CN103732680B - 低当量重量聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文所述的是一种组合物，所述组合物包含：聚合物，所述聚合物衍生自(a)氟化烯烃单体；(b)下式的高度氟化的含硫单体：CX1X2=CX3[(CX4X5)w‑O‑R1‑SO2Y]其中X1、X2、X3、X4和X5独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为非氟化或氟化亚烷基基团；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OM，其中M为阳离子；以及(c)包含至少两个官能团的多官能单体，其中所述官能团选自：(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及(iv)它们的组合；它们的制品；以及制备此类聚合物的方法。

Description

低当量重量聚合物
美国政府权利
本公开是根据能源部(DOE)授予的授权号DE-FG36-07GO17006由政府支持作出的。政府具有本公开中的某些权利。
技术领域
描述了包含低当量重量的聚合物和制备方法。
背景技术
典型的燃料电池系统包括电源部分，其中一个或多个燃料电池产生电力。燃料电池是将氢和氧转换成水，在过程中产生电和热的能量转换装置。每个燃料电池单元可包括在中心处的质子交换膜(PEM)以及在PEM的任一侧上的气体扩散层。阳极和阴极催化剂层分别定位在气体扩散层的内部处。该单元称为膜电极组件(MEA)。隔板或流场板分别定位在膜电极组件的气体扩散层的外部上。该类型的燃料电池经常称为PEM燃料电池。
在燃料电池中，期望PEM的聚合物具有低当量重量，从而具有许多用于质子交换的位点。然而传统上，低当量重量聚合物不具有足以使它们可用于膜材料中的物理特性。
工业中常见的做法是在PEM中使用非交联磺化聚合物，诸如以商品名称“NAFION”出售的那些(特拉华州威尔明顿市杜邦化学有限公司(DuPont Chemicals，Inc.，Wilmington，DL))，其由四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸的共聚物制成。然而，这些可商购获得的PEM在满足燃料电池性能的需求方面不完全令人满意。例如，具有较低当量重量的NAFION膜可实现较低的电阻，但是这些膜在结构上也较弱。
发明内容
期望产生具有低当量重量的聚合物，其可被容易地加工并具有足够的机械性能。
在一个方面，公开了一种组合物，所述组合物包含聚合物，所述聚合物衍生自(a)氟化烯烃单体；(b)下式的高度氟化的含硫单体：
CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y]
其中X1、X2、X3、X4和X5独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为氟化的二价含碳基团，其任选地包含氧原子；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OM，其中M为阳离子；以及(c)包含至少两个官能团的多官能单体，其中所述官能团选自：(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及(iv)它们的组合。
在一个实施例中，多官能单体选自：CF2=CF-O-(CF2)b-O-CF=CF2；CF2=CFCF2-O-(CF2)b-O-CF2CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)b-O-CF＝CF2；和CF2=CF-(CF2)m-O-R-O-(CF2)e-CF=CF2，其中b为2-10，m为0-2，e为0-2，并且R为芳基或氟化芳基。
在另一个实施例中，多官能单体为CF2＝CF-(CF2)z-O-[CF(CF3)CF2-O]a(CF2)b-[(CF2)c-O]d-[CF(CF3)CF2-O]a-(CF2)eCF=CF2
其中z为0-5；a为0-5；b为0-5；c为0-5；d为0-5，并且e为0-5；并且其中a+b+c+d≥1。
在另一个实施例中，多官能单体为氟化双烯，所述氟化双烯选自以下中的至少一种：R1R2C=CX6-(CF2)k-CX7=CR3R4，其中k为2-10；X6和X7各自独立地选自H、F、Cl、或非氟化或氟化甲基基团；并且R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、Cl、或C1-C5烷基基团。
在另一个方面，公开了一种制品，所述制品包含衍生自以下的聚合物：(a)氟化烯烃单体；(b)下式的高度氟化的含硫单体：
CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y]
其中X1、X2、X3、X4和X5独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为氟化的二价含碳基团，其任选地包含氧原子；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OM，其中M为阳离子；以及(c)多官能单体，其中所述官能团选自(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及(iv)它们的组合。
在另一个方面，描述了一种燃料电池，所述燃料电池包括由衍生自以下的聚合物制成的膜电极组件：(a)氟化烯烃单体；(b)下式的高度氟化的含硫单体：
CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y]
其中X1、X2、X3、X4和X4独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为氟化的二价含碳基团，其任选地包含氧原子；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OM，其中M为阳离子；以及(c)多官能单体，其中所述官能团选自(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及(iv)它们的组合。
