JP2000128934A

JP2000128934A - フッ素系共重合体の水性分散液

Info

Publication number: JP2000128934A
Application number: JP11233659A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishida; 徹石田; Teruo Takakura; 輝夫高倉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、水性分散液の安定性、造膜
性、塗膜の機械的強度に優れ、塗膜の耐水性や耐汚染性
が向上したフッ素系共重合体の水性分散液を提供する。【解決手段】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重
合単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）エ
チレンに基づく重合単位及び／又は（ｄ）ブチレンに基
づく重合単位からなり粒子径５０〜３００ｎｍの共重合
体の水性分散液を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素系共重合体の
水性分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候
性、耐熱性、耐薬品性が良好であり高温で溶剤に溶解す
るため焼き付け型の塗料として広く使用されている。こ
のフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデン単
独重合体やフッ化ビニリデンとフルオロオレフィン（テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロトリフルオロエチレン）との共重合体が提案されて
いる。また、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニ
ルエーテルおよびその他各種の単量体との共重合体は、
室温で有機溶剤に可溶であり、塗料として用いた場合に
透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐
汚染性、非粘着性などの優れた特性を備えた塗膜を与え
ることが知られており( 例えば特開昭55-44083号公報
)、建築などの内装用、外装用の耐候性塗料の分野で使
用が増大しつつある。

【０００３】一方、近年、大気汚染等環境保全や人体に
対する安全性の観点から、問題のある有機溶剤の使用の
規制が強まりつつあり、有機溶剤を用いない水性塗料や
粉体塗料に対する社会的要望が高まっている。フッ素樹
脂についても水性分散化の検討がなされており、フッ化
ビニリデン系樹脂ではフッ化ビニリデン系樹脂粒子の存
在下にアクリルモノマーを乳化重合させる方法（特開平
3-8884号公報、特開平4-325509号公報）が提案されてい
る。

【０００４】またフルオロオレフィンとシクロヘキシル
ビニルエーテルおよびその他各種の単量体との共重合体
についても水性分散化の検討がなされており、乳化重合
で製造できることが報告されている（特開昭57-34107号
公報、特開昭61-231044 号公報）。さらに、親水性部位
を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成
分とする含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液
が提案されている（特開平2-225550号公報）。この水性
分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も良好
であり、また乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくても製
造することが可能であることが報告されている。

【０００５】しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂の
水性分散液については、水性分散液の安定性は、必ずし
も良好ではなく、また樹脂の結晶性のために塗膜の透明
性が劣っていたり、これを改良するために結晶性を落と
した場合には、塗膜のガラス転移温度が低すぎて耐汚染
性が悪くなるという問題があった。アクリルモノマーを
シード重合することでこれらの問題点は改善されるが、
十分ではない。また造膜性についても問題があった。更
に該フッ化ビニリデン系樹脂は、フルオロオレフィンの
みで構成されるためコストが高くなってしまう。フルオ
ロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテルおよびそ
の他各種の単量体との共重合体については、塗膜の透明
性・造膜性は良好で十分実用可能であるものの、液状の
モノマーを使用するため、僅かながら塗膜にタックが生
じると言う点で更なる改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものであり、水
性分散液の安定性、造膜性や、フッ素系共重合体塗膜の
機械的強度に優れ、塗膜の耐候性、耐水性や耐汚染性が
向上したフッ素系共重合体の水性分散液を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明に従えば、以下
の発明が提供される。

【０００８】(１) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、並びに
（ｃ）エチレンに基づく重合単位および／または（ｄ）
ブチレンに基づく重合単位を含む共重合体であって、そ
の粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるフッ素系
共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分
散液。

【０００９】(２) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）
エチレンに基づく重合単位および／または（ｄ）ブチレ
ンに基づく重合単位、並びに（ｅ）ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、イソプロペニルエーテル及びアリルエー
テルから選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位を含
む共重合体であって、その粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎ
ｍの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されている
ことを特徴とする水性分散液。

【００１０】(３) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）
エチレンに基づく重合単位および／または（ｄ）ブチレ
ンに基づく重合単位、並びに（ｆ）一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ
（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは疎水性の２
価の連結基、Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモ
ノマーに基づく重合単位を含む共重合体であって、その
粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるフッ素系共
重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分散
液。

【００１１】(４) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）
エチレンに基づく重合単位および／または（ｄ）ブチレ
ンに基づく重合単位、（ｅ）ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、イソプロペニルエーテル及びアリルエーテルか
ら選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位、並びに
（ｆ）一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性
不飽和基、Ｙは疎水性の２価の連結基、Ｚは親水性基）
で表される親水性マクロモノマーに基づく重合単位を含
む共重合体であって、その粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎ
ｍの範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されている
ことを特徴とする水性分散液。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。本発明においては、（ａ）フルオ
ロオレフィンに基づく重合単位、（ｂ）プロピレンに基
づく重合単位を必須成分とし、更に（ｃ）エチレンに基
づく重合単位および／または（ｄ）ブチレンに基づく重
合単位からなるフッ素系共重合体の水性分散液を使用す
る。

