CN100530792C - 用于固体聚合物燃料电池的膜电极组件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于固体聚合物燃料电池的膜/电极组件，其中对膜和催化剂粘合剂的至少一种使用含有下列通式(3)所示的单体单元的氟化磺酸聚合物：其中Rf¹代表含有4至10个碳原子的二价全氟代烃基团。当聚合物中的-SO₃H基团换成-SO₂F基团时，氟化磺酸聚合物在270℃具有不高于100克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。

Description

用于固体聚合物燃料电池的膜电极组件

技术领域

本发明基于下述发现：具有特定侧链结构和分子量范围的氟化磺酸聚合物提供了一种具有优异化学稳定性(抗氧化性和热稳定性)、高耐热性、高质子导电率以及高机械强度和小的干湿状态间尺寸变化的材料，并涉及具有优异的耐久性并且特别适合在高温区域工作的聚合物电解质燃料电池所用的膜电极组件，其特征在于使用所述氟化磺酸聚合物作为膜和催化剂粘合剂的至少一种，还涉及其相关的部件材料。

背景技术

最近，已经提出了使用固体聚合物隔膜作为电解质的燃料电池，因为其可以降低压紧(compact)尺寸和重量，而且即使在相对低温下也能提供高输出密度，因此，正在加速其发展。

用于这些目的的固体聚合物材料需要具有优异的质子导电率、合适的持水能力、对氢气、氧气等的气体阻隔性。已经研究了各种含有磺酸基团、膦酸基团和类似基团的聚合物并且已经提出了许多材料(参看，例如，O.Savadogo，Journal of New Materials for Electrochemical Systems I，47-66(1998)。)

在燃料电池的实际工作条件下，电极上产生了具有高氧化性的活性氧物类。因此，特别需要在这种苛刻的氧化气氛下的耐久性以使燃料电池长时间稳定地运行。迄今为止提出的许多烃基材料包括那些具有优异的燃料电池初始工作特性的材料，然而，它们仍然具有耐久性问题。

因此，现在主要采用下列通式(1)所示的全氟磺酸聚合物作为实际使用的研究方向：

(其中，k/l＝3至10，m＝2，且n＝0或1)。

这种聚合物可以通过下列通式(2)所示的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯(TFE)之间共聚物的成膜、然后进行水解反应而获得：

(其中，m和n与在通式(1)中相同)。

然而，最近，证实了在燃料电池的苛刻运行条件下，即使是这种全氟磺酸聚合物的膜也会逐渐分解，而且在运行过程中会在水中释放出氟化物离子，因此需要解决此问题的方法。然而，关于为解决全氟磺酸化合物在燃料电池使用条件下的分解问题而具有优异化学稳定性的氟化磺酸聚合物的结构，还没有任何论述，关于燃料电池用的具有优异的机械、尺寸稳定性的高耐久性膜以及这种具有高化学稳定性的聚合物的使用，则更少论及。

JP-A-57-25331提出了一种膜，其具有800至1500克/当量的离子交换容量(以当量(EW)表示)和低于22,000的水合积(下文将进行解释)，并用作与对应于n＝1且m＝2的通式(1)的电解质膜相比具有低溶胀率的膜。作为其例子，举出了对应于n＝0且m＝1至6的通式(1)的结构，并且m的优选范围是2和3。然而，对m不小于4的聚合物的具体例子及其特性没有任何解释。此外，没有提及因m值的不同而造成的该聚合物化学稳定性与抗氧化性的不同。类似地，JP-A-63-297406提出了一种EW小于800克/当量且水合积小于29,000的膜，并作为其例子，例举了对应于n＝0且m＝1至4的通式(1)的结构。然而，关于具有m＝4时对应的结构的聚合物没有任何解释，而且没有关于其化学稳定性和抗氧化性的建议。

JP-A-2000-268834公开了m＝3且n＝0的通式(1)所示的聚合物作为用于燃料电池的膜的用途，且JP-A-6-333574公开了其作为催化剂粘合剂的用途。然而，关于这种聚合物，对其化学稳定性、抗氧化性、干湿状态之间的尺寸稳定性、在燃料电池运行条件下的分解等性能没有任何论述。此外，作为制造这种聚合物的原材料单体的方法，已知的方法非常复杂并有许多步骤。

JP-A-58-93728公开了m＝4且n＝0的通式(1)所示的、离子交换容量(以当量(EW)表示)为990克/当量的聚合物，其用作盐水电解用的离子交换膜材料。JP-A-2001-194798公开了m＝4且n＝1的通式(1)所示的、EW为1,044克/当量的聚合物作为抗反射用的膜材料。然而，在这些说明书中，对于这些聚合物在燃料电池材料中的应用没有任何论述。此外，这两个说明书都没有说明，低EW聚合物因为高质子导电率而特别可用作燃料电池材料。JP-A-2002-533877还公开了m＝5且n＝1的通式(1)所示的聚合物，但是对于抗氧化性之类的特性没有任何解释。

