KR20190004796A - 고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질막은, 클러스터 직경이 2.96∼4.00 ㎚이고, 또한, 환산 돌자 강도가 300 gf/50 ㎛ 이상이다. 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질막은, 전기 저항이 낮고, 또한 기계적 강도가 우수하다.

Description

고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 물의 전기 분해, 소다 전해 등에 적합하게 이용되는 고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 프로톤 전도성의 고체 고분자 전해질막의 성능 향상에 대한 수요가 증가하고 있어, 예컨대, 연료 전지(고체 고분자 전해질형 연료 전지), 레독스 플로우 전지, 수전해 등의 분야에서 연구가 진행되고 있다. 이들의 용도에 이용되는 고체 고분자 전해질막은, 통상 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막이 널리 검토되고 있다.
연료 전지용의 고체 고분자 전해질로서, 당량 질량(EW)이 1200보다 작고, 101℃∼155℃의 Tg를 갖는 폴리머 또는 폴리머의 블렌드를 포함하는 고체 고분자 전해질막이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, 이온 클러스터 직경이 1.00∼2.95 ㎚인 레독스 플로우 이차 전지용의 고체 고분자 전해질막이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2007-511047호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2013/100079호
특허문헌 1∼2에 기재된 고체 고분자 전해질막의 전기 저항은, 보다 고출력 밀도의 전지를 얻는 관점에서 반드시 충분히 낮다고는 할 수 없다.
고체 고분자 전해질막의 전기 저항을 저감하기 위해서는, 이온 교환기 1 당량당 건조 질량(당량 질량: EW)을 저감하거나, 막 두께를 저감하는 등의 방법이 고려되지만, EW의 현저한 저감은, 막의 기계적 강도를 저하시키거나, 장기간 운전에 있어서 막이 크리프(creep)하기 쉬워져 내구성을 저하시키는 등의 문제를 발생시킨다.
한편, 프로톤은 고체 고분자 전해질막 중을 이동하기 위해서 수화(水和)되지 않으면 안 되고, 이때 술폰산기는 회합체(이온 클러스터)를 형성한다. 이 이온 클러스터에 수분을 받아들임으로써 이온 전도 패스가 형성되기 때문에, 이온 클러스터 직경이 클수록 이온 전도가 양호, 즉 전기 저항을 저감할 수 있으나, 이온 클러스터 직경이 클수록 막은 팽윤되기 쉬워, 기계적 강도를 저하시키는 등의 문제가 발생하고 있어, 전기 저항이 낮고, 또한 기계적 강도가 높은 고체 고분자 전해질막의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1∼2에 기재된 고체 고분자 전해질막은, 전술한 관점에서 개량의 여지가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 전기 저항이 낮고, 또한 기계적 강도가 높은 고체 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과로서, 이온 클러스터 직경이 크고, 또한 기계적 강도가 높은 고체 고분자 전해질막에 의해, 전술한 여러 가지 과제를 근본적으로 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 제공하는 것이다.
[1] 클러스터 직경이 2.96∼4.00 ㎚이고, 또한, 환산 돌자 강도가 300 gf/50 ㎛ 이상인, 고체 고분자 전해질막.
[2] 이온 전도도가 0.10 S/㎝ 이상인, [1]에 기재된 고체 고분자 전해질막.
[3] 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머의 혼합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 고체 고분자 전해질막.
[4] 당량 질량(EW)이 400∼1000(g/eq)인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자 전해질막.
[5] 당량 질량(EW)이 700∼1000(g/eq)인, [4]에 기재된 고체 고분자 전해질막.
[6] a) 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 혼합하는 공정과,
b) 상기 혼합된 불소계 고분자 전해질 폴리머의 현탁액 또는 용액으로부터 고체 고분자 전해질막을 캐스트하는 공정과,
c) 상기 캐스트된 고체 고분자 전해질막을 210℃보다 높은 온도에서 열처리하는 공정
을 포함하는, 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
[7] 상기 c) 공정에 있어서의 열처리의 온도가 215℃ 이상인, [6]에 기재된 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
[8] 상기 고체 고분자 전해질막의 클러스터 직경이 2.96∼4.00 ㎚이고, 또한, 환산 돌자 강도가 300 gf/50 ㎛ 이상인, [6] 또는 [7]에 기재된 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
[9] 상기 고체 고분자 전해질막의 당량 질량(EW)이 400∼1000(g/eq)인, [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
[10] 상기 고체 고분자 전해질막의 당량 질량(EW)이 700∼1000(g/eq)인, [9]에 기재된 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
[11] [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 고체 고분자 전해질막.
[12] [1]∼[5], [11] 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자 전해질막을 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지.
[13] [1]∼[5], [11] 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자 전해질막을 포함하는, 수전해 설비.
[14] [1]∼[5], [11] 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자 전해질막을 포함하는, 막전극 접합체.
[15] [14]에 기재된 막전극 접합체를 포함하는, 연료 전지.
본 발명의 고체 고분자 전해질막은, 전기 저항이 낮고, 또한 기계적 강도가 우수하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
<고체 고분자 전해질막>
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 클러스터 직경이 2.96∼4.00 ㎚이고, 또한, 환산 돌자 강도가 300 gf/50 ㎛ 이상이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 전기 저항이 낮고, 또한 기계적 강도가 우수하다. 즉, 본 실시형태의 고체 고분자 전해질막에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 물의 전기 분해, 소다 전해용의 전해질막으로서 사용함으로써, 고성능이며 또한 고내구성을 실현할 수 있다.
(이온 클러스터)
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막에는 이온 클러스터가 존재한다. 본 실시형태에 있어서의 고체 고분자 전해질막에 존재하는 이온 클러스터는, 고분자 전해질 폴리머 분자의 주쇄를 이루는 불소화 탄화수소 부분을 형성하는 소수(疎水) 부분과, 상기 주쇄에 결합하고 있는 측쇄인 적당한 분자 구조 및 이 길이 부분을 형성하고 있고 선단에 위치하는 이온 교환기인 친수기가 (분자를 통해) 복수 모인 부분과, 그 주변에 배위하고 있는 물 분자 및 수소 결합 그 외의 친화력으로 부근에 모여 있는 자유수(유리수라고도 함)로 이루어진다.
