JP3356803B2

JP3356803B2 - 含フッ素重合体水性分散液

Info

Publication number: JP3356803B2
Application number: JP23896292A
Authority: JP
Inventors: 俊一児玉; 優山内; 高生廣野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH0665336A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体水性分散
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロオレフィンとシクロヘキシルビ
ニルエーテル及びその他各種の単量体からなる共重合体
は、室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場
合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油
性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた
特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例えば
特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの分野で使
用が増大しつつある。

【０００３】この一方で、近年大気汚染の観点から有機
溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶
剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっ
ており、フッ素樹脂についても、そのための検討がなさ
れており、官能基をもたないものについては乳化重合で
製造できることが報告されている（特開昭５５−２５４
１１号公報）。

【０００４】また、乳化重合によりヒドロキシル基を有
する含フッ素共重合体を得る方法が、特開昭５７−３４
１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報に記載
されている。しかし、これらの方法では、乳化剤及び親
水性有機溶剤の併用を必須とし、乳化剤及び親水性有機
溶剤のいずれか一方あるいは両方を使用しない場合に
は、水性分散液が得られなかったり、水性分散液が得ら
れても極めて機械的・化学的安定性が悪く、保存中に凝
集、沈降を起こすという問題があった。

【０００５】さらに、これらの方法により得られる水性
分散液は造膜性が悪い、また得られる塗膜の耐汚染性が
劣る場合もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものである。す
なわち、造膜性に優れかつ塗膜の耐水性、耐汚染性の向
上された含フッ素重合体水性分散液を新規に提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、フルオロオレ
フィン及び親水性部位を有するマクロモノマーを必須構
成成分とする共重合可能な単量体を、アニオン性乳化剤
及びＨＬＢ１２〜１８のノニオン性乳化剤の存在下で乳
化重合して得られる含フッ素重合体水性分散液を提供す
る。

【０００８】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。

【０００９】本発明の含フッ素重合体水性分散液では、
乳化重合によって得られる含フッ素共重合体が、親水性
部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位を有
することが重要である。この単位が含フッ素共重合体の
必須構成成分として含まれているため、水性分散液の機
械的・化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜
性、塗膜の耐水性なども向上する。

【００１０】本発明における親水性部位を有するマクロ
モノマーの、親水性部位とは、親水性基を有する部位、
または親水性の結合を有する部位、及びこれらの組み合
わせからなる部位を表している。

【００１１】この親水性基は、イオン性、ノニオン性、
両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい
が、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する単位
のみからなる場合としては、該含フッ素重合体水性分散
液の化学的安定性に問題があるため好ましくなく、ノニ
オン性または両性の親水性基を有する部位と組み合わせ
るか、親水性の結合を有する部位と組み合わせることが
望ましい。

【００１２】また、マクロモノマーとは片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオ
リゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、繰り返し単位を少なくとも２個有
する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なる
が、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが重合
性、耐水性などの面から好ましく採用される。

【００１３】親水性部位を有するマクロモノマーとし
て、例えば、 (1) CH₂=CHO(CH₂)_k[O(CH₂)_m]_nOX （ｋは１〜１０の整数。ｍは１〜４の整数。ｎは２〜２
０の整数。Ｘは水素原子または低級アルキル基。） (2) CH₂=CHCH₂O(CH₂)_k[O(CH₂)_m]_nOX （ｋは１〜１０の整数。ｍは１〜４の整数。ｎは２〜２
０の整数。Ｘは水素原子または低級アルキル基。） (3) CH₂=CHO(CH₂)_k(OCH₂CH₂)_a(OCH₂CH(CH₃))_bOX （ｋは１〜１０の整数。ａは２〜２０の整数。ｂは０〜
２０の整数。Ｘは水素原子または低級アルキル基。オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい。） (4) CH₂=CHCH₂O(CH₂)_k(OCH₂CH₂)_a(OCH₂CH(CH₃))_bOX （ｋは１〜１０の整数。ａは２〜２０の整数。ｂは０〜
２０の整数。Ｘは水素原子または低級アルキル基。オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい。） (5) CH₂=CHO(CH₂)_kO(CO(CH₂)_pO)_qH （ｋは１〜１０の整数。ｐは１〜１０の整数。ｑは１〜
３０の整数。）などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエ
ーテルポリエステル類などが例示される。