国际公开WO2004/062019公开了一种使用m＝4且n＝0的通式(1)所示聚合物的用于燃料电池的膜，并描述了可以使用所述聚合物获得具有高EW(小离子交换基团密度)和高水合积值的膜，并且该膜适合作为燃料电池用的膜。具体而言，该文献公开了一种EW为800至1,200克/当量且水合积不低于22,000的优选的膜。在该文献中，“水合积”是如下定义的参数——每1当量磺酸基团膜吸收的水的当量与EW的乘积。吸水量是通过将膜置于沸水中测量的。所述说明书声称，该膜由于高EW而具有优异的机械特性，并由于高水合积而具有优异的质子导电率。

事实是，如WO 2004/062019公开中所述，大的水合积对于通过具有高EW的膜来获得高的离子导电率而言是必须的，这种具有高水合积的膜使得干湿状态之间的膜尺寸变化非常大。因此，当使用这种膜作为用于燃料电池的膜时，会出现下列问题并且难以制造能够长期工作的实用燃料电池用的非常耐久的膜：

1.由于因湿度引起的尺寸变化很大，因而难以对膜电极组件的堆叠组件和燃料电池进行过程控制，因此也难以控制所得产品的质量。

2.由于在燃料电池的开-关循环操作过程中，因湿度产生的膜尺寸变化很大，因而在具有此膜的用于燃料电池的膜电极组件中，膜电极组件的结构不能保持稳定而且容易在短时间内破裂。

3.当具有高水合积的膜吸水时，膜强度极大降低。因此，由于膜强度降低和上述膜尺寸变化的影响，在燃料电池运行过程中膜电极组件极容易受损。

4.在具有高EW的膜中不能获得特别高的质子导电率，即使其具有高水合积，因此，膜厚度应该设计的较薄以获得实用的质子导电率。在这种情况下，由于如上所述在湿状态下膜强度的降低，这种膜不能提供实用的强度。

WO 2004/062019的说明书没有公开所述聚合物在燃料电池运行条件下的化学稳定性、耐热性、抗氧化性和分解性质。

本发明的一个目的是通过使用具有优异的质子导电率、化学稳定性、抗氧化性和耐热性的氟化磺酸聚合物作为膜和催化剂粘合剂的至少一种，提供一种用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其具有优异的耐久性，特别适合在高温区域操作。更具体地，本发明通过使用所述氟化磺酸聚合物作为聚合物电解质燃料电池的膜和/或催化剂粘合剂，提供了一种用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其即使在高温操作条件下也几乎没有聚合物分解而且可以长时间稳定地使用，同时保持高离子导电率和高机械强度以及良好的尺寸稳定性。

本发明的发明人已经广泛研究了聚合物结构及其分子量与聚合物特性或膜特性之间的关系，以找出对于燃料电池的固体电解质膜或催化剂粘合剂用的聚合物合适的氟化磺酸聚合物，并可以解决现有技术中已知材料的上述问题。结果，本发明的发明人发现，具有特定侧链结构和不低于特定值的分子量(或不高于特定值的熔体流度)并优选进一步具有不高于特定值的EW和水合积或两者乘积的氟化磺酸聚合物可用作燃料电池材料。

在发明出本发明后，公开了上述国际公开WO 2004/062019。该文献中构成膜的聚合物结构包括了本发明的聚合物结构。然而，该文献公开了可以使用其中所述的聚合物制造具有高EW和高水合积值的膜，并且该膜适合作为燃料电池用的膜。也就是说，该文献中描述的膜材料是以与上述本发明的材料完全相反的概念为基础的材料，并且自然不能满足作为本发明的燃料电池用材料的要求。

因此，通过发明人的广泛研究，第一次获得了本发明中所述的具有用于燃料电池的固体聚合电解质所需的各种特性的聚合物以及由其制成的产物。

本发明如下：

1.用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其特征在于使用含有下列通式(3)所示的单体单元的氟化磺酸聚合物作为膜和催化剂粘合剂中至少一种的固体聚合电解质：

其中Rf¹是碳数为4至10的二价全氟代烃基团，其中所述氟化磺酸聚合物的-SO₃H基团被-SO₂F基团代替的聚合物在270℃具有不高于100克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。

2.按照条目1的膜电极组件，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有600至1,300克/当量的离子交换容量。

3.按照条目1和2的膜电极组件，其特征在于含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于130℃的玻璃化转变温度。

4.按照条目1至3任一项的膜电极组件，其特征在于通过热解重量分析法，当在空气中温度以10℃/分钟上升时，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于330℃且不高于450℃的热分解起始温度。

5.按照条目1至4任一项的膜电极组件，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，当膜形状的聚合物连续与用80℃水饱和的空气在200℃接触8小时时，生成的氟离子的量不超过原始氟化磺酸聚合物中氟总量的0.3重量％。