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막에서는, 복수 개의, 큰 사이즈의 채널(소위 이온 클러스터)과, 그 사이를 잇는 작은 사이즈의 이온 채널이 형성되고, 결과로서, 막의 두께 방향으로 연속해서 이온 채널이 통하며, 이것이 이온(특히 프로톤 H+의) 전도 통로(채널)로서 기능한다.
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막의, 25℃ 수중에 있어서의 소각(小角) X선법에 의해 측정되는 이온 클러스터 직경은 2.96∼4.00 ㎚이고, 바람직하게는 2.98∼3.50 ㎚, 더욱 바람직하게는 3.00∼3.40 ㎚, 특히 바람직하게는 3.02∼3.30 ㎚, 보다 특히 바람직하게는 3.02∼3.20 ㎚이며, 한층 바람직하게는 3.02∼3.17 ㎚이다. 본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 이온 클러스터 직경이 4.00 ㎚ 이하임으로써, 큰 이온을 투과시키기 어려워, 이온 선택 투과성이 향상되고, 또한, 막의 강도가 향상된다. 한편, 이온 클러스터 직경이 2.96 ㎚ 이상임으로써, 물 분자를 배위한 프로톤(H+)이 통과하기 쉬워져, 전기 저항이 저하된다. 특히, 이온 클러스터 직경이 3.02∼3.17 ㎚인 경우, 본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 양호한 이온 전도도를 확보하면서 기계 강도가 크게 향상되는 경향이 있다.
전해질막의 단위 체적당 이온 클러스터수(개/㎚3)는, 바람직하게는 0.06∼0.25이고, 보다 바람직하게는 0.09∼0.22, 더욱 바람직하게는 0.12∼0.20이다. 단위 체적당 이온 클러스터수가 0.25 이하인 경우, 막 강도가 향상되는 경향이 있고, 0.06 이상임으로써, 전기 전도도가 한층 양호해지는(막 전기 저항이 보다 저하되는) 경향이 있다.
이온 클러스터 직경 및 클러스터수의 구체적인 산출 방법은, 이하와 같다. 고체 고분자 전해질막을 25℃의 물에 함침한 상태에서 소각 X선 산란 측정을 실시하고, 얻어진 산란 프로필에 대해 빈 셀 산란 보정, 절대 강도 보정을 행한다. 2차원 검출기를 이용하여 측정을 행한 경우에는 원환 평균 등 합리적인 수법에 의해 데이터를 1차원화하여, 산란 강도의 산란각 의존성을 구한다. 이렇게 해서 얻어진 산란 강도의 산란각 의존성(산란 프로필)을 이용하여, 하시모토 야스히로, 사카모토 나오키, 이이지마 히데키 고분자 논문집 vol.63 No.3 pp.166 2006에 기재된 수법에 준하여 클러스터 직경을 구할 수 있다. 즉, 클러스터 구조가 입경 분포를 갖는 코어-셸형의 강체구로 나타난다고 가정하고, 이 모델에 기초한 이론 산란식을 이용하여 실측의 산란 프로필의 클러스터 유래의 산란이 지배적인 영역을 피팅함으로써 평균 클러스터 직경(클러스터 직경), 클러스터 개수 밀도를 얻을 수 있다. 이 모델에 있어서, 코어의 부분이 클러스터에 상당하고, 코어의 직경이 클러스터 직경이 된다. 한편, 셸층은 가상적인 것이며 셸층의 전자 밀도는 매트릭스 부분과 동일하게 한다. 또한 셸층 두께는 0.25 ㎚로 한다. 피팅에 이용하는 모델의 이론 산란식을 식 1에 나타낸다. 식 1에 있어서, C는 장치 상수, N은 클러스터 개수 밀도, η는 코어, 즉 클러스터 부분과 그 주위의 가상적인 셸을 강체구라고 가정한 경우의 그 체적분율, θ는 브래그 각(bragg angle), λ는 이용하는 X선 파장, t는 셸층 두께, a0은 평균 클러스터 반경(클러스터 직경의 절반), σ는 코어 직경(클러스터 직경)의 표준 편차를 나타내고 있다. Ib(q)는 열산만 산란을 포함하는 백그라운드 산란을 나타내고 있고, 여기서는 상수라고 가정한다. 피팅 시에는 상기 파라미터 중, N, η, a0, σ, Ib(q)를 가변 파라미터로 한다.
Figure pct00001
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막의 이온 클러스터 직경은, 폴리머 구조나 폴리머 조성, 제막 조건 등에 의해 조정할 수 있다. 예컨대, 폴리머의 당량 질량(EW)을 낮게 하거나, 전해질막의 열처리 조건을 조정함으로써, 이온 클러스터 직경은 커지는 경향이 있다.
(환산 돌자 강도)
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막의 환산 돌자 강도(습윤 상태에서의 돌자 강도를 막 두께 50 ㎛당으로 환산한 값)는 300 gf/50 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 350 gf/50 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 400 gf/50 ㎛ 이상이다. 환산 돌자 강도가 300 gf/50 ㎛보다 작은 경우에는 박막화를 위해서 필요한 기계 강도가 불충분하여, 막 두께를 두껍게 할 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 실시형태에 있어서는 환산 돌자 강도의 상한은 특별히 마련하지 않으나, 적당한 함수율을 확보하는 관점에서, 3000 gf/50 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
환산 돌자 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 환산 돌자 강도는, 예컨대, 당량 중량(EW)이나 열처리 등에 의해, 상기 범위로 조정할 수 있다. 즉, EW를 높게 하거나, 열처리 온도를 높게 함으로써, 환산 돌자 강도는 커지는 경향이 있고, 또한, EW를 낮게 하거나, 열처리 온도를 낮게 함으로써 환산 돌자 강도는 작아지는 경향이 있다.
(이온 전도도)
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막의 30℃ 수중에 있어서의 이온 전도도는, 0.10 S/㎝ 이상이 바람직하고, 0.15 S/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 0.20 S/㎝ 이상이 더욱 바람직하고, 0.25 S/㎝가 보다 더 바람직하다. 내부 저항을 충분히 낮게 하는 관점에서, 이온 전도도를 0.10 S/㎝ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 열처리에 의해 이온 전도도가 저하된 경우라도, 세정 처리를 행함으로써 이온 전도도를 증가시킬 수도 있다.
