JP2943184B2 - 水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水性分散液に関するものである。

［従来の技術］ 従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエ
ーテル及びその他各種の単量対からなる共重合体が室温
で有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明
で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染
性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備え
た塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭55−
44083）、建築などの分野で使用が増大しつつある。

この一方、近年大気汚染の観点から親水性有機溶剤の
使用に対して規制が行なわれつつあるため、親水性有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高ま
っており、フッ素樹脂についても、そのための検討がな
されており、官能基をもたないものについては乳化重合
で製造できることが報告されている（特開昭55−2541
1）。

また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳
化重合により得たものが特開昭57−34107、特開昭61−2
31044に記載されている。しかし、これらの方法では、
乳化剤及び親水性有機溶剤の併用を必須としていた。こ
れらの方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤のいずれか
一方又は両方を使用しない場合には、水性分散液が得ら
れなかったり、水性分散液が得られてもきわめて機械
的、化学的安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こす
問題があった。

さらに、これらの方法により得られる水性分散液は造
膜性が悪く、得られる塗膜の耐水性が悪いうえに、白化
しやすいなどの問題があった。また、乳化剤を含むもの
は塗膜の耐水性が悪く、有機溶剤を含むものは溶剤規制
の観点から望ましくない。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解消しよ
うとするものである。すなわち、造膜性に優れ、塗膜の
機械的性能及び耐水性に優れ、かつ、乳化剤及び親水性
有機溶剤の非存在下であっても重合時及び貯蔵時に安定
な水性分散液を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（１）フッ化ビニリデン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフル
オロプロピレンからなる群から選ばれるフルオロオレフ
ィンに基づく単位及び（２）親水性部位を有するマクロ
モノマーに基づく単位を必須構成成分とする含フッ素共
重合体が水に分散されている水性分散液、及び、（１）
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから
なる群から選ばれるフルオロオレフィンに基づく単位、
（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位
及び（３）ヒドロキシル基を含有する単位を含む含フッ
素共重合体が水に分散されている水性分散液、を提供し
ようとするものである。

本発明において、フルオロオレフィンは、「フッ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群か
ら選ばれるもの」（以下、単にフルオロオレフィンと総
称する）である。特にパーハロオレフィンが好ましい。

本発明の水性分散液では、含フッ素共重合体が（２）
及水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位を有す
ることが重要である。この単位（２）が含フッ素共重合
体の必須構成成分として含まれているため、水性分散液
の機械的、化学的安定性が改善されるばかりでなく、造
膜性、塗膜の耐水性なども向上する。特にヒドロキシル
基の如き官能基を有する含フッ素共重合体であっても、
きわめて優れた水性分散安定性が達成される。

本発明における親水性部位を有するマクロモノマー
の、親水性部位とは、親水性基を有する部位、又は親水
性の結合を有する部位、及びこれらの組合わせがらなる
部位を表わしている。

この親水性基は、イオン性、非イオン性、両性及びこ
れらの組合わせのいずれであってもよいが、上記親水性
部位がイオン性の親水性基を有する部位のみからなる場
合には、該水性分散液の化学的安定性に問題があるため
好ましくなく、非イオン性又は両性の親水性基を有する
部位と組合わせるか、親水性の結合を有する部位と組合
わせることが望ましい。

また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不
飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーのこ
とをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基
を有し、繰返し単位を少なくとも２個有する化合物であ
る。繰返し単位の種類によって異なるが、通常は繰返し
単位が100個以下のものが重合性、耐水性などの面から
好ましく採用される。