在又一个方面，描述了一种方法，所述方法包括：(I)提供混合物，所述混合物包含(a)氟化烯烃单体：(b)下式的高度氟化的含硫单体：CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y)，其中X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为氟化的二价含碳基团，其任选地包含氧原子；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OM；以及(c)多官能单体，其中所述官能团选自(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及(iv)它们的组合；以及(II)使所述混合物聚合以形成聚合物。
上述发明内容并非旨在描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在下文的描述中示出。根据“具体实施方式”和“权利要求书”，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1为实例2和比较实例B的电导率对相对湿度％的图；并且
图2示出实例2和比较实例B在80℃下的模量E’对相对湿度的图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且
“和／或”用于表示一个或两个所述情况都可能发生，例如A和／或B包括(A和B)和(A或B)；
“双烯”是指化合物包含两个双键，但是不包含任何烯丙基醚或乙烯基醚基团；
“高度氟化的”是指一种化合物，其中至少75％、80％、85％、90％、95％、或甚至99％的C-H键被C-F键取代，并且C-H键的剩余部分选自C-H键、C-Cl键、C-Br键、以及它们的组合；
“全氟化的”是指一种化合物，其中所有C-H键被C-F键取代；
“当量重量”是指一种给定物质的质量，其将中和一当量的碱；并且
“聚合物”和“聚合材料”是指由两种或更多种单体诸如共聚物、三元共聚物等制备的材料。同样，术语“聚合”是指制备聚合材料的过程，所述聚合材料可为共聚物、三元共聚物等。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数目(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个和更大的所有数目(如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本公开的组合物涉及具有低当量重量的聚合物，其为可加工的并且具有良好的机械性能。
质子交换膜中的高电导率要求膜中高比率的酸性位点，即每个酸性基团的低当量重量。遗憾的是，具有低当量重量的聚合物一般可溶于水和甲醇中，并且因此不实际用于许多电化学电池应用中，诸如燃料电池中。例如由使较大量的包含SO2X-官能团的乙烯基醚共聚产生的低当量重量聚合物可以低分子量聚合物封端，这进一步降低了机械性能。使直链聚合物交联成三维网络极大地减小了低当量重量聚合物膜在水和甲醇中的溶解度，减小了膜的溶胀，并且降低了响应于变化的湿度的膜收缩和伸展。然而，全氟化聚合物的交联是困难的，并且认为聚合过程期间的交联给出难处理的材料和／或胶凝。
在本公开中，已发现通过使用与含硫单体和氟化烯烃单体聚合的双官能单体，可实现具有改善的机械性能的可加工的低当量重量含氟聚合物用于例如燃料电池应用中。
本公开的组合物为聚合物，所述聚合物衍生自氟化烯烃单体、高度氟化的含硫单体、以及多官能单体。换句话讲，本公开的组合物包含能够通过使包含至少氟化烯烃单体、高度氟化的含硫单体、以及多官能单体的单体聚合而制备的互聚单体，然后所述互聚单体形成聚合物。
用于本公开中的氟化烯烃为包含至少一个双键的链烯烃。因为它们的化学稳定性，在用于电化学应用中的聚合物中优选这些氟化烯烃。优选全氟化烯烃单体，然而也可使用高度氟化的烯烃单体。示例性氟化烯烃单体包括四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟化乙烯基醚，诸如全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
本公开的聚合物主要衍生自氟化烯烃单体。通常，本公开的聚合物衍生自至少65摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或甚至90摩尔％的氟化烯烃单体。
在本公开中，含硫单体用于提供离子基团，使得所得聚合物能够传送离子。这些含硫单体可包含离子端基诸如SO3 -，或者可为含离子的前体诸如SO2F，其中前体基团被转化成离子端基，如稍后将讨论。
在一个实施例中，含硫单体为下式：
CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y]
其中X1、X2、X3、X4和X5独立地选自H、Cl、或F；w为0或1。R1为氟化的二价含碳基团，例如部分氟化或完全氟化的亚烷基基团，并且任选地包含氧原子。在一个实施例中，R1包含链状氧原子。Y选自F、Cl、Br、I、或OM，其中M为阳离子。阳离子M可为H+、无机阳离子、和／或有机阳离子，所述无机阳离子包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca2+、K+、NH4 +、Mg2+、Zn2+和Cu2+，所述有机阳离子包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、(CH3CH2CH2CH2)4P+、以及季铵或质子化叔环胺。
含硫单体是高度氟化或全氟化的。示例性含硫单体可为下式：
CF2=CF-(CF2)m-O-(CF(CF3)-CF2O)n-(-[CF2]r-O)p-(CF2)z-SO2Y
其中m为0或1；n为0-5；r为1-9；p为0-5，z为1-10，并且Y选自F、Cl、Br、I或OM，其中M为如上所定义的阳离子。
