JPH0337252A - 水性塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は水分散系塗料組成物に関するちのである。 ［従来の技術］ 従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエー
テル及びその他各種の単量体からなる共重合体が室温で
有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で
高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水性撥油性、耐汚染
性、非粘着性等フッ素樹脂の有する優れた特性を備えた
塗膜を与えることが知られており、（例えば特開昭５５
−４４０８３号）建築などの分野で使用が増大しつつあ
る。 この一方で、近年大気汚染の観点から有機溶剤の使用に
対して規制が行なわれつつある為、有機溶剤を用いない
水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっており、フッ
素樹脂についても、そのための検討がなされており、官
能基をもたないものについては乳化重合で製造できるこ
とが報告されている（特開昭５５−２５４１１号）。 また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳化
重合したものが特開昭５７−３４１０７、特開昭６１−
２３１０４４に記載されており、耐候性の高い含フッ素
共重合体を乳化重合した水性塗料として応用可能な製造
法が開発されている。 しかしながら、このような水性分散液から得られる塗膜
は、しわが発生し易く、光沢のさいなものしか得られず
、実用水性塗料としては、必ずしも十分とは言えなかっ
た。 ［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前述の従来技術の問題点を解決しようとする
ものであり、しわの発生がなく、耐候性に優れ、高光沢
の塗膜を水性塗料用組成物を新規に提供することを目的
とするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体の水性塗料
組成物であって、造膜助剤が配合されていることを特徴
とする水性塗料用組成物を提供するものである。 本ゝ発明における含フッ素共重合体としては、主鎖に置
換フッ素原子を有する含フッ素共重合体が優れた耐候性
を発揮するため好ましい。かかる含フッ素共重合体とし
ては、フルオロオレフィンの共重合体などが例示される
。また、本発明において、含フッ素共重合体は、水に分
散または溶解した状態であることが好ましい。含フッ素
共重合体を水に分散せしめることは、適当な分散剤、例
えば界面活性剤を用いれば容易に達成することができる
。特に、含フッ素共重合体として親水性部位を有する含
フッ素共重合体を用いると、組成物の貯蔵安定性が向上
するため好ましい。かかる親水性部位を有する含フッ素
共重合体としては、フルオロオレフィンと親水性部位を
含有モノマーの共重合体、フルオロオレフィン共重合体
を変性せしめた重合体、親水性部位を有するマクロモノ
マーとフルオロオレフィンの共重合体などがある。これ
ら親水性部位を有する含フッ素共重合体およびその水性
分散液の具体的な例は次に示す通りである。 （１）フルオロオレフィンに基づく重合した単位および
（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合
した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が水に
分散されている水性分散液でフルオロオレフィンとして
は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の
炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンを用い好ましく
採用される。 また親水性部位を有するマクロモノマーの、親水性部位
とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有
する部位、およびこれらの組合わせからなる部位を表わ
している。この親水性基は、イオン性、非イオン性、両
性およびこれらの組合わせのいずれであってもよいが、
上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する部位のみ
からなる場合としては、該水性分散液の化学的安定性に
問題があるため好ましくなく、非イオン性または両性の
親水性基を有する部位と組合わせるか、親水性の結合を
有する部位と組合わせることが望ましい。また、マクロ
モノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する
低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。 親水性部位を有するマクロモノマーとして、具体的には
、 （１）　ＣＬ＝ＣＨＯ（ＣＬ）１［０（ＣＩ（２）−）
。ＩＩＸ　　（Ｉは１〜１０１ｍは１〜４、ｎは２〜２
０の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基である） （２）　ＣＨ，＝ＣＨＣ１１，０（ＣＨ，）ｌ［０（Ｃ
）１２）ＪｎＯＸ　（１，ｍ、ｎ。 Ｘは　（１）式のものと同様である） （３）　ＣＨ２＝ＣＨ０（ＣＨＩ）、（ＯＣ１１２ＣＩ
＋、）、（ＯＣＲ，Ｃｌ１）１、ＯＸ昌。 （ｌは１〜１０１ｍは２〜２０、ｎはＯ〜２ｏの整数、
ＸはＨまたは低級アルキル基であり、オキシエチレン単
位及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのい
ずれの型で配列されていてもよい） （４）　Ｃ）＋１＝ｃＨｃ８．０（ＣＨＩ２）　ｌ　（
ＱＣ）１２Ｃ）Ｉり、（ＱＣ）Ｉ２ＣＨ）ｎＯＸ駐 ＣＨ。 （１，ｍ、ｎ、Ｘは（３）式のものと同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい） などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエ
