JP2001226425A

JP2001226425A - フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法

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Publication number: JP2001226425A
Application number: JP2000038709A
Authority: JP
Inventors: Masanaga Tatemoto; 正祥建元
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2020-02-16
Also published as: JP4759782B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素系アイオノマーを精製・濃縮・造膜す
る。【解決手段】フッ素系アイオノマー溶液又はディスパー
ジョンを限外濾過することを特徴とするアイオノマーの
精製・濃縮方法；及び、フッ素系アイオノマー溶液又は
ディスパージョンを基体上にキャストして造膜するに際
し、造膜補助剤として親カチオン性物質を必要量添加す
ることを特徴とするフッ素系アイオノマーの造膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系アイオノ
マーの精製・濃縮方法及び造膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系アイオノマーとしては、ナフィ
オン（商標）、フレミオン（商標）などの過フッ素化ポ
リマー鎖にスルホン酸基ないしカルボキシル基を結合し
た共重合体が知られている。これらは主として食塩電解
に利用されるイオン交換膜として開発され、化学センサ
ー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプ
ロトン輸送高分子電解質などとしての利用が検討されて
いる。

【０００３】一般に、ポリマーディスパージョンは凍結
や電解質・酸の添加によりポリマーを凝析・分離して洗
浄、抽出などの操作により精製することができる。

【０００４】ところが、フッ素系アイオノマー、特にス
ルホン酸基を有するフッ素系アイオノマーは、溶液ない
しディスパージョンとして安定であり、従来の方法によ
り精製することが困難である。

【０００５】また、フッ素系アイオノマーの造膜はキャ
スティングにより行うことが考えられるが、素材や膜厚
等の要因により乾燥時にクラックが発生することがあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素系ア
イオノマーの精製・濃縮方法及びクラックの発生しない
造膜方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
鑑み検討を重ねた結果、フッ素系アイオノマーは、凍結
や電解質・酸の添加によりポリマーを凝析・分離して洗
浄、抽出などの操作により精製することが困難であるの
とは裏腹に、この凝析抵抗性（安定性）を利用して限外
濾過又は透析を行えば、未反応のモノマーや重合開始剤
ないしその分解物、その他の低分子量不純物を容易に回
収・除去し、かつ精製されたフッ素系アイオノマーを濃
縮できることを見出した。

【０００８】また、得られた濃縮液はキャスト法により
造膜できること、また、キャスト法により造膜する場
合、造膜補助剤として親カチオン性物質を使用すると、
厚膜にしてもクラックの発生が抑えられることを見出し
た。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の精製・濃縮方法に供され
るフッ素系アイオノマー溶液又はディスパージョンとし
ては、例えばスルホン酸基、カルボキシル基等のイオン
性基を含むフッ素系モノマーのホモポリマー又は他のフ
ルオロオレフィンとの共重合体あるいはブロック共重合
体の反応溶液を用いることができる。

【００１０】スルホン酸基を有するフッ素系アイオノマ
ーが、スルホン酸イオン間の電気的反発力により安定で
あり、凝析抵抗性を有するため好ましい。

【００１１】好ましいフッ素系アイオノマーは、下記式
（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕で表される化合物（以下、Ｓモノマーとい
う）と、フルオロオレフィンを共重合して得られるフッ
素系アイオノマー共重合体である。

【００１４】Ｓモノマーとフルオロオレフィンの比率
は、特に限定されないが、好ましくはＳモノマー：フル
オロオレフィン＝５〜５０モル％：９５〜５モル％であ
る。

【００１５】フルオロオレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフル
オライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基を示す。）)及びクロロトリフ
ルオロエチレンが挙げられ、これらを２種以上含む共重
合体が、高い凝析抵抗性を有するため好ましい。さら
に、エチレンを含む共重合体であってもよい。

【００１６】フッ素系アイオノマー共重合体は、好まし
くは一般式（１）の化合物の割合の多いセグメントＢ
と、一般式（１）の化合物の割合が低いかフルオロオレ
フィンのみからなるセグメントＡからなるブロック共重
合体が好ましい。このブロック共重合体は、ヨウ素系化
合物の存在下に共重合することにより製造することがで
きる。ヨウ素系化合物を用いるヨウ素移動重合法自体は
公知である（例えば、高分子論文集第49巻第10号(1992)
765〜783頁参照）。

【００１７】限外濾過法に適用する限外濾過膜として
は、細孔径が20〜500ｎｍ程度のものが用いられ、テス
ト用としては例えばアミコン社のCentriprep （商標）
のセルを用いることができる。また、透析にはコロジオ
ン膜やセロハン膜を用いて行うことができる。さらに、
イオン交換膜を用いて電気透析を行うこともできる。

【００１８】本発明の造膜方法は、例えば上記精製・濃
縮方法で得られたフッ素系アイオノマー溶液又はディス
パージョンに造膜補助剤として親カチオン性物質を必要
量添加してガラス等の基体上にキャスティングすること
により、実施することができる。

