場合としては、該水性分散液の化学的安定性に
問題があるため好ましくなく、非イオン性または両性の
粗水性基を有する部位と組合わせるか、親水性の結合を
有する部位と組合わせることが望ましい。また、マクロ
モノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する
低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。 親水性部位を有するマクロモノマーとして、具体的には
、 （１）　Ｃ１，＝ＣＨ０（ＣＨＩ）ｌ［ｏ（ＣＨ，）、
）ｎＯＸ　　（ｌは１〜１０、　ｍは１〜４、ｎは２〜
２０の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基である） （２）　ＣＨ，＝ＣＨＣＨＩ０（ＣＨり＋［０（ＣＨＩ
）、）、ＯＸ　（１，ｍ、ｎ。 Ｘは　（１）式のものと同様である） （１は１〜ｌＯ％ｍは２〜２０、ｎはＯ〜２０の整数、
ＸはＨまたは低級アルキル基であり、オキシエチレン単
位及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのい
ずれの型で配列されていてもよい） （１，ｍ、　ｎ、　Ｘは（３）式のものと同様であり、
オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック
、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい） などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエ
ーテル類などが例示される。 また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルあるいはアリルエーテルの
如きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい、このようなマクロモノマーは、山王らが
Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、５．３３５（１９８１）に述
べている方法などにより製造することができる。即ち、
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存
在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラ
ジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有す
る重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルの如き
化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導
入する方法などが例示される。 このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価
アルコールのアクリル酸エステル及び多価アルコールの
メタクリル酸エステル及びビニルピロリドンなどがある
。この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチル
カルピトール、アクリル酸メチルトリグリコール、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシ
エチルアクリレートなどがある。 また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤と
して４．４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２
．２′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。 含フッ素共重合体は、上記単位の他に、これらのと共重
合可能な単量体に基づく単位が含まれていてもよい。 かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類や、ブチルビニルエス
テル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル類
、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物
などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどのア
リルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化
合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物、メ
タアクリル酸エチルなどのメタアクリロイル化合物など
例示される。特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類が採用されている。 さらに、含フッ素共重合体水性分散液とじては、主鎖に
直接結合したフッ素原子を有し、かつ、親水性側鎖を有
する含フッ素共重合体の存在下に乳化重合した。含フッ
素共重合体の水性分散液も採用可能である。かかる含フ
ッ素共重合体としては、主鎖に結合したフッ素原子を１
０重量％以上の割合で含有するものが特に耐候性に優れ
たフィルムを与えるため好ましく採用される。主鎖に結
合したフッ素原子を有する含フッ素共重合体を得る方法
としては、フルオロオレフィンと他の共重合可能な単量
体を共重合せしめる方法が通常採用される。フルオロオ
レフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ンが好ましく採用される。含フッ素共重合体中、フルオ