6.按照条目1至5任一项的膜电极组件，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，以磺酸基团为基础，使用密度函数法计算获得的热氧化分解过程中反应定速步骤的活化能不低于40千卡/当量且不高于80千卡/当量。

7.按照条目1至6任一项的膜电极组件，其特征在于所述氟化磺酸聚合物至少含有通式(3)所示的单体单元和四氟乙烯单元。

8.按照条目1至7任一项的膜电极组件，其中通式(3)所示的单体单元是下列通式(4)所示的单体单元：

其中p是4至8的整数。

9.按照条目8的膜电极组件，其中在通式(4)中，p是4或6。

10.按照条目1至9任一项的膜电极组件，其中使用在23℃的水中的离子电导率不低于0.06S/cm的氟化磺酸聚合物。

11.按照条目1至9任一项的膜电极组件，其中使用在23℃的水中的离子导电率不低于0.01S/cm的氟化磺酸聚合物。

12.按照条目1至11任一项的膜电极组件，其特征在于使用的氟化磺酸聚合物含有p为4的通式(4)的单体单元并具有不高于100的散射强度比(I²/I¹)，其中I¹是用小角度X射线散射测量浸在水中的聚合物时在3°的2θ下的散射强度，而I²是在0.3°的2θ下的散射强度

13.含有下述氟化磺酸聚合物的用于聚合物电解质燃料电池的膜，该氟化磺酸聚合物含有下列通式(3)所示的单体单元：

其中Rf¹是碳数为4至10的二价全氟代烃基团，其中所述氟化磺酸聚合物的-SO₃H基团被-SO₂F基团代替的聚合物在270℃具有不高于100克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。

14.用于聚合物电解质燃料电池的膜，其含有不低于60重量％的按照条目13的氟化磺酸聚合物。

15.用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于含有不低于60重量％的按照条目13的氟化磺酸聚合物，且进一步含有不低于0.1重量％且低于40重量％的至少一种选自含芳基的聚合物、含碱性基团的聚合物和加强材料的物质。

16.按照条目13至15任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有2×10⁶至23×10⁶的离子交换容量与水合积的乘积。

17.按照条目13至16任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于2,000且低于22,000的水合积。

18.按照条目13至17任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有600至1,300克/当量的离子交换容量。

19.按照条目13至18任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于130℃的玻璃化转变温度。

20.按照条目13至19任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于通过热解重量分析法测量，当在空气中温度以10℃/分钟上升时，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于330℃和不高于450℃的热分解起始温度。

21.按照条目13至20任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，当膜形状的聚合物连续与用80℃水饱和的空气在200℃接触8小时时，生成的氟离子的量不超过原始氟化磺酸聚合物中氟总量的0.3重量％。

22.按照条目13至21任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，以磺酸基团为基础，使用密度函数法计算获得的热氧化分解过程中反应决速步骤的活化能不低于40千卡/当量且不高于80千卡/当量。

23.按照条目13至22任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于氟化磺酸聚合物至少含有通式(3)所示的单体单元和四氟乙烯单元。

24.按照条目13至23任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中通式(3)所示的单体单元是下列通式(4)所示的单体单元：

其中p是4至8的整数。

25.按照条目24的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中在通式(4)中，p是4或6。

26.按照条目13至25任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于在23℃的水中的离子导电率不低于0.06S/cm。

27.按照条目13至25任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于在23℃的水中的离子导电率不低于0.1S/cm。

28.按照条目13至27任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于使用的氟化磺酸聚合物含有p为4的通式(4)的单体单元并具有不高于100的散射强度比(I²/I¹)，其中I¹是用小角度X射线散射测量浸在水中的聚合物时在3°的2θ下的散射强度，而I²是在0.3°的2θ下的散射强度。

29.用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其特征在于使用按照条目13至28任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜。

30.一种氟化磺酸聚合物，含有p为6的通式(4)的单体单元。

31.一种氟化磺酸聚合物的溶液或分散液，其特征在于含有0.1至50重量％的含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物：

其中Rf¹是碳数为4至10的二价全氟代烃基团，其中所述氟化磺酸聚合物的-SO₃H基团被-SO₂F基团代替的聚合物在270℃具有不高于100克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。

32.按照条目31的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其中在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，离子交换容量为600至1,300克/当量。

33.按照条目31或32的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于130℃的玻璃化转变温度。

34.按照条目31至33任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于通过热解重量分析法，当温度在空气中以10℃/分钟上升时，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于330℃且不高于450℃的热分解起始温度。

35.按照条目31至34任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，当膜形状的聚合物连续与被80℃水饱和的空气在200℃接触8小时时，生成的氟化物离子量不超过原始氟化磺酸聚合物中氟总量的0.3重量％。

