JPH02225550A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水性分散液に関するものである。

〔従来の技術］ 従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエー
テル及びその他各種の単量体からなる共重合体が室温で
有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で
高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染性
、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備えた
塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭５５−
４４０８３号）建築などの分野で使用が増大しつつある
。

この一方で、近年大気汚染の観点から親水性有機溶剤の
使用に対して規制が行なわれつつあるため、親水性有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高ま
っており、フッ素樹脂についても、そのための検討がな
されており、官能基をもたないものについては乳化重合
で製造できることが報告されている。（特開昭５５−２
５４１１号） また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳化
重合したものが、特開昭５７−３４１０７、特開昭６１
−２３１０４４に記載されている。しかしながら、これ
らの方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤を併用するこ
とを必須としていた。これらの方法では、乳化剤及び親
水性有機溶剤のいずれか一方あるいは両方を使用しない
場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分散液
が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪く５保
存中に凝集、沈降を起こすという問題があった。

さらに、これらの方法により得られる水性分散液は造膜
性が悪い、得られる塗膜の耐水性が悪い上に、白化し易
いなどの問題があった。また、乳化剤を含むものは塗膜
の耐水性が悪い。

有機溶剤を含むものは、溶剤規制の観点から望ましいも
のではない。

［発明の解決しようとする課題Ｊ 本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解消しよう
とするものである。即ち、造膜性に優れ、かつ、塗膜の
機械的性能及び耐水性に優れ、かつ、乳化剤及び親水性
有機溶剤の非存在下であっても重合時および貯蔵時に安
定な水性分散液を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされたものであ
り、（１，）フルオロオレフィンに基づく重合した単位
及び（ｂ）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく
重合した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が
水に分散されている水性分散液を提供しようとするもの
である。本発明において、フルオロオレフィンとしては
、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなとの
炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用
される。特にバーハロオレフィンが好ましい。

本発明の水性分数液では、含フッ素共重合体が（２）親
水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位
を有することが重要である。

この単位（２）が含フッ素共重合体の必須構成成分とし
て含まれているため、水性分散液の機械的・化学的安定
性が改善されるばかりでなく、造膜性、塗膜の耐水性な
ども向上することができるのである。特にヒドロキシル
基の如き官能基を有する含フッ素共重合体であっても、
極めて優れた水性分散安定性が達成されるものである。

本発明における親水性部位を有するマクロモノマーの、
親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性
の結合を有する部位、およびこれらの組合わせからなる
部位を表わしている。この親水性基は、イオン性、非イ
オン性、両性およびこれらの組合わせのいずれであって
もよいが、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有す
る部位のみからなる場合としては、該水性分散液の化学
的安定性に問題があるため好ましくなく、非イオン性ま
たは両性の親水性基を有する部位と組合わせるか、親水
性の結合を有する部位と組合わせることが望ましい。ま
た、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和
基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのこと
をいう、すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基を
有し、繰返し単位を少な（とも２個有する化合物である
。繰返し単位の種類によって異なるが、通常は繰返し単
位が１００個以下のものが重合性、耐水性などの面から
好ましく採用される。

親水性部位を有するマクロモノマーとして、例えば、 （１，）　ＣＨｉ：Ｃ１１０（Ｃ１（ａ）＋［０（ＣＨ
−）−）ｌ、ＯＸ　　（ｌは１〜１０、　ｍは１〜４、
ｎは２〜２０の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基であ
る） （２）　ＣＨｉ”（ｊ（Ｃ）ＩＪ（ＣＨｘ）＋［０（Ｃ
Ｈｉ）　−）１１０Ｘ　（１，ｍ、ｎ。

Ｘは　（１）式のものと同様である） （ｌはｔ〜１０．ｍは２〜２０、ｎはＯ〜２０の整数、
ＸはＨまたは低級アルキル基であり、オキシエチレン単
位及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのい
ずれの型で配列されていてもよい） （１，ｍ、ｎ、Ｘは（３）式のものと同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい） などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエ
ーテル類などが例示される。中でも、片末端がビニルエ
ーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィンとの
共重合性に優れているため好ましく採用される。特にポ
リエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位又は、オキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位からなるものが親
木性などに優れているため好ましい。また、オキシエチ
レン単位を少な（とも２個有するものでないと、安定性
などの諸性質が達成されない。また、オキシアルキレン
単位の数が余りに大きいものは、塗膜の耐水性や耐候性
などが悪くなり、好ましくない。かかる親水性部位を有
するマクロモノマーは、ヒドロキシル基を有するビニル
エーテルあるいはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド
、ジオールを重合させるまたはアルキレンオキサイドあ
るいはラクトン環を有する化合物を開環重合させるなど
の方法により製造することが可能である。

