JP2018528316A

JP2018528316A - スルホニルペンダント基を有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを作製する方法

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Publication number: JP2018528316A
Application number: JP2018515220A
Authority: JP
Inventors: ディー．ダールケグレッグ; ドゥチェスンデニス; ヒンツァークラウス; ヒルシュベルクマルクス; ハー．ロッホハースカイ; タラーアーネ; ツェー．ツィップリースティルマン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2018-09-27
Anticipated expiration: 2036-09-22
Also published as: WO2017053563A1; EP3353221A1; EP3353221A4; CN108137750A; US11155661B2; US20180273663A1; EP3353221B1; JP6941604B2

Abstract

コポリマーを作製する方法が開示される。本方法は、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−ＳＯ２Ｘ［式中、「ａ」は１〜４の数であり、Ｘは−ＮＺＨ、−ＮＺ−ＳＯ２−（ＣＦ２）１〜６−ＳＯ２Ｘ’、又は−ＯＺであり、ここで、Ｚは独立して水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して−ＮＺＨ又は−ＯＺである］によって表される化合物とを含む構成成分を共重合させることを含む。構成成分は、構成成分の総量を基準として、少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレンを含む。また、本方法によって調製されたコポリマーも提供される。また、本コポリマーを使用して膜を作製する方法も提供される。また、本開示は、本方法によって作製されたコポリマーを含むポリマー電解質膜及びそのようなポリマー電解質膜を含む膜電極アセンブリも提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月２３日に出願された米国仮出願第６２／２２２，２９６号の優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオリドペンダント基を含むモノマーとのコポリマーが作製されている。例えば、米国特許第３，２８２，８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）、同第３，７１８，６２７号（Ｇｒｏｔ）、及び同第４，２６７，３６４号（Ｇｒｏｔ）を参照されたい。スルホニルフルオリドを加水分解して、酸又は酸塩を形成することで、イオン性コポリマーがもたらされる。

２０１１年９月８日に公開された特開２０１１−１７４０３２は、含フッ素モノマーと、−ＳＯ_３Ｌｉ基を有するコモノマーとのラジカル重合について報告している。

短鎖ＳＯ_２Ｆ含有ビニルエーテル（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ［式中、ａは１〜４である］）及び他のフッ素化モノマーから作製されるイオノマーが望ましいが、これらのイオノマーを作製するための方法は、いくつかの課題をもたらす。第１に、短鎖ＳＯ_２Ｆ含有ビニルエーテルモノマーは、望まれない副反応に起因して、調製が困難である。例えば、式ＣＦ_３Ｃ（ＣＯＦ）（Ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物の脱カルボキシル反応は、特にａが２又は３である場合に、環状スルホンを形成することが公知である（例えば、米国特許第４，３５８，４１２号（Ｅｚｚｅｌｌら）及びそこに引用されている参考文献を参照されたい）。また、そのようなイオノマーは、フッ素化溶媒中での溶媒重合又はフッ素化乳化剤を用いた水性乳化重合によって作製される。例えば燃料電池用途などの一部の用途では、−ＳＯ_２Ｆ基は、後ほど、−ＳＯ_３Ｈ基へと加水分解される。このような多段階プロセスは、時間及びコストがかかる可能性がある。米国特許第４，３５８，４１２号（Ｅｚｚｅｌｌら）では、−ＳＯ_２Ｆ基（スルホン酸又は酸塩形態ではない）を有するポリマーのみが熱可塑性であり、フィルムへと形成できると報告されている。また、米国特許第７，０７１，２７１号（Ｔｈａｌｅｒら）では、重合中の、−ＳＯ_２Ｆのスルホン酸塩への変換は避けるべきであると教示されている。したがって、当該技術分野においては、イオノマーを作製するためには、ＳＯ_２Ｆ含有ビニルエーテルを重合させた後、そのポリマーを加水分解することが必要であると教示されている。本開示は、イオノマーを作製するためのより好都合な方法、及びこの方法によって作製したイオノマーを提供する。本開示による方法を使用することで、少なくとも、重合後にコポリマーを加水分解する工程は回避することができる。

一態様において、本開示は、コポリマーを作製する方法を提供する。本方法は、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘ［式中、「ａ」は１〜４の数であり、Ｘは−ＮＺＨ、−ＮＺ−ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’、又は−ＯＺであり、ここで、Ｚは独立して水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は−ＮＺＨ又は−ＯＺである］によって表される少なくとも１種の化合物とを含む構成成分を共重合させることを含む。構成成分は、構成成分の総量を基準として、少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレンを含む。

別の態様において、本開示は、上記の方法によって調製された、コポリマーを提供する。重合した際に、コポリマーは、炭素原子１０^６個当たり最大４００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］を有し得る。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載される方法によって作製されたコポリマーを使用して膜を作製する方法を提供する。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載される方法によって作製されたコポリマーを使用して触媒インクを作製する方法を提供する。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載される方法によって作製されたコポリマーを使用して電気化学系用のバインダーを作製する方法を提供する。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載される方法によって作製されたコポリマーを含むポリマー電解質膜を提供する。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載される方法によって作製されたコポリマーを含む触媒インクを提供する。

別の態様において、本開示は、そのようなポリマー電解質膜又は触媒インクを含む、膜電極アセンブリを提供する。

別の態様において、本開示は、本明細書に記載される方法によって作製されたコポリマーを含む、電気化学系用のバインダーを提供する。

別の態様において、本開示は、そのようなバインダーを含むバッテリーを提供する。

本出願において
「ある１つの（a）」、「ある１つの（an）」、及び「その（the）」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、その一般的クラスを含むことを意図するものであり、例証のために、具体例が使用される場合がある。「ある１つの（a）」、「ある１つの（an）」、及び「その（the）」という用語は、「少なくとも１つの」という用語と互換的に使用される。

リストに続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストに続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

「ペルフルオロ」及び「全フッ素化」という用語は、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。

例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在する」という語句は、その−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−は、１つの−Ｏ−が介在するペルフルオロアルキレン基である。

すべての数値範囲は、別途明言されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

本開示による方法は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される少なくとも１種の化合物を含む構成成分を共重合させることを含む。この式において、「ａ」は１〜４又は２〜４の数である。一部の実施形態において、「ａ」は２である。また、この式において、Ｘは−ＮＺＨ、−ＮＺ−ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’、又は−ＯＺであり、Ｘ’は−ＮＺＨ又は−ＯＺであり、Ｚは水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである。第四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、一部の実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。一部の実施形態において、Ｚはアルカリ金属カチオンである。一部の実施形態において、Ｚはナトリウム又はリチウムカチオンである。一部の実施形態において、Ｚはナトリウムカチオンである。一部の実施形態において、ＸはＮＨ_２である。一部の実施形態において、Ｘ’はＮＨ_２である。一部の実施形態において、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物は、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａである。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物（例えば、式［ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３］Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属である）及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＮＺＨによって表される化合物）は、公知の方法によって作製することができる。都合の良いことに、式［ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３］Ｍの化合物は、式ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆによって表される公知の化合物から、３段階で調製することができる。Ｇｒｏｎｗａｌｄ，Ｏ．，ｅｔａｌ；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」；Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，２００８，１２９，５３５〜５４０において報告されているように、酸フッ化物を、水酸化ナトリウムのメタノール溶液と組み合わせて二ナトリウム塩を形成してもよく、これを無水ジグリム中で乾燥及び加熱して、カルボキシル化をもたらしてもよい。ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆは、米国特許第４，９６２，２９２号（Ｍａｒｒａｃｃｉｎｉら）に記載されているように、テトラフルオロエタン−β−スルトンの開環及び誘導体化によって調製することができる。また、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物は、米国特許第６，３８８，１３９号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）に記載されている式ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆの化合物からハロゲンを脱離させた生成物を加水分解すること、及び又は米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載されているＦＳＯ_２−（ＣＦ_２）_{（３〜４）}−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ⁻）_ｐＭ^＋ｐを脱カルボキシル化した生成物を加水分解することによって調製することもできる。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＮＨ_２の化合物は、例えば、Ｕｅｍａｔｓｕ，Ｎ．，ｅｔａｌ．「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｏｖｅｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」；Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，２００６，１２７，１０８７〜１０９５によって記載されているように、環状スルホンを１当量のＬＨＭＤＳと反応させることによって調製することができる。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２ＮＨ_２を、多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリド化合物と反応させて、加水分解の後に、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’の化合物をもたらすことができる。有用な多官能性化合物の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルクロリド、及び１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルクロリドが挙げられる。所望される場合、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２ＮＨ_２の化合物を、式ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_１〜６ＳＯ_３Ｈの化合物（これらの化合物は、２０１１年２月２４日に公開された特開２０１１−４０３６３に記載されているように、上記の多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリドのうちのいずれかを、塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（N,N−diisopropylethylamine、ＤＩＰＥＡ））の存在下において、１当量の水で加水分解することによって作製することができる）で処理してもよい。この反応によって、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｚの化合物を直接的にもたらすことができる。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物の調製に関する更なる詳細は、下の実施例に見出すことができる。

本開示による方法で共重合される構成成分は、構成成分の総量を基準として、上に記載されるその実施形態のうちのいずれかの、最大４０モル％の、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される少なくとも１種の化合物を含む。一部の実施形態において、構成成分は、構成成分の総量を基準として、最大３５、３０、２５、又は２０モル％の、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物を含む。

