JP2008540738A - カルボニル末端基の量を減らしたフッ素化イオノマー - Google Patents

カルボニル末端基の量を減らしたフッ素化イオノマー Download PDF

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Abstract

本発明は、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、又はこれらの組み合わせを末端とする複数のペンダント基（式中、ＸはＨ+及び一価カチオンから成る群から選択される）、及び少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトリル基、及び−ＳＯ3Ｘ基から成る群から選択される）を含むフルオロポリマーに関する。

Description

本発明は、電気化学的デバイスにおける電解質膜として用いるのに適したフルオロポリマーに関する。具体的に言えば、本発明は、カルボニル末端基の含有量を減らしたフルオロポリマー類及びフッ素化イオノマー類に関する。
燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との、触媒される組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学的デバイスである。例えば内燃機関発電機などの従来の発電装置とは対照的に、燃料電池は燃焼を利用しない。そのため、燃料電池は有害排出物をほとんど作り出さない。燃料電池は、水素燃料及び酸素を直接に電気に変換し、内燃機関発電機と比較してより高効率にて稼動することができる。
燃料電池、例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、一対の気体拡散層の間に配置された触媒被覆膜で構成された電極接合体を典型的には含有する。前記触媒被覆膜それ自体は、一対の触媒層の間に配置された電解質膜を典型的には備える。前記電解質膜の各側面は、アノード部分及びカソード部分と呼ばれる。典型的ＲＥＭ燃料電池において、水素燃料は前記アノード部分に導入され、そこで水素が反応し、プロトン及び電子に分離する。前記電解質膜は、プロトンをカソード部分に運び、その一方で外部回路を貫流する電子の流れをカソード部分に生じさせて電力を提供する。酸素が前記カソード部分に導入されてプロトン及び電子と反応し、水及び熱を生じる。
別のタイプの電気化学的デバイスは、電気を使用して化学変化又は化学エネルギーを生じる電解セルである。電解セルの実施例は、塩素アルカリ膜セルであり、そこでは水性塩化ナトリウムがアノード及びカソード間の電流によって電解される。前記電解質は、過酷な条件に置かれる膜によって、アノード液部分及びカソード液部分に分離される。塩素アルカリ膜セルにおいては、腐食性の水酸化ナトリウムがカソード液部分に集まり、水素ガスがカソード部分で生じ、且つ塩素ガスがアノードの塩化ナトリウムリッチのアノード液部分から生じる。
それらのイオン特性故に、フッ素化イオノマーは、燃料電池内の電解質膜、電解セル、及び他の電気化学的デバイスを形成するのに適している。フッ素化イオノマーは、前駆体又はフッ素化イオンモノマーのラジカル重合により典型的には調製される。しかし、前記ラジカル重合は、結果として得られるフッ素化イオノマー上のカルボニル末端基（例えば、−ＣＯＯＨ末端基、−ＣＯＯ-末端基、−ＣＯＦ末端基、及び−ＣＯＮＨ2末端基）もまた生成する。前記カルボニル末端基は、前記フッ素化イオノマーの酸化安定性を減少させる過酸化物のラジカル攻撃に対して脆弱である。燃料電池、電解セル、又は他の電気化学セルの稼働中に、過酸化物が形成される場合がある。これは、前記フッ素化イオノマーを劣化させ、且つそれに対応して、与えられた電解質膜の稼動年数を減少させる。
本発明は、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、又はこれらの組み合わせを末端とする複数のペンダント基、及び少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基を含むフルオロポリマーに関する。Ｘは、Ｈ+及びカチオンから成る群から選択される。Ｙが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトリル基及び−ＳＯ3Ｘ基から成る群から選択される。前記フルオロポリマーは、増加した酸化安定性を示し、電気化学的デバイスのための電解質膜を形成するのに適している。
本発明は更に、フルオロポリマーの製造方法に関する。本発明は、塩、擬ハロゲン、又は当該塩及び当該擬ハロゲンの組み合わせの存在下で、フッ素化モノマーをラジカル重合させて、フルオロポリマーを製造することを含む。前記フルオロポリマーは、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、又はこれらの組み合わせを末端とする複数のペンダント基及び少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基を含む。Ｘは、Ｈ+及びカチオンから成る群から選択される。Ｙは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトリル基及び−ＳＯ3Ｘ基から成る群から選択される。