【００１９】親カチオン性物質としては、基本的には、
熱分解により連鎖解重合を起こし易く、分解開始温度が
少なくとも３５０℃以下であることが好ましい。分子量
はその分解挙動とも関連するが、３００〜１０００程度
が適当である。具体的には、ポリエチレングリコールや
ポリプロピレングリコール、またはそれらのエステルな
どの誘導体、それらのブロック共重合体、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアミン、ある種のポリアミド酸誘
導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどが挙
げられる。親カチオン性物質の配合量は、フッ素系アイ
オノマー１００重量部に対し１〜３０重量部である。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素系アイオノマー
の精製・濃縮及び造膜を容易に行うことができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。参考例１攪拌翼、温度計、窒素ガス（Ｎ₂ガス）導入口、還流冷
却管を付した１リットルのフラスコに３００ｇの新しく
精留により精製したCl(CF2CFCl)3Clと脱水したジグライ
ム４ｇを入れ、乾燥Ｎ₂ガスを５０ｍｌ／分で導入しな
がら攪拌下に、粉末状として１３０℃で２時間加熱脱水
したNaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO3Na 240gを湿気を吸収しな
いよう注意して素早く仕込み、直ちにマントルヒーター
で加熱を開始した。２０分の後に２００℃に達したとこ
ろで還流が開始し、さらに５分後に還流冷却管上より放
出されるガス量が急激に増加するのを認めた。約２０分
程度反応を継続後、ガスの発生がほぼ見られなくなった
ところでマントルヒーターのスイッチを切り、氷冷浴中
で５分間フラスコを室温まで急冷した。反応温度は最高
で２０７℃であった。

【００２２】Cl(CF2CFCl)3Cl中に分散した褐色粒状粉末
をグラスフィルターで濾過し、少量のHCFC225で洗浄
後、風乾して若干着色した粒状粉末を収得した。次に、
該粒状粉末を純水２００ｍｌに溶解し、１０％ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ＝７に調整後、再度濾別して濾液を採取し
た。フィルター上の白色残渣はＮａＦであった。濾液を
エバポレーターにかけ、水分を蒸発して全体がほぼ湿潤
状態で固化した時点で、いったん５℃の冷蔵庫で１時間
保冷後、ガラスフィルター上に移し、約２時間室温大気
中で減圧濾過処理した。徐々に褐色の液体がしみ出し、
フィルター上には白色結晶性粉末が残存した。得られた
白色結晶性粉末を水から再結晶して目的とするCF2=CFOC
F2CF2SO3Na（S1モノマー）を得た。実施例１ 1) 温度計鞘管、ガス導入管を備えた500mlのステンレ
ス製耐圧反応槽に純水２００ｍｌ、過硫酸アンモニウム
(APS)0.04g、参考例１で得たS1モノマー 6g、1,4-ジヨ
ードパーフルオロブタン0.06gを入れ、攪拌下に内部空
間をヘキサフルオロプロピレン(HFP)で微加圧／真空の
繰り返しにより置換後、ヘキサフルオロプロピレンガス
により0.3MPaまで加圧、次にテトラフルオロエチレン(T
FE)で1MPaまで加圧した後、６０℃まで昇温した。３０
分後に圧力は1.15MPaに達した後、直ぐに圧力降下が始
まるので、0.1MPaの圧力低下の後２０℃以下まで降温
し、放圧していったん重合反応を停止した。生成物は透
明ディスパージョン状である。本段階はいわゆる"種重
合"で主として安定なディスパージョンの核を得ること
を目的としている。 2) 1)で生成したディスパージョンにS1モノマー 8g、A
PS 0.01gを添加し、ｐＨを7.5に調整後、1)と同じ操作
で重合反応を開始した。６０℃に昇温後直ちに圧力降下
が始まるので、８時間後に0.16MPaの圧力低下があった
ところで重合を停止したところ、1)と同様に無色透明の
ディスパージョンが得られた。 3) 2)に続いてS1モノマー 5g、APS 0.01gを追加し、2)
と同様の重合操作を２回繰り返し、１６時間の後に重合
を終了して無色透明のディスパージョン216gを得た。こ
のディスパージョンは非常に安定で、塩酸やカリ明礬溶
液などの電解質溶液を添加しても凝析しないので、その
一部から水分を蒸発させた後十分に乾燥し、これからア
セトンで未反応のS1モノマーを溶解回収して、物質収支
によりポリマー得量とポリマー中のS1モノマー含有量を
算出すると、各々15.7g及び25.7モル％であった。 4) 3)のディスパージョン33gを純水で３倍に希釈し、A
PS 0.02gを添加し、1)〜3)と同じ反応槽に仕込み、同様
の操作で空間をHFPガスで置換後、0.45MPaに加圧し、さ
らにTFEガスで0.9MPaまで昇圧し、６０℃に昇温したと
ころ直ちに圧力降下が始まった。４時間後に0.06MPaの
圧力降下があったところで、２０℃に降温、放圧して重
合反応を終了した。生成物は若干白濁した透明なディス
パージョンであった。