本開示による方法で重合される構成成分は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物を２種以上含んでもよい。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物が２種以上存在する場合、「ａ」、Ｘ、Ｘ’、及びＺの各々は、独立して選択することができる。一部の実施形態において、構成成分は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｚ、及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２ＮＺＨ又はＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２−ＮＺ−ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’によって表される化合物を含む［式中、各「ａ」は独立して選択され、Ｘ’は上に定義される通りである］。ＳＯ_３Ｚ含有構成成分と、ＳＯ_２ＮＺＨ又はＳＯ_２−ＮＺ−ＳＯ_２含有構成成分との間の比は、９９：１〜１：９９の範囲であり得る。これらの実施形態において、各Ｚは独立して水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである。これらの実施形態の一部において、各Ｚは独立してアルカリ金属カチオン又は第四級アンモニウムカチオンである。

本開示による方法において、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物からその場で調製されるわけではないということは理解されるべきである。一部の実施形態において、本明細書において開示される方法で重合される構成成分は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物を実質的に含まない。この点に関して、「式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物を実質的に含まない」とは、本明細書において開示される方法で重合される構成成分が、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物を含まないか、あるいはそのような化合物が、構成成分の総量を基準として、最大５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１モルパーセントで存在することを意味し得る。

本開示による方法で共重合される構成成分は、構成成分の総量を基準として、少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレンを含む。一部の実施形態において、構成成分は、構成成分の総量を基準として、少なくとも６５、７０、７５、８０、又は９０モル％のテトラフルオロエチレンを含む。一部の実施形態において、本明細書において開示される方法で重合される構成成分は、テトラフルオロエチレンと、上に記載されるその実施形態のうちのいずれかの、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物とからなる。

一部の実施形態において、本明細書において開示される方法で重合される構成成分は、式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個、一部の実施形態においては１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、又は塩素である］によって独立して表される少なくとも１種のフッ素化オレフィンを更に含む。重合の構成成分として有用なフッ素化オレフィンのいくつかの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、及び部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロプロピレン（Ｒ１２３４ｙｆ）、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。フッ素化オレフィンは、重合される構成成分中に任意の有用な量で存在してもよく、一部の実施形態においては、重合性構成成分の総量を基準として、最大１０、７．５、又は５モルパーセントの量で存在してもよい。

一部の実施形態において、共重合される構成成分は、ＶＤＦを本質的に含まない。例えば、８よりも高いｐＨにおいては、ＶＤＦは脱フッ化水素を受ける場合があり、重合される構成成分からＶＤＦを排除することが有用であり得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」とは、ＶＤＦが、重合される構成成分中に１モルパーセント未満（一部の実施形態においては、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１モルパーセント未満）で存在することであり得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」ことは、ＶＤＦを含まないことを包含する。

重合される構成成分中に含まれてもよい好適なモノマーの更なる例としては、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ））及びペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、及び式ＣＲ_２＝ＣＦ−Ｒｆによって独立して表される少なくとも１種のフルオロオレフィンの任意の組み合わせが、有用な、重合される構成成分であり得る。

本明細書において開示される方法で重合される構成成分にとって好適なペルフルオロアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ_１［式中、Ｒｆ_１は、１〜６個、１〜５個、１〜４個、又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である］によって表されるようなものが挙げられる。有用なペルフルオロアルキルビニルエーテルの例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３）、及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）が挙げられる。

本明細書において開示される方法で重合される構成成分にとって好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２［式中、各ｎは独立して１〜６であり、ｚは１又は２であり、Ｒｆ_２は１〜８個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の−Ｏ−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表されるようなものが挙げられる。一部の実施形態において、ｎは、１〜４、又は１〜３、又は２〜３、又は２〜４である。一部の実施形態において、ｎは１又は３である。一部の実施形態において、ｎは３である。Ｃ_ｎＦ_２ｎは、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。一部の実施形態において、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、（ＣＦ_２）_ｎと表記することもできるが、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。一部の実施形態において、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−である。一部の実施形態において、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、分枝鎖であり、例えば−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−である。一部の実施形態において、（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚは、−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜４−［Ｏ（ＣＦ_２）_１〜４］_０〜１によって表される。一部の実施形態において、Ｒｆ_２は、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有し、かつ最大４つ、３つ、又は２つの−Ｏ−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。一部の実施形態において、Ｒｆ_２は、１〜４個の炭素原子を有し、１つの−Ｏ−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキル基である。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法に従って調製することができる。

また、ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルも、有用な、本開示による方法で重合される構成成分であり得る。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆ_２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上に定義される通りである］によって表されるようなものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７、及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法に従って調製することができる。

上記のビニルエーテル及びアリルエーテルは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合される構成成分中に任意の有用な量で存在してもよく、一部の実施形態においては、重合性構成成分の総量を基準として、最大１０、７．５、又は５モルパーセントの量で存在してもよい。

本開示による方法の一部の実施形態において、構成成分は、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、又はテトラフルオロプロペンのうちの少なくとも１つを更に含む。

また、本開示による方法で重合される構成成分は、全フッ素化又は部分フッ素化ビスオレフィンを含んでもよく、これは、式Ｘ_２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＺ_２）_ｍ−（Ｏ）_ｎ−Ｒ_Ｆ−（Ｏ）_ｏ−（ＣＺ_２）_ｐ−ＣＹ＝ＣＸ_２によって表すことができる。この式において、Ｘ、Ｙ、及びＺの各々は独立してフルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である。一部の実施形態において、Ｘ、Ｙ、及びＺは各々独立してフルオロ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。一部の実施形態において、Ｘ、Ｙ、及びＺは各々フルオロである（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２の場合）。一部の実施形態において、ｎ及びｏは１であり、ビスオレフィンは、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はビニル−アリルエーテルである。Ｒ_Ｆは、直鎖又は分枝鎖の、ペルフルオロアルキレン、又はペルフルオロポリオキシアルキレン、又はフッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよいアリーレンを表す。一部の実施形態において、Ｒ_Ｆは、１〜１２個、２〜１０個、又は３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、１〜１４個、１〜１２個、又は１〜１０個の炭素原子を有してもよく、置換されていなくてもよく、あるいは１個以上の、フルオロ以外のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、−Ｏ−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３）、フッ素化、全フッ素化、若しくは部分フッ素化フェニル若しくはフェノキシ（これらは１個以上の、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロポリオキシアルキル基、１個以上のフルオロ以外のハロゲンで置換されていてもよい）、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。一部の実施形態において、Ｒ_Ｆは、エーテル基がオルト、パラ、又はメタ位に結合した、フェニレン、又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。一部の実施形態において、Ｒ_Ｆは、ＣＦ_２、（ＣＦ_２）_ｑ［式中、ｑは２、３、４、５、６、７、又は８である］、ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２、ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）、（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）、又は（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２である。ビスオレフィンは、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖｅｌｌｅｅら）に記載されているように、長鎖分枝を導入することができる。上記のビスオレフィンは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合される構成成分中に任意の有用な量で存在してもよく、一部の実施形態においては、重合性構成成分の総量を基準として、最大２又は１モルパーセントの量、かつ少なくとも０．１モルパーセントの量で存在してもよい。

また、非フッ素化モノマーも、本明細書において開示される方法で重合される構成成分として有用であり得る。好適な非フッ素化モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、及びヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。これらの非フッ素化モノマーの任意の組み合わせが有用であり得る。一部の実施形態において、重合される構成成分は、アクリル酸又はメタクリル酸を更に含む。

本開示による方法又はそれによって作製されたコポリマーの一部の実施形態において、コポリマーは、最大１０００、９００、８００、７５０、７００、又は６００の−ＳＯ_２Ｘ当量を有する。一部の実施形態において、コポリマーは、少なくとも４００の−ＳＯ_２Ｘ当量を有する。概して、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１モルの−ＳＯ_２Ｘ基を含有するコポリマーの重量を指し、Ｘは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義される通りである。一部の実施形態において、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１当量の塩基を中和するコポリマーの重量を指す。換言すれば、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１モルのスルホン酸基（すなわち、−ＳＯ_３ ⁻）を含有するコポリマーの重量を指す。コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量を低下させると、コポリマーの電気伝導率は増加する傾向にあるが、その結晶化度は低下する傾向にあり、これは、コポリマーの機械的特性を損なう場合がある。したがって、−ＳＯ_２Ｘ当量は、コポリマーの電気的特性及び機械的特性に対する要件のバランスに基づいて選択することができる。一部の実施形態において、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１モルのスルホンアミド基（すなわち、−ＳＯ_２ＮＨＺ）を含有するコポリマーの重量を指す。下で更に詳細に説明されるように、スルホンイミド基（例えば、Ｘが−ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_１〜６ＳＯ_３Ｚである場合）も、塩基を中和可能である酸基として機能する。これらの基を含むコポリマーの有効な当量は、１０００よりも遥かに低くあり得る。

より低い当量が所望される実施形態を含む、一部の実施形態においては、コポリマーは、例えばその耐久性を改善するために架橋されてもよい。１つの有用な架橋方法は、米国特許第７，２６５，１６２号（Ｙａｎｄｒａｓｉｔｓら）に記載されているように、クロロ、ブロモ、又はヨード基を含むコポリマーを電子ビーム架橋することである。クロロ、ブロモ、又はヨード基、一部の実施形態においてはブロモ又はヨード基の、本明細書において開示される方法によって調製されるコポリマーへの組み込みは、重合される構成成分中に式ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｗ）を有する化合物を含ませることによって実行することができる。式ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｗ）において、各Ｘは独立してＨ又はＦであり、ＷはＩ、Ｂｒ、又はＲ_ｆ−Ｗであり、ここで、ＷはＩ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは、Ｏ原子を任意選択で含有する全フッ素化又は部分全フッ素化アルキレン基である。有用な、式ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）のモノマーの例としては、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。電子ビーム架橋は、例えば、下で記載されるように、コポリマーが膜へと形成された後に実行されてもよい。