また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルあるいはアリルエーテルの
如きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい、このようなマクロモノマーは、山王らが
Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、５．３３５（１９８１）に述
べている方法などにより製造することができる。即ち、
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存
在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラ
ジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有す
る重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルの如き
化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導
入する方法などが例示される。

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価
アルコールのアクリル酸エステル及び多価アルコールの
メタクリル酸エステル及びビニルピロリドンなどがある
。この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチル
カルピトール、アクリル酸メチルトリグリコール、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシ
エチルアクリレートなどがある。

また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤と
して４．４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２
．２′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

本発明における含フッ素共重合体は、上記２種の単位の
他に（３）ヒドロキシル基を含有する重合した単位を含
んでいてもよい０本発明の水性分散液は、含フッ素共重
合体がヒドロキシル基を有していても安定性は損なわれ
ない、また、含フッ素共重合体がヒドロキシル基を有し
ている場合は、塗料ベースとした時に、硬化剤の併用に
より極めて優れた耐水、耐溶剤性を有する塗膜を得るこ
とができるという利点がある。

また、（３）　ヒドロキシル基を含有する重合した単位
は、ヒドロキシル基含有モノマーの共重合または、重合
体を高分子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を
形成させる方法などがある。ここで、ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルの如きヒドロキ
シアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリ
ル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
やヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアル
キルアリルエステルなどが例示される。また、重合体を
高分子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を形成
させる方法としては、重合後加水分解可能なビニルエス
テル類を共重合させた後、加水分解せしめてヒドロキシ
ル基を形成せしめるという方法などが例示される。

本発明における含フッ素共重合体は、上記単位の他に、
これらのと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれて
いてもよい。

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類や、ブチルビニルエス
テル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル類
、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物
などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどのア
リルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化
合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物、メ
タアクリル酸エチルなどのメタアクリロイル化合物など
例示される。特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類が好ましく採用される。

ここで、オレフィン類としては炭素数２〜１０程度のも
のが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類としては、炭素数
２〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキ
ル基を有するものが好ましく採用される。かかる単量体
は炭素に結合した水素の少な（とも一部がフッ素に置換
されていてもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、（１）フルオロオ
レフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル％、（
２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位が０．１〜２５モル％の割合であることが好まし
い。フルオロオレフィンに基づく重合した単位が余りに
少ないと耐候性が十分に発゛揮されず、また多すぎると
水分散性が極めて悪くなるため好ましくない、特に３０
〜７０モル％であることが好ましい。また、親水性部位
を有するマクロモノマーに基づく重合した単位が、少な
すぎると水分散性が極めて悪くなり、また多すぎると塗
膜の耐候性、耐水性が悪（なるため好ましくない。特に
造膜性に極めて優れた効果を達成されるために、この単
位が０．３〜２０モル％の割合で含まれることが好まし
い、また、ヒドロキシル基を含有する重合した単位が含
まれる場合は、２５モル％以下であることが好ましい。

この単位の割合が余りに大きいと水分散性が低下し、ま
た塗膜を硬化せしめた時に硬く、脆いものになったり、
残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下したりするこ
とがあったりすることがあるので好ましくない。また、
この単位は、前述の単位（２）すなわち、親水性部位を
有するマクロモノマーに基づく重合した単位がヒドロキ
シル基を有するものを含んでいる場合、その単位は、（
２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位及びヒドロキシル基を含有する重合した単位の両
方の計算に含められる。上記フルオロオレフィンに基づ
く重合した単位及び親水性部位を有するマクロモノマー
に基づく重合した単位以外の単位は、０〜７０モル％で
あることが好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪
くなり、好ましくない。

本発明の水性分散液は、上記含フッ素共重合体が水に分
散されたものである。また、本発明の水性分散液は、通
常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤や親水
性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化学的安
定性を発揮するものである。勿論、乳化剤及び親水性有
機溶剤のいずれか一方あるいは両方が添加されていても
差し支えない、しかしながら、親水性有機溶剤は溶剤規
制があるという点から添加されていないことが好ましい
。ここで、乳化剤を使用する場合には、アニオン性、カ
チオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン型、
ノニオン−アニオン型また反応性基をもったものを単独
あるいは併用して使用することができる。親水性有機溶
剤を使用する場合は安全性の面から２０重量％以下とす
ることが好ましい。