本発明は更に、フッ素化モノマーを提供することを含み、ここで当該フッ素化モノマーの少なくとも１つが、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とする基を含む、フルオロポリマーの製造方法に関する。本方法は、塩、擬ハロゲン、又は当該塩及び当該擬ハロゲンの組み合わせの存在下で、フッ素化モノマーをラジカル反応させて、フルオロポリマーを製造することを更に含む（ここで、前記フルオロポリマーが、塩又は擬ハロゲンの不存在下にて生成された類似のフルオロポリマーと比較して、少なくとも約２５％少ないカルボニル末端基を有する）。
本発明は、複数のペンダント基、及び少なくとも１つの非カルボニル末端基を有するフッ素化主鎖を含有するフルオロポリマーに関する。フルオロポリマーの非カルボニル末端基は、−ＣＦ2Ｙ末端基であり、ここでＹは反応性の強い原子又は基、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はニトリル基である。前記−ＣＦ2Ｙ末端基は、カルボニル末端基を置換し、さもなければこれは重合によって出現する。前記カルボニル末端基を前記−ＣＦ2Ｙ末端基で置換することによって、フルオロポリマーの酸化安定性が向上する。増加した酸化安定性は、フルオロポリマーの耐久性を維持し、これによって所与の電解質膜の稼動年数が同様に維持される。
本発明のフルオロポリマーのために特に好適な組成物は、−ＣＦ2Ｃｌ末端基（即ち、Ｙが塩素原子である）である−ＣＦ2Ｙ末端基である。塩素の官能性は安定しており、且つカルボニル末端基と比較した場合に増加した酸化安定性を提供する。
フルオロポリマーのペンダント基は、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、又はこれらの組み合わせを末端とし、ここでＸは水素イオン（Ｈ+）又は一価若しくは多価のカチオン（例えば、Ｌｉ+）であってよい。−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするペンダント基は、フルオロポリマーにイオン伝導性を提供する。そのようなものであるから、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするペンダント基を持つ本発明のフルオロポリマーは、電解質膜を形成するのに適したフッ素化イオノマーである。−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とするペンダント基は、引き続いて加水分解され得、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするペンダント基を形成する非イオン基である。そのようなものであるから、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ末端とするペンダント基を持つ本発明のフルオロポリマーは、フッ素化イオノマーの前駆体であってもよい。
前記フルオロポリマーに好適なペンダント基としては、化学式−Ｒ1−ＳＯ3Ｘ、−Ｒ1−ＳＯ2Ｆ、又はこれらの組み合わせを有する基が挙げられ、ここで、Ｒ1は分枝又は非分枝のペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロエーテル基（１〜１５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を含有する）であってよい。前記フルオロポリマーに特に好適なペンダント基としては、−Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3Ｘ、−Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
前記フルオロポリマーの主鎖は、部分的に又は完全にフッ素化されていてよい。主鎖中の好適なフッ素濃度としては、主鎖の全体重量を基準として、約４０重量％以上を占める。本発明の一実施態様では、前記フルオロポリマーの主鎖は、過フッ素化されている。
本発明のフルオロポリマーは、重合混合物のラジカル重合により、続いて、イオン性ペンダント基を提供するためのペンダント基の水素化により、生成されてよい。前記重合混合物は、フッ素化モノマー、反応開始剤、及び塩、擬ハロゲン、又は塩及び擬ハロゲンの組み合わせを含有する。前記ラジカル重合は、前記塩又は前記擬ハロゲンの存在下で、反応開始剤を用いて開始される。前記フッ素化モノマー類は、重合して主鎖及びペンダント基を形成し、ここで当該ペンダント基は−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とする。この状態で当該ペンダント基は安定しており、重合中に塩又は擬ハロゲンによる影響を実質的には受けない。前記塩及び前記擬ハロゲンは、主鎖上に形成されるカルボニル末端基の量を減少させ、カルボニル末端基を−ＣＦ2Ｙ末端基で置換する。