本開示によるコポリマーを作製する方法は、フリーラジカル重合によって実行することができる。都合の良いことに、一部の実施形態においては、本開示によるコポリマーを作製する方法には、ラジカル水性乳化重合が含まれる。

本開示によるコポリマーを作製する方法の一部の実施形態においては、重合プロセスを開始するのに、水溶性開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム又はペルオキシ硫酸塩）が有用であり得る。過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムなどのペルオキシ硫酸塩は、単独で適用されてもよく、あるいは還元剤、例えば亜硫酸水素塩又はスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）において開示されているフッ素化スルフィン酸塩）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」で販売、ＢＡＳＦＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下で適用されてもよい。開始剤及び還元剤（存在する場合）の選択は、コポリマーの末端基に影響を及ぼすことになる。開始剤及び還元剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。

一部の実施形態において、−ＳＯ_２Ｘ末端基は、重合プロセス中にＳＯ_３ ⁻ラジカルを生成することによって、本開示によるコポリマーに導入される。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム）の存在下でペルオキシ硫酸塩が使用される場合、ＳＯ_３ ⁻ラジカルが重合プロセス中に生成され、結果として−ＳＯ_３ ⁻末端基がもたらされる。−ＳＯ_３ ⁻ラジカルの形成を触媒又は加速するために、金属イオンを添加することが好ましい場合がある。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の、ペルオキシ硫酸塩に対する化学量論比を変えることによって、−ＳＯ_２Ｘ末端基の量を変化させることができる。

上記の開始剤及び重合に使用することができる任意の乳化剤の大部分は、それらが最も高い効率性を示す最適なｐＨ範囲を有する。また、ｐＨは、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｘはアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである］の化合物の塩形態で重合が実行されるように、かつコポリマーの塩形態を維持するように、本開示による方法のために選択することができる。これらの理由から、緩衝剤が有用であり得る。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３又はＮａＨＣＯ_３）緩衝剤、又は任意の他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。一部の実施形態において、共重合は、少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９のｐＨで実行される。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。一部の実施形態において、ｐＨを少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９に調整するような量で、アンモニアが反応混合物に添加される。

Ｈ_２、低級アルカン、アルコール、エーテル、エステル、及びフッ化メチレンのような典型的な連鎖移動剤が、本開示によるコポリマーの調製において有用であり得る。主に連鎖移動を介した終結は、約２以下の多分散度をもたらす。本開示による方法の一部の実施形態において、重合は、いかなる連鎖移動剤も伴わずに実行される。連鎖移動剤の非存在下では、より低い多分散度が達成され得る場合がある。再結合は、典型的には、小さな変換の場合、約１．５の多分散度をもたらす。

有用な重合温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、４０℃〜１２０℃、４０℃〜１００℃、又は５０℃〜８０℃の温度範囲で実行される。重合圧力は、通常、０．８ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、１ＭＰａ〜２．５ＭＰａの範囲であり、一部の実施形態においては、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。ＨＦＰなどのフッ素化モノマーは、例えば、ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＪｏｈｎＳｃｈｅｉｒｓ編，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２４１に記載されているように、反応器に事前に装入されてもよく、供給されてもよい。式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２によって表されるペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル及び式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２によって表されるペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆ_２は、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義される通りである］は、典型的には液体であり、反応器内に噴霧されてもよく、あるいは直接的に添加されたり、気化されたり、又は霧化されたりしてもよい。

都合の良いことに、本開示によるコポリマーを作製する方法においては、重合プロセスは、乳化剤を伴わずに（例えば、フッ素化乳化剤を伴わずに）実行されてもよい。驚くべきことに、我々は、液体のペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィンを多量に組み込む場合でも、これらのモノマーの適正な組み込みを確保するのに、フッ素化乳化剤は必要とされないことを見出した。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物と、非官能性コモノマー（例えば、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィン）とを均質な混合物として重合に供給することが有用であり得る。

しかしながら、一部の実施形態においては、全フッ素化乳化剤又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般的に、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技法によって測定した場合、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲の平均直径を有し、一部の実施形態においては約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ^ｉ＋［式中、Ｌは直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１個以上の酸素原子が介在する直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ_ｉ ^＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有する全フッ素化乳化剤及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい。）また、好適な乳化剤の更なる例としては、式ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２）_ｘ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ’［式中、ｘは１〜６の値を有し、Ｘ’はカルボン酸基又はその塩を表す］及び式ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｙ−Ｏ−Ｌ−Ｙ’［式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−及び−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択される二価結合基を表し、Ｙ’はカルボン酸基又はその塩を表す］を有する全フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい。）他の好適な乳化剤としては、式Ｒ_ｆ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_２ＣＯＯＡ［式中、Ｒ_ｆはＣ_ｂＦ_{（２ｂ＋１）}であり、ここで、ｂは１〜４であり、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ_４であり、ｘは１〜３の整数である］を有する全フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉら）を参照されたい。）また、好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｂＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_２ＣＯＯＡ［式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ_４であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数である］を有する全フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉら）を参照されたい。）更なる好適な乳化剤としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎら）に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、及びペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル構成部分が４〜１２個の炭素原子又は７〜１２個の炭素原子を有する、全フッ素化又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩が挙げられる。（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）を参照されたい。）また、好適な乳化剤としては、式［Ｒ_ｆ−（Ｏ）_ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_ｘ−ＣＯＯ−］_ｉＸ^ｉ＋［式中、Ｒ_ｆは１個以上の酸素原子が任意選択で介在する部分フッ素化又は完全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｘは０又は１であり、Ｘ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい。）更なる好適な乳化剤としては、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号及び同第２００７／０１４２５１３号（各々、Ｔｓｕｄａら）、並びに同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａら）に記載されているような、全フッ素化又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。また、６〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキルカルボン酸、例えばペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、例えばペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）及びペルフルオロノナン酸アンモニウムなど（例えば、米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ））も有用であり得る。都合の良いことに、一部の実施形態においては、本開示によるコポリマーを作製する方法は、これらの乳化剤又はその任意の組み合わせのいずれも伴わずに実行されてもよい。

フッ素化乳化剤が使用される場合、所望されるならば、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）、及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されているように、乳化剤は、フルオロポリマーラテックスから除去又は再利用され得る。

一部の実施形態において、得られたコポリマーラテックスは、凝固又は噴霧乾燥（下記に記載）の前に、官能性コモノマー、アニオン、及び／又はカチオンを除去するためのアニオン交換プロセス又はカチオン交換プロセスのうちの少なくとも１つによって精製される。本明細書において使用される場合、「精製する」という用語は、除去が完了するかどうかに関わらず、少なくとも部分的に不純物を除去することを指す。不純物を構成し得るアニオン種としては、例えば、フッ化物、界面活性剤及び乳化剤に由来するアニオン性残留物（例えば、ペルフルオロオクタノエート）、並びに式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される残留化合物が挙げられる。しかしながら、分散体からイオン性フルオロポリマーを除去しないことが望ましい場合があることに留意するべきである。有用なアニオン交換樹脂は、典型的には、様々なアニオン（例えば、ハライド又は水酸化物）と対になった複数のカチオン基（例えば、第四級アルキルアンモニウム基）を有するポリマー（典型的には架橋されている）を含む。フルオロポリマー分散体と接触させると、分散体中のアニオン性の不純物が、アニオン交換樹脂と結合する。アニオン交換工程の後、結果として得られた、アニオン交換された分散体は、例えば濾過によって、アニオン交換樹脂から分離される。米国特許第７，３０４，１０１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）では、アニオン性加水分解フルオロポリマーは、アニオン交換樹脂に対して明らかに固定されることはなく、これが凝固及び／又は材料の損失につながり得ることが報告された。アニオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。アニオン交換樹脂が水酸化物形態でない場合は、使用前に、水酸化物塩の形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。これは、典型的には、アニオン交換樹脂を、アンモニア水又は水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって行われる。典型的には、マクロ多孔質アニオン交換樹脂を用いるよりも、ゲル型アニオン交換樹脂を使用した場合に、より良好な収率が得られる。

上述の重合から結果として生じるカチオン性不純物の例としては、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）、アンモニウム、第四級アルキルアンモニウム、アルカリ土類カチオン（例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋）、及び第ＩＩＩ族金属カチオンのうちの１つ以上が挙げられる。有用なカチオン交換樹脂としては、例えばポリスルホネート又はポリスルホン酸、ポリカルボキシレート又はポリカルボン酸などの、複数のペンダントアニオン基又は酸性基を有するポリマー（典型的には架橋されている）が挙げられる。有用なスルホン酸カチオン交換樹脂の例としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、及びベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂が挙げられる。カルボン酸カチオン交換樹脂は、カルボン酸カチオン交換樹脂などの有機酸のカチオン交換樹脂である。カチオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。カチオン交換樹脂は、一般に、その酸形態又はそのナトリウム形態のいずれかで商業的に供給されている。カチオン交換樹脂が酸形態（すなわち、プロトン化形態）でない場合は、一般的には望まれない、分散体への他のカチオンの導入を回避するために、酸形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。この酸形態への変換は、当該技術分野において周知の手段、例えば、任意の適切な強酸を用いた処理によって実現することができる。