在一个实施例中，含硫单体选自以下中的至少一种：CF2=CF-O-(CF2)z-SO2F；CF2=CFCF2-O-(CF2)z-SO2F；CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)z-SO2F和CF2=CFCF2-O-CF(CF3)CF2-O-(CF2)z-SO2F，或其水解型式，其中z为1-10。此类水解型式可为游离酸或盐形式(例如钠、钾、锂、钙、铵等)，并且包括例如CF2=CF-O-(CF2)z-SO3H(游离酸形式)和CF2=CF-O-(CF2)z-SO3K(盐形式)。
通常，对添加的总单体，使用5-40摩尔％或甚至10-35摩尔％的含硫单体。
在本公开中，多官能单体用于在聚合期间将交联和／或支化引入聚合物中。据信，该交联和／或支化对本公开聚合物中观察到增强的物理特性有影响。尽管不想受理论的束缚，但是据信在聚合期间添加少量的多官能单体使得聚合物能够获得一些支化，认为所述支化给予聚合物较高的分子量。然而，聚合物的支化和／或部分交联足够低，使得分散体仍然能够凝聚并被加工成制品。如先前所提及，先前认为聚合期间交联将导致难处理的分散体和／或凝胶。
多官能单体包含至少两个官能团，其中所述官能团选自(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及它们的组合。在一个实施例中，多官能单体中的官能团相同，即两个官能团均为氟化烯烃基团，所述氟化烯烃基团可为相同或不同的氟化烯烃基团。在另一个实施例中，多官能单体中的官能团不同，即一个官能团为氟化烯烃基团，并且另一个为氟乙烯基醚基团。
在一个实施例中，多官能单体为全氟二乙烯基-或全氟二烯丙基烷基醚、或混合的全氟乙烯基／全氟烯丙基烷基醚。示例性全氟二乙烯基／全氟二烯丙基烷基醚包括：CF2=CF-O-(CF2)b-O-CF=CF2；CF2=CFCF2-O-(CF2)b-O-CF2CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)b-O-CF=CF2；和CF2=CF-(CF2)m-O-R-O-(CF2)e-CF=CF2，其中b为2-10，m为0-2，e为0-2，并且R为芳基或氟化芳基。
在另一个实施例中，多官能单体选自：
CF2=CF-(CF2)z-O-(CF(CF3)-CF2-O)a(CF2)b-(-[CF2]c-O)d-(CF(CF3)-CF2-O)a-(CF2)e-CF=CF2，其中z为0-5；a为0-5；b为0-5；c为0-5；d为0-5，并且e为0-5，并且其中a+b+c+d≥1。
在另一个实施例中，多官能单体为氟化双烯。示例性氟化双烯包括：R1R2C=CX6-(CF2)k-CX7=CR3R4，其中k为2-10；X6和X7独立地选自H、F、Cl、或非氟化或氟化甲基基团；并且R1、R2、R3和R4独立地选自H、Cl、或C1-C5烷基基团，并且其中所述双烯包含至少一个氟原子。在一个实施例中，所述氟化双烯是高度氟化或全氟化的。
所述多官能单体以对存在的总单体至少0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.05摩尔％、0.1摩尔％、0.2摩尔％、或甚至0.5摩尔％的多官能单体添加，并且以对存在的总单体至多1摩尔％、2摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、8摩尔％、10摩尔％、或甚至12摩尔％的多官能单体添加。
在一个实施例中，多官能单体包含至少一个氟乙烯基醚基团和一个氟化烯属基团，诸如CF2=CF-O-(CF2)nCF=CF2，其中n为1至10。在一个实施例中，多官能单体包含至少一个氟乙烯基醚基团和一个氟烯丙基醚基团，诸如CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF2CF=CF2，其中n为2至10。在另一个实施例中，多官能单体包含至少一个氟烯丙基醚基团和一个氟化烯属基团，诸如CF2=CF-(CF2)n-O-CF2CF=CF2，其中n为1至10。
然后使氟化烯烃单体、含硫单体和多官能单体聚合以形成聚合物。本发明的聚合物不是接枝聚合的聚合物。换句话讲，使氟化烯烃单体、含硫单体和多官能单体在相同的釜中同时聚合，得到支化的聚合物。然而，如果在聚合期间使用足量的多官能单体，则聚合物可变成交联的，其中将100％的聚合物链彼此连接形成网络。这些聚合物区别于这些单体的接枝聚合物，其中在接枝聚合中，聚合物主链包含氟化烯烃单体和含硫单体，并且在后续步骤中，多官能单体为接枝了聚合物主链的侧链。
本公开的聚合物可通过本领域已知的任何合适的方法制成，所述方法包括乳液聚合、在超临界二氧化碳中聚合、溶液或悬浮聚合等。
含水(乳液)聚合体系可任选地包含助剂如缓冲剂、络合物形成体或链转移剂。聚合可在任何合适的pH下进行。pH通常不是关键的，但是取决于使用的引发剂体系。为避免在聚合期间SO2F单元持续转化成盐形式，pH通常为pH1至7，更典型为pH1至6。
形成本公开聚合物的聚合可使用水溶性引发剂在含水体系中进行，所述水溶性引发剂为例如无机过氧化物如过硫酸铵，或有机过氧化物如过氧化丁二酸。还可将引发剂诸如二(全氟酰基)过氧化物用于含水聚合中。每摩尔单体使用约0.0001摩尔至约0.2摩尔的引发剂，所述单体以最大量存在。含水聚合可在约8或更低的pH下，在约20℃至约110℃的温度和约0.01MPa至约5MPa的压力下进行。其还可涉及含氢链转移剂的使用。还可使用碳氟化合物溶剂如C1-C4氯氟烷烃，但如果是这样，则引发剂可溶于此类溶剂中。如果需要，可使用分散剂如长链全氟碳酸的铵盐，如全氟辛酸铵。
聚合还可完全在全氟碳溶剂中进行，所述全氟碳溶剂为例如全氟烷烃如全氟庚烷，或全氟环烷烃如全氟二甲基环丁烷。在很多情况下使用全氟化自由基引发剂，例如全氟过氧化物或氟化氮。每摩尔单体使用约0.0001摩尔至约0.2摩尔的引发剂，所述单体以最大量存在。所述过程在约-50℃至约200℃的温度和约0.01MPa(兆帕斯卡)至约5MPa的压力下运行。聚合还可在本体中运行，其中将过量液体单体用作溶剂。
当使用时，以水的总量计，乳化剂通常以0.001重量％至1重量％的量使用。合适的乳化剂包括含水乳液聚合中通常采用的任何氟化乳化剂。尤其优选的乳化剂为对应于以下通式的那些：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支化全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示碱金属离子或铵离子。示例性的乳化剂包括：全氟化链烷酸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。