【００１３】ここで、フッ素系共重合体は下記単量体に
基づく重合単位（以下、その単量体名で示す）の組成割
合で構成されるのが好ましい。すなわち、（ａ）フルオロオレフィン２０〜８０モル％、（ｂ）プロピレン２〜７０モル％、（ｃ）エチレン（５）〜（７０）モル％、（ｄ）ブチレン（５）〜（７０）モル％、

【００１４】この組成割合はさらに好ましくは、（ａ）フルオロオレフィン３５〜６５モル％、（ｂ）プロピレン４〜５５モル％、（ｃ）エチレン（８）〜（６０）モル％、（ｄ）ブチレン（８）〜（６０）モル％、

【００１５】最も好ましくは、（ａ）フルオロオレフィン４０〜６０モル％、（ｂ）プロピレン６〜３５モル％（ｃ）エチレン（１０）〜（３５）モル％、（ｄ）ブチレン（１０）〜（３５）モル％。

【００１６】ここで重合単位（ｃ）エチレンと（ｄ）ブ
チレンについての組成割合がカッコつきで（５）、
（８）、（１０）等と表記されているのは次のような意
味である。すなわち、請求項で規定されているように、
（ｃ）と（ｄ）のうち少なくとも一方は必ず含まれ、他
方は、全く含まれなくても良いが、（５）、（８）、
（１０）等は、その場合の該含有される（ｃ）または
（ｄ）成分単独の含有量を示す。なお、（ｃ）と（ｄ）
の両者が共に含有される場合は、（５）、（８）、（１
０）は両成分の合計の含有量を示す。

【００１７】本発明のフッ素系共重合体を塗料に用いる
場合、フルオロオレフィン重合単位（ａ）の割合があま
り少なすぎると耐候性に劣り、また多すぎると耐候性の
向上に比較してコストが高くなり好ましくない。これら
を勘案して上記範囲が選択される。

【００１８】また、重合単位（ｂ）の割合が少なすぎる
とフッ素系共重合体がゴム状になって塗膜の硬度が不足
し、多すぎると融点が高くなりすぎるため、塗膜の柔軟
性が不足する。これらにより上記範囲が選択される。

【００１９】上記したように、重合単位（ｃ）および
（ｄ）は同時に使用してもよく、またどちらか一方だけ
を使用してもよいが、少なくとも一方は必ず使用する。
（ｃ）および／または（ｄ）の割合が少なすぎると、融
点が高くなりすぎ、また塗膜の結晶化が大きく透明度が
低下する。逆に多すぎると、フッ素系共重合体がゴム状
になり硬度が不足する。これらを考慮して上記範囲が好
ましいものとして選択される。

【００２０】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレ
ン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロブチ
レン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子を含む炭
素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく、特に
パーフルオロオレフィンが好ましい。最も好ましくは、
テトラフルオロエチレンである。なお、フッ素原子とと
もに塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよ
い。

【００２１】また、本発明においてブチレンとしては、
１−ブチレン、２−ブチレンおよびイソブチレンが使用
可能であり、入手のし易さの点でイソブチレンが最も好
ましい。また、これらの混合物であってもよい。

【００２２】本発明のフッ素系共重合体が含む重合単位
を構成する単量体は、常温、常圧でガス状の単量体のみ
から構成される場合には、重合終了後に残存単量体をパ
ージするだけで簡単に除去できるという特徴があり、し
たがって、残存単量体に起因する着色や塗膜のべとつき
を生じない利点がある。

【００２３】本発明のフッ素系共重合体の粒子径の範囲
は、５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは７０〜２
００ｎｍである。

【００２４】なお、本発明において粒子径は、レーザー
光散乱粒径測定装置（大塚電子社製：ＥＬＳ−３００
０）を用いて測定した平均粒子径である。

【００２５】粒子径が５０ｎｍ未満以下であると、機械
的安定性が低下し、また造膜性も低下する傾向にある。
３００ｎｍよりも大きすぎると沈降安定性、熱的安定
性、機械的安定性、化学的安定性を損なう。ただし、１
０重量％未満であれば、この範囲外の粒子径の粒子が混
在していても構わない。

【００２６】本発明のフッ素系共重合体においては、上
記（ａ）〜（ｄ）の単量体に基づく重合単位に加えて
（ｅ）ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロペニ
ルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも
一つの単量体に基づく重合単位を含む共重合体であって
もよい。この単量体に基づく重合単位が含まれている
と、顔料分散性、基材との密着性が向上されるばかりで
なく、アクリル単量体との親和性が向上して塗膜の透明
性、耐候性が向上するという特徴を有する。