ロオレフィンに基づく単位が２０〜８０モル％好ましく
は３０〜７０モル％とすることが好ましい。フルオロオ
レフィンに基づく単位が余りにも少ないと充分な耐候性
が発揮されず、また多すぎる場合には、水に対する溶解
性が極めて低くなり、実質上、乳化重合が困難になるた
め好ましくない。 また、含フッ素共重合体は、親水性側鎖を有する。親水
性側鎖としては、ポリオキシエチレン鎖の如き親水性の
側鎖や、カルボン酸基またはその誘導体の如き親水性基
を有する側鎖などが例示される。製造の容易性などの点
から親水性基としては親水性基を有する側鎖が好ましく
採用される。また親水性基は側鎖末端にあることが効果
的で好ましい、かかる親水性基としては、−ＣＯＯＭ、
−ＳＯ，Ｍ、−ＰＯ，Ｍ　（Ｍは水素、アルカリ金属、
第４級アンモニウム基、または第４級ホスホニウム基で
ある）、アミド基などが例示される。親水性側鎖は、親
水性側鎖を有する繰り返し単位が含フッ素共重合体中０
．１〜８０モル％含まれていることが好ましい、親水性
基の量が少なすぎると、水に分散または溶解しなくなり
、乳化重合が実質上困難となる。また、親水性側鎖の割
合が大きすぎるとゲル化をおこすことがあり、好ましく
ない。特に親水性側鎖を有する繰り返し単位を１〜２０
モル％の割合で含む含フッ素共重合体が好ましく採用さ
れる。 含フッ素共重合体への親水性側鎖の導入方法としては、
次に示す方法などが例示される。第１に、親水性鎖また
は親水性基を有する単量体を共重合させる方法、第２に
、反応性の基を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖ま
たは親水性基を与える化合物を高分子反応により反応せ
しめて、親水性側鎖を導入する方法、第３に、加水分解
等により親水性基を形成し得る単量体をあらかじめ重合
せしめた含フッ素共重合体を、加水分解などをすること
により、親水性側鎖を形成する方法、などの方法が例示
され得る。第１の方法において、親水性鎖または親水性
基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共
重合性の点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が
好ましく採用される。エチレン性不飽和基を有する化合
物とし°ては、ビニル化合物、アリル化合物、アクリロ
イル化合物、メタアクリロイル化合物などが例示される
。また、親水性鎖としでは、ポリエチレンオキサイドな
どが、親水性基としては、前述の如き、カルボン酸基、
カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホス
ホン酸基、ホスホン酸塩基、アミド基などが例示される
。また、親水性鎖または親水性基を有する単量体は、炭
素に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置換され
たものであってもよい、かかる親水性鎖または親水性基
を有する単量体として、具体的には、 ＣＨ−〇〇〇Ｃ）ｌｓｃＨ＊ｃＨ＊　（ＯＣＨｔＣＨｔ
）ｌｌＯＨｌＣＨｍ＝ＣＨＣＨｍＯＣＨｓＣＨｔ　（Ｏ
ＣＨ雪ＣＨ２）　１ｌＯＨ。 ＣＨ！＝ＣＨＣ００Ｍ％ＣＨ！＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＭ
、ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｃ００Ｍ　　。 ＣＦｘ”ＣＦＯＣＦａＣＦＯＣＦｉＣＦａＳＯｓＭ　　
。 ＣＦｘ ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｃ００
Ｍ。 ビ ＣＦ。 ＣＨｘ：ＣＨＯＣＨｉＣＨａＣＨＯＣＣＨｚＣＨｉＣＯ
ＯＭ（Ｍは、前述と同じ水素、アルカリ金属、第４級ア
ンモニウム基または第４級ホスホニウム基である） などが例示される。 第２の高分子反応による方法において、反応性の基を有
する含フッ素共重合体としては、次に示す如きものが採
用される。反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基
、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水素
含有基や、エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合
などが例示される。かかる反応性の基は、反応性の基を
有する単量体を、フルオロオレフィンと共重合すること
により含フッ素共重合体中に導入することができる。こ
こで、反応性の基を有する単量体としては、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒド
ロキシアルキルアリルエーテルとラクトン化合物の反応
物または無水ジカルボン酸との反応物や、グリシジルビ
ニルエーテルまたはグリシジルアリルエーテルとフェノ
ールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル、ア
クリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと
イソシアナートアルキルメタクリレートの反応物、アリ
ルビニルエーテルなどが例示される。 第２の方法では、上述の如き方法で得られる反応性の基
を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖または親水性基
を与える化合物を高分子反応により反応せしめる。親水
性鎖を与える化合物としては、インシアナート末端ポリ