(전해질막의 EW)
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막의 당량 질량(EW: 이온 교환기 1당량당 불소계 고분자 전해질 폴리머의 건조 질량 그램수)은, 바람직하게는 400(g/eq) 이상, 보다 바람직하게는 450(g/eq) 이상, 더욱 바람직하게는 600(g/eq) 이상, 특히 바람직하게는 700(g/eq) 이상이고, 또한 바람직하게는 1000(g/eq) 이하, 보다 바람직하게는 950(g/eq) 이하, 더욱 바람직하게는 900(g/eq) 이하이다.
EW가 커지면 기계 강도가 향상되지만, 동시에 이온 교환기의 밀도가 낮아지기 때문에 이온 전도성이 저하되는 경향이 있고, 당량 질량이 지나치게 낮으면 기계 강도의 저하가 일어나는 경향이 있기 때문에, EW를 전술한 바와 같이 조정하는 것이 바람직하다.
<불소계 고분자 전해질 폴리머>
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 1종 또는 2종 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불소계 고분자 전해질 폴리머는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 다른 구조를 포함하는 것이어도 좋다.
-[CF2-CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (2)
식 (2) 중에 있어서의 X1, X2, X3, R1, R2 및 a∼g는, 각각, 다음과 같이 정의된다.
X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 상기 할로겐 원자로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. X1, X2 및 X3으로서는, 폴리머의 내산화 열화성 등의 화학적 안정성의 관점에서, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
X4는, COOZ, SO3Z, PO3Z2 또는 PO3HZ를 나타낸다. 이하, X4를 「이온 교환기」라고도 한다. Z는, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자, 또는 아민류(NH4, NH3R1, NH2R1R2, NHR1R2R3, NR1R2R3R4)를 나타내고, 여기서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기 및 아렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종류 이상을 나타낸다. 한편, X4가 PO3Z2인 경우, Z는 동일해도 상이해도 좋다. 상기 알칼리 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 칼슘 원자, 마그네슘 원자 등을 들 수 있다. X4로서는, 폴리머의 내산화 열화성 등의 화학적 안정성의 관점에서, SO3Z가 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 여기서, 할로겐 원자로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
a 및 g는, 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족시키는 수를 나타낸다. b는 0∼8의 정수를 나타낸다. c는 0 또는 1을 나타낸다. d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0∼6의 정수를 나타낸다(단, d, e 및 f는 동시에 0이 아니다.).
본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질 폴리머로서는, 본 실시형태의 효과가 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 퍼플루오로카본술폰산 수지(이하, 「PFSA 수지」라고도 함)인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지는, PTFE 골격 연쇄로 이루어지는 주쇄에, 측쇄로서 퍼플루오로카본과, 각각의 측쇄에 1개 내지 2개 이상의 술폰산기(경우에 따라 일부가 염의 형태로 되어 있어도 좋음)가 결합한 수지이다.
상기 PFSA 수지는, -(CF2-CF2)-로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (3) 또는 (4-1) 혹은 (4-2)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
CF2=CF(-O-(CF2CFXO)n-[A]) (3)
(식 (3) 중, X는, F 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타낸다. [A]는 (CF2)m-SO3H를 나타내고, 여기서, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, n과 m은 동시에 0이 되지 않는다.)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H) (4-1)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H) (4-2)
(식 (4-1) 및 (4-2) 중, X는, 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, P는 0∼12의 정수를 나타내며, K는 1∼5의 정수를 나타내고, L은 1∼5의 정수를 나타내며, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, K와 L은 동일해도, 상이해도 좋고, P, K, L은 동시에 0으로는 되지 않는다.)
또한, 상기 PFSA 수지는, -(CF2-CF2)-로 표시되는 반복 단위와, -(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 반복 단위(상기 식 중, X는, F 또는 CF3를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타내며, m은 0∼12의 정수를 나타낸다. 단, n과 m은 동시에 0이 되지 않는다.)를 포함하는 공중합체로서, -(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 반복 단위(상기 식 중, X는, CF3를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, m은 0∼12의 정수를 나타낸다. 단, n과 m은 동시에 0이 되지 않는다.)를 적어도 하나 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. PFSA 수지가 상기 구조를 갖는 공중합체이고, 또한 소정의 당량 질량 EW를 갖는 경우, 얻어지는 고체 고분자 전해질막은 충분한 친수성을 갖고, 또한 산화 열화로 생성되는 라디칼종에의 내성이 강해지는 경향이 있다.
또한, PFSA 수지의 상기 -(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 반복 단위 중의 n이 0이고, m이 1∼6의 정수인 것, 또는 식 (4-1)로 표시되는 화합물 및 식 (4-2)로 표시되는 화합물로부터 각각 유도되는 -CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H)- 및 -CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H)-의 양방의 반복 단위를 포함하는 경우, 당량 질량(EW)이 낮아지고, 얻어지는 고체 고분자 전해질막의 친수성이 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 식 (2)로 표시되는 불소계 고분자 전해질 폴리머는, 본 실시형태의 효과가 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 PFSA 수지인 것이 보다 바람직하다.
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)]g- (5)
(식 (5) 중, a 및 g는, 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족시키는 수를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
본 실시형태에 있어서의 상기 식 (2)로 표시되는 불소계 고분자 전해질 폴리머 및 상기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 PFSA 수지는, 각각, 상기 식 (2) 및 상기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 다른 구조를 포함하는 것이어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 상기 식 (2)로 표시되는 불소계 고분자 전해질 폴리머나 상기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 PFSA 수지는, 이온 교환기의 일부의 분자 사이를 직접적으로 또는 간접적으로 부분 가교 반응시킨 것이어도 좋다. 상기 부분 가교는, 용해성이나 과잉 팽윤성을 제어할 수 있는 관점에서 바람직하다.
예컨대, 불소계 고분자 전해질 폴리머의 EW가 280(g/eq) 정도여도, 상기 부분 가교를 행함으로써, 불소계 고분자 전해질 폴리머의 수용해성을 저하(내수성이 향상)시킬 수 있다.