36.按照条目31至35任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，以磺酸基团为基础，使用密度函数法计算获得的热氧化分解过程中反应决速步骤的活化能不低于40千卡/当量且不高于80千卡/当量。

37.按照条目31至36任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于氟化磺酸聚合物至少含有通式(3)所示的单体单元和四氟乙烯单元。

38.按照条目31至37任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其中通式(3)所示的单体单元是下列通式(4)所示的单体单元：

其中p是4至8的整数。

39.按照条目38的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其中在通式(4)中，p是4或6。

40.按照条目31至39任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于氟化磺酸聚合物在23℃的水中的离子导电率不低于0.06S/cm。

41.按照条目31至40任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于氟化磺酸聚合物在23℃的水中的离子导电率不低于0.1S/cm。

42.一种制造氟化磺酸聚合物膜的方法，其特征在于使用按照条目31至41任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液浇注形成膜。

43.按照条目42的制造氟化磺酸聚合物膜的方法，其特征在于在浇注形成膜之后，在不低于玻璃化转变温度的温度下进行退火处理。

44.制造含固体聚合电解质的气体扩散电极的方法，其特征在于将按照条目31至41任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液与催化剂混合，然后在基底上涂布并干燥。

45.制造含固体聚合电解质的气体扩散电极的方法，其特征在于通过使按照条目31至41任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液浸入不含固体聚合电解质的气体扩散电极，然后干燥。

46.一种操作燃料电池的方法，其特征在于使用条目1至12和条目29任一项的膜电极组件的燃料电池在不低于80℃下运行。

由于含有下列通式(3)

(其中Rf¹是具有4至10个碳原子的二价全氟代烃基团)所示单体单元的氟化磺酸聚合物在运行中几乎不分解，因此使用其作为用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的膜和/或催化剂粘合剂中至少之一时，该用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件可以长时间稳定地使用。

具体实施方式

下面将详细解释本发明。

本发明涉及用于聚合物电解质燃料电池的高耐久性膜电极组件，其特征在于使用具有特定侧链结构并具有优异的化学稳定性、耐热性和抗氧化性的氟化磺酸聚合物作为膜和催化剂粘合剂的至少一种。本发明还涉及下述发明——通过使用由选自所述高稳定性氟化磺酸聚合物的具有特定结构的聚合物形成的具有特定性质的用于聚合物固体电解质的膜，为燃料电池提供高耐久性膜。因此，当使用本发明的用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件进行各种燃料电池加速试验(例如OCV(开路电压)加速试验)时，实现了优异的耐久性。

本发明的发明人已经广泛研究了氟化磺酸聚合物的结构以找出能够在燃料电池运行条件下长时间稳定使用的高稳定性聚合物固体电解质材料。结果，本发明的发明人发现，含有下列通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物表现出对用于燃料电池的聚合物固体电解质材料合适的高化学稳定性、耐热性和抗氧化性：

(其中Rf¹是碳数为4至10的二价全氟代烃基团)。

下面将论述含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物。

<聚合物结构>

在通式(3)中，Rf¹可包括碳数为4至10的二价全氟代烃基团，其可以具有环状结构，并且优选在醚基团和磺酸基团之间具有4至10的碳链长度。特别地，在通式(3)中，优选下列通式(5)所示的结构：

(其中a、b和c各自是1至10的整数，条件是a+b+c为4至10；Rf²、Rf²和Rf⁴是含有1至4个碳原子的全氟代烷基，条件是(CF₂)_a(CFRf²)_b(CRf³Rf⁴)_c基团的碳原子总数为4至10)。在通式(5)中，(CF₂)、(CFRf²)和(CRf³Rf⁴)可以以任何顺序连接，而且Rf²、Rf²和Rf⁴还可以互相键接形成环状结构。在通式(5)中，a+b+c优选为4至8，进一步优选为4至6。

此外，在通式(3)中，进一步优选下列通式(4)所示的结构：

(其中p是4至10的整数)。在通式(4)中，p是4至10的整数，更优选4至8，最优选4至6。其中p为2的通式(4)的聚合物由于抗氧化性不足而不适合作为用于燃料电池的聚合物固体电解质材料。p＝3的通式(4)的聚合物与p不小于4的聚合物相比，产生的作用从总体上说不足，尽管其与p＝2的聚合物相比具有略高的抗氧化性。

此外，在乙烯基单体(其是p＝3的聚合物的原材料)的制造过程中，由于在最终乙烯基化反应过程中相当可观的副反应(环化反应)，获得低收率(不高于50％)，因此其不是实用的制造方法。如果通式(4)中的p不低于11，由于玻璃化转变温度的降低及单体制造和操作中的其它困难，该聚合物不适合工业应用。

通式(3)中-Rf¹-SO₃H所示基团和通式(4)中-(CF₂)_p-SO₃H所示基团的例子如下：

-CF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H

其中，含有-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H基团的氟化磺酸聚合物是在本发明中首次合成的新型化合物，并且包含在本发明中。