还设想用于本文所述聚合物的制备中的是以下通式的乳化剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi +
其中L表示直链的部分氟化或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基，Rf表示直链的部分氟化或完全氟化的脂族基团或直链的部分氟化或完全氟化的插入有一个或多个氧原子的基团，Xi +表示具有化合价i且i为1、2和3的阳离子。在乳化剂包含部分氟化的脂族基团的情况下，其称为部分氟化的乳化剂。
具体例子描述于例如美国专利公布2007／0015937(Hintzer等人)中。示例性的乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、以及它们的盐。在一个实施例中，乳化剂(优选为部分氟化的乳化剂)的分子量小于1500克／摩尔、1000克／摩尔、或甚至500克／摩尔。
这些乳化剂可单独使用，或者作为它们中的两种或更多种的混合物结合使用。乳化剂的量远低于临界胶束浓度，以使用的水的质量计，一般在250ppm至5,000ppm(份每一百万份)的范围内，优选250ppm至2000ppm，更优选300ppm至1000ppm。在该范围内，应改善含水乳液的稳定性。为进一步改善含水乳液的稳定性，优选的是在聚合期间添加乳化剂。
含水乳液聚合可用自由基引发剂或氧化还原型引发剂引发。可使用用于引发TFE的含水乳液聚合的任何已知的或合适的引发剂。合适的引发剂包括有机以及无机引发剂，尽管后者一般是优选的。示例性有机引发剂包括：有机过氧化物，诸如双琥珀酸过氧化物、双戊二酸过氧化物、或叔丁基氢过氧化物。示例性无机引发剂包括：过硫酸盐的铵-碱-或碱土盐、高锰酸或锰酸，并且高锰酸钾是优选的。过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵(APS)可单独使用或者可与还原剂结合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸氢钠)、硫代硫酸盐(如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠)、肼、偶氮二羧酸盐和偶氮二甲酰胺(ADA)。可使用的其它还原剂包括甲醛次硫酸氢钠或氟烷基亚磺酸盐。所述还原剂通常减小过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可添加金属盐催化剂，诸如铜盐、铁盐、或银盐。
可适当地选择聚合引发剂的量，但是以水的质量计通常优选2ppm至600ppm。聚合引发剂的量优选较小，因为聚合引发剂的量越小，在给定负荷和温度下的熔融流动指数(MFI)越小。
在一个实施例中，使用如美国专利7,071,271(Thaler等人)中所述的含水聚合。在该聚合过程中，将部分水解的-SO2X共聚单体用作乳化剂，其中X为F、Cl、或Br。
在一个实施例中，本公开的聚合物具有小于1000的当量重量。酸性官能侧基通常以足以导致小于980、800、600、500、或甚至400的当量重量(EW)的量存在。
所得聚合物的分子量可能与熔融流动指数相关。在一个实施例中，本公开的-SO2F形式的聚合物在265℃／5kg下具有至少0.01、0.05、或甚至0.1g／10min；并且最多50、75、或甚至100g／10min的熔融流动指数。随着MFI增加，分子量一般下降。这转化为良好的机械性能，诸如改善的溶胀、耐刺穿性和拉伸强度。
在一个实施例中，根据本公开制成的聚合物的溶胀具有低于不使用多官能单体制成的相同聚合物溶胀的至少5％或甚至10％的溶胀。
在一个实施例中，组合物还包含添加剂诸如锰和／或铈，其可被添加以改善聚合物的耐久性。
在本发明的一个实施例中，可在膜形成之前将一种或多种锰氧化物，诸如MnO2或Mn2O3添加到聚合物电解质中，如美国公布2006／0063054(Frey等人)中所公开。通常，将所述金属氧化物与所述聚合物电解质充分混合，以实现基本上均匀的分布。混合通过任何合适的方法实现，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或不包含溶剂的情况下发生。以最终聚合物电解质或PEM的总重量计，金属氧化物的添加量通常在0.01重量％与5重量％之间，更典型地在0.1重量％与2重量％之间，并且更典型地在0.2重量％与0.3重量％之间。减轻包含过量锰氧化物的因素包括减小质子电导率，这可能变成在大于0.25重量％氧化物下的显著因素。
在另一个实施例中，在膜形成之前，将一种或多种氧化铈化合物，诸如CeO2或Ce2O3，但更典型地CeO2，分散于聚合物电解质中，如美国公布2007／0099052(Frey等人)中所描述。氧化铈化合物可为结晶的或非晶态的。氧化铈化合物可包含(IV)氧化态的铈、(III)氧化态的铈、或两者。在一个实施例中，氧化铈化合物基本上不含金属铈。作为另外一种选择，氧化铈化合物可包含氧化铈和金属铈两者。作为另外一种选择，可以将氧化铈化合物作为薄的氧化反应产物层承载在金属铈颗粒上。在一个实施例中，氧化铈化合物可基本上不含其它金属元素。作为另外一种选择，氧化铈化合物可包含其它金属元素，并且因此可被认为是包含氧化铈的混合金属氧化物化合物。包含氧化铈的混合金属氧化物化合物的例子包括固体溶液诸如氧化锆-二氧化铈和多组分氧化物化合物诸如铈酸钡。通常使氧化铈化合物与聚合物电解质充分混合，以实现基本上均匀的分布。混合可通过任何合适的方法实现，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或不包含溶剂的情况下发生。以最终聚合物电解质或PEM的总重量计，氧化铈化合物的添加量通常在0.01重量％与5重量％之间，更典型地在0.1重量％与2重量％之间，并且更典型地在0.2重量％与0.3重量％之间。相对于聚合物电解质膜的总体积，氧化铈化合物通常以小于1体积％，更典型地小于0.8体积％，并且更典型地小于0.5体积％的量存在。氧化铈可为任何合适尺寸的颗粒，通常在lnm与5000nm之间。在一些实施例中，200-5000nm的粒度是优选的。在一些实施例中，500-1000nm的粒度是优选的。