本発明のフルオロポリマーにおけるカルボニル末端基の好適な濃度低下の例としては、前記塩又は前記擬ハロゲンの不存在下で生成される類似のフルオロポリマーと比較して、少なくとも約２５％少ないカルボニル末端基が挙げられる。本発明のフルオロポリマーにおけるカルボニル末端基の特に好適な濃度低下の例としては、前記塩又は前記擬ハロゲンの不存在下で生成される類似のフルオロポリマーと比較して、少なくとも約５０％少ないカルボニル末端基が挙げられる。これは、前記フルオロポリマーの酸化安定性を増大させる。前記末端基の組成物は、各種分析技術を使用して同定してよい。好適な分析技術の例としては、赤外線検出（例えば、グルータート（Grootaert）ら、米国特許第６，８２５，３００号を参照のこと）及びＦ−ＮＭＲ検出（例えば、バックマスター（Buckmaster）ら、米国特許第４，７４２，１２２号及びシュライヤー（Schreyer）、米国特許第３，０８５，０８３号を参照のこと）が挙げられる。
本発明で用いるのに好適な塩としては、化学式ＭｅＹを有するものが挙げられ、式中、Ｍｅは一価又は多価のカチオンであり、Ｙは上述したような反応性の強い原子又は基である（即ち、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、又はシアン化物アニオン）。前記塩の好適なカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムが挙げられる。前記ラジカル重合で使用される塩は、均質な塩又は異なった塩類のブレンドであってもよい。
本発明で用いるのに好適な擬ハロゲンとしては、ニトリル末端基を提供する擬ハロゲンニトリル含有化合物（即ち、Ｙはニトリル基）が挙げられる。擬ハロゲンニトリル含有化合物類は、１以上のニトリル基を有し、当該ニトリル基をハロゲンで置換した化合物と同様に機能する。好適な擬ハロゲンニトリル含有化合物の例としては、ＮＣ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＮ、ＮＣＳ−ＣＮ、ＮＣＳｅ−ＣＮ、Ｃｌ−ＣＮ、Ｂｒ−ＣＮ、Ｉ−ＣＮ、ＮＣＮ＝ＮＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ラジカル重合中に、前記塩類の反応性の強い原子／基又は擬ハロゲンのニトリル基が、フルオロポリマー主鎖の末端部の少なくとも１つに化学的に結合する。これは、カルボニル末端基の代わりに−ＣＦ2Ｙ末端基を持つ、「Ｙ」原子又は基を提供する。例えば、ラジカル重合がＫＣｌ塩の存在下で実施された場合、提供される末端基の少なくとも１つは、−ＣＦ2Ｃｌ末端基である。あるいは、ラジカル重合がＮＣ−ＣＮ擬ハロゲンの存在下で実施された場合、提供される末端基の少なくとも１つは、−ＣＦ2ＣＮ末端基である。
使用される塩又は擬ハロゲンの量は、使用される反応開始剤の量に応じて選択されてもよい。一般に、−ＣＦ2Ｙ末端基のフルオロポリマー上での濃度は、前記反応開始剤に対する塩／擬ハロゲンの濃度比と共に増加する。それに対応して、カルボニル末端基のフルオロポリマー上での濃度は、前記反応開始剤に対する塩／擬ハロゲンの濃度比と共に減少する。前記反応開始剤に対する塩／擬ハロゲンの反応性の強い原子／基の好適なモル比は、約１／０．１〜約０．１／１０で変化し、特に好適なモル比は、約１／０．５〜約０．１／５で変化する。
ラジカル重合に用いるのに好適な反応開始剤としては、過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、エステル、マンガン含有反応開始剤、セリウム含有反応開始剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な反応開始剤の更なる例としては、酸化剤及び還元剤の組み合わせなどの酸化還元反応によって、遊離基を生成させる反応開始剤系が挙げられる。好適な酸化剤としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせなどの過硫酸塩が挙げられる。追加の好適な酸化剤としては、塩素酸塩イオン、次亜塩素酸塩イオン、臭素酸塩イオン、及びこれらの組み合わせを含有する化合物が挙げられる。好適な還元剤類としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸塩（例えば、ナトリウム亜硫酸水素塩及びカリウム亜硫酸水素塩）、ピロ亜硫酸塩などの亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。反応開始剤として用いるのに適するレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸塩及び亜硫酸水素塩又は二亜硫酸塩の組み合わせ、チオ硫酸塩及びペルオキソ二硫酸塩の組み合わせ、ペルオキソ二硫酸塩及びヒドラジン又はアゾジカルボキサミドの組み合わせ、ペルオキソ二亜硫酸塩及び塩化ナトリウムの組み合わせが挙げられる。重合混合物内での反応開始剤の好適な濃度は、当該重合混合物の、約０．０１重量％〜約３．０重量％の範囲で変化し、特に好適な濃度は約０．０５重量％〜約２．０重量％の範囲で変化する。
前記フルオロポリマーを形成するために使用されるフッ素化モノマーとしては、少なくとも１つのスルホニルフッ化物モノマー及び少なくとも１つの過フッ素化コモノマーが挙げられる。好ましくは、前記フッ素化モノマーとしては、複数のスルホニルフッ化物モノマー及び複数の過フッ素化コモノマーが挙げられる。前記フッ素化モノマー類としては更に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、及びこれらの組み合わせなどの非過フッ素化モノマーもまた挙げられる。