含有通式(3)或通式(4)所示单体单元的氟化磺酸聚合物优选为与一种或不少于两种其它乙烯基单体的共聚物。由于其优异的化学稳定性，氟化乙烯基单体优选作为这种单体，并且进一步优选为全氟乙烯基单体。例子包括四氟乙烯(TFE)、一氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯、六氟乙烯等。TFE或CTFE是优选的，TFE更优选。除了具有TFE等的两组分外，还可以通过添加全氟代单体(例如全氟烯烃、全氟乙烯烷基醚、全氟-1，3-间二氧杂环戊烯和类似单体)来考虑三组分或更多组分的共聚物以调节性能。聚合物末端通常具有羧酸基团或碳-氢键和由链转移反应或终止反应生成的类似基团，然而，可以通过聚合物末端的氟化处理来将这些基团稳定化，从而进一步提高聚合物的热稳定性或抗氧化性。

含有通式(3)或通式(4)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的例子如下：

(k/l为2.2至9.2)

(k/l为1.2至8.2)

上述国际公开WO2004/062019和JP-A-58-93728中公开的通式(1)(其中m为4且n为0)所示的聚合物包括本发明中使用的含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物，然而，在这些说明书中，没有关于该聚合物化学稳定性(抗氧化性、热稳定性)或耐热性(高玻璃化转变温度)的解释。也就是说，上述含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的高化学稳定性(抗氧化性、热稳定性)和耐热性(高玻璃化转变温度)是本发明中首次证实的特性。

此外，本发明的发明人详细研究了所述氟化磺酸聚合物的特性，以开发一种使用上述含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的高耐久性燃料电池材料，该聚合物经证实具有高化学稳定性(抗氧化性、热稳定性)和耐热性(高玻璃化转变温度)。

结果，本发明的发明人发现，当氟化磺酸聚合物的分子量不低于特定值(也就是熔体流度不高于特定值)时，其提供了一种具有高机械强度和小的干湿状态间尺寸变化同时保持了上述化学稳定性和耐热性的材料，并由此获得用于高耐久性聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的膜或催化剂粘合剂。作为氟化磺酸聚合物分子量的测量标准，通常评测聚合物含有-SO₂F基团而非-SO₃H基团时在270℃的熔体流动速率(MFR)。聚合物含有-SO₂F基团而非-SO₃H基团时，在270℃的熔体流动速率(MFR)必须不能高于100克/10分钟，优选80克/10分钟，进一步优选60克/10分钟，进一步优选40克/10分钟，进一步优选20克/10分钟，且特别优选10克/10分钟，以表现出适合上述燃料电池材料的氟化磺酸聚合物特性。此处MFR是在2.16千克载荷和2.09毫米孔径的条件下测量的值。如上所述，唯一必要的是，对本发明合适的氟化磺酸聚合物在聚合物含有-SO₂F基团而非-SO₃H基团时应该具有不高于特定值的MFR，因此该聚合物中还包括具有交联聚合物结构的聚合物。

MFR太低，就难以获得熔体成膜，并难以制备用于形成浇注膜的溶液或分散液，因此，MFR的下限优选为0.00001克/10分钟，更优选0.0001克/10分钟，进一步优选0.001克/10分钟，特别优选0.01克/10分钟。

如上所示，在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，由于在用于燃料电池的固体电解质聚合物中所要求的特性(例如干湿状态之间的尺寸稳定性、抗热水溶解性、各种机械强度，等等)，MFR不低于100克/10分钟的氟化磺酸聚合物的特性不足。然而，所述MFR不低于特定值(例如不低于100克/10分钟)的聚合物经证实满足了上述特性。也就是说，含有通式(3)所示的单体单元并且其MFR不低于特定值的氟化磺酸聚合物经证实具有高化学稳定性(抗氧化性、热稳定性)和耐热性(高玻璃化转变温度)以及良好的物理性质(低的干湿状态间尺寸变化、抗热水溶解性、各种机械强度和类似性质)，由此作为用于燃料电池的固体电解质聚合物，其经证实是相当优异的材料。

下面将更详细地解释含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的MFR值与各种特性之间的关系。

a-1)含水百分比、水合积

当MFR超过100克/10分钟时，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的含水百分比急剧升高，其还伴随着水合积的急剧升高。具有高含水量的聚合物由于干湿状态之间大的尺寸变化、在热水中的高溶度、溶胀膜机械强度的下降和如下所述的类似状况，不适合作为燃料电池用的固体电解质聚合物。作为例子，含有通式(6)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的MFR与水合积之间的关系显示在图2中。