【００１４】なかでも、片末端がビニルエーテル型の構
造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優
れているため好ましく採用される。特にポリエーテル鎖
部分が、オキシエチレン単位または、オキシエチレン単
位とオキシプロピレン単位からなるものが親水性などに
優れているため好ましい。

【００１５】また、オキシエチレン単位を少なくとも２
個有するものでないと、安定性などの諸性質が達成され
ない。また、オキシアルキレン単位の半分以上がオキシ
エチレン単位であるものが特に親水性、安定性に優れる
ため好ましい。また、オキシアルキレン単位の数があま
りに大きいものは、塗膜の耐水性や耐候性などが悪くな
り、好ましくない。

【００１６】かかる親水性部位を有するマクロモノマー
は、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルまたはアリ
ルエーテルに、ホルムアルデヒドやジオールを重合させ
るまたはアルキレンオキシドやラクトン環を有する化合
物を開環重合させるなどの方法により製造することが可
能である。

【００１７】また、親水性部位を有するマクロモノマー
は、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合
した鎖を有し、末端にビニルエーテルまたはアリルエー
テルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロモ
ノマーであってもよい。

【００１８】このようなマクロモノマーは、山下らがPo
lym.Bull.,5. 335(1981)に述べている方法などにより製
造することができる。すなわち、縮合可能な官能基を有
する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水性基を有する
エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることに
より、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、つい
でこの重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテルのごとき化合物を反応させ、末
端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法などが例示
される。

【００１９】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価
アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリド
ンなどがある。

【００２０】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルモノアクリレート、
トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸エ
ステル、ブトキシエチルアクリレートなどがある。

【００２１】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

【００２２】本発明における含フッ素共重合体は、上記
２種の単位の他にヒドロキシル基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボニル基及びヒドラジン残基から選ばれる
反応性基を含有する重合した単位を含んでいてもよい。

【００２３】本発明の水性分散液は、含フッ素共重合体
が反応性基を有していても安定性は損なわれない。ま
た、含フッ素共重合体が反応性基を有している場合は、
塗料ベースとした時に硬化剤の併用により極めて優れた
耐水、耐溶剤性を有する塗膜を得ることができるという
利点がある。

【００２４】また、ヒドロキシル基を含有する重合した
単位の導入方法には、ヒドロキシル基含有単量体を共重
合する方法、または、重合体を高分子反応させてヒドロ
キシル基を含有する単位を形成させる方法などがある。
ここで、ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキ
シブチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルのご
ときヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
のごときアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルなどが例示される。

【００２５】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、重合
後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、
加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという
方法などが例示される。

【００２６】また、カルボン酸基を含有する重合した単
位の導入方法には、カルボン酸基含有単量体を共重合す
る方法、ヒドロキシル基を有する重合体に二塩基酸無水
物を反応せしめてカルボン酸基を形成する方法がある。

【００２７】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、 CH₂=CHOR¹OCOR²COOM CH₂=CHCH₂ OR³OCOR⁴COOM （Ｒ¹ 、Ｒ³ は、炭素数２〜１５のアルキレン基。Ｒ
² 、Ｒ⁴ は、飽和または不飽和の直鎖状または環状の二
価の炭化水素基。Ｍは、水素原子、アルカリ金属または
窒素原子を含む基。）などが例示される。

【００２８】エポキシ基を含有する重合した単位は、エ
ポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入
できる。

【００２９】エポキシ基を含有する単量体としては、グ
リシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキル
ビニルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどのエ
ポキシ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ
基含有アルキルアクリレートまたはメタクリレート類、
などが例示される。

【００３０】また、カルボニル基は、カルボニル基含有
単量体を共重合することにより導入することができ、ヒ
ドラジン残基はカルボニル基含有重合体にジカルボン酸
ジヒドラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド）やヒドラジン水和物をカルボニ
ル基１モルに対し０．０２〜１モル量配合し、加熱して
反応せしめることにより得られる。

【００３１】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエ
ステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸
ブチルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル
などのメタクリロイル化合物などが例示される。特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用さ
れる。

【００３２】ここでオレフィン類としては炭素数２〜１
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。

【００３３】かかる単量体は炭素原子に結合した水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよ
い。

【００３４】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位が０．１〜２５モル％の割合であることが好まし
い。