【００２３】上記1)〜4)で得られたディスパージョンを
アミコン社のCentriprep（商標）のセルに入れ、室温15
00Gの遠心分離条件下で処理すると、S1モノマーは限外
濾過膜を通過する。さらにディスパージョンをセルに追
加して数回限外濾過を繰り返し、次に純水を添加しなが
らさらに限外濾過を継続したところ、S1モノマー、重合
開始剤等の不純物はほぼ完全に除去され、かつ、ポリマ
ー濃度が６０％の濃縮ディスパージョンを各々得ること
ができた。実施例２実施例１の工程3)で得られたディスパージョンを限外濾
過法で精製・濃縮して得たポリマー濃度が６０％の濃縮
ディスパージョンは、無色透明で、その粘度は８５セン
チポアズであった。この濃縮ディスパージョンを純水で
４３％に希釈した液に、ポリエチレングリコール（分子
量４００）をポリマーに対して１５重量％添加し、20mi
lsのナイフコーターでガラステスト板に塗布して素早く
乾燥し、350℃の加熱炉中で２分間加熱処理後空冷して
ガラス板上に８０μｍの乾燥膜が得られた。得られた膜
は１８０度の折り曲げでも破壊することのない強靱な膜
であった。また、350℃の加熱処理によりポリエチレン
グリコールの分解・蒸発が起こり、得られた膜にはポリ
エチレングリコールは残存していない。

【００２４】実施例１の工程4)で得られたディスパージ
ョンについても同様に製膜することができた。比較例１実施例１の工程3)で得られたディスパージョンについ
て、ポリエチレングリコールを加えない以外は実施例２
と同様に８０μｍの乾燥膜が得られるように造膜する
と、乾燥の段階で一部にクラックが発生した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 6/14 Ｃ０８Ｆ 6/14 214/18 214/18 216/14 216/14 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＵＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＵＦターム(参考） 4D006 GA06 GA13 MA22 MC28 NA05 NA10 PA01 PA02 PB13 4F071 AA26 AA27 AH02 BA02 BB02 BC01 4H006 AA02 AD19 4J100 AC24Q AC24R AC25Q AC25R AC26Q AC26R AC27Q AC27R AE38P AE39Q AE39R BA56P BB10P CA04 CA05 EA01 EA06 GC02 GC35 JA00 JA16 JA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素系アイオノマー溶液又はディスパー
ジョンを限外濾過又は透析することを特徴とするフッ素
系アイオノマーの精製・濃縮方法。
【請求項２】フッ素系アイオノマー溶液又はディスパー
ジョンが下記式（１）【化１】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物と、フルオロオレフィンを共重合して
得られるフッ素系アイオノマー共重合体を含む請求項１
に記載の精製・濃縮方法。
【請求項３】フッ素系アイオノマー溶液又はディスパー
ジョンが、下記式（１）【化２】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物とフルオロオレフィンとを共重合して
得られる含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと、該フルオ
ロオレフィンを共重合して得られる前記含フッ素ポリマ
ー鎖セグメントＢと異なる含フッ素ポリマー鎖セグメン
トＡとからなるフッ素系アイオノマーブロック共重合体
を含む請求項１に記載の精製・濃縮方法。
【請求項４】フルオロオレフィンが、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパーフ
ルオロアルキル基を示す。）)、クロロトリフルオロエ
チレンからなる群から選ばれるフルオロオレフィン類の
少なくとも２種である請求項２又は３に記載の精製・濃
縮方法。
【請求項５】さらにエチレンを共重合して得られるフッ
素系アイオノマー共重合体又はフッ素系アイオノマーブ
ロック共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の
精製・濃縮方法。
【請求項６】請求項１〜５に記載のいずれかの精製・濃
縮方法により得られた濃縮されたフッ素系アイオノマー
溶液又はディスパージョンを基体上にキャストすること
を特徴とするフッ素系アイオノマーの造膜方法。
【請求項７】濃縮されたフッ素系アイオノマー溶液又は
ディスパージョンを基体上にキャストして造膜するに際
し、造膜補助剤として親カチオン性物質を添加すること
を特徴とする請求項６に記載の造膜方法。
【請求項８】フッ素系アイオノマーが下記式（１）【化３】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物とフルオロオレフィンの共重合体であ
る請求項６又は７に記載の造膜方法。
【請求項９】フッ素系アイオノマーが、下記式（１）【化４】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物とフルオロオレフィンとを共重合して
得られる含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと、該フルオ
ロオレフィンを共重合して得られる前記含フッ素ポリマ
ー鎖セグメントＢと異なる含フッ素ポリマー鎖セグメン
トＡとからなるフッ素系アイオノマーブロック共重合体
である請求項６又は７に記載の造膜方法。
【請求項１０】フルオロオレフィンが、テトラフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオラ
イド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパー
フルオロアルキル基を示す。）)及びクロロトリフルオ
ロエチレンからなる群から選ばれるフルオロオレフィン
類の少なくとも２種である請求項８又は９に記載の造膜
方法。
【請求項１１】親カチオン性物質がポリエチレングリコ
ールである請求項７〜１０のいずれかに記載の造膜方
法。