JP2954600B2

JP2954600B2 - 水性塗料用組成物

Info

Publication number: JP2954600B2
Application number: JP1171267A
Authority: JP
Inventors: 弘鷲田; 基神庭
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH0337252A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水性塗料用組成物に関する。

［従来の技術］従来、フロオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエ
ーテル及びその他各種の単量体からなる共重合体が室温
で有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明
で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染
性、非粘着性等、フッ素樹脂の有する優れた特性を備え
た塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭55−
44083）、建築などの分野で使用が増大しつつある。

この一方で、近年大気汚染の観点から有機溶剤の使用
に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用いな
い水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっており、フ
ッ素樹脂についても、そのための検討がなされており、
官能基をもたないものについては乳化重合で製造できる
ことが報告されている（特開昭55−25411）。

また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳
化重合したものが特開昭57−34107、特開昭61−231044
に記載されており、耐候性の高い含フッ素共重合体を乳
化重合した水性塗料として応用可能な製造法が開発され
ている。

しかし、このような水性分散液から得られる塗膜は、
しわが発生しやすく、低光沢のものしか得られず、実用
水性塗料としては必ずしも充分ではなかった。

［発明の解決しようとする課題］本発明は、前述の課題を解決しようとするものであ
り、しわの発生がなく、耐候性に優れ、高光沢の塗膜を
与える水性塗料用組成物の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、ヒドロキシル基を有し、かつ親水性部位を
有する含フッ素共重合体の水性塗料用組成物であって、
造膜助剤が配合されていることを特徴とする水性塗料用
組成物である。

本発明における含フッ素共重合体としては、主鎖に置
換フッ素原子を有する含フッ素共重合体が優れた耐候性
を発揮するため好ましい。かかる含フッ素共重合体とし
ては、フルオロオレフィンの共重合体などが例示され
る。

また、本発明において、含フッ素共重合体は、水に分
散又は溶解した状態であることが好ましい。含フッ素共
重合体を水に分散せしめることは、適当な分散剤、例え
ば界面活性剤を用いれば容易に達成できる。本発明にお
ける含フッ素共重合体は、親水性部位を有するので組成
物の貯蔵安定性が向上する。

かかる親水性部位を有する含フッ素共重合体として
は、フルオロオレフィンと親水性部位を含有するモノマ
ーの共重合体、フルオロオレフィン共重合体を変性せし
めた重合体、親水性部位を有するマクロモノマーとフル
オロオレフィンの共重合体などがある。これら親水性部
位を有する含フッ素共重合体及びその水性分散液の具体
的な例は次に示すとおりである。

（１）フルオロオレフィンに基づく重合した単位及び
（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合
した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が水に
分散されている水性分散液で、フルオロオレフィンとし
てはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の
炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用
される。

また親水性部位を有するマクロモノマーの、親水性部
位とは、親水性基を有する部位、又は親水性の結合を有
する部位、及びこれらの組合せからなる部位を表わす。
この親水性基は、イオン性、非イオン性、両性及びこれ
らの組合せのいずれであってもよいが、上記親水性部位
がイオン性の親水性基を有する部位のみからなる場合
は、該水性分散液の化学的安定性に問題があるため好ま
しくなく、非イオン性又は両性の親水性基を有する部位
と組合せるか、親水性の結合を有する部位と組合せるこ
とが望ましい。また、マクロモノマーとは片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマー又はオ
リゴマーのことをいう。

親水性部位を有するマクロモノマーとして、具体的に
は下記（３）〜（６）などの片末端にラジカル重合性不
飽和基を有するポリエーテル類などが例示される。

（３）CH₂＝CHO（CH₂）_ｐ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｐは１〜10の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜20の
整数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基である。）（４）CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｐ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｐ、ｍ、ｎ、Ｘは（３）式の場合と同様である。）（５）CH₂＝CHO（CH₂）_ｐ（OCH₂CH₂）_ｍ（COH₂CH（C
H₃））_nOX （ｐは１〜10の整数、ｍは２〜20の整数、２は０〜20の
整数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基であり、オキシ
エチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい。）（６）CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｐ（OCH₂CH₂）_ｍ（OCH₂CH（CH₃））_nOX （ｐ、ｍ、ｎ、Ｘは（５）式の場合と同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい。）また、親水性部位を有するマクロモノマーとしては、
親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した
鎖を有し、末端にビニルエーテル又はアリルエーテルの
ようなラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー
であってもよい。このようなマクロモノマーは、山下ら
（Polym.Bull.,５,335（1981））が述べている方法など
により製造できる。

すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤及び連鎖
移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官
能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能
基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエー
テルのような化合物を反応させ、末端にラジカル重合性
不飽和基を導入する方法などが例示される。

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不
飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル
酸エステル及びビニルピロリドンなどがある。この他
に、共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリルア
ミドとその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導
体、アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アクリル酸トリエチレングリコールメチルエーテ
ル、（２−ヒドロキシエチルアクリル酸）ホスフェー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどがある。

また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤
としては4,4′−アゾビス−４−シアノペンタン酸、2,
2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸化
カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

含フッ素共重合体は、上記単位の他に、これらと共重
合可能な単量体に基づく単位が含まれていてもよい。

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類や、ビニルエステル
類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどの
アリルエーテル類やアリル化合物、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリロイル化合物
など例示される。特に、オレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類が好ましく採用される。

また、含フッ素共重合体は、ヒドロキシル基を有す
る。ヒドロキシル基を有するため、比較的低温で硬化可
能であり、また硬化剤との反応により、強靭で耐水性、
耐溶剤性に優れた塗膜が得られる。ヒドロキシル基の導
入方法としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
ヒドロキシアルキルアリルエーテルのような、ヒドロキ
シル基含有単量体を共重合せしめるなどの方法が例示さ
れる。

このような共重合体では、フルオロオレフィンに基づ
く単位が20〜80モル％のものが耐候性に優れ、好まし
い。また、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく
単位が0.1〜25モル％のものが好ましい。この単位が少
なすぎると貯蔵安定性が悪くなり、多すぎると塗膜の耐
水性等が悪くなる。また、ヒドロキシル基を有する単位
が１〜35モル％のものが好ましい。

さらに、含フッ素共重合体水性分散液としては、主鎖
に直接結合したフッ素原子を有し、かつ、親水性側鎖を
有する含フッ素共重合体の存在下に乳化重合した、含フ
ッ素共重合体の水性分散液も採用できる。かかる含フッ
素共重合体としては、主鎖に結合したフッ素原子を10重
量％以上の割合で含有するものが特に耐候性に優れたフ
ィルムを与えるため好ましく採用される。主鎖に結合し
たフッ素原子を有する含フッ素共重合体を得る方法とし
ては、フルオロオレフィンと他の共重合可能な単量体を
共重合せしめる方法が通常採用される。

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、ト
リフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜４程度のフル
オロオレフィンが好ましい。含フッ素共重合体中、フル
オロオレフィンに基づく単位が20〜80モル％、特に30〜
70モル％とすることが好ましい。フルオロオレフィンに
基づく単位が少なすぎると充分な耐候性が発揮されず、
多すぎると水に対する溶解性がきわめて低くなり、実質
上、乳化重合が困難になるため好ましくない。

また、含フッ素共重合体中の親水性部位は、親水性鎖
であることが好ましい。親水性鎖としては、ポリオキシ
エチレン鎖のような親水性鎖や、カルボン酸基の誘導体
のような親水性基などが例示される。製造の容易性など
の点から親水性部位としては親水性鎖を有するものが好
ましい。また親水性基は側鎖末端にあることが効果的で
好ましい。かかる親水性基としては、−COOM、−SO₃M、
−PO₃M₂（Ｍはアルカリ金属、第４級アンモニウム基、
又は第４級ホスホニウム基）、アミド基などが例示され
る。

親水性部位は、親水性部位を有する繰返し単位が含フ
ッ素共重合体中0.1〜80モル％含まれていることが好ま
しい。親水性部位の量が少なすぎると、水に分散又は溶
解しなくなり、乳化重合が実質上困難となる。また、親
水性部位の割合が大きすぎるとゲル化を起こすことがあ
り、好ましくない。特に親水性部位を有する繰返し単位
を１〜20モル％の割合で含む含フッ素共重合体が好まし
い。