【００２７】上記（ｅ）ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、イソプロペニルエーテル及びアリルエーテルから選
ばれる少なくとも一つの単量体に基づく重合単位が多す
ぎると塗膜にタックが生じる。また逆に少なすぎる場合
には顔料分散性、基材との密着性、アクリル単量体との
親和性などの向上の効果は十分に奏されない。従って、
（ｅ）成分に基づく重合単位の好ましい含量は、５〜２
０モル％程度である。

【００２８】上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどが挙げられる。またビニルエーテルとして
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。イソプロペ
ニルエーテルとしては、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロ
ペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シク
ロヘキシルイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。
アリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、プロ
ピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチ
ルアリルエーテルなどが挙げられる。

【００２９】また、上記（ｅ）の単量体に基づく重合単
位は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エポキシ基およ
び加水分解性シリル基から選ばれる反応性基を含有して
いてもよい。この反応性基を含有する単量体に基づく重
合単位は、上記（ｅ）の単量体に基づく重合単位中に２
０モル％以上、好ましくは２５％モル％以上の量で含有
させることができる。

【００３０】フッ素系共重合体がこのような反応性基を
有していても、分散液の安定性は、損なわれない。そし
て、フッ素系共重合体が、反応性基を有している場合
は、該水性分散液を塗料ベースとした時に、硬化剤を併
用することにより、架橋して極めて優れた耐水性、耐溶
剤性を有する塗膜を形成することができるという利点が
ある。この意味で、反応性基は、硬化性部位に相当する
と考えることもできる。

【００３１】ヒドロキシル基を含有する重合単位は、こ
のようなヒドロキシル基含有単量体を共重合する方法、
または、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含
有する重合単位を形成させる方法などにより導入でき
る。

【００３２】ここで、ヒドロキシル基含有単量体として
は、ヒドロキシブチルビニルエーテル〔ＨＢＶＥ〕のご
ときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシ
エチルアリルエーテルのごときヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートのごときアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示さ
れる。

【００３３】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する重合単位を形成させる方法としては、
重合後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた
後、加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめると
いう方法などが例示される。

【００３４】一方、カルボン酸基を含有する重合単位
は、カルボン酸基含有単量体を共重合する方法、ヒドロ
キシル基を有する重合体に２塩基酸無水物を反応せしめ
てカルボン酸基を形成する方法などにより導入できる。

【００３５】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、以下のようなものが例示される。 (１) CH₂=CHOR¹OCOR²COOM (２) CH₂=CHCH₂OR³OCOR⁴COOM （式中、R¹、R³は炭素数２〜１５の二価の炭化水素基、
R²、R⁴は飽和あるいは不飽和の直鎖状または環状の二価
の炭化水素基、Ｍは水素原子、炭化水素基、アルカリ金
属イオンまたは窒素原子を含む化合物である。）

【００３６】エポキシ基を含有する重合単位は、エポキ
シ基を含有する単量体を共重合することにより導入でき
る。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジル
ビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニルエ
ーテル類；グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基
含有アルキルアリルエーテル類；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ア
ルキルアクリレート類またはメタクリレート類などが例
示される。

【００３７】加水分解性シリル基を含有する重合単位
は、加水分解性シリル基を含有する単量体を共重合する
ことにより導入できる。加水分解性シリル基を含有する
単量体としては、トリメトキシビニルシラン、トリエト
キシビニルシランなどが例示される。

【００３８】本発明のフッ素系共重合体においては、上
記（ａ）〜（ｄ）又は（ａ）〜（ｅ）の単量体に加えて
（ｆ）一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ( ここでＸはラジカル重合性
不飽和基、Ｙは疎水性の２価の連結基、Ｚは親水性基 )
で表される親水性マクロモノマーを共重合してもよい。
この親水性マクロモノマーに基づく重合単位が含まれて
いると、水性分散液の機械的安定性・化学的安定性が改
善されるばかりでなく、造膜性や塗膜の機械的強度にも
優れ、さらに安定化のための乳化剤をまったくあるいは
ほとんど使用しなくて済むので、耐水性や耐汚染性が向
上するという特徴を有する。

【００３９】ここでラジカル重合性不飽和基Ｘとして
は、ビニル基( CH₂=CH- )、アリル基( CH₂=CHCH₂- )、
プロペニル基( CH₃CH=C- )、イソプロペニル基( CH₂=C
(CH₃)-) 、アクリロイル基( CH₂=CHCO- ) 、メタクリロ
イル基( CH₂=C(CH₃)CO- ) などを例示しうる。

【００４０】疎水性の２価の連結基Ｙとしては、直鎖ま
たは分岐の炭化水素基、ポリオキシプロピレン基、シク
ロヘキサン環やシクロドデカン環などの脂環基および芳
香族基などが好ましい。この連結基がより疎水性であれ
ばあるほど親水性マクロモノマーのフルオロオレフィ
ン、エチレンおよびプロピレン等の他の共重合可能な単
量体との相溶性が高くなり、該マクロモノマーの反応率
が向上し、結果として安定化のための乳化剤をまった
く、あるいはほとんど使用しなくても、安定性に優れる
フッ素系共重合体の水性分散液を得ることが可能とな
る。