フルオロポリマー分散体の精製が、アニオン交換プロセス及びカチオン交換プロセスの両方を使用して実行される場合、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は個別に使用されてもよく、あるいは例えばアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の両方を有する混合樹脂床の場合のように、組み合わせて使用されてもよい。

水性乳化重合及び任意選択のイオン交換精製の後に得られたポリマー分散体は、そのまま使用してもよく、あるいはより高濃度の固形分が所望される場合は濃縮してもよい。典型的には、イオン性フルオロポリマー分散体が膜を形成するために使用される場合、イオン性フルオロポリマーの濃度は、高いレベルにまで増加される（例えば、少なくとも２０、３０、又は４０重量パーセント）。

得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、又は硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸、又は硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール又はアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、フルオロポリマーラテックス１００質量部当たり、０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、フルオロポリマーラテックスは、凝固のために凍結させてもよく、あるいは米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒら）に記載されているように、例えばホモジナイザーを用いて機械的に凝固させてもよい。代替的又は追加的に、フルオロポリマーラテックスは、ポリカチオンを添加することによって凝固させてもよい。また、金属の混入を回避するために、凝固剤としては酸及びアルカリ土類金属塩を回避することが有用であり得る。凝固を全体として回避し、かつ凝固剤に由来するあらゆる混入物を回避するために、重合及び任意選択のイオン交換精製の後にフルオロポリマーラテックスを噴霧乾燥させることが、固体のフルオロポリマーを提供するには有用であり得る。

凝固したコポリマーは、濾過によって回収し、水を用いて洗浄してもよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水、又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、コポリマーに対して１〜５倍の質量であってもよく、これにより、１回の洗浄で、コポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。

本開示によるコポリマーを作製する方法の一部の実施形態においては、懸濁重合によってラジカル重合を実行することもできる。懸濁重合は、典型的には、最大数ミリメートルの粒径をもたらすことになる。

一部の実施形態において、本開示によるコポリマーを作製する方法は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘによって表される少なくとも１種の化合物を含む構成成分を共重合させることと、任意選択で、イオン交換精製によってコポリマーを精製することと、結果として得られた分散体を噴霧乾燥することとを含む。対照的に、イオノマーを作製するための典型的な方法は、短鎖ＳＯ_２Ｆ含有ビニルエーテル（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ）を含む構成成分を共重合させることと、ポリマー分散体から固体を単離することと、ポリマーを加水分解することと、任意選択で、イオン交換精製によってポリマーを精製することと、結果として得られたポリマーを乾燥することとを含み得る。したがって、本開示の方法は、都合の良いことに、固体ポリマーを単離する工程及び加水分解する工程を排除することができるため、より効率的かつ費用対効果が高いプロセスをもたらすことができる。

生成されるコポリマー又はイオノマーは、５０ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を有してもよく、一部の実施形態においては、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を有し得る。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属（例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、及び鉄）などの金属イオンを低減することができる。５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を達成するために、重合は、金属イオンの添加を伴わずに実行することができる。例えば、過硫酸アンモニウムの一般的な代替的開始剤又はその共開始剤である過硫酸カリウムは使用されず、金属塩を用いた凝固の代わりに、上に記載される機械的凝固及び凍結凝固が使用され得る。また、米国特許第５，１８２，３４２号（Ｆｅｉｒｉｎｇら）において開示されているような有機開始剤を使用することも可能である。このような低いイオン含有量を達成するために、上に記載されている通り、イオン交換を使用することができ、重合及び洗浄用の水は脱イオン化され得る。

コポリマーの金属イオン含有量は、コポリマーを燃焼させ、残留物を酸性水溶液に溶解させた後に、フレーム原子吸光分析によって測定することができる。分析物としてのカリウムについては、検出下限は１ｐｐｍ未満である。

無機開始剤（例えば、過硫酸塩、ＫＭｎＯ_４など）を用いた水性乳化重合によって得られるフルオロポリマーは、典型的には、多数の不安定な炭素系末端基を有する（例えば、炭素原子１０^６個当たり２００個超の−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは水素、金属カチオン、又はＮＨ_２である］）。例えば電気化学的電池において有用なフッ素化イオノマーの場合、スルホネート当量が低下するにつれて、この影響は自然に増加する。これらのカルボニル末端基は、過酸化物ラジカルの攻撃に対して脆弱であり、これによりフッ素化イオノマーの参加安定性が低減される。燃料電池、電解セル、又は他の電気化学的電池の作動中、過酸化物が形成され得る。これにより、フッ素化イオノマーが劣化し、相応して、所与の電解質膜の作動寿命は低減する。

重合した際に、本開示によるコポリマー及び／又は本明細書において開示される方法によって調製されたコポリマーは、炭素原子１０^６個当たり最大４００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］を有し得る。有利なことには、一部の実施形態において、本開示によるコポリマー及び／又は本開示による方法によって調製されたコポリマーは、炭素原子１０^６個当たり最大２００個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基とは、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ基［式中、Ｍはアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］である。一部の実施形態において、コポリマーは、炭素原子１０^６個当たり最大１５０個、１００個、７５個、５０個、４０個、３０個、２５個、２０個、１５個、又は１０個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基の数は、下に記載される方法を使用して、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。一部の実施形態において、本開示によるコポリマー及び／又は本開示による方法によって調製されたコポリマーは、重合した際に、炭素原子１０^６個当たり最大２００個（一部の実施形態においては、最大１５０個、１００個、７５個、５０個、４０個、３０個、２５個、２０個、１５個、又は１０個）の不安定な末端基を有する。上に記載されている通り、−ＳＯ_２Ｘ末端基は、重合プロセス中にＳＯ_３ ⁻ラジカルを生成することによって、本開示によるコポリマーに導入され得る。一部の実施形態において、本開示によるコポリマーは、炭素原子１０^６個当たり少なくとも５個、１０個、１５個、２０個、２５個、３０個、３５個、４０個、又は５０個の−ＳＯ_２Ｘ末端基を有し、Ｘは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義される通りである。

一部の実施形態において、不安定な末端基の数を低減することは、米国特許第７，２１４，７４０号（Ｌｏｃｈｈａａｓら）に記載されているように、塩又は擬ハロゲンの存在下で、本明細書において開示される方法で重合を実行することによって実現することができる。好適な塩は、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、又はシアン化物アニオンと、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムカチオンとを含み得る。フリーラジカル重合において使用される塩は、均質な塩であってもよく、あるいは異なる塩のブレンドであってもよい。有用な擬ハロゲンの例は、ニトリル末端基を提供するニトリル含有化合物である。擬ハロゲンニトリル含有化合物は、１個以上のニトリル基を有し、ニトリル基がハロゲンと置き換えられている化合物と同様の様式で機能する。好適な擬ハロゲンニトリル含有化合物の例としては、ＮＣ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＮ、ＮＣＳ−ＣＮ、ＮＣＳｅ−ＣＮ、Ｃｌ−ＣＮ、Ｂｒ−ＣＮ、Ｉ−ＣＮ、ＮＣＮ＝ＮＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フリーラジカル重合中、塩の反応性原子／反応性基、又は擬ハロゲンのニトリル基は、フルオロポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に対して化学的に結合する。これにより、カルボニル末端基の代わりに、ＣＦ_２Ｙ^１末端基がもたらされる［式中、Ｙ^１はクロロ、ブロモ、ヨード、又はニトリルである］。例えば、フリーラジカル重合がＫＣｌ塩の存在下で実施された場合、もたらされる末端基の少なくとも一方は、−ＣＦ_２Ｃｌ末端基であることになる。あるいは、フリーラジカル重合がＮＣ−ＣＮ擬ハロゲンの存在下で実施された場合、もたらされる末端基の少なくとも一方は、−ＣＦ_２ＣＮ末端基であることになる。

また、フッ素ガスを用いた後フッ素化も、不安定な末端基及び任意の付随する劣化に対処するために、一般に使用される。フルオロポリマーの後フッ素化は、−ＣＯＯＨ、アミド、ヒドリド、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２Ｙ^１、及び他の非全フッ素化末端基、又は−ＣＦ＝ＣＦ_２を、−ＣＦ_３末端基へと変換することができる。後フッ素化は、任意の好都合な様式で実行することができる。後フッ素化は、都合の良いことに、２０℃〜２５０℃、一部の実施形態においては１５０℃〜２５０℃又は７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び１００ＫＰａ〜１０００ＫＰａの圧力において、７５〜９０：２５〜１０の比の窒素／フッ素ガス混合物を用いて実行することができる。反応時間は、約４時間〜約１６時間の範囲であり得る。これらの条件下では、大部分の不安定な炭素系末端基が除去される一方で、−ＳＯ_２Ｘ基は大部分が残存し、−ＳＯ_２Ｆ基へと変換される。一部の実施形態において、重合におけるモノマーとして、上に記載される非フッ素化ポリマーが使用される場合には、後フッ素化は実行されない。

上記の−ＣＦ_２Ｙ^１末端基のＹ^１基はフッ素ガスに対して反応性であるため、これらの実施形態において、コポリマーをポリフッ素化するために必要とされる時間及びエネルギーが低減される。我々はまた、コポリマー中にアルカリ金属カチオンが存在することによって、不安定なカルボン酸末端基の分解速度が上昇するため、必要とされる場合、後続の後フッ素化工程をより容易に、より速く、かつより安価にできることを見出した。