또한, 불소계 고분자 전해질 폴리머가 저(低)멜트 플로우 영역(고분자 영역)인 경우에도, 상기 부분 가교에 의해, 분자간 얽힘을 증가시켜, 용해성이나 과잉 팽윤성을 저하시킬 수 있다.
상기 부분 가교 반응으로서는, 예컨대, 이온 교환기와 타분자의 작용기 또는 주쇄와의 반응, 또는 이온 교환기끼리의 반응, 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질 등을 통한 가교 반응(공유 결합) 등을 들 수 있고, 경우에 따라, 염(SO3H기와의 이온 결합을 포함함) 형성 물질과의 반응이어도 좋다. 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질로서는, 예컨대, 다가 알코올류나 유기 디아민류 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질 폴리머의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, ASTM:D1238에 준거하여(측정 조건: 온도 270℃, 하중 2160 g) 측정되는 멜트 플로우 인덱스(MFI)의 값으로 0.05∼50(g/10분)인 것이 바람직하고, 0.1∼30(g/10분)인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼20(g/10분)인 것이 더욱 바람직하다.
(불소계 고분자 전해질 폴리머의 EW)
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막에 사용하는 불소계 고분자 전해질 폴리머의 당량 질량 EW(이온 교환기 1당량당 불소계 고분자 전해질 폴리머의 건조 질량 그램수)는, 바람직하게는 300(g/eq) 이상, 보다 바람직하게는 350(g/eq) 이상, 더욱 바람직하게는 400(g/eq) 이상, 특히 바람직하게는 450(g/eq) 이상이고, 또한 바람직하게는 1300(g/eq) 이하, 보다 바람직하게는 1000(g/eq) 이하, 더욱 바람직하게는 900(g/eq) 이하, 특히 바람직하게는 750(g/eq) 이하이다.
상기 식 (2)의 구조를 갖는 불소계 고분자 전해질 폴리머에 있어서, 그 EW를 상기 범위로 조정함으로써, 그 화학 구조와 더불어, 그것을 포함하는 이온 교환 수지 조성물에 우수한 친수성을 부여할 수 있고, 그 수지 조성물을 이용하여 얻어진 고체 고분자 전해질막은 보다 낮은 전기 저항을 가지며, 전지 성능이 한층 향상되는 경향이 있다. 즉, 불소계 고분자 전해질 폴리머의 EW는, 친수성, 막의 내수성의 관점에서 300 이상인 것이 바람직하고, 친수성, 막의 전기 저항의 관점에서 1300 이하인 것이 바람직하다.
불소계 고분자 전해질 폴리머의 당량 질량 EW는, 불소계 고분자 전해질 폴리머를 염 치환하고, 그 용액을 알칼리 용액으로 역적정함으로써 측정할 수 있다.
상기 EW는, 불소계 고분자 전해질 폴리머의 원료인 불소계 모노머의 공중합비, 모노머종의 선정 등에 의해 조정할 수 있다.
(불소계 고분자 전해질 폴리머의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질 폴리머는, 예컨대, 불소계 고분자 전해질 폴리머의 전구체(이하, 「수지 전구체」라고도 함)를 제조한 후, 그것을 가수분해 처리함으로써 얻을 수 있다.
PFSA 수지의 경우, 예컨대, 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 불화비닐에테르 화합물과, 하기 일반식 (8)로 표시되는 불화올레핀 모노머의 공중합체로 이루어지는 PFSA 수지 전구체를 가수분해함으로써 얻어진다.
CF2=CF-O-(CF2CFXO)n-A (6)
(식 (6) 중, X는, F 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타내며, A는 (CF2)m-W를 나타내고, 여기서, m은 0∼6의 정수를 나타내며, n과 m은 동시에 0이 되지 않고, W는 가수분해에 의해 SO3H로 전환할 수 있는 작용기를 나타낸다.)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-W) 또는 CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-W) (7)
(식 (7) 중, X는, 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, P는 0∼12의 정수를 나타내며, K는 1∼5의 정수를 나타내고, L은 1∼5의 정수를 나타내며, 여기서, L, K 및 m은 동시에 0이 되지 않는다. m은 0∼6의 정수를 나타내고, W는 가수분해에 의해 SO3H로 전환할 수 있는 작용기를 나타낸다.)
CF2=CFZ (8)
(식 (8) 중, Z는, H, Cl, F, 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기, 또는 산소를 포함하고 있어도 좋은 환상 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (6) 중의 가수분해에 의해 SO3H로 전환할 수 있는 작용기를 나타내는 W로서는, 특별히 한정되지 않으나, SO2F, SO2Cl, SO2Br이 바람직하다. 또한, 상기 식 (6)에 있어서, X=CF3, W=SO2F, 및 Z=F인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, n=0, m=1∼6의 정수이고, X=CF3, W=SO2F, 및 Z=F인 것이, 높은 친수성 및 높은 수지 농도의 용액이 얻어지는 경향이 있기 때문에, 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 전구체는, 공지된 수단에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 과산화물 등의 라디칼 발생제 등의 존재하, 가수분해 등에 의해 이온 교환기(식 (2)에 있어서의 X4)로 전환할 수 있는 기(이온 교환기 전구체기)를 갖는 불화비닐 화합물과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 등의 불화올레핀을 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기 불화비닐 화합물 등과 불화올레핀의 가스를 함불소 탄화수소 등의 중합 용제에 충전 용해하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(용액 중합), 함불소 탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고 불화비닐 화합물 그 자체를 중합 용제로 하여 중합하는 방법(괴상 중합), 계면활성제의 수용액을 매체로 하여, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(유화 중합), 계면활성제 및 알코올 등의 보조 유화제의 수용액에, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전, 유화하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(에멀젼 중합), 및 현탁 안정제의 수용액에 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전 현탁하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(현탁 중합) 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 전구체는, 전술한 어느 중합 방법으로 제작된 것이어도 사용할 수 있다. 또한, TFE 가스의 공급량 등의 중합 조건을 조정함으로써 얻어지는, 블록형이나 테이퍼형의 중합체를 상기 수지 전구체로 해도 좋다.
상기 수지 전구체는, 중합 반응 중에 수지 분자 구조 중에 생성된 불순 말단이나, 구조상 산화되기 쉬운 부분(CO기, H 결합 부분 등)을, 공지된 방법에 의해 불소 가스하에서 처리하여, 상기 부분을 불화한 것이어도 좋다.