【００４１】親水性基Ｚとしては、イオン性、ノニオン
性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであっても
よいが、イオン性親水基のみからなる場合はフッ素系共
重合体の水性分散液の化学的安定性が低下するため、ノ
ニオン性または両性の親水基を有するマクロモノマーを
組み合わせることが望ましい。親水性の強さや塗膜物性
への影響という点から、ポリオキシエチレン基あるいは
ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン基等のノニ
オン性親水基が特に好ましい。

【００４２】マクロモノマーとは、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴ
マーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性
不飽和基を有し、十分な安定性を得るために、繰り返し
単位を少なくとも２個有する化合物である。繰り返し単
位の種類によって異なるが、通常は繰り返し単位が１０
０個以下のものが重合性、耐水性などの面から好ましく
採用される。

【００４３】親水性マクロモノマーとして、片末端がビ
ニルエーテル型またはアリルエーテル型のものが好まし
い。例えば、 (１) CH₂ =CHOCH₂ -cycloC₆H₁₀-CH₂ O(CH₂ CH₂ O)_tX(
tは２〜４０の整数、Xは水素原子、低級アルキル基、ま
たは低級アシル基を示す。 )、 (２) CH₂ =CHOC₄ H₈-O-(CH₂ CH(CH₃)O) _u-CH₂O(CH₂ C
H₂ O)_tX( uは１〜１０の整数、t 、X は上記と同様の
意味を表す。 )、 (３) CH₂ =CHO-C₄ H₈ ー O-(CH₂CH₂ O)_tX ( t、X
は上記と同様に意味を表す。) (４) CH₂ =CHCH₂OC₄ H₈-O-(CH₂ CH(CH₃)O)_u-CH₂O(CH₂
CH₂ O)_tX( u、t 、Xは上記と同様に意味を表す。) などが例示される。なお、(-cycloC₆H₁₀-)の結合部位
は、1,4-、 1,3-、１,2- があるが、通常は1,4-が採用
される。

【００４４】なかでも、片末端がビニルエーテル型の構
造を有するものが、フルオロオレフィンとの交互共重合
性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となるため好ま
しく、以下のものが例示される。

【００４５】(１) CH₂ =CHOC₄H₈-O-(CH₂ CH₂ O)_nH(
nは２〜４０の整数 ) (２) CH₂ =CHOCH₂ -cycloC₆H₁₀-CH₂ O-(CH₂ CH₂ O)
_nH( nは上記と同様の意味を表す。 ) (３) CH₂ =CHO-cycloC₆H₁₀-C(CH₃)₂-cycloC₆H₁₀ -O-
(CH₂ CH₂O)_nH( nは上記と同様の意味を表す。）

【００４６】これらの親水性マクロモノマーは、ヒドロ
キシル基を有するアルキルビニルエーテルあるいはアル
キルアリルエーテルに、ホルムアルデヒドを重合させる
か、または、アルキレンオキシドあるいはラクトン環を
有する化合物を開環重合させるなどの方法により製造す
ることが可能である。ポリエチレングリコールなどの親
水性ポリマーの末端にビニルエーテル基やアリルエーテ
ル基などを導入することにより製造することもできる。

【００４７】また、親水性マクロモノマーとしては、親
水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖
を有し、末端にビニルエーテルまたはアリルエーテルの
ごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー
であってもよい。このようなマクロモノマーは、山下ら
がPolym.Bull.,5. 335(1981)に述べている方法等により
製造することが可能である。すなわち、縮合可能な官能
基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基
を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させ
ることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造
し、ついでこの重合体の官能基に、グリシジルビニルエ
ーテル、グリシジルアリルエーテルのごとき化合物を反
応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法
などが例示される。

【００４８】この親水性マクロモノマーの製造に用いら
れるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、
N-メチロールメタクリルアミド、2-メトキシエチルアク
リレート、2-メトキシエチルメタクリレート、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価ア
ルコールのメタクリル酸エステルおよびビニルピロリド
ンなどがある。

【００４９】この他に、エチレン性不飽和モノマーと共
重合可能なモノマーをエチレン性不飽和モノマーと共に
使用してもよい。かかる共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、N-メチロールアクリルアミド誘導体、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルモノアクリレート、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレ
ート、2-ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸エステ
ル、ブトキシエチルアクリレートなどがある。

【００５０】また、この親水性マクロモノマーの製造に
用いられる重合開始剤としては、4,4'- アゾビス-4- シ
アノバレリアン酸、2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパ
ン塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがあ
る。

【００５１】本発明におけるフッ素系共重合体中には、
親水性マクロモノマーに基づく重合単位が０．１〜２５
モル％、好ましくは０．３〜２０モル％の割合で含まれ
ることが好ましい。

【００５２】含有量があまり少ない場合は、水性分散液
の機械的安定性・化学的安定性を顕著に改善することが
できず、またあまり多すぎると、塗膜の耐候性、耐水性
が悪くなるため好ましくない。