在另一个实施例中，在膜形成之前将铈的盐添加到酸形式的聚合物电解质中，如美国公布2007／0099053(Frey等人)中所公开。该盐通常与所述聚合物电解质充分混合或溶解在其内，以实现基本上均匀的分布。如本文所用，铈盐是指包括铈阳离子的化合物，其中离子化铈的正电荷被阴离子的相等负电荷所平衡，不包括包含O2-氧阴离子作为铈阳离子的主要抗衡离子的化合物；即，不包括氧化铈。所述盐可包含任何合适的阴离子，包括氯离子、溴离子、氢氧根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子和乙酸根离子等。可存在多于一种阴离子。可存在无机和／或有机阴离子。合适的铈盐也可包含附加的非铈有机或无机阳离子，包括其它金属阳离子或其它铵阳离子，包括有机铵阳离子。当在过渡金属盐与酸形式聚合物之间发生阳离子交换时，可期望通过将释出的质子与最初的盐阴离子结合而形成的酸除去。因此，优选的是使用产生挥发性或可溶性酸(例如氯化物或硝酸盐)的阴离子。铈阳离子可为任何合适的氧化态，包括Ce3+和Ce4+。不希望受理论的束缚，据信铈阳离子的至少一部分持续存在于聚合物电解质中，因为它们与来自聚合物电解质的阴离子基团的H+离子交换，并且变得与那些阴离子基团相关联。此外，据信多价铈阳离子可在聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联，这进一步增加了聚合物的稳定性。然而，在一些实施例中，铈盐可以固体或沉淀形式存在。在另一个实施例中，铈阳离子可以两种或更多种形式的组合存在，包括溶剂化阳离子、与PEM的结合阴离子基团相关联的阳离子、以及铈盐沉淀中的结合阳离子。添加的盐量通常为以下量：其提供以聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量计在0.001与0.5之间的铈离子电荷当量，更典型地在0.005与0.2之间，更典型地在0.01与0.1之间，并且更典型地在0.02与0.05之间。
一般来讲，主要包含SO2F端基而不是SO3 -端基的共聚物更容易例如通过挤出或热挤压而熔融加工成各种形状，例如薄膜或膜。可将这些制品进一步水解以产生离子交换膜。对于具有增加的SO3 -端基含量的共聚物，溶液加工，例如浇注薄膜或膜可能更适合。
如果聚合物包含SO2F端基，则可通过任何合适的工艺将这些端基转化成磺酸形式。磺酰卤基团可通过水解转化。在一种典型的工艺中，将聚合物浸入强碱的水溶液中并随后酸化。在一个典型的实施例中，在80℃下将聚合物膜浸入15％KOH的水中1小时，然后在80℃下在20％硝酸中洗涤两次，然后在去离子水中煮沸两次。磺酰酐基团可通过水解转化，并且除去剩余的R-SO3H。
在一个实施例中，将本公开的聚合物制成薄膜。可使用形成薄膜的任何合适的方法。可由分散体／溶液浇注聚合物。可使用任何合适的浇注方法，包括棒涂、喷涂、缝涂、刷涂等。浇注后，可将组合物退火以形成更稳健的膜。
在另一个实施例中，所述膜可在熔融工艺(诸如挤出)中由纯聚合物形成。
在另一个实施例中，可将可熔融加工形式的干燥聚合物材料加热并压缩以形成块，然后使用叫做刮削的工艺用锋利的刀片刮削以形成薄膜的连续条；将此类刮削技术用于PTFE加工中。
可使用此类方法加工本发明的聚合物，如可使用浇注以产生具有不超过25μm(微米)或甚至50μm厚度的膜。可使用诸如可使用挤出和／或刮削以产生具有至少20μm、40μm、60μm、80μm、100μm或甚至1毫米厚度的膜的方法加工本发明的聚合物。
在另一个实施例中，本公开的聚合物可被吸收到承载基质的孔中。可使用任何合适的承载基质。通常，所述承载基质是非导电的。通常，所述承载基质是由含氟聚合物组成的，更典型地，所述含氟聚合物是全氟化的。典型的基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，如双轴拉伸的PTFE幅材。可使用过压、真空、芯吸、浸渍等以吸收聚合物。在交联时，聚合物变成嵌入基质中。
如本领域中所已知，退火用于将涂层转变成稳健的连续固相薄膜。在由浇注工艺形成薄膜期间，存在胶乳颗粒通过它们的组分聚合物链的相互扩散而逐渐凝聚。第一步为短链和链端的相对快速扩散，而第二且慢得多的长链的相互渗透和缠结步骤导致最终膜的稳健性大幅增加。加热不用于固化(或引起聚合物的化学变化)，而是用于辅助聚合物的扩散和缠结。
在一个实施例中，本公开的聚合物与第二聚合物共混以形成薄膜。在一个实施例中，第二聚合物可为连续相，而本公开的聚合物可为不连续相。示例性的第二聚合物包括：氟化和部分氟化的聚合物，诸如PTFE、聚偏二氟乙烯和包括六氟丙烯的共聚物；芳族主链聚合物诸如聚醚酮和聚醚砜；以及碱性聚合物诸如聚苯并咪唑。
本公开的聚合物可用于燃料电池中的膜中或用作电极。由根据本发明的交联聚合物制造的PEM可用于制备用于制造用于燃料电池中的膜电极组件(MEA)。MEA为质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池为电化学电池，其通过燃料(诸如氢)和氧化剂(诸如氧)的催化组合来产生可用的电力。典型的MEA包含PEM(也称为离子传导性膜(ICM))，其用作固体电解质。所述PEM的一个面与阳极电极层接触，并且相对的面与阴极电极层接触。每个电极层包含电化学催化剂，通常包含铂金属。气体扩散层(GDL)有利于气体向阳极和阴极电极材料传送和从阳极和阴极电极材料传送并传导电流。所述GDL也可称为流体传送层(FTL)或扩散片／集电器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂墨的形式施涂到GDL，并且所得涂覆的GDL与PEM夹置，以形成五层MEA。作为另外一种选择，可将阳极和阴极电极层以催化剂墨的形式施涂到PEM的相对侧，并且所得催化剂涂覆的膜(CCM)与两个GDL夹置，以形成五层MEA。五层MEA的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在典型的PEM燃料电池中，在阳极处经由氢的氧化产生质子，并且横跨PEM传送到阴极以与氧反应，从而在连接电极的外部电路中引起电流流动。所述PEM在反应气体之间形成耐用的、无孔的、非导电性机械屏障，但它也易于传递H+离子。