含フッ素共重合体への親水性部位の導入方法として
は、次に示す方法などが例示される。

第１に、親水性鎖又は親水性基を有する単量体を共重
合させる方法。

第２に、反応性の基を有する含フッ素共重合体に、親
水性鎖又は親水性基を与える化合物を高分子反応により
反応せしめて、親水性部位を導入する方法。

第３に、加水分解等により親水性基を形成しうる単量
体をあらかじめ重合せしめた含フッ素共重合体を、加水
分解などをすることにより、親水性鎖を形成する方法。

第１の方法において、親水性鎖又は親水性基を有する
単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点
から、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく採
用される。エチレン性不飽和基を有する化合物として
は、ビニル化合物、アリル化合物、（メタ）アクリロイ
ル化合物などが例示される。また、親水性鎖としては、
ポリエチレンオキシドなどが、親水性基としては、前述
のような、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、ホスホン
酸塩基、アミド基などが例示される。また、親水性鎖又
は親水性基を有する単量体は、炭素に結合した水素の一
部又は全部がフッ素に置換されたものであってもよい。
かかる親水性鎖又は親水性基を有する単量体として、具
体的には、下記（７）〜（15）などが例示される。下記
（７）〜（15）において、Ｍは前述と同じアルカリ金
属、第４級アンモニウム基又は第４級ホスホニウム基で
ある。

（７） CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂（OCH₂CH₂）_nOH、（８） CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂（OCH₂CH₂）_nOH、（９） CH₂＝CHCOOM、（10） CH₂＝Ｃ（CH₃）COOM、（11） CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂（OCH₂CH₂）_ｎ（OCH（CH₃）
CH₂）_mOH、（12） CF₂＝CFOCF₂CF₂COOM、（13） CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₃M、（14） CF₂＝CFOCF₂CF（CF₂）OCF₂CF₂CF₂COOM、（15） CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂OC（＝Ｏ）CH₂CH₂COOM。

第２の高分子反応による方法において、反応性の基を
有する含フッ素共重合体としては、次に示すようなもの
が採用される。

反応性の基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸
基、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水
素含有基や、エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結
合などが例示される。かかる反応性の基は、反応性の基
を有する単量体を、フルオロオレフィンと共重合するこ
とにより含フツ素共重合体中に導入できる。

ここで、反応性の基を有する単量体としては、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒ
ドロキシアルキルアリルエーテルとラクトン化合物の反
応物又は無水ジカルボン酸との反応物や、グリシジルビ
ニルエーテル又はグリシジルアリルエーテルとフェノー
ルとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グリシジル
アリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル、アク
リル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとイ
ソシアネートアルキルメタクリレートの反応物、アリル
ビニルエーテルなどが例示される。

第２の方法では、上述のような方法で得られる反応性
の基を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖又は親水性
基を与える化合物を高分子反応により反応せしめる。親
水性鎖を与える化合物としては、イソシアネート末端ポ
リオキシエチレンなどの親水性鎖及び前述の含フッ素共
重合体の反応性の基と反応しうる基を有する化合物な
ど、また、含フッ素共重合体中のヒドロキシル基にエチ
ルオキシドを付加反応させてポリオキシエチレン鎖を導
入するなど、エチレンオキシドのような親水性鎖を形成
しうる化合物などが例示される。

また親水性基を与える化合物としては、コハク酸など
の多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸などの
親水性基及び含フッ素共重合体の反応性の基と反応しう
る基を有する化合物などが例示される。

また、多価カルボン酸無水物のような含フッ素共重合
体の反応性の基と反応することにより親水性基を生成す
る化合物も採用できる。また親水性基が、酸基である場
合には、イオン性化合物により中和されている方が親水
性が効果的に発揮されるため好ましい。ここで、イオン
性化合物による中和は、含フッ素共重合体との反応前又
は反応後のいずれであってもよい。

また、後述する硬化反応性部位との関係から、第２の
方法では、含フッ素共重合体の反応性の基のすべてに親
水性又は親水性基を与える化合物を反応させてもよく、
含フッ素共重合体の反応性の基の一部が残されていても
よい。含フッ素共重合体の反応性の基を残すか残さない
かは、反応させる親水性鎖又は親水性基を与える化合物
の種類及び量を適宜選定することにより決められる。

第３の方法としては、含フッ素共重合体製造時に加水
分解などにより親水性基を生成する化合物をあらかじめ
共重合しておき、重合後加水分解して、親水性基を生成
する方法である。ここで、あらかじめ共重合させる加水
分解などにより親水性基を生成する化合物としては、ア
クリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、不
飽和スルホン酸エステルなどが例示される。