【００５３】本発明の水性分散液は、フッ素系共重合体
が水に分散されたものである。また本発明の水性分散液
は、通常フッ素系共重合体水性分散液で用いられる乳化
剤を用いなくても分散安定性に優れるが、乳化剤を用い
ることを排除するものではない。乳化剤としては、ノニ
オン性乳化剤やアニオン性乳化剤を単独でまたは併用し
て用いることができる。ノニオン性乳化剤としては、ア
ルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコ
ールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドブロックコポリマーなどを例示しうる。
アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、リン酸エステル塩などを例示しうる。

【００５４】また、上記乳化剤は通常重合時に添加して
使用されるが、重合後の水性分散液に同種の乳化剤およ
び／または異種の乳化剤を添加して使用してもよい。

【００５５】ここで重合後の水性分散液に添加する乳化
剤としては上記の乳化剤の他にジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ジノニルスルホコハク酸ナトリウムなど
のジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、および
これらとエチレングルコール、プロピレングリコールな
どのアルキレングリコールとの組み合わせなどが例示さ
れる。これらジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属
塩およびアルキレングルコールを添加すると上記水性分
散液の機械的安定性・熱的安定性が改善される。

【００５６】本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いるこ
とができるが、特に水溶性開始剤が好ましく採用され、
具体的には、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過
酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレ
ドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、
硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、またはジコ
ハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどの
二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸
塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始剤が
例示される。

【００５７】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化
重合させるべき単量体１００重量部あたり０．００５〜
０．５重量部程度が好ましい。また、これらの重合開始
剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加して
もよい。

【００５８】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなど
の無機塩基およびトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００５９】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００重量部あたり０．０５〜２重量部程度、好ましく
は０．１〜２重量部程度である。なお、ｐＨの高い方が
重合速度が速くなる傾向がある。

【００６０】また、乳化重合開始温度は、重合開始剤の
種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１
００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。
重合温度は２０〜１２０℃程度である。また反応圧力は
適宜選定可能であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特
に０．２〜５ＭＰａ程度を採用するのが望ましい。

【００６１】この製造方法において、単量体、水、乳化
剤、重合開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして
重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散
液の安定性および塗膜の光沢などの諸物性を向上させる
目的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーな
どの撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加
して重合してもよい。また、単量体はその全量を一括し
て反応器に装入する方法、単量体の全量を連続して装入
する方法、単量体全量を分割して装入する方法、単量体
の一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してあ
るいは連続して装入する方法等種々の方法が採用でき
る。また、分割添加する場合、単量体組成は異なっても
よい。

【００６２】本発明のフッ素系共重合体は、予め重合し
ておいた当該フッ素系共重合体の粒子の存在下に、該粒
子と同じ単量体の組み合わせ、組成の単量体をさらに乳
化重合してもよい。予め共重合体粒子が水中に存在する
ことにより、ガス状の単量体が吸収されやすくなり、重
合速度が向上する。また、その際に、予め重合しておい
て当該フッ素系共重合体の粒子を希釈してから乳化重合
を行うことにより、分散液の安定性をより向上させるこ
とができる。

【００６３】この場合、重合時に予め仕込む該フッ素系
共重合体の粒子１００重量部に対して、単量体の混合物
１００〜１０，０００重量部の割合で重合を行うことが
望ましい。予め仕込む該フッ素系共重合体の粒子の割合
が低すぎると重合速度の向上効果が小さく、また多すぎ
ると一回の重合操作で得られる水性分散液の収量が少な
くなり、経済的ではない。

【００６４】また、単量体のガス吸収を更に改善するた
めに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの
アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのアルキレングリコール類などの親水性有機化
合物を重合時に添加してもよい。この場合の添加量は水
性分散液の水に対して０．１〜１０重量％使用すること
が好ましい。更に好ましくは１〜５％である。

【００６５】添加量がこれよりも少ないとガス吸収効果
が小さく、また多すぎると揮発性の有機化合物の含有量
が多くなって環境に悪影響を及ぼす。

【００６６】また、上記のフッ素系共重合体が分散され
ている水性分散液中で、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルとも記
す。）の単量体を主成分とするラジカル重合性の単量体
を乳化重合することもできる。

【００６７】このようなフッ素系共重合体が分散されて
いる水性分散液中での（メタ）アクリル酸エステルの単
量体を主成分とするラジカル重合性の単量体の乳化重合
は、当該分散されているフッ素系共重合体に対する後反
応または、これをシード粒子とするいわゆるシード重合
と称すべきものであり、乳化重合の過程で、（メタ）ア
クリル酸エステルの単量体を主成分とするラジカル重合
性の単量体のフッ素系共重合体への侵入・膨潤等の何ら
かの相互作用が起きる結果、最終的なフッ素系共重合体
の水性分散液においては、両分散液を個別に調製してか
ら混合したものに比較して、よりフッ素系共重合体と
（メタ）アクリル酸エステルの単量体を主成分とする共
重合体が互いにより均一に分散したものが得られること
が期待される。