本発明の水性分散液は、フルオロオレフィン、親水性部
位を有するマクロモノマー及び必要により、他の単量体
を水性媒体中、乳化重合することにより製造することが
できる。乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同
様に重合開始剤の添加により行なわれる。かかる重合開
始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることがで
きるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には
過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素あるい
はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
等の還元剤との組合わせからなるレドックス開始剤、さ
らにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させ
た系の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、
ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、ア
ゾビスイソブヂルアミジンに塩酸塩、アゾビスブチロニ
トリル等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤の使
用量は、種類、乳化重合条件等に応じて適宜変更可能で
あるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００重量部
当り、　０．００５〜０．５重量部程度が好ましく採用
される。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよ
いが、必要に応じて分割添加してもよい。

また、乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を
用いてもよい。かかる＋）Ｈ調整剤としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、Ｏ−リン酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基
及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
塩基類などが例示される。ｐ）Ｉ調整剤の添加量は、通
常乳化重合媒体１００重量部当り０．０５〜２重量部程
置部好ましくはｏ、ｉ〜２重量部程度である。ｐＨの高
い方が重合速度が速くなる傾向である。

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、
特にｌＯ〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが１通常はｌ　＝　１０
０　ｋｇ／ｃｍ”、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度を採
用するのが望ましい。

かかる製造方法において、モノマー、溶媒、開始剤等の
添加物をそのまま一括仕込して重合してもよいが、分散
粒子の粒子径を小さ（して分散液の安定性及び塗膜の光
沢等の諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加す
る以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化させ
、その後に開始剤を低下して重合してもよい、また、モ
ノマーを分割しであるいは連続して添加してもよく、そ
の際モノマー組成は異なってもよい。

本発明の水性分散液は、そのままでも水性塗料として使
用可能であるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤、
硬化剤などを混入してもよい。着色剤としては、染料、
有機顔料、無機顔料などが例示される。可塑剤、として
は、従来公知のもの、例えばジメチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重合体可
塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤等が挙
げられる。硬化剤としては、例えばヘキサメチレンイソ
シアネート三量体等のブロックイソシアネート、メチル
化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラ
ミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等
の尿素樹脂などを挙げることができる。また、水性分散
液の安定性を向上させるためにｐｉ調整剤を添加しても
よい。

また、本発明の水性分散液を水性塗料ベースとして使用
する場合は、そのまま使用してもよいが、アクリルなど
他の水性分散液をブレンドして用いた方が塗膜の光沢、
防汚性、硬度、密着性などの諸物性や顔料分散性が向上
したり、コストの面で有利になる場合もある。

［実施例］ 以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、
かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるもので
はない、なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのな
い限り重量部を示すものである。

実施例１ 内容積２００ａ＋１のステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ”）にエチルビニルエーテル
２２．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部
、親水性部位を有するマクロモノマ−Ａ４．５部、イオ
ン交換水９９．１部、パーフルオロオクタニックアシッ
ドアンモニウム塩０．３５部、炭酸カリウム０．３５部
、亜硫酸水素ナトリム０．０２部、過硫酸アンモニウム
０．１１部を仕込、水冷で冷却して、窒素ガスを３．５
ｋｇ／ｍ”になるように加圧し脱気、これを２回繰り返
した後１０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後
クロロトリフルオロエチレンを３８．０部仕込んだ後に
３０℃で１２時間反応を行なった。得られた水性分散液
Ｉの特性値を表１に塗膜の物性値を表２に示す。

実施例２ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル６．７部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル５．７部、親水性部位を有する
マクロモノマー８１３．６部、イオン交換水１１４．６
部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム塩
０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナト
リム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を仕込
み、実施例１と同様に処理した後、テトラフルオロエチ
レンを３０．９部仕込んだ後に３０℃で１２時間反応を
行なった。得られた水性分散液Ｈの特性値を表１に塗膜
の物性値を表２に示す。

実施例３ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
２１．７部、エヂルビニルエーテル７．９部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル６．４部、親水性部位を有する
マクロモノマー０６．９部、イオン交換水１２４．７部
、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム塩０
．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナトリ
ム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を仕込み
、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオロエ
チレンを４０．０部を仕込み、３０℃で１２時間反応を
行なった。得られた水性分散液Ｉｎの特性値を表１に塗
膜の物性値を表２に示す。

実施例４ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．１
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、親水性
部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、イオン交換水
９９．１部、炭酸カリウム０．３５部、亜硫酸水素ナト
リム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１１部を仕込
み、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオロ
エチレンを３８．７部を仕込み、３０℃で１２時間反応
を行なった。得られた水性分散液１ｖの特性値を表１に
塗膜の物性値を表２に示す。