ーテル類などが例示される。 また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルあるいはアリルエーテルの
如きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい。このようなマクロモノマーは、山下らが
Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌ１、、５．３３５（１９８１）に述
べている方法などにより製造することができる。即ち、
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存
在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラ
ジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有す
る重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルの如き
化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導
入する方法などが例示される。 このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−１・、ヒドロキシエチルアクリレート、多価
アルコールのアクリル酸エステル及び多価アルコールの
メタクリル酸エステル及びビニルピロリドンなどがある
。この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチル
カルピトール、アクリル酸メチルトリグリコール、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシ
エチルアクリレートなどがある。 また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤と
して４．４゛−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２
．２′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。 含フッ素共重合体は、上記単位の他に、これらのと共重
合可能な単量体に基づく単位が含まれていてもよい。 かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなとのオ
レフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類や、ブチルビニルエス
テル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル類
、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物
などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどのア
リルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化
合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物、メ
タアクリル酸エチルなどのメタアクリロイル化合物など
例示される。特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類が採用されている。 また、含フッ素共重合体は、ヒドロキシル基を有する。 ヒドロキシル基を有するため、比較的低温で硬化可能で
あり、また硬化剤との反応により、強靭で、耐水性、＃
４溶剤性に優れた塗膜を得ることができる。また、ヒド
ロキシル基の導入方法としては７ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルの如
き、ヒドロキシル基含有単量体を共重合せしめるなどの
方法が例示される。このような共重合体では、フルオロ
オレフィンに基づく単位が、２０〜８０モル％のものが
耐候性に優れ、好ましい。また、親水性部位を有するマ
クロモノマーに基づく単位が０．１〜２５モル％のもの
が好ましい、この単位が少なすぎると貯蔵安定性が悪く
ない。多すぎると塗膜の耐水性等が悪くなる。また、ヒ
ドロキシル基を有する単位が１〜３５モル％のものが好
ましい。 さらに、含フッ素共重合体水性分散液としては、主鎖に
直接結合したフッ素原子を有し、かつ、親水性側鎖を有
する含フッ素共重合体の存在下に乳化重合した。含フッ
素共重合体の水性分散液も採用可能である。かかる含フ
ッ素共重合体としては、主鎖に結合したフッ素原子を１
０重量％以上の割合で含有するものが特に耐候性に優れ
たフィルムを与えるため好ましく採用される。主鎖に結
合したフッ素原子を有する含フッ素共重合体を得る方法
としては、フルオロオレフィンと他の共重合可能な単量
体を共重合せしめる方法が通常採用される。フルオロオ
レフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ンが好ましく採用される。含フッ素共重合体中、フルオ
ロオレフィンに基づく単位が２０〜８０モル％好ましく
は３０〜７０モル％とすることが好ましい。フルオロオ
レフィンに基づく単位が余りにも少ないと充分な耐候性
が発揮されず、また多すぎる場合には、水に対する溶解
性が極めて低くなり、実質上、乳化重合が困難になるた
め好ましくない。 また、含フッ素共重合体は、親水性側鎖を有する。親水
性側鎖としては、ポリオキシエチレン鎖の如き親水性の
側鎖や、カルボン酸基またはその誘導体の如き親水性基
を有する側鎖などが例示される。製造の容易性などの点
から親水性基としては親水性基を有する側鎖が好ましく
採用される。また親水性基は測鎖末端にあることが効果
的で好ましい。かかる親水性基としては、−ＣＯＯＭ、
−３ＯＪ、−ＰＯｉＭ　（Ｍは水素、アルカリ金属、第
４級アンモニウム基、または第４級ホスホニウム基であ
る）、アミド基などが例示される。親水性側鎖は、親水
性側鎖を有する繰り返し単位が含フッ素共重合体中０．
１〜８０モル％含まれていることが好ましい。親水性基
の量が少なすぎると、水に分散または溶解しなくなり、
乳化重合が実質上困難となる。また、親水性側鎖の割合
が大きすぎるとゲル化をおこすことがあり、好ましくな