親水性部位を有するマクロモノマーとして、例えば、
以下のものなどの片末端にラジカル重合性不飽和基を有
するポリエーテル類などが例示される。

（ａ）CH₂＝CHO（CH₂）_ｐ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｐは１〜10の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜20の
整数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基である） （ｂ）CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｐ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｐ、ｍ、ｎ、Ｘは（１）式のものと同様である） （ｃ）CH₂＝CHO（CH₂）_ｐ− −（OCH₂CH₂）_ｍ（OCH₂CH（CH₃））ｎ）OX （ｐは１〜10の整数、ｍは２〜20の整数、ｎは０〜20の
整数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基であり、オキシ
エチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい） （ｄ）CH2＝CHCH₂O（CH₂）_ｐ− −（OCH₂CH₂）_ｍ（OCH₂CH（CH₃））ｎ）OX （ｐ、ｍ、ｎ、Ｘは（３）式のものと同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい） なかでも、片末端がビニルエーテル型の構造を有する
ものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れているた
め好ましく採用される。特にポリエーテル鎖部分が、オ
キシエチレン単位、又は、オキシエチレン単位とオキシ
プロピレン単位、からなるものが親水性などに優れてい
るため好ましい。また、オキシエチレン単位を少なくと
も２個有するもの、すなわち、片末端にラジカル重合性
不飽和基を有するポリオキシエチレン、でないと、安定
性などの諸性質が達成されない。オキシアルキレン単位
の数があまりに大きいものは、塗膜の耐水性や耐候性な
どが悪くなり、好ましくない。

かかる親水性部位を有するマクロモノマーは、ヒドロ
キシル基を有するビニルエーテル又はアリルエーテルに
は、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させる又はアル
キレンオキシドを開環重合させるなどの方法により製造
できる。

また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親
水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖
を有し、末端にビニルエーテル又はアリルエーテルの如
きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーであ
ってもよい。

このようなマクロモノマーは、山下らがPolym.Bull.,
5,335（1981）に述べている方法などにより製造でき
る。すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤及び連
鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和
モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な
官能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官
能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテルの如き化合物を反応させ、末端にラジカル重合性
不飽和基を導入する方法などが例示される。

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不
飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル
酸エステル及びビニルピロリドンなどがある。

この他に、共重合可能なモノマーとして、（メタ）ア
クリルアミドとその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル
酸トリエチレングリコールメチルエーテル、（２−ヒド
ロキシエチルアクリル酸）ホスフェート、ブトキシエチ
ルアクリレートなどがある。

また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤
としては4,4′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、
2,2′−アゾビス−２−アミンジノプロパン塩酸塩、過
酸化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

本発明における含フッ素共重合体は、上記２種の単位
の他に（３）ヒドロキシル基を含有する単位を含んでい
てもよい。本発明の水性分散液は含フッ素共重合体がヒ
ドロキシル基を有していても安定性は損なわれない。ま
た、含フッ素共重合体がヒドロキシル基を有する場合
は、塗料ベースとしたときに、硬化剤の併用によりきわ
めて優れた耐水、耐溶剤性を有する塗膜が得られる利点
がある。

また、（３）ヒドロキシル基を含有する単位は、ヒド
ロキシル基含有モノマーの共重合、又は、重合体を高分
子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を形成させ
る方法などにより導入できる。

ヒドロキシル基を含有するモノマーとしては、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
きヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの
如きアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルなどが例示される。

また、重合体を高分子反応させたヒドロキシル基を含
有する単位を形成させる方法としては、重合後加水分解
可能なビニルエステル類を共重合させた後、加水分解せ
しめてヒドロキシル基を形成せしめる方法などが例示さ
れる。

本発明における含フッ素共重合体は、上記単位の他
に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれ
ていてもよい。

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類や、ビニルエステル
類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどの
アリルエーテル類やアリルエステル類、アクリル酸ブチ
ルなどのアクリロイル化合物、メタアクリル酸エチルな
どのメタアクリロイル化合物などが例示される。

特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好まし
く採用される。ここで、オレフィン類としては炭素数２
〜10程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類とし
ては、炭素数２〜15程度の直鎖状、分岐状又は脂環状の
アルキル基を有するものが好ましく採用される。かかる
単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフッ素
に置換されていてもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、（１）フルオロ
オレフィンに基づく単位が20〜80モル％、（２）親水性
部位を有するマクロモノマーに基づく単位が0.1〜25モ
ル％の割合であることが好ましい。