後フッ素化によって−ＳＯ_２Ｘ基が−ＳＯ_２Ｆ基へと変換されるコポリマーの場合、コポリマーは、アミン（例えば、アンモニア）を用いて処理して、スルホンアミド（例えば、−ＳＯ_２−ＮＨ_２基を有する）をもたらすことができる。この様式で作製されたスルホンアミド、又は上に記載されるように重合される構成成分においてＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２ＮＨ_２を使用することによって調製されたスルホンアミドは、多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリド化合物と更に反応させることができる。有用な多官能性化合物の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルクロリド、及び１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルクロリドが挙げられる。スルホニルハライド基の加水分解後、結果として得られたコポリマーは、重合された際のコポリマーよりも多くの数のイオン性基を有し得る。したがって、コポリマーの主鎖構造に影響を及ぼすことなく、イオン性基の数を増加させることができ、当量を低下させることができる。また、不十分な量の多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリド化合物を使用することにより、ポリマー鎖の架橋がもたらされる可能性があり、これは、一部の場合では、耐久性を増加させるのに有用であり得る（例えば、低い当量を有するコポリマーの場合）。更なる詳細は、例えば、米国特許出願公開第２００２０１６０２７２号（Ｔａｎａｋａら）において見出すことができる。このような架橋を防止するために、所望される場合、−ＳＯ_２ＮＨ_２基を有するコポリマーを、式ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_１〜６ＳＯ_３Ｈによって表される化合物（これらの化合物は、２０１１年２月２４日に公開された特開２０１１−４０３６３に記載されているように、上記の多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリドのうちのいずれかを、塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））の存在下において、１当量の水で加水分解することによって作製することができる）で処理してもよい。また、−ＳＯ_２ＮＨ_２基を有するコポリマーは、式ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１〜１０ＳＯ_２Ｆ又はＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１〜１０ＳＯ_３Ｈ［式中、ａは独立して１〜６、１〜４、又は２〜４である］で表されるポリスルホンイミドで処理してもよい。ポリスルホンアミドを作製するには、スルホニルハライドモノマー（例えば、上に記載されているもののうちのいずれか）と、式Ｈ_２ＮＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａＳＯ_２ＮＨ_２によって表されるスルホンアミドモノマーとを、（ｋ＋１）／ｋのモル比で反応させる。この反応は、例えば、塩基の存在下で、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル）中０℃で実行することができる。スルホニルハライドモノマー及びスルホンアミドモノマーは、同じａの値を有してもよく、あるいは異なるａの値を有してもよく、結果として、各繰り返し単位について同じａの値又は異なるａの値がもたらされる。結果として得られた生成物、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１〜１０ＳＯ_２Ｆは、特開２０１１−４０３６３に記載されているように、塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））の存在下において、１当量の水で処理して、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１〜１０ＳＯ_３Ｈをもたらしてもよい。

他の実施形態においては、後フッ素化によって−ＳＯ_２Ｘ基が−ＳＯ_２Ｆ基へと変換されるコポリマーは、低分子スルホンアミド、例えば式ＮＨ_２ＳＯ_２（ＣＦ_２）_１〜６ＳＯ_３Ｚ［式中、Ｚは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義される通りである］によって表されるものなどを用いて処理して、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ＣＦ_２）_１〜６ＳＯ_３Ｚ基をもたらすことができる。式ＮＨ_２ＳＯ_２（ＣＦ_２）_１〜６ＳＯ_３Ｚによって表される化合物は、米国特許第４，４２３，１９７号（Ｂｅｈｒ）に記載されている方法に従って、環状ペルフルオロジスルホン酸無水物を、アミンと反応させることによって合成することができる。これも、非常に低い当量を有するコポリマーをもたらすことができる。

本開示の方法に従って作製されたこのフルオロポリマーは、例えば、燃料電池又は他の電解セルにおいて使用するためのポリマー電解質膜の製造において有用であり得る。本開示の方法に従って作製されたフルオロポリマーは、キャスティング、鋳造、及び押出を含む任意の好適な方法によって、ポリマー電解質膜へと形成することができる。典型的には、膜は、フルオロポリマーのラテックス又は懸濁液からキャスティングされた後、乾燥されるか、アニールされるか、あるいはこれら両方が行われる。典型的には、イオン性フルオロポリマーの分散体が膜を形成するために使用される場合、イオン性フルオロポリマーの濃度は、高いレベルにまで増加され（例えば、少なくとも３０又は４０重量パーセント）、水混和性有機溶媒が、フィルム形成を促進するために添加される。水混和性溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、エーテルアセテート、アセトニトリル、アセトン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。コポリマーは、懸濁液からキャスティングされてもよい。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティングなどの、任意の好適なキャスティング方法を使用することができる。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされてもよい。本開示による方法の一部の実施形態において、ポリマー電解質膜は、フルオロポリマーの分散体を得ることと、任意選択で、イオン交換精製によって分散体を精製することと、上に記載されているように分散体を濃縮して膜を作製することとによって得ることができる。

本開示による方法又はこの方法によって作製されるポリマーの一部の実施形態においては、セリウム、マンガン若しくはルテニウムのうちの少なくとも１つの塩、又は１つ以上の酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物が、膜の形成前に、ポリマー電解質の酸形態に対して添加される。典型的には、セリウム、マンガン若しくはルテニウムの塩、及び／又は酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物は、ポリマー電解質とよく混合されるか、あるいはポリマー電解質中に溶解されて、実質的に均一な分散が達成される。

セリウム、マンガン、又はルテニウムの塩は、塩化物アニオン、臭化物アニオン、水酸化物アニオン、硝酸アニオン、スルホン酸アニオン、酢酸アニオン、リン酸アニオン、及び炭酸アニオンなどの、任意の好適なアニオンを含み得る。２種以上のアニオンが存在してもよい。他の金属カチオン又はアンモニウムカチオンを含む塩などの、他の塩が存在してもよい。遷移金属塩と酸形態ポリマーとの間でカチオン交換が起こる際には、遊離したプロトンと元の塩のアニオンとの組み合わせによって形成される酸を除去することが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えば塩化物アニオン又は硝酸アニオンを使用することが有用であり得る。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、及びＭｎ^４＋などの任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。ルテニウムカチオンは、Ｒｕ^３＋及びＲｕ^４＋などの任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＲｕ^３＋である。セリウムカチオンは、Ｃｅ^３＋及びＣｅ^４＋などの任意の好適な酸化状態であってもよい。理論によって束縛されることを意図するものではないが、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基に由来するＨ^＋イオンと交換されて、それらのアニオン基と結合するため、ポリマー電解質中に留まると考えられる。更に、多価セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基の間で架橋を形成して、ポリマーの安定性を更に高め得ると考えられる。一部の実施形態において、塩は、固体形態で存在してもよい。カチオンは、溶媒和カチオン、ポリマー電解質膜の結合したアニオン基と結合したカチオン、及び塩沈殿物に結合したカチオンなどの、２つ以上の形態の組み合わせで存在してもよい。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量を基準として、０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１電荷当量であり、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。アニオン性コポリマーと、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンとの組み合わせに関する更なる詳細は、米国特許第７，５７５，５３４号及び同第８，６２８，８７１号（各々、Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。

酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又はこれら両方のセリウムを含有していてもよく、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウムは、例えば、ＣｅＯ_２であってもＣｅ_２Ｏ_３であってもよい。酸化セリウムは、金属セリウムを実質的に含まなくてもよく、あるいは金属セリウムを含有してもよい。酸化セリウムは、例えば、金属セリウム粒子上の薄い酸化反応生成物であってもよい。酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有しても含有しなくてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア−セリアなどの固溶体、及びセリウム酸バリウムなどの多成分酸化物化合物が挙げられる。理論によって束縛されることを意図するものではないが、酸化セリウムは、キレート化及び結合したアニオン基の間での架橋の形成によって、ポリマーを強化し得ると考えられる。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には、コポリマーの総重量を基準として、０．０１〜５重量パーセント、より典型的には０．１〜２重量パーセントであり、より典型的には０．２〜０．３重量パーセントである。酸化セリウム化合物は、典型的には、ポリマー電解質膜の総体積に対して１体積％未満、より典型的には０．８体積％未満の量で存在し、より典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適なサイズの粒子であってもよく、一部の実施形態においては、１〜５０００ｎｍ、２００〜５０００ｎｍ、又は５００〜１０００ｎｍの粒子であってもよい。酸化セリウム化合物を含むポリマー電解質膜に関する更なる詳細は、米国特許第８，３６７，２６７号（Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。

本開示は、上に記載されるように調製されたフルオロポリマーから作製したポリマー電解質膜を含む、膜電極アセンブリを提供する。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを触媒的に組み合わせることによって使用可能な電気を生み出す、電気化学的電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導膜（ＩＣＭ）としても公知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対面はカソード電極層と接触する。各電極層には、典型的には白金金属を含む、電気化学的触媒が含まれる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料との間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でＧＤＬに適用されてもよく、結果として得られるコーティングされたＧＤＬは、ＰＥＭで挟まれて５層ＭＥＡが形成される。あるいは、アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でＰＥＭの両側に適用してもよく、結果として得られる触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ）を、２層のＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成することもできる。典型的なＰＥＭ燃料電池においては、プロトンが、水素の酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを越えてカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流が流れる。ＰＥＭは、反応物質であるガスの間に、耐久性のある、非多孔性で非導電性の機械的障壁を形成するが、それでもなおＨ^＋イオンを容易に通過させる。