好適なスルホニルフッ化物モノマーとしては、化学式Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｒ2−ＳＯ2Ｆを有するフッ素化モノマーが挙げられ、ここで、Ｒ2は分枝又は非分枝のペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロエーテル基（１〜１５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を含有する）であってよい。特に好適なスルホニルフッ化物モノマーとしては、Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆ、Ｆ2Ｃ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。前記スルホニルフッ化物モノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号（ゲラ（Guerra））に開示されている方法を含む任意の好適な手段によって合成されてよい。前記スルホニルフッ化物モノマーのＲ2−ＳＯ2Ｆ基は、重合後に得られるフルオロポリマーのペンダント基を一般には決定する。
好適な過フッ素化コモノマーとしては、化学式Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｒ3を有するフッ素化モノマーが挙げられ、ここで、Ｒ3はフッ素原子、又は分枝又は非分枝のペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロエーテル基（１〜５個の炭素原子及び０〜２個の酸素原子を含有する）であってよい。好適な過フッ素化コモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特に好適な過フッ素化コモノマーは、ＴＦＥである。
前記重合混合物は、緩衝剤、連鎖移動剤、安定剤、加工助剤、及びこれらの組み合わせなどの追加構成成分を含有していてもよい。ガス状炭化水素連鎖移動剤などの連鎖移動剤を使用して、結果として得られるフルオロポリマーの分子量を調整してもよい。
前記重合混合物は、二亜硫酸ナトリウムなどの二亜硫酸塩を含有していてもよく、これは、酸化剤（例えば、ＡＰＳ、塩素酸塩イオン、次亜塩素酸塩イオン及び臭素酸塩イオン）と共に使用して、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ末端基を主鎖上に提供してもよい。そのようなものであるから、前記−ＣＦ2Ｙ末端基の「Ｙ」のための別の好適な反応性基としては、−ＳＯ3Ｘ基が挙げられる。重合混合物を、１以上の二亜硫酸塩及び１以上の酸化剤を含むものとラジカル重合させた後、本発明のフルオロポリマーは、−ＣＦ2ＳＯ3Ｈ末端基である少なくとも１つの末端基を有してもよい。次に、前記−ＣＦ2ＳＯ3Ｈ末端基は、後フッ素化処理されて（be post-fluorinated）、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ末端基を提供してよく、これは引き続いて加水分解されて、前記イオン性−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ末端基を提供し得る。それ故に、本発明のフルオロポリマーのために特に好適な別の組成物は、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ末端基（即ち、Ｙは−ＳＯ3Ｘ基である）である−ＣＦ2Ｙ末端基である。前記−ＳＯ3Ｘ官能性は、安定しており、カルボニル末端基と比較して増加した酸化安定性を提供し、追加のイオン伝導性をフルオロポリマーにもまた提供する。
前記重合混合物は、フルオロアルキルスルフィン酸塩及びフルオロアルキルスルフィン酸を含有していてもよく、これらは、酸化剤（例えば、ＡＰＳ、塩素酸塩イオン、次亜塩素酸塩イオン、及び臭素酸塩イオン）と共に使用して、−ＣＦ2Ｙ末端基に加えて、少なくとも１つの−ＣＦ3末端基を有する本発明のフルオロポリマーを提供してもよい。前記フルオロアルキルスルフィン酸塩及びフルオロアルキルスルフィン酸の好適なフルオロアルキルラジカルとしては、スルフィン酸ペルフルオロブチル及びペルフルオロブチルスルフィン酸などのフルオロ脂肪族ラジカル及びペルフルオロ脂肪族ラジカルが挙げられる。本発明のフルオロポリマーを生成するための特に好適な系の例としては、ＡＰＳ反応開始剤、ＫＣｌ塩、及びペルフルオロブチルスルフィン酸が挙げられる。結果として得られるフルオロポリマーは、少なくとも１つの−ＣＦ2Ｃｌ末端基及び少なくとも１つの−ＣＦ3末端基を含む。
有機溶媒中、水性懸濁重合、水性乳化重合などの各種方式で、前記ラジカル重合を実施してよい。所与の反応開始剤系に適した任意のｐＨ、温度、及び圧力で、前記ラジカル重合を実施してよい。しかし、前記−ＳＯ2Ｆ基が事前に加水分解するのを回避するために、前記重合は約６〜７の範囲のｐＨで実施されるのが望ましい。前記重合のために好適な温度は、約１０℃〜約１００℃の範囲である。前記重合のために好適な圧力は、約３００キロパスカル（ｋＰａ）〜約３，０００ｋＰａの範囲である。望ましくは、無酸素環境で前記重合を実施する。