【００３５】フルオロオレフィンに基づく重合した単位
があまりに少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多
すぎると水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。
特に３０〜７０モル％であることが好ましい。

【００３６】また、親水性部位を有するマクロモノマー
に基づく重合した単位が少なすぎると水分散性が極めて
悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪く
なるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効果
を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％の
割合で含まれることが好ましい。

【００３７】また、反応性基を含有する重合した単位が
含まれる場合は、２５モル％以下であることが好まし
い。この単位の割合があまりに大きいと水分散性が低下
し、また塗膜を硬化せしめたときに硬く脆いものになっ
たり、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下したり
することがあるので好ましくない。

【００３８】また、この単位は、親水性部位を有するマ
クロモノマーに基づく重合した単位がヒドロキシル基を
有するものを含んでいる場合、その単位は、親水性部位
を有するマクロモノマーに基づく重合した単位及びヒド
ロキシル基を含有する重合した単位の両方の計算に含め
られる。上記フルオロオレフィンに基づく重合した単位
及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位以外の単位は、０〜７０モル％であることが好ま
しい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好まし
くない。

【００３９】本発明においては、乳化重合をアニオン性
乳化剤及びＨＬＢが１２〜１８のノニオン性乳化剤の存
在下に行うことが重要である。ノニオン性乳化剤のＨＬ
Ｂがこの範囲からはずれる場合は、乳化重合時の安定性
が低くなったり、あるいは得られた分散液の安定性が低
下してしまう。とくに好ましいＨＬＢは１４〜１６であ
る。またアニオン性乳化剤単独では、乳化重合時の安定
性は高いものの、得られた分散液は無機物質が加えられ
たとき凝集しやすく、さらに塗膜としたときその高い親
水性により耐水性が低下しやすい。

【００４０】一方ノニオン性乳化剤単独では、乳化重合
時にごく少量の粘稠物が生成しやすく、水性分散液を長
期に保存したり、高温下で保存したとき、その粘稠物が
引き金となって増粘したり、場合によってはプリン状に
変質することもある。

【００４１】これらの事実を鑑み広く検討した結果、ア
ニオン性乳化剤及びＨＬＢが１２〜１８のノニオン性乳
化剤の存在下に乳化重合を行うと、塗料配合時の安定性
が高く、保存時の安定性も高く、さらに耐候性や耐水性
に優れた塗膜を与える含フッ素重合体水性分散液が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００４２】またノニオン性乳化剤の親油性基として
は、ポリフルオロアルキル基を含まないものが緻密な塗
膜の形成という観点から好ましい。すなわち、ノニオン
性乳化剤としては、ポリフルオロアルキル基を含む乳化
剤以外の乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルフェ
ノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレ
ンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとのブロックコポリマーなどを例示しうる。ノニオ
ン性乳化剤の使用量は条件に応じて適宜変更可能である
が、通常は乳化重合させるべき単量体１００重量部に対
し０．１〜５重量部程度が好ましく採用される。

【００４３】同様にアニオン性乳化剤の親油性基も、ポ
リフルオロアルキル基を含まないものが好ましい。すな
わち、アニオン性乳化剤としては、ポリフルオロアルキ
ル基を含む乳化剤以外の乳化剤が好ましい。具体的には
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩な
どを例示しうる。アニオン性乳化剤の使用量について
も、条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重
合させるべき単量体１００重量部に対し０．０１〜１重
量部程度が好ましく採用される。

【００４４】本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、
過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなる
レドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、または
ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドな
どの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始
剤が例示される。

【００４５】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合
させるべき単量体１００重量部に対し０．００５〜０．
５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重
合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添
加してもよい。

【００４６】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００４７】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００重量部に対し０．０５〜２重量部程度、好ましく
は０．１〜２重量部程度である。ｐＨの高い方が重合速
度が速くなる傾向である。

【００４８】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適温度が選定されるが、通常は０〜１
００℃、とくに１０〜９０℃程度が好ましく採用され
る。また反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜
１００ｋｇ／ｃｍ² 、とくに２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度
を採用するのが望ましい。

【００４９】かかる製造方法において、単量体、水、乳
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。また、単量体を分割してあるいは連続
して添加してもよく、その際単量体組成は異なってもよ
い。