オキシエチレンなどの親水性鎖および前述の含フッ素共
重合体の反応性の基と反応し得る基を有する化合物など
、また、含フッ素共重合体中の水酸基にエチレンオキサ
イドを付加反応させてポリオキシエチレン鎖を導入する
など、エチレンオキサイドの如き親水性鎖を形成し得る
化合物などが例示される。また親水性基を与える化合物
としては、コハク酸などの多価カルボン酸、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、アクリル酸アミド、メタアクリ
ル酸アミド、メタアクリル酸。 アクリル酸などの親水性基および含フッ素共重合体の反
応性の基と反応し得る基を有する化合物などが例示され
る。また、多価カルボン酸無水物の如き含フッ素共重合
体の反応性の基と反応することにより親水性基を生成す
る化合物も採用可能である。また親水性基が、酸基であ
る場合には、イオン性化合物により中和されている方が
親水性が効果的に発揮されるため好ましい。ここで、イ
オン性化合物による中和は、含フッ素共重合体との反応
前あるいは反応後のいずれであってもよい、また、後述
する硬化反応性部位との関係から、第２の方法では、含
フッ素共重合体の反応性の基のすべてに親水性鎖または
親水性基を与える化合物を反応させてもよいし、含フッ
素共重合体の反応性の基の一部が残されていてもよい、
含フッ素共重合体の反応性の基を残すあるいは残さない
は、反応させる親水性鎖または親水性基を与える化合物
の種類および量を適宜選定することにより達成される。 第３の方法としては、含フッ素共重合体製造時に加水分
解などにより親水性基を生成する化合物をあらかじめ共
重合しておき、重合後加水分解して、親水性基を生成す
る方法である。ここで、あらかじめ共重合させる加水分
解などにより親水性基を生成する化合物としては、アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽
和スルホン酸エステルなどが例示される。 また、含フッ素共重合体は、前述のフルオロオレフィン
に基づく単位および親水性側鎖を有する繰返し単位の他
に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれ
ていてもよい、かかる単量体としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類、アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステルなどが例示される。これら単量体は、あ
まりに多量に共重合されていると、耐候性が低下するた
め好ましくない。かかる単量体が共重合されている場合
には、その割合が７０モル％以下となる量であることが
好ましい。また、これらの単量体が共重合されていると
、顔料の分散性、フィルムの光沢が優れる。また、後述
する乳化重合時のモノマーとの相溶性が良好になるなど
の利点が得られ好ましい、この単量体としては、特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用さ
れる。ここで、オレフィン類としては炭素数２〜ｌＯ程
度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、アリルエーテル類、アリルエステル類としては、
炭素数２〜１５程度の直鎖状９分岐状あるいは脂環状の
アルキル基を有するものが好ましく採用される。 また、含フッ素共重合体は、硬化反応性部位を有するも
のが強靭な塗膜を得られるため好ましい。かかる硬化反
応性部位とは、硬化剤または硬化反応性部位同志で反応
して、硬化体を与える部位である。具体的には、前述の
含フッ素共重合体の反応性の基として説明したものと同
様の基が採用され得る６例えば、水酸基、カルボン酸基
、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水素
含有基や、エポキシ基油性ハロゲン含有基、二重結合な
どが挙げられる。また、硬化反応性部位の含フッ素共重
合体への導入方法は、前述の含フッ素共重合体への親水
性側鎖の導入方法の第２の方法で反応性の基の導入方法
として説明した方法、すなわち、硬化反応性部位を有す
る単量体を共重合せしめる方法、などの方法が例示され
得る。硬化反応性部位は、含フッ素共重合体中、硬化反
応性部位を含む繰り返し単位がＯ〜３５モル％程度であ
ることが好ましい。 また、含フッ、素共重合体の分子量は特に限定されない
が、あまりに大きすぎると水性媒体の粘度が高くなりす
ぎ、また、水性媒体中で良好なミセルが形成しにくいた
め好ましくない。小さすぎても耐水性のために好ましく
ない。通常は、数平均分子量で、ｉ、ｏｏｏ〜５００．
０００程度、特に、３．０００〜４００．０００程度の
ものが好ましい。 製造方法は、上述の含フッ素共重合体の存在下、乳化重
合を行なう。この際、媒体としては、水を単独で用いて
もよいし、水と有機液の混合液を用いてもよい。有機液
を混合した場合には、安定な分散液が得られることもあ
る。また、本発明の方法により得られる水性分散液はそ
のまま水性塗料として使用可能である。ここで、有機液
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、　Ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、　５ｅ
ｃ−ブチルアルコール。 アミルアルコール、ペンタノール、オクチルアルコール
などのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルなとめエーテル
アルコール類、トリクロロトリフルオロエタンなどのフ
ッ素系溶剤などが例示される。また、これら有機液は１