フルオロオレフィンに基づく単位があまりに少ないと
耐候性が充分に発揮されず、また多すぎると水分散性が
きわめて悪くなるため好ましくない。特に30〜70モル％
であることが好ましい。また、親水性部位を有するマク
ロモノマーに基づく単位が少なすぎると水分散性がきわ
めて悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が
悪くなるため好ましくない。特に造膜性がきわめて優れ
るという効果を達成させるために、この単位が0.3〜20
モル％の割合で含まれることが好ましい。

また、ヒドロキシル基を含有する単位が含まれる場合
は、25モル％以下であることが好ましい。この単位の割
合があまりに大きいと水分散性が低下し、また塗膜を硬
化せしめたときに硬く脆いものになったり、残存ヒドロ
キシル基の影響で耐水性が低下したりすることがあるの
で好ましくない。より好ましい割合は０〜20モル％であ
る。

また、この単位は、前述の単位（２）、すなわち親水
性部位を有するマクロモノマーに基づく単位がヒドロキ
シル基を有するものを含んでいる場合、その単位は、
（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位
及びヒドロキシル基を含有する単位の両方の計算に含め
られる。上記フルオロオレフィンに基づく単位及び親水
性部位を有するマクロモノマーに基づく単位以外の単位
は、０〜70モル％であることが好ましい。この単位が多
すぎると耐候性が悪くなり、好ましくない。

本発明の水性分散液は、上記含フッ素共重合体が水に
分散されたものである。本発明の水性分散液は、通常含
フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤や親水性有
機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化学的安定性
を発揮する。勿論、乳化剤及び／又は親水性有機溶剤が
添加されていても支障ない。しかし、親水性有機溶剤は
溶剤規制があるという点から添加されていないことが好
ましい。

乳化剤を使用する場合には、アニオン性、カチオン
性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン型、ノニオ
ン−アニオン型また反応性基をもったものを単独で又は
併用して使用できる。親水性有機溶剤を使用する場合は
安全性の面から20重量％以下とすることが好ましい。

本発明の水性分散液は、フルオロオレフィン、親水性
部位を有するマクロモノマー、及び必要により、他の単
量体を、水性媒体中で乳化重合することにより製造でき
る。乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に
重合開始剤の添加により行なわれる。

かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を
使用できるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体
的には過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素
又はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の還元剤との組合わせからなるレドックス開始剤、
さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存さ
せた系の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、
ジグルタル酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾ
ビスイソブチルアミジン二塩酸塩、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の有機系開始剤が例示される。

重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条件等に応じ
て適宜変更でき、通常は乳化重合させるべき単量体100
重量部当り0.005〜0.5重量部程度が好ましく採用され
る。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよい
が、必要に応じて分割添加してもよい。

また、乳化物のpHを上昇させる目的で、pH調整剤を用
いてもよい。かかるpH調整剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ｏ−リン酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等の無機塩基及びト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基類
などが例示される。

pH調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体100重量部当
り0.05〜２重量部程度、好ましくは0.1〜２重量部程度
である。pHの高い方が重合速度が速くなる傾向にある。

乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じて適
宜最適値が選択され、通常は０〜10℃、特に10〜90℃程
度が好ましく採用される。反応圧力は適宜選定でき、通
常は１〜100kg/cm²、特に２〜50kg/cm²程度を採用する
のが望ましい。

かかる製造方法において、モノマー、溶媒、開始剤等
の添加物をそのまま一括仕込して重合してもよいが、分
散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定性及び塗膜の
光沢等の脆物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加
する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化さ
せ、その後に開始剤を低下して重合してもよい。また、
モノマーを分割して又は連続して添加してもよく、その
際モノマー組成は異なってもよい。

本発明の水性分散液は、そのままでも水性塗料として
使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止
剤、硬化剤などを混入してもよい。

着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料などが例
示される。

可塑剤としては、従来公知のもの、例えばフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジオクチル等の低分子料可塑剤、ビニ
ル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子量可
塑剤等が挙げられる。

硬化剤としては、例えばヘキサメチレンイソシアネー
ト三量体等のブロックイソシアネート、メチル化メラミ
ン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等の
メラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹
脂などが挙げられる。