また、含フッ素共重合体は、前述のフルオロオレフィ
ンに基づく単位及び親水性鎖を有する繰返し単位の他
に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれ
ていてもよい。かかる単量体としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、（メタ）アクリル酸エステルなどが例示される。こ
れら単量体は、あまりに多量に共重合されていると、耐
候性が低下するため好ましくない。かかる単量体が共重
合されている場合には、その割合が70モル％以下となる
量であることが好ましい。

また、これらの単量体が共重合されていると、顔料の
分散性、フィルムの光沢が優れる、後述する乳化重合時
のモノマーとの相溶性が良好になるなどの利点が得られ
好ましい。この単量体としては、特に、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類が好ましい。オレフィン類として
は炭素数２〜10程度のものが好ましく、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類としては、炭素数２〜15程度の直鎖状、分岐状又
は脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。

含フッ素共重合体はヒドロキシル基を有するため、比
較的低温での塗膜形成が可能になったり、硬化剤との併
用により、強靭で耐水性、耐溶剤性の優れた塗膜が得ら
れる。

また、ヒドロキシル基の含フッ素共重合体への導入方
法は、前述の含フッ素共重合体への親水性鎖の導入方法
の第２の方法で反応性の基の導入方法として説明した方
法、すなわち、ヒドロキシル基を有する単量体を共重合
せしめる方法、などの方法が例示されうる。含フッ素共
重合体中、ヒドロキシル基を含む繰返し単位が１〜35モ
ル％程度であることが好ましい。

また、含フッ素共重合体の分子量は特に限定されない
が、あまりに大きすぎると水性媒体の粘度が高くなりす
ぎ、また、水性媒体中で良好なミセルが形成しにくいた
め好ましくない。小さすぎても耐水性のために好ましく
ない。通常は、数平均分子量で、1000〜500000程度、特
に3000〜400000程度のものが好ましい。

製造方法は、上述の含フッ素共重合体の存在下、乳化
重合を行う。この際、媒体としては、水を単独で用いて
もよく、水と有機液の混合液を用いてもよい。有機液を
混合した場合には、安定な分散液が得られることもあ
る。また、本発明の方法により得られる水性分散液はそ
のまま水性塗料として使用できる。ここで、有機液とし
ては、メタノール、エタノール等のアルコール類、トリ
クロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶剤などが例
示される。また、これら有機液は１種単独で使用しても
よく、２種以上混合して使用してもよい。

本発明において、乳化重合する単量体は、通常乳化重
合可能な単量体であれば特に限定されない。乳化重合可
能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類や、ビニルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物な
どのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどのアリ
ルエーテル類や、アリルエステル類などのアリル化合
物、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸エチルなどの
（メタ）アクリロイル化合物などや、これらの、炭素に
結合した水素の一部又は全部がハロゲン原子に置換され
た化合物などが採用される。

ハロゲン原子に置換された化合物としては、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフ
ィン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などの
ハロゲン化ビニル化合物、フルオロ（メタ）アクリレー
トなどが例示される。また、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテルなどの反応性基を
有する単量体を使用してもよい。

かかる単量体は、１種を単独使用してもよく、２種以
上を併用してもよい。

なかでも、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン類、
及び、ビニル系化合物、アリル系化合物又はフッ素化さ
れたビニル系又はアリル系化合物を単量体として乳化重
合した場合が、特に耐候性の優れた塗膜を与える水性分
散液が得られるため好ましい。

前述の含フッ素共重合体の量は、上記乳化重合する単
量体100重量部中、0.1〜99重量部程度の範囲で適宜採用
できる。含フッ素共重合体の量が、乳化重合する単量体
100重量部当たり0.1重量部よりも少ないと得られる水性
分散液の安定性が低下する恐れがあり、好ましくない。
また、乳化重合による重合体が良好な耐候性を示すもの
でない場合、例えば乳化重合物がフッ素を含まない又は
フッ素含有量がきわめて少ない場合には、充分な耐候性
を有する塗膜を与える水性分散液を得るために、乳化重
合する単量体100重量部当たり含フッ素共重合体を10重
量部以上使用することが好ましい。