種単独で使用してもよいし、２種以上部合して使用して
もよい。 本発明において、乳化重合する単量体は、通常乳化重合
可能な単量体であれば特に限定されるものではない、乳
化重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンな
とのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブチルビニ
ルエステル、オクチルビニルエステルなどのビニルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルな
どのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのア
リルエステル類などのアリル化合物、アクリル酸ブチル
などのアクリロイル化合物、メタアクリル酸エチルなど
のメタアクリロイル化合物などや、これらの、炭素に結
合した水素の一部または全部がハロゲン原子に置換され
た化合物などが採用される。ハロゲン原子に置換された
化合物としては、塩化ビニル、臭化ビニル。 塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレンなとのハロゲン化オレフィン、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）などのハロゲン化ビニル化
合物、フルオロアクリレート、フルオロメタアクリレー
トなどが例示される。また、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテルなどの反応性基を
有する単量体を使用してもよい。また、かかる単量体は
、１種の単独重合であってちよく、２種以上の共重合で
あってもよい、中でも、ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレ
フィン類および、ビニル系化合物、アリル系化合物また
はフッ素化されたビニル系あるいはアリル系化合物を単
量体として乳化重合した場合が、特に耐候性の優れた塗
膜を与える水性分散液が得られるため好ましい。 前述の含フッ素共重合体の量は、上記乳化重合する単量
体１００重量部中、０．１〜９９重量部重量部節囲で適
宜採用可能である。含フッ素共重合体の量が、乳化重合
する単量体１００重量部当り　０．１重量部よりも少な
いと得られる水性分散液の安定性が低下する恐れがあり
、好ましくない、また、乳化重合による重合体が良好な
耐候性を示すものでない場合、たとえば乳化重合物がフ
ッ素を含まないあるいはフッ素含有量が極めて少ない場
合には、充分な耐候性を有する塗膜を与える水性分散液
を得るために、乳化重合する単量体１００重量部当り含
フッ素共重合体を１０重量部以上使用することが好まし
い。 上記の方法において、乳化物のｐＨを上昇させる目的で
、ｐＨ調整剤を用いてもよい、かかるｐＨ調整剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、０−リン酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウ
ムなどの無機塩基類およびトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。　ｐ
Ｈ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部当
り０．０５〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量
部程度である。 また、製造方法において、乳化１重合の開始は、通常の
乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われ
る。かかる重合開始剤としては、水溶性開始剤が好まし
く採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過
硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合せから
なるレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の鉄、第
一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、ま
たはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキ
シドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミ
ジン二塩酸塩、アゾビスブチロニトリルなどの有機系開
始剤が例示される０重合開始剤の使用量は、種類、乳化
重合　条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は
乳化重合させるべき単量体１００重量部当り、ｏ、ｏｏ
ｓ〜５重量部、特に、０．０５〜０．５重量部程度が好
ましく採用される。 また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、
特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが５通常は１−％−１０
０ｋｇ／ｃｍ”、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ”程度を採用
するのが望ましい。 また、本発明の製造方法において、単量体の添加は、重
合反応が進行した後、追加添加する方法を採用してもよ
い、この追加添加する場合、初期仕込み単量体組成と同
じ組成の単量体を添加してもよいし、異なる組成の単量