a-2)干湿状态之间的低尺寸变化

已经发现，当MFR超过100克/10分钟时，随着MFR值的升高，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物表现出干湿状态间的尺寸变化、含水量或水合积的急剧升高。例如，在EW为800至900或大约1,000的通式(6)所示的氟化磺酸聚合物中，当MFR超过100克/10分钟时，干湿状态之间的尺寸变化急剧升高，且当MFR为大约700克/10分钟时，与MFR不高于100克/10分钟时相比，干湿状态之间的尺寸变化值升高了大约2倍。干湿状态之间的尺寸变化在此是指在100℃热水中处理之后的面积(测量水合积时的值)与干燥状态下的面积的比率的升高。如果干湿状态之间的尺寸变化太高，会在燃料电池运行过程中导致膜弯曲或进一步折叠，因此运行效率很差。其还会提高通过包扎近室边压制的面积和未压制面积之间的溶胀比的差别，由此导致膜断裂。

a-3)在热水中的抗溶解性

已经发现，当MFR超过100克/10分钟时，随着MFR值的升高，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物还表现出在热水中溶度的急剧升高。聚合物在热水中提高的溶度意味着在燃料电池运行过程中聚合物会洗脱。在燃料电池的实际运行中，由于各种原因(例如渗漏的氢与氧发生反应)，MEA可能局部经受高温，因此用于燃料电池的固体电解质聚合物即使在这种高温下也需要几乎不溶于热水。

本发明中所述聚合物在热水中的溶度表示为在压力容器中用160℃热水处理干燥聚合物3小时然后再干燥时降低的质量值。对于本发明的聚合物，经所述热水处理，降低的质量优选不超过10％，更优选不超过8％，进一步优选不超过6％，进一步优选不超过4％，最优选不超过2％。

a-4)流化温度

已经发现，当MFR超过100克/10分钟时，随着MFR值的升高，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物还表现出聚合物流化温度的急剧升高。流化温度在此是指随着温度的升高弹性模量急剧降低时或在测量弹性模量时发生断裂时的温度，具体而言，通过在35Hz频率下的动态粘弹性的温度变化的测量结果来测定该温度。在实践中，MEA制备包括装配膜和气体扩散电极。通常，压机常在不低于膜的玻璃化转变温度的温度下以加热状态使用以提高装配，因此聚合物的低流化温度会导致用作膜或催化剂粘合剂的聚合物在装配过程中损坏。例如，在EW约为1,000的通式(6)所示的聚合物中，随着MFR的升高，其流化温度逐渐降低，并在MFR约为500克/10分钟时降至大约180℃，而当MFR值不超过100克/10分钟时，流化温度高达大约250℃。

a-5)在热水中的刺穿强度

当MFR超过100克/10分钟时，如果用作膜，那么含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的膜强度降低，特别是在湿状态下。例如，随着MFR的升高，所述聚合物在80℃热水中的刺穿强度明显降低。在实际使用中，膜总要在操作温度下在湿条件下受到催化剂层粗糙表面的挤压，当刺穿强度较低时，这容易导致严重的膜损坏。例如，在EW约为800至850的通式(6)所示的氟化磺酸聚合物中，当MFR约为700克/10分钟时，与MFR约为10克/10分钟时相比，刺穿强度降至大约1/4。

如上所述，国际公开WO 2004/062019公开了，关于使用m＝4且n＝0的通式(1)所示的聚合物(也就是，通式(6)所示的聚合物)的用于燃料电池的膜，具有高EW和不低于22,000的高水合积(HP)的膜由于高离子导电率和高机械强度而优选作为燃料电池用的膜。然而，该文献中公开的具有高水合积的膜被发现干湿状态间的膜尺寸变化非常高，在湿状态下膜强度非常弱。此外，不能获得具有高EW、高质子导电率的膜。因此，该文献中公开的膜不能获得具有良好的电池特性和高耐久性的用于燃料电池的膜。“水合积”(HP)在此是指所述说明书中界定的参数，并且是每1当量磺酸基团被膜吸收的水当量与EW的乘积。吸水量是通过将膜置于沸水中测量的。

下面将更详细地解释国际公开WO 2004/062019中公开的聚合物及其膜。

在该文献的实施例中，显示了两种由水合积约为40,000的聚合物构成的膜，和4种由水合积约为25,000的聚合物构成的膜。这些具有高水合积(HP)的膜由于非常高的干湿状态间尺寸变化而具有在“现有技术”部分所述的各种问题。

在WO 2004/062019公开中没有表示这些实施例的聚合物的MFR，然而，根据表示在上文a-2中描述的MFR和水合产物关系的图2，据发现，水合积约为40,000的聚合物具有不低于500克/10分钟的MFR，而水合积约为25,000的聚合物具有不低于200克/10分钟的MFR。如上所示，该文献中描述的每种聚合物都具有非常高的MFR，并且远远不能达到本发明的聚合物的要求，也就是“不高于100克/10分钟的MFR”。因此，如上所述，该文献的实施例中公开的任何膜都不适合作为燃料电池用的膜。