また、水性分散液の安定性を向上させるためにpH調整
剤を添加してもよい。

本発明の水性分散液を水性塗料ベースとして使用する
場合は、そのまま使用してもよいが、アクリル系ポリマ
ーなど他の水性分散液をブレンドして用いた方が塗膜の
光沢、防汚性、硬度、密着性などの諸物性や顔料分散性
が向上したり、コストの面で有利になる場合もある。

［実施例］ 以下に、実施例（例１〜例９）及び比較例（例10、例
11）を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施
例などにより本発明は何ら限定されない。

なお、以下において「部」は「重量部」を示す。ま
た、得られた水性分散液の機械的安定性、化学的安定
性、貯蔵安定性、及び塗膜の耐沸騰水性、吸水性は次の
ようにして測定した。

機械的安定性：（株）日本精機製作所製「バイオミキサ
ー」を用い、5000回転で５分間撹拌した後、ステンレス
製金網（120メッシュ）で濾過し、乾燥後濾過残分を秤
量して凝集率を算出した。

化学的安定性：水性分散液試料に、同量の塩化カルシウ
ム（CaCl₂）の10％又は１％水溶液を加え、１時間撹拌
した後イオン交換水で３倍に希釈してナイロン製濾紙
（200メッシュ）で濾過し、乾燥後濾過残分を秤量して
凝集率を算出した。

貯蔵安定性:50℃の恒温槽で貯蔵し、凝集が見られるま
での日数。

耐沸騰水性：ガラス板上に水性分散液試料を塗布し、15
0℃で５分間加熱乾燥したものを沸騰水中に４時間浸漬
して目視で判定した。

吸水率：耐沸騰水性の試験後、フィルムの重量の増加率
を算出した。

「例１」 内容積200mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にエチルビニルエーテル（EVE）22.1
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）1.5部、
表１に示す親水性部位を有するマクロモノマーＡを4.5
部、イオン交換水99.1部、パーフルオロオクタン酸アン
モニウム塩0.35部、炭酸カリウム0.35部、亜硫酸水素ナ
トリウム0.02部、過硫酸アンモニウム0.11部を仕込み、
氷冷して、窒素ガスを3.5kg/cm²になるように加圧し脱
気、これを２回繰り返した後10mmHgまで脱気し、溶存空
気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）
を38.0部仕込んだ後に30℃で12時間反応を行なった。得
られた水性分散液の特性値を表２に、塗膜の物性値を表
４に示す。

「例２」 例１と同じオートクレーブ中にシクロヘキシルビニル
エーテル（CHVE）19.5部、EVE6.7部、HBVE5.7部、表１
に示す親水性部位を有するマクロモノマーＢを13.6部、
イオン交換水114.6部、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩0.44部、炭酸カリウム0.44部、亜硫酸水素ナト
リウム0.02部、過硫酸アンモニウム0.14部を仕込み、例
１と同様に処理した後、テトラフルオロエチレン（TF
E）を30.9部仕込んだ後に30℃で12時間反応を行なっ
た。得られた水性分散液の特性値を表２に、塗膜の物性
値を表４に示す。

「例３」 例１と同じオートクレーブ中にCHVE21.7部、EVE7.9
部、HBVE6.4部、表１に示す親水性部位を有するマクロ
モノマーＣを6.9部、イオン交換水124.7部、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム塩0.44部、炭酸カリウム0.44
部、亜硫酸水素ナトリウム0.02部、過硫酸アンモニウム
0.14部を仕込み、例１と同様に処理した後、CTFEを40.0
部を仕込み、30℃で12時間反応を行なった。得られた水
性分散液の特性値を表２に、塗膜の物性値を表４に示
す。

「例４」 例１と同じオートクレーブ中にEVE22.1部、HBVE1.5
部、表１に示す親水性部位を有するマクロモノマーＡを
4.5部、イオン交換水99.1部、炭酸カリウム0.35部、亜
硫酸水素ナトリム0.02部、過硫酸アンモニウム0.11部を
仕込み、例１と同様に処理した後、CTFEを38.7部を仕込
み、30℃で12時間反応を行なった。得られた水性分散液
の特性値を表２に、塗膜の物性値を表４に示す。