【００５０】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮
バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。

【００５１】着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料
などが例示される。可塑剤としては公知のもの、例えば
ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル重
合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑
剤などが挙げられる。

【００５２】硬化剤としては例えばヘキサメチレンイソ
シアネート三量体などのブロックイソシアネートあるい
はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メ
ラミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メ
チル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂を挙げること
ができる。また、水性分散液の安定性を向上させるため
にｐＨ調整剤を添加してもよい。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定され
るものではない。なお、以下の実施例中の部数はとくに
断りのない限り重量部を示すものである。

【００５４】実施例１〜４、比較例１〜４内容積２００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ中に表１に示す部数のエチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、親水性部
位を有するマクロモノマー（ＥＯＶＥ）、イオン交換
水、乳化剤、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）、亜硫酸水素
ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃ ）、過硫酸アンモニウム（Ａ
ＰＳ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ
／ｃｍ² になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２
回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除
去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ま
たはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０
℃で１２時間反応を行った。

【００５５】なおＥＯＶＥは次の式で示される化合物で
あり、数平均分子量は約５００である。 CH₂=CHOCH₂CH₂CH₂CH₂ (OCH₂CH₂ ) _a OH

【００５６】上記により得られた水性分散液７１部、造
膜助剤３．６部、増粘剤０．３部、顔料１５．４部、分
散剤０．８部、消泡剤０．６部及び純水１０．３部を用
いて塗料配合を行った。なお、造膜助剤はＣｓ−１２
（チッソ製）、増粘剤はレオビスＣＲ（ヘキスト合成
製）、顔料は酸化チタン（石原産業製ＣＲ−９７）、分
散剤はノプコスパース４４−Ｃ（サンノプコ製）、消泡
剤はＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング製）であ
る。

【００５７】これらの塗料をスレート板上に、乾燥膜厚
４０μｍとなるようにエアスプレーで塗布し、２０℃で
１週間乾燥して試験片を得た。この試験片について耐候
性および耐水性の試験を行った結果を表１に示した。耐
候性評価はＱＵＶ試験１０００時間後に著しく光沢が低
下したものを×、光沢の低下があまり認められないもの
を○とした。また耐水性評価は６０℃の温水に１週間浸
漬した後、塗膜のふくれや剥離の有無(有：×、無：
○）で判定を行った。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の水性分散液は、極めて優れた機
械的安定性、化学的安定性を有すると同時に、良好な造
膜性を有し、また得られた塗膜は耐候性、耐水性が高
い。

【００６０】これらの優れた性質を有する本発明の水性
分散液は、耐候性水性塗料原料として極めて有用であ
る。また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤
規制などの問題がなく、幅広い用途に適用が可能であ
る。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装用無機建
材の塗装などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 214:18） (56)参考文献特開平６−65337（ＪＰ，Ａ) 特開平４−106170（ＪＰ，Ａ) 特開平３−91553（ＪＰ，Ａ) 特開平３−37252（ＪＰ，Ａ) 特開平１−16815（ＪＰ，Ａ) 特開平２−199108（ＪＰ，Ａ) 特開平１−297410（ＪＰ，Ａ) 特開平２−245005（ＪＰ，Ａ) 特開平６−199970（ＪＰ，Ａ) 特開平４−248821（ＪＰ，Ａ) 特開平５−32727（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/22,2/30 C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン及び親水性部位を有す
るマクロモノマーを必須構成成分とする共重合可能な単
量体を、アニオン性乳化剤及びＨＬＢ１２〜１８のノニ
オン性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる含フッ素
重合体水性分散液。
【請求項２】フルオロオレフィン及び親水性部位を有す
るマクロモノマーを必須構成成分とする共重合可能な単
量体の合計１００重量部に対し、ＨＬＢ１２〜１８のノ
ニオン性乳化剤が０．１〜５重量部であり、かつアニオ
ン性乳化剤が０．０１〜１重量部である請求項１に記載
の含フッ素重合体水性分散液。
【請求項３】アニオン性乳化剤及びＨＬＢ１２〜１８の
ノニオン性乳化剤がいずれもポリフルオロアルキル基を
含む乳化剤以外の乳化剤である請求項１または２に記載
の含フッ素重合体水性分散液。