実施例５ 内容積Ｚ５０Ｑａ＋１のステンレス製撹拌機付オートク
レーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃ＋ａ’）にエチルビニルエー
テル３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部
親水性部位を有するマクロモノマーＤを５５部、イオン
交換水９８０部、バーフルオロオフタニックアシッドア
ンモニウム塩１Ｏ１４部、日本乳化剤（株）製乳化剤Ｎ
ｅｗｃｏｌ　２９３を１３部、同じ（Ｎｅｗｃｏｌ　２
４０を１８部、炭酸カリウム　２．１部リン酸水素２ナ
トリウムに水塩を１０．４部、過硫酸アンモニウム０．
７部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ
／ｃｍ”になるように加圧脱気、これを２回繰り返した
後１２０ｍ＋ａＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後
、クロロトリフルオロエチレンを２４３部仕込んだ後に
３０℃で反応を開始する。この時のオートクレーブの圧
力はゲージ圧で３　ｋｇ／ｃｍ”Ｇで反応が進行すると
圧力が低下するが、圧力が一定（３ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）に
なるようにクロロトリフルオロエチレン、さらに３６５
部添加する。その後ゲージ圧がほぼＯｋｇ／ｃｍ”Ｇに
なるまで反応を行なった。総反応時間は２６ｈｒであっ
た。

得られた水性分散液５の物性値を表１に塗膜の物性値を
表２に示す。

実施例６ 内容積２５００ａ＋１のステンレス製撹拌機付オートク
レーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ”）にエチルビニルエーテ
ル３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部、
親水性部位を有するマクロモノマーＤを５５部、イオン
交換水９８０部、バーフルオロオフタニックアシッドア
ンモニウム塩５．２部、日本乳化剤（株）製乳化剤Ｎｅ
ｗｃｏｌ　２９３を１３部、同じ＜　Ｎｅｗｃｏｌ　２
４０を１８部炭酸カリウム２．１部リン酸水素２ナトリ
ウムに水塩を１０．４部、過硫酸アンモニウム０．７部
を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ａ
ｍ”になるように加圧脱気２これを２回繰り返した後１
２０ｏｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後、クロ
ロトリフルオロエチレンを２４３部仕込んだ後に３０℃
で反応を開始する。この時のオートクレーブの圧力はゲ
ージ圧で３　ｋｇ／ｃｍ”Ｇで反応が進行すると圧力が
低下するが、圧力が一定（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）になるよ
うにクロロトリフルオロエチレン、さらに３６５部添加
する。その後ゲージ圧がほぼＯｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇになる
まで反応を行なった。総反応時間は２８時間であった。

得られた水性分散液６の物性値を表１に塗膜の物性値を
表２に示す。

実施例７ 内容積２５００ｍ１のステンレス製攪拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ａｍｔ）にエチルビニルエーテル
３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部、親
水性部位を有するマクロモノマ−Ｄを５５部、イオン交
換水９８０部、バーフルオロオフタニックアシッドアン
モニウム塩１Ｏ１４部、日本乳化剤（株）製乳化剤Ｎｅ
ｗｃｏｌ　２９３を１３部、同じ＜　Ｎｅｗｃｏｌ　２
４０を１８部、炭酸カリウム３，７５部、過硫酸アンモ
ニウム０．７部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを
３．５ｋｇ／ｃｍ”になるように加圧脱気、これを２回
繰り返した後１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除
去した後、クロロトリフルオロエチレンを２４３部仕込
んだ後に３０℃で反応を開始する。この時のオートクレ
ーブの圧力はゲージ圧で３　ｋｇ／ｃｍ”Ｇで反応が進
行すると圧力が低下するが、圧力が一定（３ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ）になるようにクロロトリフルオロエチレン、さら
に　３６５部添加する。その後ゲージ圧がほぼＯｋｇ／
　ｃｍ”Ｇになるまで反応を行なった。総反応時間は１
６時間であった。

得られた水性分散液７の物性値を表１に塗膜の物性値を
表２に示す。

実施例８ 内容積２５００ｍ１のステンレス製攪拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃＩＩ！”）にエチルビニルエー
テル３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部
、親水性部位を有するマクロモノマーＤを５５部、イオ
ン交換水９８０部、パーフルオロオクタニックアシッド
アンモニウム塩１０．４部、日本乳化剤（株）製乳化剤
Ｎｅｗｃｏｌ　２９３を１３部、同じ＜　Ｎｅｗｃｏｌ
　２４０を１８部、炭酸カリウム　２．１部、リン酸水
素２ナトリウムに水塩を１０００部、過硫酸アンモニウ
ム０．７部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを３．
５ｋｇ／ａｍ”になるように加圧脱気、これを２回繰り
返した後１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去し
た後、クロロトリフルオロエチレンを６０８部仕込んだ
後に３０℃でゲージ圧がほぼＯｋｇ／　ｃｍ’Ｇになる
まで５時間反応を行なった。