「例５」 内容積2500mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にEVE354部、HBVE24部、表１に示す親
水性部位を有するマクロモノマーＤを55部、イオン交換
水980部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩10.4
部、日本乳化剤（株）製乳化剤Newcol 293を13部、同
じくNewcol 240を18部、炭酸カリウム2.1部、リン酸水
素二ナトリウムニ水塩を10.4部、過硫酸アンモニウム0.
7部を仕込み、氷冷して、窒素ガスを3.5kg/cm²になるよ
うに加圧脱気、これを２回繰り返した後120mmHgまで脱
気し、溶存空気を除去した後、CTFEを243部仕込んだ後
に30℃で反応を開始する。

このときのオートクレーブの圧力はゲージ圧で3kg/cm
²Gで反応が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定
（3kg/cm²G）になるようにCTFEをさらに365部添加す
る。その後ゲージ圧がほぼ0kg/cm²Gになるまで反応を行
なった。総反応時間は26時間であった。得られた水性分
散液の物性値を表２に、塗膜の物性値を表４に示す。

「例６」 例５と同じオートクレーブにEVE354部、HBVE24部、表
１に示す親水性部位を有するマクロモノマーＤを55部、
イオン交換水980部、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム塩5.2部、日本乳化剤（株）製乳化剤Newcol 293を
13部、同じくNewcol 240を18部、炭酸カリウム2.1部、
リン酸水素二ナトリウムニ水塩を10.4部、過硫酸アンモ
ニウム0.7部を仕込み、氷冷して、窒素ガスを3.5kg/cm²
になるように加圧脱気、これを２回繰り返した後120mmH
gまで脱気し、溶存空気を除去した後、CTFEを243部仕込
んだ後に30℃で反応を開始する。

このときのオートクレープの圧力はゲージ圧で3kg/cm
²Gで反応が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定
（3kg/cm²G）になるようにCTFEをさらに365部添加す
る。その後ゲージ圧がほぼ0kg/cm²Gになるまで反応を行
なった。総反応時間は28時間であった。得られた水性分
散液の物性値を表２に、塗膜の物性値を表４に示す。

「例７」 例５と同じオートクレーブにEVE354部、HBVE24部、表
１に示す親水性部位を有するマクロモノマーＤを55部、
イオン交換水980部、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム塩10.4部、日本乳化剤（株）製乳化剤Newcol 293
を13部、同じくNewcol 240を18部、炭酸カリウム3.75
部、過硫酸アンモニウム0.7部を仕込み、氷冷して、窒
素ガスを3.5kg/cm²になるように加圧脱気、これを２回
繰り返した後120mmHgまで脱気し、溶存空気を除去した
後、CTFEを243部仕込んだ後に30℃で反応を開始する。

このときのオートクレープの圧力はゲージ圧で3kg/cm
²Gで反応が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定
（3kg/cm²G）になるようにCTFEをさらに365部添加す
る。その後ゲージ圧がほぼ0kg/cm²Gになるまで反応を行
なった。総反応時間は16時間であった。得られた水性分
散液の物性値を表３に、塗膜の物性値を表４に示す。

「例８」 例５と同じオートクレーブにEVE354部、HBVE24部、表
１に示す親水性部位を有するマクロモノマーＤを55部、
イオン交換水980部、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム塩10.4部、日本乳化剤（株）製乳化剤Newcol 293
を13部、同じくNewcol 240を18部、炭酸カリウム2.1
部、リン酸水素二ナトリウムニ水塩を10.4部、過硫酸ア
ンモニウム0.7部を仕込み、氷冷して、窒素ガスを3.5kg
/cm²になるように加圧脱気、これを２回繰り返した後12
0mmHgまで脱気し、溶存空気を除去した後、CTFEを608部
仕込んだ後に30℃でゲージ圧がほぼ0kg/cm²Gになるまで
５時間反応を行なった。得られた水性分散液の物性値を
表３に、塗膜の物性値を表４に示す。