本公开的项包括：
项1.一种组合物，包含：聚合物，所述聚合物衍生自
(a)氟化烯烃单体；
(b)下式的高度氟化的含硫单体：
CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y]
其中X1、X2、X3、X4和X5独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为氟化的二价含碳基团，其任选地包含氧原子；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OM，其中M为阳离子；以及
(c)包含至少两个官能团的多官能单体，其中所述官能团选自：(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及(iv)它们的组合。
项2.项1的组合物，其中所述高度氟化的含硫单体为部分或完全氟化的。
项3.前述项中任一项的组合物，其中所述高度氟化的含硫单体为：
CF2=CF-(CF2)m-O-[CF(CF3)CF2-O]n-[(CF2)r-O]p-(CF2)z-SO2Y
其中m为0或1；n为0-5；r为1-9；p为0-5，z为1-10，并且Y选自F、Cl、Br、I或OM。
项4.前述项中任一项的组合物，其中所述高度氟化的含硫单体选自：CF2=CF-O-(CF2)z-SO2F；CF2=CFCF2-O-(CF2)z-SO2F；CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)z-SO2F；和CF2=CFCF2-O-CF(CF3)CF2-O-(CF2)z-SO2F，以及它们的水解型式，其中z为1-10。
项5.前述项中任一项的组合物，其中所述多官能单体为全氟二乙烯基烷基醚。
项6.项5的组合物，其中所述全氟二乙烯基烷基醚选自：CF2＝CF-O-(CF2)b-O-CF=CF2；CF2=CFCF2-O-(CF2)b-O-CF2CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)b-O-CF=CF2；和CF2=CF-(CF2)m-O-R-O-(CF2)e-CF=CF2，其中b为2-10，m为0-2，e为0-2，并且R为芳基或氟化芳基。
项7.项1-3中任一项的组合物，其中所述多官能单体为全氟二烯丙基烷基醚。
项8.项7的组合物，其中所述全氟二烯丙基烷基醚为：
CF2=CF-(CF2)z-O-[CF(CF3)CF2-O]a(CF2)b-[(CF2)c-O]d-[CF(CF3)CF2-O]a-(CF2)eCF=CF2
其中z为0-5；a为0-5；b为0-5；c为0-5；d为0-5，并且e为0-5；并且其中a+b+c+d≥1。
项9.前述项中任一项的组合物，其中所述多官能单体为具有下式的氟化双烯：R1R2C=CX6-(CF2)k-CX7=CR3R4，其中k为2-10；X6和X7各自独立地选自H、F、Cl、或非氟化或氟化甲基基团；并且R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、Cl、或C1-C5烷基基团。
项10.前述项中任一项的组合物，其中所述聚合物衍生自对存在的总单体，5-40摩尔％的高度氟化的含硫单体。
项11.前述项中任一项的组合物，其中所述聚合物衍生自对存在的总单体，0.1-0.01重量％的多官能单体。
项12.前述项中任一项的组合物，其中所述氟化烯烃单体选自以下中的至少一种：四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯。
项13.前述项中任一项的组合物，其中所述组合物还包含添加剂。
项14.项13的组合物，其中所述添加剂选自锰和铈中的至少一种。
项15.前述项中任一项的组合物，其中所述聚合物衍生自附加的单体。
项16.前述项中任一项的组合物，其中所述聚合物在265℃／5kg下具有0.01g／10min至50g/10min之间的熔融流动指数。
项17.前述项中任一项的组合物，其中所述组合物具有小于700的当量重量。
项18.一种组合物，包含前述项中任一项的聚合物和第二聚合物。
项19.项19的组合物，其中所述第二聚合物为连续相并且项1至17中任一项的聚合物为不连续相。
项20.一种制品，包含在承载结构中被吸收的项1至17中任一项的聚合物。
项21.一种制品，包含项1至17中任一项的组合物，其中所述制品为膜或电极。
项22.一种膜电极组件，包含项21的膜。
项23.一种燃料电池，包含项22的膜电极组件。
项24.一种方法，包括：
(I)提供混合物，所述混合物包含
(a)氟化烯烃单体；
(b)下式的高度氟化的含硫单体：
CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y)
其中X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为非氟化或氟化亚烷基基团；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OH；以及
(c)多官能单体，其中所述官能团选自(i)氟乙烯基醚基团，(ii)氟烯丙基醚基团，(iii)氟化烯属基团，以及(iv)它们的组合；以及
(II)使所述混合物聚合以形成聚合物。
项25.项24的方法，还包括将聚合物转换成膜。
项26.项24-25中任一项的方法，其中所述转换选自浇注工艺、挤出工艺和刮削工艺中的至少一种。
项27.项24-25中任一项的方法，还包括将聚合物形成为圆柱体，然后使所述聚合物与刀片接触，从而除去聚合物层以形成薄膜的片材。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非另外指明，在这些实例中，所有的百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明或显而易见，所有材料均可例如从德国斯德海姆的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemie GmbH；Steinheim，Germany)、或德国达姆施塔特的默克集团(Merck KGaA，Darmstadt，Germany)商购获得，或为本领域中技术人员所已知。