得られた水性分散液８の物性値を表１に塗膜の物性値を
表２に示す。

実施例９ 内容積２５００ｍ１のステンレス製攪拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ａｍ”）にエチルビニルエーテル
３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部親水
性部位を有するマクロモノマーＤを５５部、イオン交換
水９８０部、炭酸カリウム２．１部リン酸水素２ナトリ
ウムに水塩を１０００部、過硫酸アンモニウム０．７部
を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃ
ｍ”になるように加圧脱気、これを２回繰り返した後１
２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後、クロ
ロトリフルオロエチレンを２４３部仕込んだ後に３０℃
で反応を開始する。この時のオートクレーブの圧力はゲ
ージ圧で３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応が進行すると圧力が
低下するが、圧力が一定（３ｋｇ／ｃ＋ａ２□Ｇ）にな
るようにクロロトリフルオロエチレン、さらに３６５部
添加する。このように２６時間反応を行なった。

得られた水性分散液９の物性値を表１に塗膜の物性値を
表２に示す。

比較例１ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．５
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、イオン
交換水８０．０部、エタノール９．７部、パーフルオロ
オクタニックアシッドアンモニウム塩０．３４部、炭酸
カリウム０．２３部、亜硫酸水素ナトリム０．０１部、
過硫酸アンモニウム０．１１部を仕込み、実施例１と同
様に処理した後、クロロトリフルオロエチレンを４９．
９部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行なった。得ら
れた水性分散液の特性値を表１に、塗膜の物性値を表２
に示す。

比較例２ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２９．６
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２．０部、イオン
交換水１２２．３部、パーフルオロオクタニックアシッ
ドアンモニウム塩０，４４部、ノニオン性乳化剤（日本
乳化剤■製ｒ　ＮｅｗｃｏｌｌｌｌｏＪ　３．０２部、
炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナトリム０．０２
部、過硫酸アンモニウム０．１５部を仕込み、実施例１
と同様に処理した後、クロロトリフルオロエチレンを４
９．９部を仕込み、３０℃で１５時間反応を行なった。

得られた水性分散液の特性値を表１に、塗膜の物性値を
表２に示す。

［発明の効果］ 本発明の水性分散液は、極めて優れた機械的・化学的安
定性を有するものである。またこの効果は乳化剤、親水
性有機溶剤といった安定剤の非存在下においても発揮さ
れるという特徴がある。さらに、本発明の水性分散液は
、優れた造膜性を有し、得られる塗膜は、耐水性等に優
れたものである。

これらの優れた性質を有する本発明の水性分散液は、耐
候性水性塗料ベースとして極めて有用である、また本発
明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制等の問題
に全（心配がなく１幅広い用途に適用が可能である。例
えば、ガラス、金属、セメント等外装用無機建材の塗装
等に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）フルオロオレフィンに基づく重合した単位及
   び（ｂ）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
   合した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が水
   に分散されている水性分散液。 ２、請求項１において、乳化剤が添加されていない水性
   分散液。 ３、請求項１において、親水性有機溶剤を含有しない水
   性分散液。 ４、請求項１において、含フッ素共重合体が（１）フル
   オロオレフィンに基づく重合した単位を２０〜８０モル
   ％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
   た単位を０．１〜２５モル％の割合で含む共重合体であ
   る水性分散液。 ５、請求項１において、親水性部位を有するマクロモノ
   マーが、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリ
   エーテルである水性分散 液。 ６、請求項１において、親水性部位を有するマクロモノ
   マーが、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリ
   オキシエチレンである水性分散液。 ７、請求項１において含フッ素共重合体が、（３）ヒド
   ロキシル基を含有する重合した単位を含む共重合体であ
   る水性分散液。 ８、請求項１において含フッ素共重合体が、（１）フル
   オロオレフィンに基づく重合した単位、（２）親水性部
   位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位および
   （３）ヒドロキシル基を含有する重合した単位をそれぞ
   れ２０〜８０モル％、０．１〜２５モル％および０〜２
   ０モル％の割合で含有する共重合体である水性分散液。 ９、請求項１において含フッ素共重合体が、（１）フル
   オロオレフィンに基づく重合した単位および（２）親水
   性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位を
   除く重合した単位の割合が０〜７０モル％の範囲内であ
   る共重合体である水性分散液。