ＭＥＡ又はＣＣＭを作製するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えばハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が挙げられる。コーティングは、１回の適用で達成してもよく、あるいは複数回の適用で達成してもよい。様々な触媒が有用であり得る。典型的には、カーボン担持触媒粒子が使用される。典型的なカーボン担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＦＴＬに対して適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させた後、ＰＥＭ又はＦＴＬに対してデカールとして適用することもできる。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質材料を含む。本開示によるコポリマー及び／又は本明細書において開示される方法に従って作製されたコポリマーは、触媒インク組成物のポリマー電解質として有用であり得る。コポリマーは、ポリマー電解質膜に使用されている組成と同じ組成を有してもよく、あるいはそれと異なる組成を有してもよい（例えば、ポリマー電解質膜及び触媒インクは、本明細書において開示されるコポリマーの異なる実施形態を使用してもよい）。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散体中に、触媒粒子の分散体を含む。インクは、典型的には５〜３０％の固形分（すなわち、ポリマー及び触媒）を含有し、より典型的には１０〜２０％の固形分を含有する。電解質分散体は、典型的には水性分散体であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールなどの多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量を調整して、インクのレオロジー特性を変えることができる。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコールと、０〜２０％の多価アルコールとを含有する。加えて、インクは、０〜２％の好適な分散剤を含有してもよい。インクは、典型的には、加熱しながら撹拌した後、コーティング可能な稠度に希釈することによって作製される。触媒インクの調製及び膜アセンブリにおけるそれらの使用に関する更なる詳細は、例えば、米国特許公開第２００４／０１０７８６９号（Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉら）において見出すことができる。

ＭＥＡを作製するために、任意の好適な手段によって、ＣＣＭの両側にＧＤＬを適用してもよい。任意の好適なＧＤＬが、本発明の実践において使用することができる。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料で構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本発明の実践において有用であり得る炭素繊維構造としては、東レ（商標）カーボンペーパー、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）カーボンペーパー、ＡＦＮ（商標）不織布カーボンクロス、及びＺｏｌｔｅｋ（商標）カーボンクロスを挙げることができる。ＧＤＬは、様々な材料、例えば炭素粒子コーティング、親水化処理剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティングなどの疎水化処理剤などを用いて、コーティング又は含浸することができる。

使用する際、本発明によるＭＥＡは、典型的には、分配プレートとして公知であり、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても公知である、２枚の剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬと同様に、分配プレートは、典型的には導電性である。分配プレートは、典型的には、炭素複合体、金属、又はめっき金属材料で作製される。分配プレートは、反応物質又は生成物の流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、フライス処理されたか、成型されたか、又は型打ちされた１つ以上の流体伝導チャネルを通じてＭＥＡ電極表面に、かつＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流動場と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに、かつそれらから流体を分配することができ、一方の面が燃料を第１のＭＥＡのアノードに導く一方で、他方の面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導く（かつ生成水を取り除く）ため、「バイポーラプレート」と称される。あるいは、分配プレートは、一方の側面にのみチャネルを有して、その側面においてのみＭＥＡに又はそれから流体を分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積層された複数のＭＥＡを含む。

別の種類の電気化学的デバイスは電解セルであり、これは電気を使用して化学変化又は化学エネルギーを生み出すものである。電解セルの一例は、クロルアルカリ膜電池であり、ここでは、塩化ナトリウム水溶液が、アノードとカソードとの間の電流によって電解される。電解質は、厳しい条件に供された膜によって、アノード液部分とカソード液部分とに分離される。クロルアルカリ膜電池においては、腐食性の水酸化ナトリウムがカソード液部分に集まり、水素ガスがカソード部分で生じ、塩素ガスがアノードの塩化ナトリウムリッチなアノード液部分から生じる。

本明細書において開示される方法の一部の実施形態において作製されるポリマー電解質膜は、最大９０マイクロメートル、最大６０マイクロメートル、又は最大３０マイクロメートルの厚さを有し得る。膜が薄いほど、イオンが通過する際の抵抗が少なくなり得る。燃料電池において使用する場合、この結果として、作動がより低温となり、使用可能なエネルギーの出力が大きくなる。より薄い膜は、その構造的統合性を使用中に維持する材料で作製しなければならない。

一部の実施形態において、本明細書において開示される方法によって作製されるコポリマーは、典型的には最大９０マイクロメートル、最大６０マイクロメートル、又は最大３０マイクロメートルの厚さを有する薄い膜の形態で、多孔質支持体マトリックスに同化（imbibed）されてもよい。過剰圧力、減圧、ウィッキング、及び液浸などの、任意の好適な、支持体マトリックスの細孔にポリマーを同化する方法を使用することができる。一部の実施形態において、ポリマーは、架橋の際にマトリックスに埋め込まれる。任意の好適な支持体マトリックスを使用することができる。典型的には、支持体マトリックスは非導電性である。典型的には、支持体マトリックスはフルオロポリマーで構成され、これはより典型的には全フッ素化されている。典型的なマトリックスとしては、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、例えば二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどが挙げられる。別の実施形態においては、膜を補強するために、充填剤（例えば、繊維）がポリマーに添加されてもよい。

本開示によるコポリマー及び／又は本開示による方法によって作製されたコポリマーはまた、他の電気化学的電池（例えば、リチウムイオンバッテリー）における電極用のバインダーとしても有用であり得る。電極を作製するために、粉末化した活性成分を、コポリマーとともに溶媒中に分散させ、金属箔基材又は集電体上にコーティングしてもよい。結果として得られた複合体電極は、金属基材に接着されたポリマーバインダー中に粉末化活性成分を含有する。負極の作製にとって有用な活性材料としては、典型元素の合金及び黒鉛などの導電性粉末が挙げられる。負極の作製にとって有用な活性材料の例としては、酸化物（酸化スズ）、炭素化合物（例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、土黒鉛（soil black lead）、膨張黒鉛、及び鱗状黒鉛）、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、及び炭化ホウ素化合物が挙げられる。正極の作製にとって有用な活性材料としては、リチウム化合物、例えばＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＣｏＯ_２などが挙げられる。また、電極は、導電性希釈剤及び接着促進剤を含むこともできる。

本明細書において開示されるコポリマーをバインダーとして含む電気化学的電池は、電解質中に、正極及び負極の各々を少なくとも１つ配置することによって作製することができる。典型的には、ミクロ多孔性のセパレータが、負極と正極が直接接触することを防止するために使用され得る。電極が外部で接続されると、リチウム化及び脱リチウム化が電極において起こり、電流が生成され得る。リチウムイオン電池では、様々な電解質を採用することができる。代表的な電解質は、１種以上のリチウム塩と、固体、液体又はゲルの形態の電荷担持媒体とを含有する。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。固体電荷担持媒体の例としては、高分子媒体、例えばポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られることになる他の固体媒体が挙げられる。液体電荷保持媒体の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られている他の媒体が挙げられる。電荷保持媒体ゲルの例としては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されているものが挙げられる。電解質は、他の添加剤（例えば、共溶媒又はレドックス化学シャトル）を含んでもよい。

電気化学的電池は、再充電バッテリーとして有用であり得、様々なデバイスに使用することができ、携帯型コンピュータ、タブレット型ディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動デバイス（例えば、個人用又は家庭用の機器及び車両）、装置、照明デバイス（例えば、懐中電灯）、及び加熱デバイスが挙げられる。１つ以上の電気化学的電池を組み合わせて、バッテリーパックを提供することができる。

本開示の一部の実施形態
第１の実施形態において、本開示は、コポリマーを作製する方法であって、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘ［式中、ａは１〜４の数であり、Ｘは−ＮＺＨ、−ＮＺ−ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’、又は−ＯＺであり、ここで、各Ｚは独立して水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は−ＮＺＨ又は−ＯＺである］によって表される少なくとも１種の化合物とを含む構成成分を共重合させて、コポリマーを形成することを含み、構成成分は、構成成分の総量を基準として、少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレンを含む、方法を提供する。

第２の実施形態において、本開示は、共重合される構成成分が、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ［式中、ａは１〜４の数である］によって表される化合物を実質的に含まない、第１の実施形態に記載の方法を提供する。

第３の実施形態において、本開示は、コポリマーを固体として単離するための凝固又は形成されたコポリマーの加水分解のうちの少なくとも１つを含まない、第１又は第２の実施形態に記載の方法を提供する。

第４の実施形態において、本開示は、構成成分が、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、又は塩素である］によって表されるフッ素化オレフィン、又はこれらの組み合わせを更に含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第５の実施形態において、本開示は、構成成分が、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、テトラフルオロプロペン、又はフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を更に含む、第４の実施形態に記載の方法を提供する。

第６の実施形態において、本開示は、共重合が、水性乳化重合によって実行される、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第７の実施形態において、本開示は、共重合が、８よりも高いｐＨで実行される、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第８の実施形態において、本開示は、共重合が、亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩の存在下で実行されて、−ＳＯ_２Ｘ末端基［式中、Ｘは独立して−ＮＺＨ、−ＮＺ−ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’、又は−ＯＺであり、ここで、Ｚは独立して水素、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して−ＮＺＨ又は−ＯＺである］を生成する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第９の実施形態において、本開示は、ａが２である、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１０の実施形態において、本開示は、Ｘが−ＯＺである、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１１の実施形態において、本開示は、Ｚがアルカリ金属カチオンである、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。これらの実施形態の一部において、Ｚはナトリウムである。