い。特に親水性側鎖を有する繰り返し単位を１〜２０モ
ル％の割合で含む含フッ素共重合体が好ましく採用され
る。 含フッ素共重合体への親水性測鎖の導入方法としては、
次に示す方法などが例示される。第１に、親水性鎖また
は親水性基を有する単量体を共重合させる方法、第２に
１反応性の基を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖ま
たは親水性基を与える化合物を高分子反応により反応せ
しめて、親水性側鎖を導入する方法。第３に、加水分解
等により親水性基を形成し得る単量体をあらかじめ重合
せしめた含フッ素共重合体を、加水分解などをすること
により、親水性側鎖を形成する方法。などの方法が例示
され得る。第１の方法において、親水性鎖または親水性
基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共
重合性の点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が
好ましく採用される。エチレン性不飽和基を有する化合
物としては、ビニル化合物、アリル化合物、アクリロイ
ル化合物、メタアクリロイル化合物などが例示される。 また、親水性鎖としては、ポリエチレンオキサイドなど
が、親水性基としては、前述の如き、カルボン酸基、カ
ルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホ
ン酸基、ホスホン酸塩基、アミド基などが例示される。 また、親水性鎖または親水性基を有する単量体は、炭素
に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置換された
ものであってもよい。かかる親水性鎖または親水性基を
有する単量体として、具体的には、 ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＨａＣＨｔＣＨｚ（ＯＣｔ（ａＣ）＋
２）ＩＩＯＨ。 ＣＨｔ”（ｊ（ＣＨ＊０ＣＨ−ＣＨａ（ＯＣＨａＣＨ−
）ｎＯＨ１ＣＨ＊：ＣＣ１１ＣＯＯ，ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ
ｓ）ＣＯＯＭ、し＋１２ ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ□ＣＦ、Ｃ００Ｍ　　、ＣＦ！＝Ｃ
ＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦｇＳＯＪ　　。 ■ ＣＦ。 ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ、Ｃ００
Ｍ、■ ＣＦ。 Ｃ１，＝ＣＨ０Ｃ１１ＩＣ１１□ＣＨＯＣＣＨｉＣｔ（
２（：ＯＯＭ（Ｍは、前述と同じ水素、アルカリ金属、
第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基であ
る） などが例示される。 第２の高分子反応による方法において、反応性の基を有
する含フッ素共重合体としては、次に示す如きものが採
用される。反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基
、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水素
含有基や、エポキシ基１活性ハロゲン含有基、二重結合
などが例示される。かかる反応性の基は、反応性の基を
有する単量体を、フルオロオレフィンと共重合すること
により含フッ素共重合体中に導入することができる。こ
こで、反応性の基を有する単量体としては、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒド
ロキシアルキルアリルエーテルとラクトン化合物の反応
物または無水ジカルボン酸との反応物や、グリシジルビ
ニルエーテルまたはグリシジルアリルエーテルとフェノ
ールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル、ア
クリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと
イソシアナートアルキルメタクリレートの反応物、アリ
ルビニルエーテルなどが例示される。 第２の方法では、上述の如き方法で得られる反応性の基
を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖または親水性基
を与える化合物を高分子反応により反応せしめる。親水
性鎖を与える化合物としては、イソシアナート末端ポリ
オキシエチレンなどの親水性鎖および前述の含フッ素共
重合体の反応性の基と反応し得る基を有する化合物など
、また、含フッ素共重合体中の水酸基にエチレンオキサ
イドを付加反応させてポリオキシエチレン鎖を導入する
など、エチレンオキサイドの如き親水性鎖を形成し得る
化合物などが例示される。また親水性基を与える化合物
としては、コハク酸などの多価カルボン酸、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、アクリル酸アミド、メタアクリ
ル酸アミド、メタアクリル酸。 アクリル酸などの親水性基および含フッ素共重合体の反
応性の基と反応し得る基を有する化合物などが例示され
る。また、多価カルボン酸無水物の如き含フッ素共重合
体の反応性の基と反応することにより親水性基を生成す
る化合物も採用可能である。また親水性基が、酸基であ
る場合には、イオン性化合物により中和されている方が
親水性が効果的に発揮されるため好ましい。ここで、イ
オン性化合物による中和は、含フッ素共重合体との反応
前あるいは反応後のいずれであってもよい。また、後述
する硬化反応性部位との関係から、第２の方法では、含
フッ素共重合体の反応性の基のすべてに親水性鎖または
親水性基を与える化合物を反応させてもよいし、含フッ
素共重合体の反応性の基の一部が残されていてもよい。 含フッ素共重合体の反応性の基を残すあるいは残さない
は、反応させる親水性鎖または親水性基を与える化合物
の種類および量を適宜選定することにより達成される。 第３の方法としては、含フッ素共重合体製造時に加水分
解などにより親水性基を生成する化合物をあらかじめ共
重合しておき、重合後加水分解して、親水性基を生成す