在WO 2004/062019公开中既没有适于燃料电池的膜的膜实例，也没有关于含有通式(3)或通式(4)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的MFR和MFR重要性的解释。因此，本发明，也就是“MFR不高于100克/10分钟的含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物适合于用于燃料电池的固体电解质聚合物”，这是经过本发明发明人的研究首次实现的。

此外，本发明的发明人已经具体研究了所述氟化磺酸聚合物的特性与成膜条件与所得膜的特性的关系，以使用含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物(包括m＝4且n＝0的通式(1)所示的聚合物)开发出一种用于燃料电池的高耐久性膜。结果，本发明的发明人已经发现，如果条件(1)：如上所示，使用MFR不高于特定值(例如不高于100克/10分钟)的氟化磺酸聚合物的聚合物，和优选条件(2)：“原材料聚合物的EW”和“所得膜的水合积”的乘积为2×10⁶至23×10⁶，就可以获得干湿状态之间小的尺寸变化和在水中在溶胀态下的高机械强度，这是用于燃料电池的膜所需要的。也就是说，EW与水合积的乘积是表示质子导电率、干湿状态之间的尺寸变化和在水中在溶胀态下的机械强度的每一所需特性的统一参数。

在用于燃料电池的膜中，如果MFR未达到上述条件(1)的值(分子量不低于特定值)，也就是MFR不高于特定值，那么即使EW与水合积的乘积达到上述条件(2)，也不能实现上述用于燃料电池的膜所需的特性。

如上所述，在使用国际公开WO 2004/062019中公开的具有高水合积和高EW的膜时，不能同时实现良好的燃料电池特性和高耐久性。国际公开WO 2004/062019中公开的EW与水合积的乘积为25×10⁶至39×10⁶。因此，这些示例性的聚合物没有达到本发明的上述条件(2)并且不能实现上述用于燃料电池的膜所需的特性。由于这些示例性的聚合物没有达到上述条件(2)，因此MFR被视为在上述条件(1)的范围之外。

与所述国际公开WO 2004/062019中公开的具有高水合积和高EW的这些用于燃料电池的膜不同，本发明发现，当使用MFR不高于特定值的所述氟化磺酸聚合物时，EW与水合积的乘积不高于特定值的膜(也就是EW和水合积都不高的膜)表现出对用于燃料电池的膜合适的特性并且能够成为高耐久性膜。因此，本发明基于与国际公开WO 2004/062019中描述的膜完全相反的概念，获得了用于燃料电池的高功能膜。

下面将详细解释本发明中使用的用于燃料电池的膜的EW和水合积之间的乘积。

<EW与水合积的乘积>

本发明的发明人对具有各种EW和水合积的膜的特性进行的广泛对比研究，结果发现，如果EW与水合积的乘积太高，尽管获得了高的质子导电率，但是由于干湿状态之间尺寸变化较大，就难以精确地装配电池，而且由于湿的溶胀膜机械强度不足而不可能获得充分的耐久性。

然而，已经发现，如果EW与水合积的乘积太低，尽管干湿状态之间的尺寸变化小而且湿的溶胀膜的机械强度提高，但是不可能获得充分的质子导电率，因此，EW与水合积的乘积存在优选和适宜的值。也就是说，在使用含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物作为膜时，EW与水合积的乘积优选为2×10⁶至23×10⁶。EW与水合积的乘积上限优选为22×10⁶，进一步优选为21×10⁶，特别优选为20×10⁶，而EW与水合积之间乘积的下限更优选为3×10⁶，进一步优选为4×10⁶，特别优选为5×10⁶。

<水合积>

此外，在使用含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物作为膜时，水合积的上限优选低于22,000，更优选不高于21,000，进一步优选不高于20,000，进一步优选不高于19,000，且特别优选不高于18,000。水合积的下限优选为2,000，更优选为3,500，且特别优选为5,000。当EW与水合积的乘积在上述2×10⁶至23×10⁶的范围内时，水合积的值不必在这些范围内。

为制造EW与水合积的乘积值或水合积的值在上述优选范围内的膜材料，应该满足特定的条件。这些条件之一是成膜条件，另一条件是聚合物分子量的条件。

<成膜条件>

首先，解释成膜条件。EW与水合积的乘积在特定值内的膜或水合积在特定值内的膜的制造方法包括方法(a)：熔融成膜的方法，例如在聚合物状态下压制或挤出，此时磺酸基团转化成-SO₂F基团，然后皂化并进行酸处理；或方法(b)：由磺酸聚合物的溶液或分散液浇注成膜，然后在足够高的温度下进行退火处理的方法。还可以在各种条件下进一步拉伸以提高由此形成的膜的尺寸稳定性或机械强度。