상기 수지 전구체는, 이온 교환기 전구체기(예컨대, SO2F기)의 일부가, 부분적(분자간을 포함함)으로 이미드화(알킬이미드화 등)되어 있어도 좋다.
상기 수지 전구체의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 전구체를, ASTM:D1238에 준거하여(측정 조건: 온도 270℃, 하중 2160 g) 측정된 멜트 플로우 인덱스(MFI)의 값으로 0.05∼50(g/10분)인 것이 바람직하고, 0.1∼30(g/10분)인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼20(g/10분)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 전구체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 가수분해 처리 및 산 처리에 있어서의 처리 속도를 빠르게 하는 관점에서, 0.5 ㎤ 이하의 펠릿형이거나, 분산액형, 분말 입자형인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 후의 분말형체의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 비용의 관점에서는, 압출 성형한 막형의 수지 전구체를 이용해도 좋다.
상기 수지 전구체로부터 본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기 수지 전구체를 압출기를 이용하여 노즐 또는 다이 등으로 압출 성형한 후, 가수분해 처리를 행하거나, 중합했을 때의 산출물 그대로, 즉 분산액형, 또는 침전, 여과시킨 분말형의 것으로 한 후, 가수분해 처리를 행하는 방법이 있다.
상기 수지 전구체로부터 본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기 수지 전구체를 압출기를 이용하여 노즐 또는 다이 등으로 압출 성형한 후, 가수분해 처리를 행하거나, 중합했을 때의 산출물 그대로, 즉 분산액형, 또는 침전, 여과시킨 분말형의 것으로 한 후, 가수분해 처리를 행하는 방법이 있다.
보다 구체적으로는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지고, 필요에 따라 성형된 수지 전구체는, 계속해서 염기성 반응 액체 중에 침지하여, 가수분해 처리에 제공할 수 있다. 가수분해 처리에 사용하는 염기성 반응액으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디메틸아민, 디에틸아민, 모노메틸아민 및 모노에틸아민 등의 아민 화합물의 수용액이나, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물의 수용액이 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 수용액이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물을 이용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 반응액 전체에 대해 10∼30 질량%인 것이 바람직하다. 상기 반응액은, 또한 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤 및 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 팽윤성 유기 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 팽윤성의 유기 화합물의 함유량은, 반응액 전체에 대해 1∼30 질량%인 것이 바람직하다.
상기 수지 전구체는, 상기 염기성 반응 액체 중에서 가수분해 처리된 후, 온수 등으로 충분히 수세(水洗)하고, 그 후, 산 처리가 행해진다. 산 처리에 사용하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 염산, 황산 및 질산 등의 광산류나, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산류가 바람직하고, 이들 산과 물의 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산류는 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 가수분해 처리에서 이용한 염기성 반응액은, 양이온 교환 수지로 처리하는 것 등에 의해, 산 처리 전에 미리 제거해도 좋다.
산 처리에 의해 수지 전구체의 이온 교환기 전구체기가 프로톤화되어 이온 교환기가 생성된다. 예컨대, 상기 식 (6)을 이용하여 제조되는 PFSA 수지 전구체의 경우, 식 (6)의 W는 산 처리에 의해 프로톤화되어, SO3H가 된다. 가수분해 및 산 처리함으로써 얻어진 불소계 고분자 전해질 폴리머는, 프로톤성 유기 용매, 물, 또는 양자의 혼합 용매에 분산 또는 용해하는 것이 가능해져, 현탁액 또는 용액으로 할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질 폴리머는, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 그 외, 라디칼 분해성의 천이 금속(Ce 화합물, Mn 화합물 등)을, 이들과의 부분염(전체 이온 교환기 당량의 0.01∼5 당량% 정도)의 형태로, 혹은, 단독으로 또는 후술하는 염기성 중합체와 병용하는 형태로, 함유해도 좋다.
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 전기 저항 및 기계적 강도를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 혼합시킴으로써, 서로의 기능을 융합시킨 우수한 특성을 나타내는 것이 가능해진다.
또한, 기계적 강도를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 혼합시킬 때, 보다 높은 EW를 갖는 폴리머 비율을 50 wt%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 55 wt%보다 크게 하는 것이 보다 바람직하며, 60 wt%보다 크게 하는 것이 더욱 바람직하다. 높은 EW를 갖는 폴리머는 결정성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 상기 비율로 하는 경우, 보다 높은 기계적 강도가 발현되는 경향이 있다.
(보강재)
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 막 강도의 관점에서, 보강재를 갖는 것이 바람직하다. 보강재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 일반적인 부직포나 직포, 각종 소재로 이루어지는 다공막을 들 수 있다.
상기 다공막으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 불소계 고분자 전해질 폴리머와의 친화성이 양호한 것이 바람직하고, 그 중에서도, 연신되어 다공화된 PTFE계 막을 이용하여, 이것에 본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 실질적으로 간극 없이 매립한 보강막이, 강도의 관점, 및 면(종횡) 방향의 치수 변화를 억제하는 관점에서, 보다 바람직하다.
<고체 고분자 전해질막의 제조 방법>
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머의 혼합물을 이용하여, 바람직하게 제조할 수 있다. 즉, (단량체에서 유래하는) 구조가 상이한 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머이며, 모두 이온 교환기를 갖는 것을, 적절히 혼합하여, 고체 고분자 전해질막의 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머의 현탁액 또는 용액의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 교반 날개나 믹서를 이용한 공지된 방법에 의해 혼합할 수 있다. 혼합 후, 캐스트 제막에 적합한 점도로 하기 위해서, 보조 용제를 첨가하거나, 또한 농축해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 고체 고분자 전해질막의 제조 방법(성막법)으로서는, 특별히 한정되지 않고, 바 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지된 캐스트 제막을 이용할 수 있다. 고체 고분자 전해질막은 단층이어도 다층(2∼5층)이어도 좋다.
또한, 상기 방법으로 제막된 고체 고분자 전해질막은, 충분히 물 세정하여(또는 필요에 따라, 수세 전에, 희박한, 염산, 질산, 황산 등의 수성 산성액으로 처리하여), 불순물을 제거하고, 막을 공기 중이나 불활성 가스 중(바람직하게는 불활성 가스 중)에서, 바람직하게는 210℃ 초과, 보다 바람직하게는 215℃ 이상, 더욱 바람직하게는 218℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 220℃ 이상에서, 1∼30분간 열처리한다.