一実施形態では、前記ラジカル重合は水性乳化重合として実施され、これは前記フッ素化モノマー類をエマルションの水相中にて重合することを伴う。水性乳化重合は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム又はその塩を用いる、又はペルフルオロポリエーテルを用いるなどの、各種方式にて得てよい。あるいは、前記水性乳化重合は、水中にて塩基と共にスルホニルフッ化物モノマー類のプレエマルションを調製することによって実施してもよい。
この後者の代案の場合、プレエマルション中での水対スルホニルフッ化物モノマーの好適な重量比は、約０．１／１〜約１／０．０１の範囲であり、特に好適な重量比は、約０．２／１〜約１／０．１の範囲である。アルカリ性水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨ）、アルカリ土類水酸化物、第３族金属の水酸化物、ＮＨ4ＯＨ、並びにこれらの組み合わせなどの任意の好適な塩基を使用してもよい。前記塩基の前記プレエマルション中での好適な濃度は、約０．０１モル当量〜約０．５モル当量の範囲であり、特に好適な濃度は、約０．０２モル当量〜約０．３モル当量の範囲であり、ここで、前記モル当量は、プレエマルジョン中のスルホニルフッ化物モノマー類に対応する。
ホモジナイザー、高速攪拌器、コロイドミル・ミキサー、又は超音波装置などを用いる従来方式で、前記プレエマルションを混合してよい。好適な混合時間は、約１分〜約６０分の範囲であり、特に好適な混合時間は、約１分〜約２０分の範囲である。
前記プレエマルションが一旦調製されたら、重合成分（即ち、プレエマルション、コモノマー、反応開始剤、塩／擬ハロゲン、及び任意の追加構成成分）を反応槽に充填し、ラジカル重合を開始させる。連続プロセスにて、又はバッチ若しくは半バッチ式プロセスにて、前記水性乳化重合は実施されてもよい。連続プロセスは、最適な圧力及び温度条件下にて、攪拌反応槽へ連続的に成分を供給し、一方で結果として得られるエマルションを連続的に除去することから成る。バッチ又は半バッチ式プロセスは、成分を攪拌反応槽に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させること、又は、成分を反応槽に充填してコモノマーを反応装置内に供給し、所望量のフルオロポリマーが形成されるまで一定圧力を維持すること、を伴う。ガス状フッ化モノマーの乳化重合のために用いられる標準容器又は従来型容器内で、前記重合を実施してもよい。前記ラジカル重合は、フルオロポリマー・ラテックスを生成し、ここでラテックスのフルオロポリマーは−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とするペンダント基及び少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基を有する。好ましくは、前記フルオロポリマーの多数の末端基は−ＣＦ2Ｙ末端基である。
上述したように、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とするペンダント基は、加水分解されて、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするイオン性ペンダント基を形成してもよい。任意の従来方式で水素化を実施してよい。例えば、前記フルオロポリマーはまず、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの組み合わせなどの塩基と反応し得る。次に、前記フルオロポリマーは酸又はイオン交換樹脂と反応して、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘは使用した酸又はイオン交換樹脂に依存する）を提供し得る。それ故に、重合及び水素化後に、前記フルオロポリマーは−ＣＦ2ＳＯ2Ｘ末端とするペンダント基及び少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基を有するフッ素化アイオノマーである。この状態では、前記フルオロポリマーは、電気化学的デバイスの電解質膜を形成するためのイオン伝導性を示す。前記水素化はまた、主鎖上に形成された任意の−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ末端基に同様に適用して、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘ末端基を形成し得る。あるいは、前記重合フルオロポリマーを膜へと押出形成され、その後加水分解され得る。
本発明の代替的実施形態では、前記フルオロポリマーは後フッ素化処理を行い、−ＣＦ2Ｙ末端基を非常に安定している−ＣＦ3末端基へ転化し得る。前記後フッ素化処理は、前記ペンダント基を保護するために、重合後且つ水素化前に望ましくは実施される。任意の従来方式で、前記後フッ素化処理を実施してよい。例えば、前記フルオロポリマー・ラテックスをフッ素ガス及び窒素ガスの混合物にさらしてもよく、ここで、前記ガス混合物は、当該ガス混合物の、約１０重量％〜約２５重量％のフッ素濃度を有する。好適な後フッ素化処理条件としては、約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度、約１００ｋＰａ〜約１，０００ｋＰａの範囲の圧力、約４時間〜約１６時間の反応時間が挙げられる。前記フルオロポリマー・ラテックスはまた、前記ガス混合物に対して連続的に新しい表面を露出させるために、攪拌してよい。