上記の方法において、乳化物のpHを上昇させる目的
で、pH調整剤を用いてもよい。かかるpH調整剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリ
ウムなどの無機塩基類、及びトリエチルアミン、トリエ
タノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。pH
調整剤の添加量は、通常、乳化重合媒体100重量部当た
り0.05〜５重量部程度、好ましくは0.1〜１重量部程度
である。

また、製造方法において、乳化重合の開始は、通常の
乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われ
る。かかる重合開始剤としては、水溶性開始剤が好まし
く採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過
硫酸塩、過酸化水素又はこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合せからな
るレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の鉄、第一
鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、又は
ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドな
どの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二
塩酸塩、アゾビスブチロニトリルなどの有機系開始剤が
例示される。

重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条件などに
応じて適宜変更でき、通常は乳化重合させるべき単量体
100重量部当たり、0.005〜５重量部、特に0.05〜0.5重
量部程度が好ましい。

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応
じて適宜最適値が選定され、通常は、０〜100℃、特に1
0〜90℃程度が好ましく採用される。また、反応圧力は
適宜選定でき、通常は１〜100kg/cm²、特に２〜50kg/cm
²程度を採用するのが望ましい。

製造に際して、単量体の添加は、重合反応が進行した
後、追加添加する方法を採用してもよい。この追加添加
する場合、初期仕込み単量体組成と同じ組成の単量体を
添加してもよく、異なる組成の単量体を添加してもよ
い。

本発明の水性塗料用組成物は、造膜助剤が配合されて
いる。かかる造膜助剤が配合されているため、しわなど
の発生がなく、光沢の優れた塗膜が得られる。かかる造
膜助剤としては、液状のものが好ましく採用される。具
体的には、含フッ素共重合体との相溶性が水よりも優
れ、沸点が70℃以上のものが好ましく採用される。

好適な造膜助剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール系化合物及びこれら
のエーテル系誘導体、エステル系誘導体、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールモノブチレートなどが例示でき
る。

また、造膜助剤は、ヒドロキシル基を有する含フッ素
共重合体100重量部当たり0.01〜50重量部の割合で配合
することが好ましい。造膜助剤の量が少なすぎると、低
温時に良好な塗膜が得られにくくなり、多すぎると、塗
装時、造膜助剤への除去に多大のエネルギーを要するた
め好ましくない。

さらに、本発明の水性塗料用組成物は、着色剤が配合
されていてもよい。かかる着色剤としては、一般に塗料
分野で使用される顔料、染料などがある。具体的には、
二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、クロム酸塩などの無
機顔料や有機顔料などがある。着色剤は、含フッ素共重
合体100重量部当たり、100重量部以下の量で配合するこ
とが好ましい。

また、必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、レベリン
グ剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤などを混入
してもよい。可塑剤としては、従来公知のもの、例えば
ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等の低分子
量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤
等の高分子量可塑剤等が挙げられる。硬化剤としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のブロ
ックイソシアネート、メチル化メラミン、メチロール化
メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メ
チル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂などが挙げられ
る。

［実施例］以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の
部は、特に断りのない限り重量部を示す。

「例１（合成例）」内容積200mLのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にエチルビニルエーテル22.1部、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル1.5部、親水性部位を有す
るマクロモノマーＡ（表１参照）4.5部、イオン交換水9
9.1部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.35
部、炭酸カリウム0.35部、亜硫酸水素ナトリウム0.02
部、過硫酸アンモニウム0.11部を仕込み、氷冷して、窒
素ガスを3.5kg/cm²になるように加圧し脱気、これを２
回繰返した後10mmHgまで脱気し、溶存空気を除去した後
クロロトリフルオロエチレン38.0部を仕込んだ後に30℃
で12時間反応を行い、含フッ素共重合体水性分散液を得
た。

「例２（合成例）」前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテ
ル129.5部、エチルビニルエーテル6.7部、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル5.7部、親水性部位を有するマクロ
モノマーＢ（表１参照）13.6部、イオン交換水114.6
部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.44部、炭
酸カリウム0.44部、亜硫酸水素ナトリウム0.02部、過硫
酸アンモニウム0.14部を仕込み、例１と同様に処理した
後、テトラフルオロエチレン30.9部を仕込んだ後に30℃
で12時間反応を行い、含フッ素共重合体水性分散液を得
た。