또한, 상기 열처리 온도는, 고분자 전해질막의 분해 억제의 관점에서, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이다.
열처리의 시간은, 보다 바람직하게는 2∼20분이고, 더욱 바람직하게는 3∼15분, 특히 바람직하게는 5∼10분이다.
상기 열처리는, 성막시 그대로의 상태에서는, 원료 유래의 입자간(일차 입자 및 이차 입자간) 및 분자간이 충분히 뒤얽혀 있지 않기 때문에, 그 입자간 및 분자간을 얽히게 할 목적으로, 특히 내수성(특히 열수 용해 성분 비율을 낮추고), 물의 포화 흡수율을 안정시켜, 안정적인 클러스터를 생성시키기 위해서 유용하다. 또한, 막 강도 향상의 관점에서도 유용하다.
상기 열처리는, 불소계 고분자 전해질 폴리머의 분자간끼리에서, 미소한 분자간 가교를 생성시킴으로써, 내수성 및 안정적인 클러스터 생성에 기여하고, 또한, 클러스터 직경을 균일화하는 효과도 있다고 추측된다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 고체 고분자 전해질막의 제조 방법은, a) 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 혼합하는 공정과, b) 상기 혼합된 불소계 고분자 전해질 폴리머의 현탁액 또는 용액으로부터 고체 고분자 전해질막을 캐스트하는 공정과, c) 상기 캐스트된 고체 고분자 전해질막을 210℃보다 높은 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a) 공정의 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 혼합하는 방법으로서, 현탁액 또는 용액끼리를 혼합하거나, 한쪽의 현탁액 또는 용액에 다른 폴리머(고체)를 현탁 또는 용해하거나, 고체의 폴리머끼리를 용융 혼합하는 등의 어느 방법을 채용해도 좋으나, 바람직하게는 현탁액 또는 용액끼리를 혼합하는 방법이다.
(용도)
본 실시형태의 고체 고분자 전해질막은, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 레독스 플로우 이차 전지, 수전해 설비, 연료 전지 등을 들 수 있다. 연료 전지로서 적용할 때, 전극과 조합하여 막전극 접합체로 할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 레독스 플로우 이차 전지는, 본 실시형태의 고체 고분자 전해질막을 포함하는 것이고, 상기 고체 고분자 전해질막 이외의 부재는 여러 가지 공지된 것을 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 수전해 설비는, 본 실시형태의 고체 고분자 전해질막을 포함하는 것이고, 상기 고체 고분자 전해질막 이외의 부재는 여러 가지 공지된 것을 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 막전극 접합체는, 본 실시형태의 고체 고분자 전해질막을 포함하는 것으로 할 수 있고, 상기 고체 고분자 전해질막 이외의 부재(음극이나 양극)는 여러 가지 공지된 것을 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 연료 전지는, 본 실시형태의 막전극 접합체를 포함하는 것으로 할 수 있고, 상기 막전극 접합체 이외의 부재는 여러 가지 공지된 것을 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시형태에 이용되는 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다.
(막 두께)
고체 고분자 전해질막을 23℃, 상대 습도 65%의 항온실에서 12시간 이상 방치한 후, 접촉식의 막후계(膜厚計)(도요 세이키 세이사쿠쇼: B-1)를 이용하여 측정하였다.
(이온 클러스터 직경)
이온 클러스터 직경은 소각 X선 산란(SAXS)에 의해 측정하였다. 고체 고분자 전해질막을 25℃ 수중에서 24 hr 침지하고, 물에 침지한 상태에서 막 법선 방향으로부터 포인트 포커스의 X선을 입사하여 투과 산란광을 검출하였다. 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠사 제조 소각 X선 산란 측정 장치 Nano Viewer를 사용하고, 소각 영역은 시료-검출기간 거리 841 ㎜이고 검출기로서 PILATUS100K를 이용하며, 광각 영역은 시료-검출기간 거리 75 ㎜, 검출기에 이미징 플레이트를 이용하여 측정을 행하고, 양 프로필을 합체시킴으로써 0.1°<산란각(2θ)<30°의 범위의 산란각에 있어서의 산란 데이터를 얻었다. 시료는 7장 겹친 상태에서 측정을 행하고, 노광 시간은 소각 영역, 광각 영역 측정 모두 15분으로 하였다. 이차원 검출기에 의해 데이터를 취득한 경우에는 원환 평균 등 합리적인 수법에 의해 데이터를 일차원화하였다. 얻어진 SAXS 프로필에 대해서는, 검출기의 암전류 보정 등, 검출기에서 유래하는 보정, 시료 이외의 물질에 의한 산란에 대한 보정(빈 셀 산란 보정)을 실시하였다. SAXS 프로필에 대한 X선 빔 형상의 영향(스미어의 영향)이 큰 경우에는 X선 빔 형상에 대한 보정(디스미어)도 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 일차원 SAXS 프로필에 대해, 하시모토 야스히로, 사카모토 나오키, 이이지마 히데키 고분자 논문집 vol.63 No.3 pp.166 2006에 기재된 수법에 준하여 이온 클러스터 직경을 구하였다. 즉, 이온 클러스터 구조가 입경 분포를 갖는 코어-셸형의 강체구로 나타난다고 가정하고, 이 모델에 기초한 이론 산란식을 이용하여 실측의 SAXS 프로필의 이온 클러스터 유래의 산란이 지배적인 산란각 영역의 SAXS 프로필을 피팅함으로써 평균 클러스터 직경(이온 클러스터 직경), 이온 클러스터 개수 밀도를 구하였다. 이 모델에 있어서, 코어의 부분이 이온 클러스터에 상당하고, 코어의 직경이 이온 클러스터 직경이 되는 것으로 하였다. 한편, 셸층은 가상적인 것이며 셸층의 전자 밀도는 매트릭스 부분과 동일하게 하였다. 또한 여기서는 셸층 두께는 0.25 ㎚로 하였다. 피팅에 이용하는 모델의 이론 산란식을 다음의 식 1에 나타낸다. 또한, 피팅 범위는 1.4<2θ<6.7°로 하였다.