本発明のフルオロポリマーは、後フッ素化処理に特に適している。−ＣＦ2Ｙ末端基の反応性の強い原子／基である「Ｙ」は、前記フルオロポリマーの後フッ素化処理に必要な時間とエネルギーを低減させるフッ素ガスと反応する。これは、前記末端基が、高温（例えば、２８０℃超）で幾分不安定な、反応性の強い原子／基、例えば臭素原子、ヨウ素原子、又はニトリル基を含有する場合にとりわけ当てはまる。このような末端基は、速やかに後フッ素化処理されて、−ＣＦ3末端基を提供する。高温（例えば、２８０℃超）で安定している末端基、例えば−ＣＦ2Ｃｌ末端基又はＳＯ3Ｘ末端基を持つフルオロポリマーは、後フッ素化処理工程無しで使用してもよいが、必要に応じては後フッ素化処理することにも適している。
本発明のフルオロポリマーと対照的に、フルオロポリマーをカルボニル末端基で後フッ素化処理して、当該カルボニル末端基を−ＣＦ3末端基へと転化するためには、相当な長時間と大量のエネルギーを必要とする。更に、フルオロポリマーをカルボニル末端基で後フッ素化処理すると、−ＣＯＦ末端基が生じることがあるが、これは水の存在下でカルボン酸末端基へと逆戻りする場合があるために、望ましくない。しかし、−ＣＦ2Ｙ末端基は、前記後フッ素化処理のために効果的な箇所であり、水の存在下でカルボン酸末端基へ逆戻りしない。
前記後フッ素化処理の後、多数のフルオロポリマーが、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とするペンダント基及び少なくとも１つの−ＣＦ3末端基を有する。好ましくは、前記フルオロポリマーのほぼ全ての末端基は、−ＣＦ3末端基である。次に、前記フルオロポリマーを上述したように加水分解して、−ＣＦ3末端基も保持しつつ、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするペンダント基を形成してよい。次に、前記フルオロポリマーは、高濃度の酸化安定性も有しつつも、イオン伝導性を示す。
キャスティング、モールディング、押出成形、などを含む任意の好適な方法で、本発明のフルオロポリマーを電解質膜へと成形してもよい。例えば、電解質膜は、前記フルオロポリマーのラテックス又は懸濁液からキャストして、後に乾燥し、アニールし、又はその両方を行ってもよい。前記フルオロポリマーが加水分解され、イオン性ペンダント基を含有する場合、これは特に好適である。一般的に、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とするペンダント基を持つフルオロポリマーは、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするペンダント基を持つフルオロポリマーと比較して、より容易に溶融加工（例えば、フィルム又は膜などの各種形状へ押出成形又はホットプレスすること）できる。そのようなものであるから、電解質膜形成の代替方法としては、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とするペンダント基を持つフルオロポリマーの溶解プロセス及び次に、成形した膜を加水分解して、それらをイオン性にすることが挙げられる。
膜に形成した後、本発明のフルオロポリマーは更に、光化学的技術、熱的技術、及び電子線技術などの各種架橋技術を使用して架橋させてもよい。好適な架橋技術の一例としては、前記フルオロポリマーを電子ビーム放射にさらすことによって実施される電子線架橋が挙げられる。好適な電子ビーム放射量としては、少なくとも約１メガラドを含み、特に好適な量は、少なくとも約３メガラドを含み、更に好適な量は、少なくとも約５メガラドを含み、最も好適な量は、少なくとも約１５メガラドを含む。任意の好適な装置を前記電子ビーム放射を提供するために使用してもよい。好適な装置の一例としては、マサチューセッツ州、ウィルミントンの、エネルギー・サイエンス社（Energy Sciences, Inc.）、より市販されている、電子ビーム・システム、商品名（trade designated）「エネルギー・サイエンス（Energy Sciences）ＣＢ３００」が挙げられる。
前記架橋もまた、１以上の架橋剤の存在下で実施されてよい。本発明のフルオロポリマーと共に使用するのに好適な架橋剤は、多官能アルケン及び他の不飽和架橋剤などの多官能化合物が挙げられる。前記架橋剤は、非フッ素化、低フッ素化、高フッ素化、又はより好ましくは過フッ素化されていてよい。任意の従来方式で、前記架橋剤を前記フルオロポリマーへ導入してもよい。前記架橋剤を導入するための好適な技術としては、前記フルオロポリマーを膜へ形成させる前に、当該架橋剤を当該フルオロポリマーとブレンドすることが挙げられる。あるいは、例えばに当該フルオロポリマー膜を架橋剤の溶液中へ浸漬するよって、前記架橋剤を前記フルオロポリマー膜へ適用してもよい。
本発明のフルオロポリマーから形成された燃料電池膜の好適な厚みとしては、約９０ミクロン未満の厚みが挙げられ、特に好適な厚みは、約６０ミクロン未満であり、更に一層好適な厚みは、約３０ミクロン未満である。電解用途に用いるための本発明のフルオロポリマーから形成された膜の好適な厚みとしては、約１００ミクロン〜約３００ミクロンの範囲の厚みが挙げられる。押出成形プロセスでこのような膜を作成してもよい。