以下实例中使用这些缩写：g=克，kg=千克，min=分钟，mol=摩尔；cm＝厘米，mm=毫米，ml=毫升，L=升，psi=每平方英寸的压力，MPa=兆帕，并且wt=重量。
材料
CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4，乳化剂，如美国专利7,671，112(Hintzer等人)中所述作为化合物11来制备。
CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F，全氟-5-氧杂-庚-6-烯磺酸氟化物(MV4S)，如美国专利6,624,328(Guerra)中所述来制备，其公开内容以引用的方式并入本文。
在高剪切条件下(24,000rpm，使用以商品名称“ULTRA-TURRAX MODELT25DISPERSER”购自德国诗道芬的IKA-Werke GmbH&Co.KG公司(IKA-Werke GmbH&Co.KG，Staufen，Germany)的混合器)，在添加4gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4的情况下，在396g水中将600g MV4S预乳化10分钟。分散体的粒度为大约1500纳米。
CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2，全氟-3，7-二氧杂-1，8-壬二烯(M-302-2V)，得自俄罗斯圣彼得堡的Anles公司(Anles，St.Petersburg，Russia)。
在高剪切条件下(24,000rpm，使用以商品名称“ULTRA-TURRAX MODELT25DISPERSER”购自德国诗道芬的IKA-Werke GmbH&Co.KG公司(IKA-Werke GmbH&Co.KG，Staufen，Germany)的混合器))，在添加0.4gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4的情况下，在39.6g水中将60gM-302-2V预乳化10分钟。分散体的粒度为大约1500纳米。
方法
当量重量
使用㈢F固态核磁共振光谱仪(配备有3.2mm MAS探针，以商品名称“INOVA400WB”购自加利福尼亚州帕洛阿尔托的瓦里安公司(Varian，Inc.，Palo Alto，CA))由不同化学位移下的峰面积比率来测定聚合物样品的当量重量(EW)。
熔融流动指数
根据ISO12086(1985年12月)，在265℃和5kg负荷下使用2.1mm直径和8mm长度的标准化挤出模头测量熔融流动指数(MFI)。
质子电导率
用具有四探针测试夹的电化学阻抗光谱仪测量质子电导率。将比较实例B和实例2的样品各自安装到测试夹持器中(BekkTech，BT-112传导单元，得自北卡罗来纳州南派恩斯的Schribner Associates有限公司(Schribner Associates，Inc.，Southern pines，NC))，并且然后连接至燃料电池测试台以供应热和潮湿的空气。由电化学测试台(Solartron1280C，得自英国的输入强力分析公司(Solartron Analytical，UK)施加AC信号(振幅100毫安，0.1赫兹<在0.1赫兹至20千赫兹之间的频率)并且通过所得的电压降测量电阻。通过在恒定露点下增加电池温度，实现不同的相对湿度。将以mS／cm(毫西门子／厘米)计的测量的质子电导率作为相对湿度的函数作图。
机械性能
通过动态机械分析(Dynamic-Mechanical-Analysis DMA)(Triton DMA-200，得自英国的海卫科技股份有限公司(Triton Technologies，Ltd.，UK))，将膜的E模量作为相对湿度的函数测量。对样品施加具有限定位移幅度(限定为从初始样品长度的百分比，1.25％)和频率(1赫兹)的振荡正弦波力。通过在80C下测量应变和相移的幅度并作为相对湿度的函数，计算储能模量E’。
溶胀
将来自比较实例B和实例2的样品形成为具有矩形形状的片材(例如薄膜)。使用数字游标卡尺测量每个片材的主平面尺寸(x和y方向)和厚度。然后将每个聚合物样品在80℃下在去离子水中浸泡4小时。除去浸泡的样品并使用数字游标卡尺重新测量相同的主平面方向(x和y)连同厚度。溶胀被报告为x和y方向上的尺寸和厚度的变化。
实例1：
在无氧条件下，向4L釜中装入1900mL去离子水。添加12g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4、1g二水合草酸和5g一水合草酸铵。加热至50℃后，添加100g四氟乙烯(TFE)、61g全氟-5-氧杂-庚-6-烯磺酸氟化物(CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F，MV4S)作为预制乳液(如美国专利公布2006-0014887中所述)和0.5g全氟-3，7-二氧杂-1，8-壬二烯(CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2，M-302-2V)作为预制乳液。通过添加溶解于400mL去离子水中的0.8g高锰酸钾(KMnO4)来引发反应。在6MPa压力和50℃下，经过230min的时间给料500g TFE、660g MV4S(作为预制乳液)和6g M-302-2V(作为预制乳液)。所得胶乳具有25％的固体含量，并且经由冷凝结而凝聚。在115℃下干燥经洗涤的聚合物。
所得聚合物的组成为0.3摩尔％CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2、20.8摩尔％MV4S、78.9摩尔％TFE，764的当量重量，MFI(265℃／5kg)=0.1g/10min。
实例2
在200<和30MPa的压力下烧结来自实例1的凝结聚合物。4小时后，形成透明的圆柱体。以每分钟20转，通过旋床刮削圆柱体。获得具有约60微米的薄膜。然后使用类似于美国专利5,310,765(Banerhee等人)中所述的程序，通过暴露于KOH的水溶液和1-甲氧基2-丙醇，使所述薄膜化学转化成酸形式。