第１２の実施形態において、本開示は、共重合が、フッ素化乳化剤を伴わずに実行される、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１３の実施形態において、本開示は、コポリマーが、最大１０００の−ＳＯ_２Ｘ当量を有する、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１４の実施形態において、本開示は、コポリマーが、最大７００の−ＳＯ_２Ｘ当量を有する、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１５の実施形態において、本開示は、コポリマーが、コポリマーに共有結合していないアニオン種を含んでおり、コポリマーの分散体を、水酸化物イオンが結合したアニオン交換樹脂と接触させることと、アニオン種の少なくとも一部を水酸化物イオンと交換して、アニオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１６の実施形態において、本開示は、コポリマーが、コポリマーに共有結合していないカチオン種を含んでおり、コポリマーの分散体を、酸性プロトンを有するカチオン交換樹脂と接触させることと、カチオン種の少なくとも一部をプロトンと交換して、カチオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１７の実施形態において、本開示は、コポリマーを噴霧乾燥することを更に含む、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１８の実施形態において、本開示は、コポリマーを後フッ素化することを更に含む、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１９の実施形態において、本開示は、後フッ素化したコポリマーをアンモニアで処理して、コポリマーに−ＳＯ_２−ＮＨ_２基を提供することを更に含む、第１８の実施形態に記載の方法を提供する。

第２０の実施形態において、本開示は、Ｘ基の少なくとも一部が−ＮＺＨ基である、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。これらの実施形態の一部において、ＺはＨである。

第２１の実施形態において、本開示は、コポリマーをジスルホニルフルオリド又はジスルホニルクロリドで処理することを更に含む、第１９又は第２０の実施形態に記載の方法を提供する。

第２２の実施形態において、本開示は、構成成分が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１種を更に含む、第１〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２３の実施形態において、本開示は、コポリマーを、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１種と組み合わせることを更に含む、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２４の実施形態において、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、又はルテニウムカチオンのうちの少なくとも１種が、コポリマーのスルホン酸基の量に対して０．２〜２０パーセントの範囲で存在する、第２３の実施形態に記載の方法を提供する。

第２５の実施形態において、本開示は、コポリマーを含む膜を形成することを更に含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２６の実施形態において、本開示は、コポリマーを触媒と組み合わせて、触媒インクを提供することを更に含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２７の実施形態において、本開示は、コポリマーをリチウム化合物と組み合わせて、電極を提供することを更に含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２８の実施形態において、本開示は、第１〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって作製された、ポリマーを提供する。

第２９の実施形態において、本開示は、重合した際に、コポリマーが、炭素原子１０^６個当たり最大２００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］を有する、第２８の実施形態に記載のポリマーを提供する。

第３０の実施形態において、本開示は、第１〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって作製されたコポリマーを含む、ポリマー電解質膜を提供する。

第３１の実施形態において、本開示は、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって作製されたコポリマーを含む、触媒インクを提供する。

第３２の実施形態において、本開示は、第３０の実施形態に記載のポリマー電解質膜又は第３１の実施形態に記載の触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極アセンブリを提供する。

第３３の実施形態において、本開示は、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって作製されたコポリマーを含む、電極用のバインダーを提供する。

第３４の実施形態において、本開示は、第３３の実施形態に記載のバインダーを含む、電気化学的電池を提供する。

限定的なものではないが、以下の具体的な実施例は、本発明を例証するのに役立つであろう。これらの実施例において、略語としては、グラムとしてｇ、キログラムとしてｋｇ、質量としてｍ、マイクロメートルとしてμｍ、分としてｍｉｎ、ミリメートルとしてｍｍ、ミリリットルとしてｍＬ、リットルとしてＬ、モルとしてｍｏｌ、時間としてｈ、百万分率としてｐｐｍ、センチメートルとしてｃｍ、摂氏度として℃、毎分回転数としてｒｐｍが挙げられる。ＰＭＶＥは、ペルフルオロメチルビニルエーテルである。ＰＰＶＥ−１は、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）である。

試験方法：
コポリマー組成
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを使用して、精製されたポリマーの組成を決定した。５ｍｍのＢｒｏａｄｂａｎｄプローブを備えるＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩ３００分光計を使用した。約７重量パーセントのポリマー、５４重量パーセントのメタノール／又はプロパノール−１）、及び３９重量パーセントのＨ_２Ｏのサンプルを測定した。ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻のシグナルを、−７０〜−８０ｐｐｍ、−１００〜−１１０ｐｐｍ、及び−１３０〜−１４０ｐｐｍで検出した。ポリマー主鎖からのＣＦ_２’は、約−１１０〜−１３０ｐｐｍであった。ＰＭＶＥからのＣＦ_３基は、約−５３〜−５５ｐｐｍで検出され、ＰＰＶＥ−１からのＣＦ_３基は、約−８４〜−８６ｐｐｍであった。隣接するＣＦ_２基（ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−）は、−１２８〜−１３０ｐｐｍで検出された。

カルボキシル末端基の決定：
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による測定を使用して、ＴＦＥ−ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ−ポリマー、ＴＦＥ−ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ−ＰＰＶＥ−１−ポリマー、及びＴＦＥ−ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ−ＰＭＶＥ−ポリマーにおける、Ｃ原子１０^６個当たりのカルボキシル末端基の数を決定した。測定は、ＦＴ−ＩＲによって、透過法で実施した。測定したサンプルは、１００μｍの厚さを有した。対象のＣＯＯＨピークの波数は、１７７６ｃｍ^−１及び１８０７ｃｍ^−１であった。Ｃ（Ｏ）Ｆピーク（Ｃ（Ｏ）Ｆはカルボキシル基に変換されることになる）の波数は、１８８５ｃｍ^−１であった。

ポリマーのカルボキシル（Ｃ（Ｏ）Ｆ）末端基の量を定量化するために、２つのＩＲスペクトルを採取した。１つはカルボキシル含有サンプルから採取し、１つは基準サンプル（カルボキシル基を有しない）から採取した。

Ｃ原子１０^６個当たりの末端基の数は、Ｆ_１、Ｆ_２、及びＦ_３に関して、等式１、２、及び３で計算することができる。
（ピーク高さ×Ｆ_１）／フィルム厚さ［ｍｍ］（１）
（ピーク高さ×Ｆ_２）／フィルム厚さ［ｍｍ］（２）
（ピーク高さ×Ｆ_３）／フィルム厚さ［ｍｍ］（３）
ここで、
Ｆ_１：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１７７６ｃｍ^−１
Ｆ_２：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８０７ｃｍ^−１
Ｆ_３：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８８５ｃｍ^−１

等式１〜３による結果の合計から、Ｃ原子１０^６個当たりの末端基の数が得られる。

１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］エタンスルホン酸ナトリウムの合成（Ｎａ［Ｏ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２］）

パートＡ：２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）エトキシ］プロパノイルフルオリド（ＦＯ_２Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｆ）
鋼製容器に、テトラグリム（９００ｇ、４ｍｏｌ）中に懸濁したＣｓＦ（２６．５ｇ、０．２ｍｏｌ）と、ジフルオロ（フルオロスルホニル）アセチルフルオリド（Ｆ（Ｏ）_２Ｓ−ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）Ｆ、１０５０ｇ、５．８ｍｏｌ）とを、不活性条件下において２０℃で装入した。５．５時間の間、激しく撹拌しながら、ＨＦＰＯ（１０００ｇ、６ｍｏｌ）を２０℃で添加した。その後、二相性の混合物が観察された（底部相：１．８４０ｇ、上部相：９９０ｇ）。底部相を分離し、蒸留を通じて精製した。単離したＦＯ_２Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｆの収率は、９１％であった（１８１９ｇ、５．３ｍｏｌ、沸点８９〜９０℃）。

パートＢ：２，４，４，５，５−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１，３−オキサチオラン３，３−ジオキシド
１Ｌの二重ジャケットガラスフラスコ（磁気撹拌子、温度計、滴下漏斗、冷却凝縮器、及びクリオスタットが備え付けられている）に、テトラグリム（３９０ｇ、２ｍｏｌ）中に懸濁した、予め乾燥させた無水Ｎａ_２ＣＯ_３（１２８ｇ、１．２ｍｏｌ）を２０℃で装入した。次いで、ＦＯ_２Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｆ（３４０ｇ、１ｍｏｌ）を、添加中に反応温度が３０℃を上回ることが無いように添加した。添加後、反応混合物を、４０℃で１．５時間及び６０℃で１時間撹拌した。２０℃に冷却した後、還流凝縮器をカラム及び蒸留器具に置き換えて、反応混合物を最大１６０℃で熱分解した。所望の生成物を、透明な無色の液体として得た。２，４，４，５，５−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１，３−オキサチオラン３，３−ジオキシドの収率は、７０％であった（１９６ｇ、０．７ｍｏｌ）。

パートＣ：Ｎａ［Ｏ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２］
１Ｌの二重ジャケットガラスフラスコ（磁気撹拌子、温度計、滴下漏斗、冷却凝縮器、及びクリオスタットが備え付けられている）に、ナトリウムメチレート（３５ｇ、０．７ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（４００ｇ、５ｍｏｌ）を装入した。１時間にわたって、２，４，４，５，５−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１，３−オキサチオラン３，３−ジオキシド（１９０ｇ、０．７ｍｏｌ）を２０℃で少量ずつ添加した。その後、二相性の反応混合物を、透明な溶液が観察されるまで、２０℃で夜通し撹拌した。次いで、溶媒及び揮発性の副生成物は、一定の質量になるまで、回転蒸発装置で最大６０℃で除去した。単離したＮａ［Ｏ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２］の収率は、８６％であった（１７７ｇ、０．６ｍｏｌ）。