Figure pct00002
상기에 있어서, C는 장치 상수, N은 클러스터 개수 밀도, η는 코어, 즉 이온 클러스터 부분과 그 주위의 가상적인 셸을 강체구라고 가정한 경우의 그 체적분율, θ는 브래그 각, λ는 이용하는 X선 파장, t는 셸층 두께, a0은 평균 이온 클러스터 반경, Γ(x)는 감마 함수, σ는 이온 클러스터 반경(코어 반경)의 표준 편차를 나타낸다. P(a)는 코어 반경 a의 분포 함수를 나타내고, 여기서는 a의 체적 분포가 가우스 분포 p(a)에 따른다고 한다. Ib(q)는 측정 시의 과잉의 물 유래의 산란, 열산만 산란을 포함하는 백그라운드 산란을 나타내고, 여기서는 상수라고 가정한다. 피팅시에는 상기 파라미터 중, N, η, a0, σ, Ib(q)를 가변 파라미터로 한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 이온 클러스터 직경이란, 이온 클러스터의 평균 직경(2a0)을 의미한다.
(환산 돌자 강도)
고체 고분자 전해질막을 30℃ 수중에 1시간 침지하고, 팽윤시의 막 두께를 접촉식의 막후계(도요 세이키 세이사쿠쇼: B-1)를 이용하여 막 두께를 측정하였다.
막 두께를 측정한 후, 30℃로 조절한 항온 수조 중에서, 핸디 압축 시험기(가토테크사 제조: KES-G5)를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 돌자 속도 2 ㎜/sec의 조건으로 돌자 시험을 행하고, 최대 돌자 하중을 돌자 강도(gf)로 하였다. 또한, 돌자 강도에 50(㎛)/막 두께(㎛)를 곱함으로써 환산 돌자 강도(gf/50 ㎛)를 산출하였다.
(고체 고분자 전해질막의 EW)
고체 고분자 전해질막 대략 0.02∼0.10 g을 50 mL의 25℃ 포화 NaCl 수용액(0.26 g/mL)에 침지하고, 교반하면서 10분간 방치한 후, 와코 쥰야쿠 고교사 제조 시약 특급 페놀프탈레인을 지시약으로 해서 와코 쥰야쿠 고교사 제조 시약 특급 0.01 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화 적정하였다. 중화 후 얻어진 Na형 이온 교환막을 순수(純水)로 씻은 후, 진공 건조하여 칭량하였다. 중화에 필요한 수산화나트륨의 당량을 M(mmol), Na형 이온 교환막의 질량을 W(㎎)로 하고, 하기 식으로부터 당량 질량(g/eq)을 구하였다.
EW=(W/M)-22
이상의 조작을 5회 반복한 후, 산출된 5개의 EW값의 최대값 및 최소값을 제외하고, 3개의 값을 상가 평균하여 측정 결과로 하였다.
(고체 고분자 전해질막의 이온 전도도)
고체 고분자 전해질막을 폭 1 ㎝의 직사각형으로 잘라내고, 그 표면에 직경 0.5 ㎜의 전극선을 1 ㎝ 간격으로 평행하게 6개 접촉시켰다. 30℃로 조절한 항온 수조에 1시간 이상 유지한 후, 교류 임피던스법(10 ㎑)에 의한 저항 측정을 행하고, 전극간 거리와 저항으로부터 단위 길이당 저항값을 측정하였다. 이것으로부터, 하기 식을 이용하여 30℃에 있어서의 이온 전도도 Z(S/㎝)를 구하였다.
Z=1/막 두께(㎝)/막 폭(㎝)/단위 길이당 저항값(Ω/㎝)
(실시예 1)
상기 식 (8)에 있어서 Z=F인 불화올레핀(CF2=CF2)과 상기 식 (6)에 있어서 m=2, n=0, 및 W=SO2F인 불화비닐 화합물(CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F)의 공중합체로 이루어지는 불소 고분자 전해질 폴리머 전구체를 압출기를 이용하여, 둥근 구금(口金)으로부터 270℃에서 압출한 후에 절단하여, 직경 2∼3 ㎜, 길이 4∼5 ㎜의 원기둥형의 펠릿으로 하였다. 이 불소 고분자 전해질 폴리머 전구체 펠릿 510 g을, KOH 농도 15 질량% 및 DMSO 농도 30 질량%가 되도록 KOH와 DMSO를 첨가하여 사전에 조정한 KOH 수용액 2460 g에 6시간 침지하여, 불소계 고분자 전해질 폴리머 전구체에 있어서의 SO2F기를 SO3K기로 하였다.
상기한 처리 펠릿을 60℃의 1N-HCl(2500 mL)에 6시간 침지한 후, 60℃의 이온 교환수(전도도 0.06 S/㎝ 이하)로 수세, 건조하여, 상기 SO3K기가 SO3H기가 된 프로톤 교환기를 갖는 불소계 고분자 전해질 폴리머(당량 질량=720 g/eq)를 얻었다.
다음으로, 유리의 내통(內筒)을 갖는 SUS304제의 용량 5 L의 오토클레이브에, 상기 불소계 고분자 전해질 폴리머(함수율 28.7 질량%) 120 g, 에탄올 485 g, 이온 교환수 949 g을 유리 내통 내에 투입하고, 내통과 오토클레이브 내벽 사이에 에탄올 70 g, 이온 교환수 140 g을 투입하였다. 유리 내통 내의 액을 교반하면서, 162℃에서 4 hr의 분산 처리를 실시하였다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하여 최대 압력은 1.2 ㎫이었다. 냉각 후에 오토클레이브로부터 취출한 결과, 균일하고 투명한 불소계 고분자 전해질 폴리머 용액 AZ0을 얻었다. 이 AZ0의 조성은 불소계 고분자 전해질 폴리머 5.0 질량%, 에탄올 30.0 질량%, 물 65.0 질량%였다.