【００６８】このように、（メタ）アクリル酸エステル
の単量体を主成分とするラジカル重合性の単量体をシー
ド重合することにより、フッ素系共重合体の耐候性等の
特性を保持したまま、機械的安定性、化学的的安定性、
造膜性、顔料分散性、施工性をより向上させることがで
きる。

【００６９】ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが
好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸
イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができ
る。このうち、特に炭素数１〜５のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、上記
（メタ）アクリル酸エステルと共に、これと共重合可能
な単量体をアクリル酸エステルの５０モル％以下、好ま
しくは２５モル％以下使用してもよい。

【００７０】（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能
な単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体酸；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合
物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単
量体；（メタ）アクリル酸γ−トリメトキシシラン、
（メタ）アクリル酸γ−トリエトキシシランなどの加水
分解性シリル基含有単量体などの少なくとも一つの官能
基を有するラジカル重合性の単量体が挙げられる。

【００７１】（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
る共重合体は、フッ素系共重合体１００重量部あたり、
５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、更
に好ましくは２０〜５０重量部である。従って、上記い
わゆるシード重合を採用する場合は、フッ素系共重合体
１００重量部の存在下に、反応容器に５〜２００重量部
の（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体を仕込み乳
化重合を行わせることになる。

【００７２】（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
る共重合体の乳化重合条件は、上記したフッ素系共重合
体に関する乳化重合の条件に準じて採用できる。

【００７３】当該フッ素系共重合体と（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする共重合体の複合化された粒子
の平均粒子径（以下、複合化された粒子径とも記す。）
は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることが好まし
く、更に好ましくは７０〜２００ｎｍである。粒子径が
５０ｎｍ未満であると、機械的安定性が低下し、また造
膜性も低下する傾向にある。一方、３００ｎｍよりも大
きすぎると沈降安定性、熱的安定性、機械的安定性、化
学的安定性を損なう。ただし、１０重量％未満であれ
ば、この範囲外の粒径の粒子が混在していても構わな
い。

【００７４】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、顔料分散
剤、増粘剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤など
通常水性塗料に添加される添加剤を混合してもよい。更
に、アルミニウムペースト等のメタリック顔料を使用し
てもよい。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料
などが例示される。可塑剤としては、従来公知のもの、
例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビ
ニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子
量可塑剤などが挙げられる。造膜助剤としては、ジプロ
ピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等の多価アルコールモノアルキルエーテルや有機酸エ
ステル等が使用される。また、硬化剤としては、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体などのブロック
イソシアネート、メチル化メラミン、メチロール化メラ
ミン等のメラミン樹脂、等が使用される。また、水性分
散液の安定性を向上させるためにｐＨ調整剤を添加して
もよい。

【００７５】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
はとくに断りのない限り重量部を示すものである。

【００７６】（合成例１）内容積２．０Ｌのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブにイオン交換水９４７ｇ、
アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム：日光ケミ
カル社製）１０．５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１２
０；日本乳化剤製）３１．２部およびｔ−ブタノール５
０．７ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスに
よる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフ
ルオロエチレン９０ｇ、プロピレン５．１ｇ、エチレン
５．１ｇをオートクレーブ中に導入した。

【００７７】オートクレーブ内の温度が６５℃に達した
時点で圧力１．９６ＭＰａを示した。その後、過硫酸ア
ンモニウムの１５％水溶液１５ｃｃを添加し、反応を開
始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつ
つ、テトラフルオロエチレン５３モル％、プロピレン２
７モル％、エチレン２０モル％の混合ガス６３１ｇを連
続的に加え反応を続行させた。

【００７８】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム１
５％水溶液２５ｃｃを連続的に加えた。１９時間後、混
合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に
達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ
を開放して固形分濃度４１．０％の水性分散液を得た。
また粒子径は５６ｎｍであった。得られた水性分散液を
遠心分離器にかけて沈降させ、ポリマーをガラスフィル
ターで濾過し、４ｍｍＨｇの減圧下で５時間かけて水分
を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系
共重合体の粉末を得た。この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲに
よる組成分析の結果は、テトラフルオロエチレンに基づ
く重合単位５２モル％、プロピレンに基づく重合単位２
８モル％、エチレンに基づく重合単位２０モル％であっ
た。

【００７９】（合成例２）内容積２．５Ｌのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブに、イオン交換水１０１０
部、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）２．２部、ノニオン性
乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤製）２．２部、アニ
オン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．１部、ｔ
―ブタノール４６．６ｇを仕込み、真空ポンプによる脱
気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。
次に、テトラフルオロエチレン１８８ｇ、プロピレン
３．８ｇ、エチレン８ｇ、イソブチレン５．１ｇをオー
トクレーブ中に導入した。