比较实例A
除了给料800g MV4S并且不使用M-302-2V之外，使用如实例1中所述的相同程序。
所得聚合物的组成为25.1摩尔％MV4S、74.9摩尔％TFE，具有679的当量重量，并且MFI(265℃／5kg)=360g/10min。
比较实例B
通过将其溶于正丙醇和水的共沸混合物中(以约70∶30的重量比)制备包含20重量％比较实例A的固体聚合物的浇注溶液。使用聚乙烯移液管将浇注溶液的一部分置于聚酰亚胺薄膜(以商品名称“KAPTON”得自美国特拉华州威尔明顿市的E.I.杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)内衬上。以恒速将具有浇注溶液的内衬薄膜推过薄膜浇铸刀(PA-2327型，得自德国马里兰州哥伦比亚市的毕克-加特纳公司(Byk-Gardner，Columbia，MD)，以由浇注溶液形成涂层。将所述涂层在80℃下干燥30分钟，并且然后在具有循环空气的烘箱中在180℃下退火10分钟，以形成膜片。在测试之前，用一对镊子从“KAPTON”内衬中除去所述膜片。除非另外指明，使用的成品膜片的标准厚度为30μm。
对实例2(Ex2)和比较实例B(CE B)测试作为相对湿度函数的电导率。图1中示出了电导率对相对湿度。
对实例2和比较实例B测试在80℃下以MPa计的模量E’对相对湿度％。结果在图2中示出。
测试实例2和比较实例B(在20μm和30μm厚度下制成)的溶胀。结果在下表中示出。
比较实例C
包含TFE和MV4S的聚合物如美国专利7,348,088(Hamrock等人)中所述来制备，但是使用CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。所得聚合物的组成为20.2摩尔％MV4S，79.2摩尔％TFE，具有775的EW。MFI(265℃／5kg)=150g/10min。
在不背离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预见的修改和更改对本领域中技术人员将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施例。

Claims (9)

1.一种组合物，包含：聚合物，所述聚合物衍生自
(a)氟化烯烃单体；
(b)下式的高度氟化的含硫单体：
CX1X2＝CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y]
其中每个X1、X2、X3、X4和X5独立地选自H、Cl、或F；w为0或1；R1为氟化的二价含碳基团，其任选地包含氧原子；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OM，其中M为阳离子；以及
(c)包含至少两个官能团的多官能单体，其中所述至少两个官能团选自：(i)至少两个氟乙烯基醚基团，(ii)至少两个氟烯丙基醚基团，(iii)氟乙烯基醚基团和氟化烯属基团，(iv)氟烯丙基醚基团和氟化烯属基团，(v)氟乙烯基醚基团和氟烯丙基醚基团，以及(vi)它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高度氟化的含硫单体选自：CF2＝CF-O-(CF2)z-SO2F；CF2＝CFCF2-O-(CF2)z-SO2F；CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)z-SO2F；和CF2＝CFCF2-O-CF(CF3)CF2-O-(CF2)z-SO2F，以及它们的游离酸或盐形式的水解型式，其中z为1-10。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能单体为全氟二乙烯基烷基醚，其任选地选自：CF2＝CF-O-(CF2)b-O-CF＝CF2；CF2＝CFCF2-O-(CF2)b-O-CF2CF＝CF2；CF2＝CF-CF2-O-(CF2)b-O-CF＝CF2；和CF2＝CF-(CF2)m-O-R-O-(CF2)e-CF＝CF2，其中b为2-10，m为0-2，e为0-2，并且R为芳基或氟化芳基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能单体为全氟二烯丙基烷基醚，其任选地选自
CF2＝CF-(CF2)z-O-[CF(CF3)CF2-O]a(CF2)b-[(CF2)c-O]d-[CF(CF3)CF2-O]a-(CF2)eCF＝CF2
其中z为0-5；a为0-5；b为0-5；c为0-5；d为0-5，并且e为0-5；并且其中a+b+c+d≥1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有小于700的当量重量。
6.一种制品，包含权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述制品为膜或电极。
7.一种膜电极组件，包含权利要求6的膜。
8.一种燃料电池，包含权利要求7的膜电极组件。
9.一种方法，包括：
(I)提供混合物，所述混合物包含
(a)氟化烯烃单体；
(b)下式的高度氟化的含硫单体：
CX1X2＝CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y)
其中X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自H、Cl、或F；
w为0或1；R1为非氟化或氟化亚烷基基团；并且Y选自F、Cl、Br、I、或OH；以及
(c)包含至少两个官能团的多官能单体，其中所述至少两个官能团选自(i)至少两个氟乙烯基醚基团，(ii)至少两个氟烯丙基醚基团，(iii)氟乙烯基醚基团和氟化烯属基团，(iv)氟烯丙基醚基团和氟化烯属基团，(v)氟乙烯基醚基团和氟烯丙基醚基团，以及(vi)它们的组合；以及
(II)使所述混合物聚合以形成聚合物。
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