る方法である。ここで、あらかじめ共重合させる加水分
解などにより親水性基を生成する化合物としては、アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽
和スルホン酸エステルなどが例示される。 また、含フッ素共重合体は、前述のフルオロオレフィン
に基づく単位および親水性側鎖を有する繰返し単位の他
に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれ
ていてちよい。かかる単量体としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなど
が例示される。これら単量体は、あまりに多量に共重合
されていると、耐候性が低下するため好ましくない。か
かる単量体が共重合されている場合には、その割合が７
０モル％以下となる看であることが好ましい。また、こ
れらの単量体が共重合されていると、顔料の分散性、フ
ィルムの光沢が優れる。また、後述する乳化重合時のモ
ノマーとの相溶性が良好になるなどの利点が得られ好ま
しい。この単量体としては、特に、オレフィン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、
アリルエステル類が好ましく採用される。ここで、オレ
フィン類としては炭素数２〜ｌＯ程度のものが好ましく
、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテ
ル類、アリルエステル類としては、炭素数２〜１５程度
の直鎖状１分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有する
ちのが好ましく採用される。 また、含フッ素共重合体体は、ヒドロキシル基を有する
。含フッ素共重合体がヒドロキシル基を有するため、比
較的低温での塗膜形成が可能になったり、硬化剤との併
用により、強靭で耐水性、耐溶剤性の優れた塗膜が得ら
れる。 また、ヒドロキシル基の含フッ素共重合体への導入方法
は、前述の含フッ素共重合体への親水性側鎖の導入方法
の第２の方法で反応性の基の導入方法として説明した方
法、すなわち、ヒドロキシル基を有する単量体を共重合
せしめる方法、などの方法が例示され得る。ヒドロキシ
ル基、含フッ素共重合体中、ヒドロキシル基を含む繰り
返し単位が１〜３５モル％程度であることが好ましい。 また、含フッ素共重合体の分子量は特に限定されないが
、あまりに大きすぎると水性媒体の粘度が高くなりすぎ
、また、水性媒体中で良好なミセルが形成しにくいため
好ましくない。小さすぎても耐水性のために好ましくな
い。通常は、数平均分子量で、１．０００〜５００．０
００程度、特に、３．０００〜４００，０００程度の６
のが好ましい。 製造方法は、上述の含フッ素共重合体の存在下、乳化重
合を行なう。この際、媒体としては、水を単独で用いて
もよいし、水と有機液の混合液を用いてもよい。有機７
？！をｄ合した場合には、安定な分散液が得られること
もある。また、本発明の方法により得られる水性分散液
はそのまま水性塗料として使用可能である。ここで、有
機液としては、メチルアルコール、エチルアルコール等
のアルコール類、トリクロロトリフルオロエタンなどの
フッ素系溶剤などが例示される。また、これら有機液は
１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用し
てもよい。 本発明において、乳化重含する単量体は、通常乳化重合
可能な単量体であれば特に限定されるものではない。乳
化重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンな
どのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブチルビニ
ルエステル、オクチルビニルエステルなどのビニルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルな
どのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのア
リルエステル類などのアリル化合物、アクリル酸ブチル
などのアクリロイル化合物、メタアクリル酸エチルなど
のメタアクリロイル化合物などや、これらの、炭素に結
合した水素の一部または全部がハロゲン原子に置換され
た化合物などが採用される。ハロゲン原子に置換された
化合物としては、塩化ビニル、臭化ビニル。 塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチルン、ヘキサフルオロ
プロピレンなとのハロゲン化オレフィン、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）などのハロゲン化ビニル化
合物、フルオロアクリレート、フルオロメタアクリレー
トなどが例示される。また、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテルなどの反応性基を
有する単量体を使用してもよい。また、かかる単量体は
、１種の単独重合であってちよく、２種以上の共重合で
あってもよい。中でも、ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレ
フィン類および、ビニル系化合物、アリル系化合物また
はフッ素化されたビニル系あるいはアリル系化合物を単
量体として乳化重合した場合が、特に耐候性の優れた塗
膜を与える水性分散液が得られるため好ましい。 前述の含フッ素共重合体の量は、上記乳化重合する単量
体１００重量部中、Ｏ１１〜９９重量部程度の゛・範囲
で適宜採用可能である。含フッ素共重合体の量が、乳化
重合する単量体１００重量部当り　０．１重量部よりも
少ないと得られる水性分散液の安定性が低下する恐れが
あり、好ましくない。また、乳化重合による重合体が良
好な耐候性を示すものでない場合、たとえば乳化重合物
がフッ素を含まないあるいはフッ素含有量が極めて少な
い場合には、充分な耐候性を有する塗膜を与える水性分
散液を得るために、乳化重合する単量体１００ｉ量部当
り含フッ素共重合体を１０重量部以上使用することが好
ましい。 上記の方法において、乳化物のｐｌ＋を上昇させる目的