계속해서, 상기 불소계 고분자 전해질 폴리머 용액 AZ0을 500 mL의 가지달린 플라스크에 350 g 투입하고, BUCHI사 제조 로터리 에바포레이터 R-200을 이용하여 80℃에서 40 rpm으로 회전시키면서 0.04 ㎫의 감압도에 있어서 공비 증류에 의해 불소계 고분자 전해질 폴리머 농도가 20 질량%가 될 때까지 농축을 행하여, 불소계 고분자 전해질 폴리머 용액 AZ1(당량 질량=720 g/eq)을 얻었다. 이 AZ1의 조성은 불소계 고분자 전해질 폴리머 20.0 질량%, 에탄올 0.1 질량%, 물 79.9 질량%였다.
상기와 동일하게 하여, 상기 식 (8)에 있어서 Z=F인 불화올레핀(CF2=CF2)과 상기 식 (6)에 있어서 m=2, n=1, X=F, 및 W=SO2F인 불화비닐 화합물(CF2=CF-O-(CF2CF2O)-(CF2)2-SO2F)의 공중합체로 이루어지는 불소 고분자 전해질 폴리머(당량 질량=920 g/eq) 용액 AS1을 얻었다. 이 AS1의 조성은 불소계 고분자 전해질 폴리머 15.0 질량%, 에탄올 0.4 질량%, 물 84.6 질량%였다.
다음으로, 500 mL의 폴리 비이커에 폴리머 용액 AZ1을 100 g 투입하고, 스터러로 교반시키면서 폴리머 용액 AS1을 133 g 투입하여, 혼합 용액 MS1을 얻었다.
얻어진 혼합 용액 MS1을 폴리이미드(PI) 필름 상에 블레이드 코터를 이용하여 건조 후에 50 ㎛의 막 두께가 되도록 캐스트 제막하고, 80℃에 있어서 건조를 행하여, 고체 고분자 전해질막을 형성하였다. 마지막으로 215℃로 설정한 열풍 건조기에 20분간 넣고, 열처리를 행하여, 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 즉, 실시예 1의 열처리 온도(이하, 「어닐링 온도」라고도 함)는 215℃였다.
(실시예 2)
폴리머 용액 AZ1을 100 g 투입하고, 스터러로 교반시키면서 폴리머 용액 AS1을 57 g 투입하고, 어닐링 온도를 220℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 3)
폴리머 용액 AZ1의 당량 질량 720 g/eq를 500 g/eq가 되도록 조정하여 폴리머 용액 AZ2를 조제하고, 이것을 폴리머 용액 AZ1 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 1∼3의 고체 고분자 전해질막의 각 물성을 표 1에 나타낸다. 어느 고체 고분자 전해질막도 저저항(높은 이온 전도도)이고, 또한 고강도였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여, 상기 식 (8)에 있어서 Z=F인 불화올레핀(CF2=CF2)과 상기 식 (6)에 있어서 m=2, n=1, X=F, 및 W=SO2F인 불화비닐 화합물(CF2=CF-O-(CF2CF2O)-(CF2)2-SO2F)의 공중합체로 이루어지는 불소 고분자 전해질 폴리머(당량 질량=1060 g/eq) 용액 AS2를 얻었다.
얻어진 용액 AS2를 폴리이미드(PI) 필름 상에 블레이드 코터를 이용하여 건조 후에 50 ㎛의 막 두께가 되도록 캐스트 제막하고, 80℃에서 건조를 행하여, 전해질막을 형성하였다. 마지막으로 190℃로 설정한 열풍 건조기에 20분간 넣고, 열처리를 행하여, 전해질막을 얻었다. 즉, 비교예 1의 어닐링 온도는 190℃였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 하여, 상기 식 (8)에 있어서 Z=F인 불화올레핀(CF2=CF2)과 상기 식 (6)에 있어서 m=2, n=0, 및 W=SO2F인 불화비닐 화합물(CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F)의 공중합체로 이루어지는 불소 고분자 전해질 폴리머(당량 질량=720 g/eq) 용액 AZ1을 얻었다.
얻어진 용액 AZ1을 폴리이미드(PI) 필름 상에 블레이드 코터를 이용하여 건조 후에 50 ㎛의 막 두께가 되도록 캐스트 제막하고, 80℃에서 건조를 행하여, 전해질막을 형성하였다. 마지막으로 190℃로 설정한 열풍 건조기에 20분간 넣고, 열처리를 행하여, 전해질막을 얻었다. 즉, 비교예 2의 어닐링 온도는 190℃였다.
(비교예 3)
어닐링 온도를 190℃로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 전해질막을 얻었다.
(비교예 4)
어닐링 온도를 210℃로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 전해질막을 얻었다.
Figure pct00003
본 출원은 2016년 9월 8일 출원의 일본 특허 출원(특원 2016-175772호)에 기초한 것이며, 이들 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명에 의한 고체 고분자 전해질막은, 전기 저항이 낮고, 또한 기계적 강도가 높은 전해질막으로서, 고체 고분자형 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 물의 전기 분해, 소다 전해 등에 적합하게 사용 가능하다.

Claims (15)

  1. 클러스터 직경이 2.96∼4.00 ㎚이고, 또한, 환산 돌자 강도가 300 gf/50 ㎛ 이상인 고체 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 이온 전도도가 0.10 S/㎝ 이상인 고체 고분자 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머의 혼합물을 포함하는 고체 고분자 전해질막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 당량 질량(EW)이 400∼1000(g/eq)인 고체 고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서, 당량 질량(EW)이 700∼1000(g/eq)인 고체 고분자 전해질막.
  6. a) 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2종류 이상의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 혼합하는 공정과,
    b) 상기 혼합된 불소계 고분자 전해질 폴리머의 현탁액 또는 용액으로부터 고체 고분자 전해질막을 캐스트하는 공정과,
    c) 상기 캐스트된 고체 고분자 전해질막을 210℃보다 높은 온도에서 열처리하는 공정
    을 포함하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 c) 공정에 있어서의 열처리의 온도가 215℃ 이상인 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질막의 클러스터 직경이 2.96∼4.00 ㎚이고, 또한, 환산 돌자 강도가 300 gf/50 ㎛ 이상인 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질막의 당량 질량(EW)이 400∼1000(g/eq)인 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질막의 당량 질량(EW)이 700∼1000(g/eq)인 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자 전해질막의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 고분자 전해질막.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자 전해질막을 포함하는 수전해 설비.
  14. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  15. 제14항에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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