好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱しない形態および詳細の変更を行えることが、当業者であれば理解できるであろう。
本発明は、本発明の範囲内における多数の変更や変化が当業者にとっては明白であるため、例示のためのみの次の実施例にて、より詳細に記載されている。特に記載のない限り、次の実施例で報告されるすべての部分、百分率、及び比率は、重量ベースであり、次の実施例にて使用されるすべての試薬は、アルドリッチケミカル社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手された、又は入手可能であり、あるいは従来技術によって合成されてもよい。以下の実施例では、次の組成に関する略語を使用する。
Figure 2008540738
４グラムのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加した１７０グラムの脱イオン水中に１５３グラムのＭＶ４Ｓを乳化させることにより第１のプレエマルションを調製した。前記乳化は、高剪断下（２５１３．３ｒａｄ／ｓ（２４，０００ｒｐｍ））にて、ドイツ、シュタウフェンのＩＫＡ社（IKA-Werke GmbH & Co. KG）より「ウルトラ−タラックス（ULTRA-TURRAX）」モデルＴ２５ディスパーサー・Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆの名称で市販されているディスパーサーを使用して、２分間実施された。
１１グラムのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加した４７３グラムの脱イオン水中で４２３グラムのＭＶ４Ｓを乳化させることにより、第２のプレエマルションが調製された。前記乳化はまた、高剪断下（２５１３．３ｒａｄ／ｓ（２４，０００ｒｐｍ））にてディスパーサーを使用して２分間実施しされた。
インペラ攪拌システムを備えた４リットルの無酸素重合ケトルに２．８リットルの脱イオン水及び５０グラムのＫＣｌを充填した。前記ケトルを６０℃まで加熱し、次に前記第１プレエマルションを当該ケトルに充填した。６０℃にて、前記ケトルに１７２グラムのＴＦＥを更に充填し、絶対反応圧力である８００キロパスカル（ｋＰａ）とした。前記反応開始剤溶液は、５グラムの二亜硫酸ナトリウム及び６グラムのＡＰＳを含有し、共に３０ミリリットルの脱イオン水に溶解されており、該反応開始剤溶液を前記ケトルに添加することによって、遊離基反応を開始させた。
反応進行中、前記攪拌器を２５．１ｒａｄ／ｓ（２４０ｒｐｍ）にて稼動し、反応温度を６０℃に保ち、また反応圧力は８００ｋＰａ（絶対圧）に保った。次に、８００グラムのＴＦＥ及び９０５グラムの該第２プレエマルションを前記ケトルに３３１分以上かけて供給した。次に、モノマーバルブを閉じて、モノマー供給を中断した。連続する重合によりモノマー気相の圧力は、３００ｋＰａに低下した。その時点で、前記ケトルを通気し、窒素ガスでフラッシュした。
結果として得られるフルオロポリマー・ラテックスは、３２重量％の固形分含有量を有し、−１８℃にて凍結凝固した。次に、前記凍結凝固したフルオロポリマーを、１３０℃にて乾燥させた。19Ｆ−ＮＭＲ分析は、８８．４モル％のＴＦＥ、１１．６モル％のＭＶ４Ｓの組成が前記フルオロポリマー内にあることを示した。19Ｆ−ＮＭＲ分析は更に、２．７モル％のＣＦ2Ｃｌの組成が主鎖内にあることを示した。ＣＦ2Ｃｌのピーク・シーケンスは、−７７．５百万分率（ｐｐｍ）〜−６６．２ｐｐｍの間で変化するケミカル・シフトを有する。元素分析は、前記フルオロポリマー・ラテックス内の塩素濃度が０．９４重量％であることを示したが、これは前記19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果と一致した。そのようなものであるから、前記ラジカル重合は、結果として得られるフルオロポリマーの主鎖上のＣＦ2Ｃｌ末端基を提供した。ＭＶ４Ｓ濃度結果は、結果として得られるフルオロポリマーが−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とするペンダント基を有していることを示した。

Claims (22)

  1. −ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、又はこれらの組み合わせを末端とする複数のペンダント基（式中、ＸはＨ+及びカチオンから成る群から選択される）；並びに
    少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトリル基、及び−ＳＯ3Ｘ基から成る群から選択される）を含むフルオロポリマー。
  2. Ｙが、塩素原子又は−ＳＯ3Ｘ基を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
  3. 前記フルオロポリマーが、塩又は擬ハロゲンの不存在下にて生成された類似のフルオロポリマーと比較して、少なくとも約２５％少ないカルボニル末端基を有する、請求項１に記載のフルオロポリマー。
  4. 過フッ素化主鎖を更に含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