で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、０−リン酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリ
ウムなどの無機塩基類およびトリエチルアミン、トリエ
タノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐ
Ｈ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部当
り０．０５〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量
部程度である。 また、製造方法において、乳化重合の開始は、通常の乳
化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる
。かかる重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく
採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫
酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合せからな
るレドックス開・始剤、さらにはこれらに少量の鉄、第
一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、ま
たはジコハク酸パー・オキシド、ジグルタール酸パーオ
キシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルア
ミジンニ塩酸塩、アゾビスブチロニトリルなどの有機系
開始剤が例示される０重合開始剤の使用量は、種類、乳
化重合　条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常
は乳化重合させるべき単量体１００重量部当り、０．０
０５〜５重量部、特に、０．０５〜０．５重量部程度が
好ましく採用される。 また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、
特にｌＯ〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００　
ｋｇ／ｃｍ”、特に２〜５０１（ｇ／ｃａ＋”程度を採
用するのが望ましい。 また、本発明の製造方法において、単量体の添加は、重
合反応が進行した後、追加添加する方法を採用してもよ
い。この追加添加する場合、初期仕込み単量体組成と同
じ組成の単量体を添加してもよいし、異なる組成の単量
体を添加してもよい。 本発明の水性塗料用組成物は、造膜助剤が配合されてい
る。かかる造膜助剤が配合されているため、しわなどの
発生がなく、光沢の優れた塗膜が得られるのである。か
かる造膜助剤としては、液状のものが好ましく採用され
る。具体的には、含フッ素共重合体との相溶性が水より
も優れ、沸点が７０℃以上のものが好ましく採用される
。好適な造膜助剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール系化合物及びこれら
のエーテル系誘導体、エステル系誘導体、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ペンタングリコールモノブチレートなどが
例示できる。また、造膜助剤は、ヒドロキシル基を有す
る含フッ素共重合体１００重量部当り０．０１〜５０重
量部の割合で配合することが好ましい、造膜助剤の量が
少なすぎると、低温時に良好な塗膜が得られにくくなり
、多すぎると、塗装時、造膜助剤への除去に多大のエネ
ルギーを必要となるため好ましくない。 さらに、本発明の水性塗料組成物は、着色剤が配合され
ていてもよい。かかる着色剤としては、一般に塗料分野
で使用される顔料、染料などがある。具体的には、二酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、クロム酸塩などの無機顔
料や有機顔料などがある。また着色剤は、含フッ素共重
合体１００重量部当り、　１００重量部以下の量で配合
することが好ましい。 また、必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤、硬化剤などを混入し
てもよい。可塑剤としては、従来公知のもの、例えばジ
メチルフラレート、ジオクチルフタレート等の低分子量
可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤等
の高分子量可塑剤等が挙げられる。硬化剤としては、例
えばヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロック
イソシアネート、メチル化メラミン、メチロール化メラ
ミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル
化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂などを挙げることが
できる。 ［実施例］ 以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、
かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのな
い限り重量部を示すものである。 合成例１ 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ａｍ２）にエチルビニルエーテル
２２．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部
、親水性部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、イオ
ン交換水９９．１部、パーフルオロオクタニックアシッ
ドアンモニウム塩０．３５部、炭酸カリウム０．３５部
、亜硫酸水素ナトリウム０．０２部、過硫酸アンモニウ
ム０．１１部を仕込、水冷で冷却して、窒素ガスを３．
５　ｋｇ／ｃｍ”になるように加圧し脱気、これを２回
繰返した後１０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去し
た後クロロトリフルオロエチレンを３８．０部仕込んだ