「例３（合成例）」前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテ
ル21.7部、エチルビニルエーテル7.9部、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル6.4部、親水性部位を有するマクロ
モノマーＣ（表１参照）6.9部、イオン交換水124.7部、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.44部、炭酸カ
リウム0.44部、亜硫酸水素ナトリウム0.02部、過硫酸ア
ンモニウム0.14部を仕込み、例１と同様に処理した後、
クロロトリフルオロエチレン40.0部を仕込み、30℃で12
時間反応を行い、含フッ素共重合体の水性分散液を得
た。

「例４（合成例）」前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル22.1
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル1.5部、親水性部
位を有するマクロモノマーＡ（表１参照）4.5部、イオ
ン交換水99.1部、炭酸カリウム0.35部、亜硫酸水素ナト
リウム0.02部、過硫酸アンモニウム0.11部を仕込み、例
１と同様に処理した後、クロロトリフルオロエチレン3
8.7部を仕込み、30℃で12時間反応を行い、含フッ素共
重合体の水性分散液を得た。

「例５（合成例）」前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル22.5
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル1.5部、イオン交
換水80.8部、エタノール9.7部、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム塩0.34部、炭酸カリウム0.23部、亜硫酸
水素ナトリウム0.01部、過硫酸アンモニウム0.11部を仕
込み、例１と同様に処理した後、クロロトリフルオロエ
チレン49.9部を仕込み、30℃で12時間反応を行い、含フ
ッ素共重合体の水性分散液を得た。

「例６〜９（実施例）、例10（比較例）」例１〜５で得た含フッ素共重合体水性分散液の固形分
を40％に調整し下記の配合（配合ａ）を行った。

このものを、次の各原料をディスパーにより均一に分
散したもの（配合ｂ）と混合した。

上記の配合において、含フッ素共重合体水性分散液か
ら得られたエマルジョン塗料組成物の物性を表２に示
す。

「例11（比較例）」例６において、造膜助剤を配合しない他は同様にして
水性塗料組成物を得た。その物性を表２に示す。

「例12（実施例）」例１の水性分散液の固形分を40％に調整し下記の配合
を行った。

この配合において、含フッ素共重合体水性分散液から
樹脂が沈降することは全くなく、得られたエマルジョン
塗料組成物の貯蔵安定性は良好であった。物性を表２に
示す。

１）実施例文中記載の配合を、日本精機製作所製バイオ
ミキサーを用い5000回転、５分間の条件で行ったときの
樹脂の沈降の有無を目視で判定。

２）塗料を300mLの瓶中で50℃で３ケ月放置した後の樹
脂沈降の有無、外観変化を観察。

３）〜７）例６〜11は塗料をスレート板にスプレー塗装
し、常温で３日乾燥した後、試験に供した。例12は塗料
をアロジン処理アルミニウム板にスプレー塗装した後、
140℃で30分間加熱処理した後試験に供した。

造膜表面状態、光沢；目視で判定。

耐水性；水に常温で１ケ月浸漬した後外観変化を観
察。

耐煮沸性；沸騰水中に８時間浸漬して外観変化を観
察。

耐候性；サンシャインウエザーメーター3000時間照射
後光沢変化、変退色、チョーキング、クラックなどを観
察。

［発明の効果］本発明の水性塗料用組成物は、しわなどの発生がな
く、耐候に優れ、光沢のある塗膜を与えることができ
る。さらに、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体
として、フルオロオレフィンに基づく単位及び親水性部
位を有するマクロモノマーに基づく単位を有する含フッ
素共重合体を採用すると、上記効果に加え、塗料配合安
定性、貯蔵安定性等の優れたものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 55/00 55/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 155/00 C09D 127/12 - 127/22 C08L 55/00 C08L 27/12 - 27/22 C08F 290/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシル基を有し、かつ親水性部位を
有する含フッ素共重合体の水性塗料用組成物であって、
造膜助剤が配合されていることを特徴とする水性塗料用
組成物。
【請求項２】ヒドロキシル基を有し、かつ親水性部位を
有する含フッ素共重合体100重量部当たり、造膜助剤が
0.01〜50重量部配合されている請求項１記載の水性塗料
用組成物。
【請求項３】含フッ素共重合体がヒドロキシル基を有
し、かつフルオロオレフィンに基づく単位及び親水性部
位を有するマクロモノマーに基づく単位を有する含フッ
素共重合体である請求項１又は２記載の水性塗料用組成
物。