「例９」 例５と同じオートクレーブにEVE354部、HBVE24部、表
１に示す親水性部位を有するマクロモノマーＤを55部、
イオン交換水980部、炭酸カリウム2.1部、リン酸水素二
ナトリウム二水塩を10.4部、過硫酸アンモニウム0.7部
を仕込み、氷冷して、窒素ガスを3.5kg/cm²になるよう
に加圧脱気、これを２回繰り返した後120mmHgまで脱気
し、溶存空気を除去した後、CTFEを243部仕込んだ後に3
0℃で反応を開始する。

このときのオートクレープの圧力はゲージ圧で3kg/cm
²Gで反応が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定
（3kg/cm²G）になるようにCTFEをさらに365部添加す
る。このように26時間反応を行なった。得られた水性分
散液の物性値を表３に示す。

「例10（比較例）」 例１と同じオートクレーブ中にEVE22.5部、HBVE24
部、イオン交換水80.0部、エタノール9.7部、パーフル
オロオクタン酸アンモニウム塩0.34部、炭酸カリウム0.
23部、亜硫酸水素ナトリウム0.01部、過硫酸アンモニウ
ム0.11部を仕込み、例１と同様に処理した後、CTFEを4
9.9部を仕込み、30℃で12時間反応を行なった。得られ
た水性分散液の特性値を表３に、塗膜の物性値を表５に
示す。

「例11（比較例）」 例１と同じオートクレーブ中にEVE29.6部、HBVE2.0
部、イオン交換水122.3部、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム塩0.44部、日本乳化剤（株）製ノニオン性乳
化剤Newcol 1110を3.02部、炭酸カリウム0.44部、亜硫
酸水素ナトリウム0.02部、過硫酸アンモニウム0.15部を
仕込み、例１と同様に処理した後、CTFEを49.9部を仕込
み、30℃で15時間反応を行なった。得られた水性分散液
の特性値を表３に、塗膜の物性値を表５に示す。

［発明の効果］ 本発明の水性分散液は、きわめて優れた機械的・化学
的安定性を有する。またこの効果は乳化剤、親水性有機
溶剤といった安定剤の非存在下においても発揮されると
いう特徴がある。さらに、本発明の水性分散液は、優れ
た造膜性を有し、得られる塗膜は耐水性等に優れる。

これらの優れた性質を有する本発明の水性分散液は、
耐候性水性塗料ベースとしてきわめて有用である。また
本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制等の
問題に全く心配がなく、幅広い用途に適用できる。例え
ばガラス、金属、セメント等外装用無機建材の塗装等に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 155/00 155/00 (Ｃ０８Ｆ 214/18 220:28） (Ｃ０８Ｆ 290/06 214:18） (56)参考文献 特開 昭60−130640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209275（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−204253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−75472（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58504（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297410（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−26614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275364（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08F 214/00 - 214/28 C08F 14/00 - 14/28 C08F 290/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）フッ化ビニリデン、クロロトリフル
   オロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフル
   オロプロピレンからなる群から選ばれるフルオロオレフ
   ィンに基づく単位及び（２）親水性部位を有するマクロ
   モノマーに基づく単位を必須構成成分とする含フッ素共
   重合体が水に分散されている水性分散液。
2. 【請求項２】（１）フッ化ビニリデン、クロロトリフル
   オロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフル
   オロプロピレンからなる群から選ばれるフルオロオレフ
   ィンに基づく単位、（２）親水性部位を有するマクロモ
   ノマーに基づく単位及び（３）ヒドロキシル基を含有す
   る単位を含む含フッ素共重合体が水に分散されている水
   性分散液。
3. 【請求項３】乳化剤が添加されていない請求項１又は２
   の水性分散液。
4. 【請求項４】親水性有機溶剤を含有しない請求項１、２
   又は３の水性分散液。
5. 【請求項５】含フッ素共重合体が（１）フッ化ビニリデ
   ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
   レン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ば
   れるフルオロオレフィンに基づく単位を20〜80モル％、
   （２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位
   を0.1〜25モル％の割合で含む共重合体である請求項
   １、２、３又は４の水性分散液。
6. 【請求項６】親水性部位を有するマクロモノマーが、片
   末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエーテルで
   ある請求項１、２、３、４又は５の水性分散液。