【００８０】オートクレーブ内の温度が７０℃に達した
時点で圧力１．５４ＭＰａを示した。その後、過硫酸ア
ンモニウムの２５％水溶液２ｃｃを添加し、反応を開始
させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、テトラフ
ルオロエチレン５０モル％、プロピレン１０モル％、エ
チレン３０モル％、イソブチレン１０モル％の混合ガス
５３０ｇを連続的に加え反応を続行させた。

【００８１】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２
５％水溶液３０ｃｃを連続的に加えた。１０時間後、混
合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に
達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ
を開放して濃度３４．５％のエマルションを得た。得ら
れたエマルションを遠心分離器にかけて沈降させ、ポリ
マーをガラスフィルターで濾過し、４ｍｍＨｇの減圧下
で５時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマーミル
で粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。また粒子径
は１２０ｎｍであった。この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲに
よる組成分析の結果は、テトラフルオロエチレンに基づ
く重合単位５４モル％、プロピレンに基づく重合単位１
６モル％、エチレンに基づく重合単位２０モル％、イソ
ブチレンに基づく重合単位１０％であった。また粒子径
は７６ｎｍであった。

【００８２】（合成例３）温度計、攪拌機、還流、冷却
器を備えた内容量２００ｍＬのガラス製フラスコに表１
の例３に示す組成の単量体を用いた以外は例１と同様に
して、固形分濃度３２．０重量％の水性分散液７０ｇを
仕込み（分散液中のフッ素系共重合体量は２４ｇであっ
た。）８０℃になるまで加温した。８０℃に達した時点
でメタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸イソブチル
１．２ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化
剤製）０．０４ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナ
トリウム）０．０２ｇを１重量％水溶液で乳化した水性
分散液を１時間かけて滴下した。その直後、過硫酸アン
モニウムの２重量％水溶液１ｍＬを添加し反応を開始さ
せた。反応時間３時間後にフラスコ内温度を９０℃に上
げ更に１時間反応させて重合を完結させ、フッ素樹脂と
メタクリル酸エステル重合体が２：１（重量比）で、固
形分濃度４０．８重量％の水性分散液を得た。粒子径は
１２０ｎｍであった。結果を表１及び２に示す。

【００８３】（合成例４）内容積１．３Ｌのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブに、合成例２で得られた含
フッ素水性分散液９０部、イオン交換水６１６部、炭酸
カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）３．４部、ノニオン性乳化剤
（Ｎ−１１２０；日本乳化剤製）２０．４部、アニオン
性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）６．８部、ｔ―ブ
タノール３３ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素
ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テ
トラフルオロエチレン５２．６ｇ、プロピレン１．３
ｇ、エチレン２．１ｇをオートクレーブ中に導入した。

【００８４】オートクレーブ内の温度が６５℃に達した
時点で圧力２．６２ＭＰａを示した。その後、過硫酸ア
ンモニウムの１５％水溶液２ｃｃを添加し、反応を開始
させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、テトラフ
ルオロエチレン５３モル％、プロピレン２７モル％、エ
チレン２０モル％の混合ガス４１０ｇを連続的に加え反
応を続行させた。

【００８５】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム１
５％水溶液３０ｃｃを連続的に加えた。１８時間後、混
合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に
達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ
を開放して濃度３４．５％のエマルションを得た。得ら
れたエマルションを遠心分離器にかけて沈降させ、ポリ
マーをガラスフィルターで濾過し、４ｍｍＨｇの減圧下
で５時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマーミル
で粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合
体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果は、テトラフル
オロエチレンに基づく重合単位５３モル％、プロピレン
に基づく重合単位２７モル％、エチレンに基づく重合単
位２０モル％あった。また粒子径は８９ｎｍであった。

【００８６】（合成例５〜１０）乳化重合に用いるモノ
マー組成を表１及び２に示すように変更しそれ以外は合
成例１〜３に記載の方法に準じてフッ素系共重合体の水
性分散液を得た。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】表１及び表２における略号は次の通りであ
る。 EOVE-1 ：CH₂ =CHOC₄H₈-O-(CH₂ CH₂ O)_nH ( 平均分子
量５２０ ) EOVE-2 ：CH₂ =CHOCH₂ -cycloC₆H₁₀-CH₂O-(CH₂ CH₂ O)
_nH( 平均分子量８３０ ) HBVE ： 4-ヒドロキシブチルビニルエーテル

【００９０】なお、粒子径はレーザー光散乱粒径測定装
置（大塚電子社製：ＥＬＳ−３０００）を用いて測定し
た。

【００９１】また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの組成にお
いて、例えばテトラフルオロエチレンの組成が「９０／
５２」とあるのは、分子の「９０」が、供給原料モノマ
ー中の組成が９０モル％であることを表し、分母の「５
２」は、共重合体中のテトラフルオロエチレンに基づく
重合単位が５２モル％であることを示す。