実施例１
インペラ撹拌機システム（３２０ｒｐｍ）を備え付けられた４Ｌの重合ケトルに、２４００ｇのＨ_２Ｏと、４４０ｇの、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａの２２重量パーセント水溶液とを装入した。脱イオン水中１０重量パーセントのアンモニア溶液を添加することによって、ｐＨを９．５に調整した。ケトルを７０℃に加熱し、ＴＦＥを、６バールの絶対反応圧力に達するように添加した。１００ｍＬのＨ_２Ｏ中８ｇの過硫酸アンモニウムを供給することによって、重合を開始させた。

圧力降下後、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａの９重量パーセント水溶液及びガス状のＴＦＥの供給（ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａの比＝８３ｍｏｌ％：１７ｍｏｌ％）を継続した。１４０分後、重合を停止した。結果として得られたポリマー分散体Ａの固形分含有量は、７重量パーセントであった。単離したイオノマーは、５８０の−ＳＯ_３Ｎａ当量を有した。カルボキシル末端基の数は、上記の方法を使用することで、炭素原子１０^６個当たり２１４個であると決定した。

実施例２
インペラ撹拌機システム（３２０ｒｐｍ）を備え付けられた４Ｌの重合ケトルに、２４００ｇのＨ_２Ｏと、４４０ｇの、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａの２２重量パーセント水溶液とを装入した。脱イオン水中１０重量パーセントのアンモニア溶液を添加することによって、ｐＨ値を９．４に調整した。ケトルを６０℃に加熱し、ガス状のＴＦＥを、６バールの絶対反応圧力になるまで更に装入した。水中２ｇの二亜硫酸ナトリウム及び４ｇの過硫酸アンモニウムを添加することによって、重合を開始した。

圧力降下後、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａの９重量パーセント水溶液及びガス状のＴＦＥの更なる供給（ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａのモル比＝８３％：１７％）を添加した。反応の過程で、重合温度は６０℃に維持した。１７０分後、重合を停止した。結果として得られたポリマー分散体Ｂの固形分含有量は、８．５重量パーセントであった。単離したイオノマーの−ＳＯ_３Ｎａ当量は、５９５であった。カルボキシル末端基の数は、上記の方法を使用することで、炭素原子１０^６個当たり７６個であると決定した。

実施例３
インペラ撹拌機システム（３２０ｒｐｍ）を備え付けられた４Ｌの重合ケトルに、２４００ｇのＨ_２Ｏと、５１ｇ（０．１７ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ（１７重量パーセント水溶液として）とを装入した。脱イオン水中１０重量パーセントのアンモニア溶液を１００ｇ添加することによって、塩基性のｐＨ値を調整した。

ケトルを７０℃に加熱し、１０２ｇ（１．０２ｍｏｌ）のガス状のＴＦＥを、６バールの絶対反応圧力になるまで更に装入した。３０ｇの脱イオン水中１０ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を添加することによって、重合を開始した。

圧力降下後、更なる２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ（９重量パーセント水溶液として）、１８ｇ（０．０７ｍｏｌ）のＰＰＶＥ−１、及び４３ｇ（０．４３ｍｏｌ）のＴＦＥの供給を開始した。反応の過程で、更なる３ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、重合温度は７０℃に維持した。

１３８分後、重合を停止した。結果として得られたポリマー分散体Ｃの固形分含有量は、４．３重量パーセントであった。単離したイオノマー（１４１ｇ）は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定したところ、８２ｍｏｌ％のＴＦＥ、１３ｍｏｌ％のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ、及び５ｍｏｌ％のＰＰＶＥ−１を含有していた。イオノマーのＳＯ_３Ｎａ当量は、９６９であった。カルボキシル末端基の数は、上記の方法を使用することで、炭素原子１０^６個当たり１７４個であると決定した。

実施例４
インペラ撹拌機システム（３２０ｒｐｍ）を備え付けられた４Ｌの重合ケトルに、２４００ｇのＨ_２Ｏと、５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ（１７重量パーセント水溶液として）とを装入した。脱イオン水中１０重量パーセントのアンモニア溶液を１００ｇ添加することによって、塩基性のｐＨ値を調整した。

ケトルを７０℃に加熱し、１０２ｇ（１．０２ｍｏｌ）のガス状のＴＦＥを、６バールの絶対反応圧力になるまで更に装入した。２４ｇの脱イオン水中８ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を添加することによって、重合を開始した。

圧力降下後、更なる４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ（９重量パーセント水溶液として）、２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＰＭＶＥ、及び６０ｇ（０．６ｍｏｌ）のＴＦＥの供給を開始した。反応の過程で、重合温度は７０℃に維持した。

１１９分後、重合を停止した。結果として得られたポリマー分散体Ｄの固形分含有量は、５重量パーセントであった。単離したイオノマー（１６８ｇ）は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定したところ、８０ｍｏｌ％のＴＦＥ、１１ｍｏｌ％のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａ、及び９ｍｏｌ％のＰＭＶＥを含有していた。イオノマーのＳＯ_３Ｎａ当量は、１１００であった。カルボキシル末端基の数は、上記の方法を使用することで、炭素原子１０^６個当たり１４９個であると決定した。

ポリマー分散体の精製
ポリマーを未反応のモノマーであるＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａから分離するために、ポリマー分散体Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのアリコートは、４５０ｍＬのアニオン交換樹脂（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．から商品名「ＡＭＥＲＬＩＴＥＩＲＡ４０２ＯＨ」で入手可能）で充填された６００ｍＬカラムを使用して、１時間当たり２床体積の速度で、個別にアニオン交換した。３時間後、この手順を終了した。ＩＲ分析により、精製された分散体中に遊離モノマーＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａが存在しないことが示された。

上のように精製したポリマー分散体ＣをＣＰと表し、上のように精製したポリマー分散体ＤをＤＰと表す。

カチオン交換による、イオン性フルオロポリマー−ＳＯ_３Ｎａ形態分散体からフルオロポリマー−ＳＯ_３Ｈ形態への変換
次いで、アニオン交換された分散体ＣＰ及びＤＰを、各々、５００ｇの各分散体と、１００ｍＬのカチオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ，ＢａｌａＣｙｎｗｙｄ，Ｐｅｎｎ．から商品名「ＰＵＲＯＬＩＴＥＣ１５０」で入手可能）とを使用して、５００ｍＬの容器内において室温でカチオン交換した。２４時間後、カチオン交換を終了した。カチオン交換樹脂の分離後に、カチオン交換された分散体ＣＰ２及びＤＰ２が結果として得られた。最後に、分散体ＣＰ２及びＤＰ２を回転蒸発装置において濃縮して、対応するポリマーＣＰ２Ｓ及びＤＰ２Ｓを固体形態で得た。

後フッ素化
ポリマーＣＰ２Ｓ及びＤＰ２Ｓのサンプルを、１０００ｍＬのオートクレーブ内に配置し、温度を７０℃に上昇させる一方で、オートクレーブは真空下で脱気した。次いで、ガス状のハロゲン化剤である、窒素ガス中１０質量％のＦ_２ガスを導入し、この系を、３０分間その状態に維持した。次いで、ガス状のハロゲン化剤を、オートクレーブから排出した。この手順を１１回繰り返した。

その後、この系を室温まで冷却し、ガス状のフッ素化剤をオートクレーブから排出した。窒素で繰り返しフラッシュした後、反応器を開けて、フルオロポリマーＣＰ２ＳＰＦ（ＰＦ＝後フッ素化）及びＤＰ２ＳＰＦを得た。

ＩＲ測定の結果から、フルオロポリマーＣＰ２ＳＰＦ及びＤＰ２ＳＰＦのスペクトルは、それぞれ１０６０ｃｍ^−１の領域にシグナルを有せず、識別可能なＳＯ_３Ｈ基を有しなかった。加えて、１４６７ｃｍ^−１に新しいピークが観察された。これにより、後フッ素化によって、ＳＯ_３Ｈ基がＳＯ_２Ｆ基へと変換されたことが示唆された。

当業者は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の様々な修正及び変更を行うことができる。本発明は本明細書に明示される例証的実施形態に対して不当に限定されるものではない点が理解されるべきである。

Claims

コポリマーを作製する方法であって、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘ［式中、ａは１〜４の数であり、Ｘは−ＮＺＨ、−ＮＺ−ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’、又は−ＯＺであり、ここで、Ｚは独立して水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して−ＮＺＨ又は−ＯＺである］によって表される少なくとも１種の化合物とを含む構成成分を共重合させることを含み、前記構成成分は、構成成分の総量を基準として、少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレンを含む、方法。
前記構成成分が、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、又は塩素である］によって表されるフッ素化オレフィン、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１に記載の方法。
前記構成成分が、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、テトラフルオロプロペン、又はフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
共重合が、水性乳化重合によって実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記共重合が、８よりも高いｐＨで実行される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記共重合が、フッ素化乳化剤、前記コポリマーを固体として単離するための凝固、又は前記コポリマーの加水分解のうちの少なくとも１つを伴わずに実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
共重合が、亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩の存在下で実行されて、−ＳＯ_２Ｘ末端基［式中、Ｘは独立して−ＮＺＨ、−ＮＺ−ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_１〜６−ＳＯ_２Ｘ’、又は−ＯＺであり、ここで、Ｚは独立して水素、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して−ＮＺＨ又は−ＯＺである］を生成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記コポリマーが、最大１０００の−ＳＯ_２Ｘ当量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記コポリマーを後フッ素化することを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記構成成分が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１種を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記コポリマーを、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又はセリウムカチオンのうちの少なくとも１種と組み合わせることを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記コポリマーを含む膜を形成することを更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって調製された、コポリマー。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって作製されたコポリマーを含む、ポリマー電解質膜又は触媒インク。
請求項１４に記載のポリマー電解質膜又は触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極アセンブリ。