体を添加してもよい。 本発明において、光安定化剤としては、紫外線吸収剤、
消光剤、光安定剤などが例示される。紫外線吸収剤とし
ては、基本構造別に分類して、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、フェニルサリシレート系などが例示
される。 ベンゾフェノール系とは、一般式（（１）であり、ベン
ゾトリアゾール系とは、一般式（２）で表わされる基本
構造を有するものであり、フェニルサリシレート系とは
、一般式（３）％式％ 一般式（１）〜（３）において、フェニル基の炭素に結
合した水素の少なくとも一部が反応性基又は反応性基を
有する基に置換されている化合物である。このような化
合物は、反応性基または反応性基を有する基に置換され
ていない部分の少なくとも一部が、反応性基を有しない
有機基（例えばアルキル基、アルコシキ基、フェニル基
、ハロゲンなど）に置換されたものであっても良い。 消光剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サ
ルファイドの如きニッケル錯体などが例示される。光安
定剤としては、ヒンダードアミン系化合物（特に％２，
２，６．６−チトラアルキルビペリジン残基を有する化
合物）、シアノアクリレート系化合物、オキザリックア
シッドアニリド系化合物などが挙げられる。特に２．２
．６゜６−チトラメチルビペリジン残基を有するヒンダ
ードアミン系化合物が好ましい。 また、これら光安定化剤は、単独の使用であっても良い
し、複数組み合わせて（例えば、紫外線吸収剤とヒンダ
ードアミン系化合物を組み合わせて）使用しても良い、
光安定化剤を複数組み合わせて使用すると相乗効果が得
られることがある。 さらに、光安定化剤は、水に分散または溶解せしめて前
述の含フッ素重合体と混合すると、均一混合が容易とな
り、少量使用で十分な効果が得られるため好ましい、光
安定化剤の水分散液化または水溶液化にあたっては、水
分散性または水溶性でない光安定剤の場合には、乳化剤
を用いることが好ましい、かかる乳化剤としては、アニ
オン、ノニオン、カチオン系あるいはそれらの混合物を
配合時、塗装時の安定性を考えて選択して用いる。また
、耐水性、耐候性などを上げるため、フッ素系の乳化剤
を用いることもできる。また、水分散性又は水溶性であ
る光安定化剤としては、例えば前述の紫外線吸収剤の基
本構造の一般式（１）〜（３）において、フェニル基の
炭素に結合した水素の少なくとも一部が親水性を有する
基に置換されたものがある。ここで親水性を有する基と
しては、イオン性、非イオン性、両性およびこれらの組
合わせがあり、例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドまたはブチレンオキサイドのユニットをもつ
１量体〜２０量体や、カルボニル基、スルホニル基やこ
れらをアルカリやアミンで中和したものなどが挙げられ
る。 本発明の組成物において、各成分の配合量は適宜選定す
ることが可能である０通常は、含フッ素重合体１００重
量部当たり、光安定化剤が０、０１〜５０重量部程度の
量が採用される。 本発明の組成物は上記成分の他に必要に応じ各種添加剤
などが含まれていてもよい、かかる添加剤としては、硬
化剤、有機溶剤、合成樹脂、硬化触媒、熱安定剤、レベ
リング剤、造膜剤、脱泡剤、消泡剤、減粘度剤、はじき
防止剤、分散剤などが挙げられる。 ［実施例］ ［合成例１］ （含フッ素共重合体の水性分散液の作成）内容積２００
　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧５
０ｋｇ／ｃｍ”）にクロロトリフルオロエチレン３５部
、シクロヘキシルビニルエーテル１１部、エチルビニル
エーテル４３部、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル
１５部、キシレン９８部、エタノール２８部、アゾビス
イソブチロニトリル０．５部、無水炭酸カリウム１．５
部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気により溶存
空気を除去した後に、６５℃で１６時間反応を行ない、
水酸基含有含フッ素共重合体を得た。 得られた共重合体はテトラヒドロフラン中３０℃で測定
される固有粘度が、０．１１　ｄｉ／ｇであった。 得られた水酸基含有含フッ素共重合体（水酸基価は約１
２０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　−ｒｅｓｉｎ）の約６０％キ
シレン溶液を５０℃に加熱し、重合体１００部に対して
３．６部の無水コハク酸およびアセトン１０部を加え、
さらに０．２部のトリエチルアミンを添加して、５時間
反応させた。 反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前に観測さ
れた無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−’１７８０ｃｍ
−’）が、反応後では消失しており、カルボン酸（１７
１０ｃｍ−’）およびエステル（１７３５ｃｍ−’）の
吸収が観測された。 かくしてカルボキシル基を導入された含フッ素共重合体
の酸価は２０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　−ｒｅｓｉｎ　。 水酸基価は１００　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　−ｒｅｓｉｎで
あった。 なお、得られた含フッ素共重合体は、−旦溶剤を蒸発さ
せ、共重合体固形分を単離した後、新たにエチルアルコ
ールで溶解し、約６０％のエチルアルコール溶液とした