  5. 前記ペンダント基が、−Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｘ、−Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘ、−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロポリマー。
  6. 請求項１のフルオロポリマーを含む電解質膜。
  7. 前記電解質膜が、架橋している、請求項６に記載の電解質膜。
  8. 一部分がフルオロポリマーから構成され、各フルオロポリマーが、−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とする複数のペンダント基（式中、ＸはＨ+及びカチオンから成る群から選択される）；並びに少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基（式中、Ｙは塩素原子及び−ＳＯ3Ｘ基から成る群から選択される）を含む、電解質膜。
  9. 前記フルオロポリマーが、塩又は擬ハロゲンの不存在下にて生成された類似のフルオロポリマーと比較して、少なくとも約２５％少ないカルボニル末端基を有する、請求項８に記載の電解質膜。
  10. 各フルオロポリマーが、少なくとも１つの−ＣＦ3末端基を更に含む、請求項８に記載の電解質膜。
  11. 請求項８に記載の電解質膜を備える、電気化学的デバイス。
  12. 前記フルオロポリマーを製造するために、塩、擬ハロゲン、又は当該塩及び当該擬ハロゲンの組み合わせの存在下で、フッ素化モノマーをラジカル重合させることを含み、ここで、前記フルオロポリマーが、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とする複数のペンダント基及び少なくとも１つの−ＣＦ2Ｙ末端基を含み、式中、Ｙが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトリル基及び−ＳＯ3Ｘ基から成る群から選択され、式中、Ｘが、Ｈ+及びカチオンから成る群から選択される、フルオロポリマー製造方法。
  13. 前記フルオロポリマーが、塩又は擬ハロゲンの不存在下にて生成された類似のフルオロポリマーと比較して、少なくとも約２５％少ないカルボニル末端基を有する、請求項１２に記載のフルオロポリマー。
  14. 前記フルオロポリマーを加水分解させることを更に含み、ここで加水分解させることで、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とする前記ペンダント基を−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするペンダント基に実質的に転化させる、請求項１２に記載の方法。
  15. フルオロポリマーの後フッ素化処理（post-fluorinating）を更に含み、当該後フッ素化処理が実質的に、−ＣＦ2Ｙ末端基を−ＣＦ3末端基に転化させる、請求項１２に記載の方法。
  16. 前記フルオロポリマーを加水分解させることを更に含み、ここで、加水分解させることで、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とする前記ペンダント基を−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とするペンダント基に実質的に転化させる、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記ラジカル重合を、１以上の二亜硫酸塩の存在下で行なう、請求項１２に記載の方法。
  18. 前記ラジカル重合を、フルオロアルキルスルフィン酸塩、フルオロアルキルスルフィン酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される１以上の化合物の存在下で行なう、請求項１２に記載の方法。
  19. フッ素化モノマーを提供すること（ここで、前記フッ素化モノマーの少なくとも１つが、スルホニルフッ化物モノマーを含む）；及び
    前記フルオロポリマーを製造するために、塩、擬ハロゲン、又は当該塩及び当該擬ハロゲンの組み合わせの存在下で、フッ素化モノマーをラジカル反応させ、ここで、前記フルオロポリマーが、塩又は擬ハロゲンの不存在下にて生成された類似のフルオロポリマーと比較して、少なくとも約２５％少ないカルボニル末端基を有すること、を含む、フルオロポリマーの製造方法。
  20. フルオロポリマーが、−ＣＦ2ＳＯ2Ｆを末端とする複数のペンダント基を含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記フルオロポリマーを加水分解して、当該フルオロポリマーが−ＣＦ2ＳＯ3Ｘを末端とする複数のペンダント基を含むようにすることを更に含み、ここで式中、ＸがＨ+及び一価カチオンから成る群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  22. フルオロポリマーを後フッ素化処理（post-fluorinating）することを更に含む、請求項１９に記載の方法。
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