【００９２】（実施例１〜９、比較例１）上記により得
られたフッ素系共重合体の水性分散液７１部、造膜助剤
５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡剤
０．６部、イオン交換水１０．３部を表２に示す量用い
てクリアー塗料配合を行った。なお、造膜助剤はＣｓ−
１２（チッソ社製）、増粘剤はレオビスＣＲ（ヘキスト
合成社製）、分散剤はノスコスパース４４−Ｃ（サンノ
プコ社製）、消泡剤はＦＳアンチフォーム９０（ダウコ
ーニング社製）である。これらの塗料について、以下の
方法により機械的安定性を調べた結果を表３に示す。

【００９３】機械的安定性：ホモジナイザー（バイオミ
キサー：日本精機製作所社製）を用い、５，０００ｒｐ
ｍで５分間撹拌して沈殿物が見られるものを×、異常の
ないものを○とした。

【００９４】次に、これらの塗料をアルミ板上に、乾燥
膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーで塗布し、８０
℃で３０分間乾燥し試験片を得た。なお、例１０の水性
分散液を用いた場合には造膜せず試験片は得られなかっ
た。これらの試験片について耐候性、耐水性および耐汚
染性の試験を行った。

【００９５】耐候性評価：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候
性試験機を用いるＱＵＶ試験３０００時間後に著しく光
沢が低下したものを×、光沢の低下があまりみられない
ものを○とした。

【００９６】耐水性評価：６０℃の温水に１週間浸漬
後、塗膜のふくれや剥離の有無で判定した。

【００９７】耐汚染性：屋外で南面４５°で１年間暴露
を行い、保存板と水ぶき後の色差が５以下のものは○、
５をこえるものを×とした。結果を表３に示した。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【発明の効果】本発明のフッ素系共重合体の水性分散液
は、沈降安定性、機械的安定性に優れており、また耐候
性、耐汚染性、耐水性の優れた塗膜を与えるものであ
り、耐候性水性塗料原料として極めて有用である。

【０１００】また本発明の水性分散液を用いた水性塗料
は、基本的に有機溶剤を使用しない安定な水性分散液を
ベースとするものであるから、溶剤規制などの制限を受
けることなく、幅広い用途に適用が可能である。例え
ば、ガラス、金属、セメントなど外装用無機建材の耐候
性塗装などに特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 3/075 ＣＥＹＣ０８Ｆ 2/24 ＡＣ０８Ｌ 55/00 2/44 ＣＣ０９Ｄ 123/02 290/06 127/12 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＷ // Ｃ０８Ｆ 2/24 ＣＥＹ 2/44 290/06 (Ｃ０８Ｆ 214/18 210:02 210:06 210:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、並びに
（ｃ）エチレンに基づく重合単位および／または（ｄ）
ブチレンに基づく重合単位を含む共重合体であって、そ
の粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるフッ素系
共重合体が水に分散されていることを特徴とする水性分
散液。
【請求項２】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）エチ
レンに基づく重合単位および／または（ｄ）ブチレンに
基づく重合単位、並びに（ｅ）ビニルエステル、ビニル
エーテル、イソプロペニルエーテル及びアリルエーテル
から選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位を含む共
重合体であって、その粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの
範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていること
を特徴とする水性分散液。
【請求項３】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）エチ
レンに基づく重合単位および／または（ｄ）ブチレンに
基づく重合単位、並びに（ｆ）一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（こ
こでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは疎水性の２価の
連結基、Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモノマ
ーに基づく重合単位を含む共重合体であって、その粒子
径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるフッ素系共重合
体が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。
【請求項４】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）エチ
レンに基づく重合単位および／または（ｄ）ブチレンに
基づく重合単位、（ｅ）ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、イソプロペニルエーテル及びアリルエーテルから選
ばれる少なくとも一つに基づく重合単位、並びに（ｆ）
一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和
基、Ｙは疎水性の２価の連結基、Ｚは親水性基）で表さ
れる親水性マクロモノマーに基づく重合単位を含む共重
合体であって、その粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範
囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを
特徴とする水性分散液。
【請求項５】請求項１〜４の何れかに記載のフッ素系
共重合体の粒子１００重量部の存在下に、該粒子と同じ
単量体の組み合わせの混合物１００〜１０，０００重量
部を乳化重合してして得られる水性分散液。
【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載のフッ素系
共重合体の粒子１００重量部の存在下に、炭素数１〜１
８のアルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とするラジカル重合性の単量体混合物５〜２０
０重量部を乳化重合して得られる水性分散液。
【請求項７】請求項１〜５の何れかに記載のフッ素系
共重合体の粒子１００重量部の存在下に、炭素数１〜１
８のアルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と、カルボキシル基、加水分解性シリル基及び水酸基か
ら選ばれる少なくとも一つの官能基を有するラジカル重
合性の単量体との混合物５〜２００重量部を乳化重合し
て得られる水性分散液。
【請求項８】フッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸
エステルを主成分とする共重合体の複合化された粒子の
粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある請求項６又
は７記載の水性分散液。