。 このエチルアルコール溶液１３５部を、撹拌装置および
還流冷却器を備えた反応容器に入れ、トリエタノールア
ミン４部を添加した後、脱イオン水１５０部を加えて含
フッ素共重合体水溶液を調製した。 上記含フッ素共重合体水溶液を用い、以下のように水性
分散液を作成した。 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０　ｋｇ／ｃｌＩＩｍ）にクロロトリフル
オロエチレン　　　４１，５部シクロヘキシルビニルエ
ーテル　　１３．５部エチルビニルエーテル　　　　　
　１５．４部ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル３．
６部合成例１で製造した含フッ素共重合体水溶液を２９
部加え　イオン交換水　　　９８．２部過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　０．１６部亜硫酸水素ナトリウム　
　　　　０．０２３部炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　０．４部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気
により溶存空気を除去した後に３０℃で１２時間反応を
行なった。得られた水性重合体分散液は安定であった。 合成例２ 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブに（耐圧５０ｋｇ／ｃｍｉ）にエチルビニルエーテ
ル２２．１部、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル１
．５部、表１に示す親水性部位を有するマクロモノマー
Ａ４，５部、イオン交換水９９．１部、パーフルオロオ
クタニックアシッドアンモニウム塩０．３５部、炭酸カ
リウム０．３５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０２部、
過硫酸アンモニウム０．１１部を仕込み、水冷で冷却し
て、窒素ガスを３．５　ｋｇ／ｃｍ”になるように加圧
し脱気、これを２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気
し、溶存空気を除去した後クロロトリフルオロエチレン
を３８．０部仕込んだ後に３０℃で１２時間反応を行な
い、含フッ素共重合体の水性分散液を得た。 合成例３ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル６．７部、ω−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル５．７部、親水性部位を有
するマクロモノマーＢ１３．６部、イオン交換水１１４
．６部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウ
ム塩０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素
ナトリウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部
を仕込み、合成例２と同様に処理した後、テトラフルオ
ロエチレンを３０．９部仕込んだ後に３０℃で１２時間
反応を行ない、含フッ素共重合体の水性分散液を得た。 表 １ 合成例４ 前記オートクレーブにベオバー１０（シェル石油化学製
のビニルエステル）１５部、ε−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル６．８部、酢酸ビニル１０部、イオン交換水
９０部、過硫酸カリウム０．１５部、りん酸水素２ナト
リウム０．１部、界面活性剤（サーフロンＳ　ＩＩＩＰ
旭硝子■製）１部を仕込み合成例２と同様に処理した後
、クロロトリフルオロエチレンを３６部仕込んだ後に６
５℃で８時間反応を行ない、含フッ素共重合体の水性分
散液を得た。 実施例１〜１０比較例 前記合成例１〜４で得た゛含フッ素共重合体の水性分散
液と、表２に示す光安定化剤水分教液又は水溶液を表３
に示す割合（重量部）で配合し、更に、造膜助剤５ｐｈ
ｒ、レベリング剤２．５ｐｈｒ　、消泡剤２　ｐｈｒを
加え水性塗料とした。この水性塗料を、木片に塗布、乾
燥して試験片を得た。各試験片につき、ＱＵＶ５００時
間後の状態を観察したところ、実施例１〜１０の試験片
ではほとんど変色は見られなかったが、比較例の試験片
は明らかに変色していた。 表２ ＊チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール系化合物［発
明の効果］ 本発明の組成物は、耐候性、特に光劣化防止性に優れた
塗膜を与えることができる。また、水性系であるため溶
剤処理の問題がないため、大型塗装品、現場塗装、工場
塗装の用途において安全にかつ簡単に使用が可能である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素重合体、光安定剤および水性媒体からなる
   ことを特徴とする水性塗料用組成 物。 ２、光安定化剤が光安定化剤である請求項１の水性塗料
   用組成物。 ３、光安定化剤が、紫外線吸収剤である請求項１の水性
   塗料組成物。 ４、紫外線吸収剤が水に可溶である請求項３の水性塗料
   組成物。 ５、含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単
   位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位
   を有する含フッ素共重合体である請求項１の水性塗料組
   成物。