後に３０℃で１２時間反応を行ない、含フッ素共重合体
水性分散液を得た。 合成例２ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル６．７部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル５．７部、親水性部位を有する
マクロモノマーＢ１３．６部、イオン交換水１１４．６
部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム塩
０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナト
リウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を仕
込み、実施例１と同様に処理した後、テトラフルオロエ
チレンを３０．９部仕込んだ後に３０℃で１２時間反応
を行ない、含フッ素共重合体水性分散液を得た。 合成・例３ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
２１．７部、エチルビニルエーテル７．９部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル６．４部、親水性部位を有する
マクロモノマー０６．９部、イオン交換水１２４．７部
、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム塩０
．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０，１４部を仕込
み、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオロ
エチレンを４０．０部を仕込み、３０℃で１２時間反応
を行ない、含フッ素共重合体の水性分散液を得た。 合成例４ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．１
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、親水性
部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、イオン交換水
９９．１部、炭酸カリウム０．３５部、亜硫酸水素ナト
リウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１１部を仕
込み、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオ
ロエチレンを３８．７部を仕込み、３０℃で１２時間反
応を行ない、含フッ素共重合体の水性分散液を得た。 合成例５ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．５
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、イオン
交換水８０．８部、エタノール９６７部、パーフルオロ
オクタニックアシッドアンモニウム塩０゜３４部、炭酸
カリウム０．２３部、亜硫酸水素ナトリウム０．０１部
、過硫酸アンモニウム０．１１部を仕込み、実施例１と
同様に処理した後、クロロトリフルオロエチレンを４９
．９部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行ない、含フ
ッ素共重合体の水性分散液を得た。 実施例１〜５ 合成例１〜５で得た含フッ素共重合体水性分散液の固形
分を４０％に調整し下記の配合を行なった。 （配合ａ） このものを、次の各原料をデイスパーにより均一に分散
したもの（配合ｂ）と混合した。 上記の配合において、含フッ素共重合体水性分散液から
得られたエマルジョン塗料組成物の物性を表１に示す。 比較例 実施例１において、造膜助剤を配合しない他は同様にし
て水性塗料組成物を得た。その物性を表１に示す。 実施例６ 合成例１の水性分散液の固形分を４０％に調整し下記の
配合を行なった。 この配合において、含フッ素水性分子４Ｉｉ液から樹脂
が沈降することは全くなく得られたエマルジョン塗料組
成物の貯蔵安定性は良好であった。 物性を表１に示す。 ｌ）実施例文中記載の配合を、鞠日本精機製作所「バイ
オミキサー」を用い５０００回転、５分間の条件で行な
った時の樹脂のα降の有無を目視で判定。 ２）塗料を３００ｍ１の瓶中で５０℃で３ケ月放置した
後の樹脂沈降の有無、外観変化を観察。 ３）〜７）実施例１〜５及び比較例は塗料をスレート板
にスプレー塗装し、常温で３日乾燥した後、試験に供し
た。 実施例６は塗料をアロジン処理アルミニウム板にスプレ
ー塗装した後、１４０℃で３０分間加熱処理した後試験
に供した。 塗膜表面状態、光沢：目視で判定 耐水性；水に常温でｌケ月浸漬した後外観変化を観察 耐煮沸性：沸騰水中に８時間浸漬して外観変化を観察 耐候性；サンシャインウェザ−メーター３０００ｈｒ照
射後光沢変化、変退色、チョー キング、クラックなどを観察 ［発明の効果］ 本発明の水性塗料用組成物は、しわなどの発生がなく、
耐候性に優れ、光沢のある塗膜を与えることができるも
のである。さらに、ヒドロキシル基を有する含フッ素共
重合体として、フルオロオレフィンに基づく単位および
親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位を有す
る含フッ素共重合体を採用すると、上記効果に加え、塗
料配合安定性、貯蔵安定性等の優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体の水性塗
   料組成物であって、造膜助剤が配合されていることを特
   徴とする水性塗料用組成物。 ２、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体１００重
   量部当たり、造膜助剤が０．０１〜５０重量部配合され
   ている請求項１の水性塗料用組成物。 ３、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体が、フル
   オロオレフィンに基づく単位及び親水性部位を有するマ
   クロモノマーに基づく単位を有する含フッ素共重合体で
   ある請求項１の水性塗料組成物。