浇注膜的退火温度不低于所述磺酸聚合物的Tg，然而，退火温度与Tg之间的温度差优选较大，而且当具体通过温度表示时，优选不低于150℃，进一步优选不低于160℃，进一步优选不低于170℃，进一步优选不低于180℃，进一步优选不低于190℃，特别优选不低于200℃。如果退火温度太高，聚合物会分解，因此退火温度优选不高于250℃，更优选不高于240℃，进一步优选不高于230℃。对退火时间没有特别的限制，然而，优选条件是不短于10秒，对于有效退火，使用不短于30秒、不短于1分钟、不短于5分钟、不短于10分钟、不短于30分钟和不短于1小时。对退火时间的上限没有特别的限制，然而，优选条件为24小时内，提供在5小时内、在1小时内、在30分钟内或在10分钟内以获得经济的加工方法。当浇注膜的退火温度或退火时间不足时，所得膜的水合积容易变高，因此使该膜在湿和溶胀的状态下具有差的机械强度或差的尺寸稳定性。

<聚合物的分子量>

当聚合物的分子量不够大(也就是当MFR高于特定值，例如高于100克/10分钟时)时，即使使用了这些成膜方法，EW与水合积的乘积、或水合积的值不在合适范围内，而且不能提供作为用于燃料电池材料的膜的充足的强度和尺寸稳定性。特别地，当EW值较低(例如，低于1,000、低于950、低于900、低于850和低于800的EW)时，聚合物的分子量应该足够高，并且在膜的浇注成膜过程中退火温度应该足够高，以获得在合适范围内的EW与水合积的乘积或水合积，并表现出对用于燃料电池的固体电解质聚合物合适的特性。

也就是说，本发明的发明人发现，在由所述氟化磺酸聚合物构成的用于燃料电池的膜中，即使膜的EW较低，使用分子量足够高的聚合物(MFR不高于特定值的聚合物)并在浇注成膜中使用足够高的退火温度获得的膜表现出高强度和良好的干湿状态间尺寸变化。此外，由于低EW，该膜还具有高质子导电率，并且如上所述具有化学稳定性(抗氧化性、热稳定性)和耐热性(高玻璃化转变温度)。因此，由此制成的膜表现出良好的电池特性，并且是即使在高温范围内长时间运行也能表现出稳定性能的用于燃料电池的膜。

<EW>

在使用含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物作为用于聚合物电解质燃料电池的膜和/或催化剂粘合剂时，由于提供了较高的质子导电率，因此优选较低的磺酸基团密度(也就是较低的离子交换容量)。因此，当用将聚合物重量除以磺酸基团的摩尔数获得的当量值(EW)表示离子交换容量时，EW优选不高于1,300克/当量，更优选不高于不高于1,200克/当量，更优选不高于1,100克/当量，更优选不高于1,000克/当量，更优选不高于950克/当量，更优选不高于900克/当量，更优选不高于890克/当量，更优选不高于850克/当量，更优选不高于800克/当量，更优选不高于790克/当量，更优选不高于780克/当量，特别优选不高于760克/当量。如果EW值太低，就会导致在湿和溶胀状态下较低的机械强度，或者会产生在水中溶解性的问题，因此EW优选不低于600克/当量，更优选不低于640克/当量，最优选不低于680克/当量。即使EW在上述范围内，对于所述聚合物或由所述聚合物构成的膜，MFR、EW与水合积的乘积或水合积优选在上述范围内以表现出在湿和溶胀状态下优异的机械强度或尺寸稳定性。

<玻璃化转变温度>

操作温度优选尽可能高，因为燃料电池可以在过电压的小激活下运行，并且可以在汽车应用中使辐射器小型化。聚合物材料(例如燃料电池中使用的膜或催化剂粘合剂用的聚合物)的玻璃化转变温度还优选可以高于燃料电池的运行温度，以确保燃料电池在高温范围内安全稳定地运行。然而，目前主要使用的聚合物(对应于n＝1的通式(1))的玻璃化转变温度为120℃或更低，因此运行温度不能设定为高温。然而，经本发明发明人的研究证实，本发明中使用的含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的玻璃化转变温度保持在较高的水平，即使所述聚合物具有长侧链结构。也就是说，已经发现，所述聚合物不仅如上所述表现出优异的化学稳定性、耐热性和抗氧化性，还提供了适合高温运行的机械强度。本发明中使用的含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物的玻璃化转变温度优选不低于130℃，更优选不低于140℃。本发明中的玻璃化转变温度表示成：当以35Hz的频率测量所述聚合物的动态粘弹性时，提供最大损耗因数的温度。

<热分解温度/抗氧化性>

在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，在惰性气体中并在10℃/分钟的升温速率下通过热解重量分析法(TGA)测量时，热分解起始温度优选不低于340℃，更优选不低于350℃，更优选不低于360℃，更优选不低于370℃，更优选不低于380℃，最优选不低于385℃。惰性气体此处是氩气、氮气和类似气体，氩气是优选。在这种情况下，优选在氧浓度不高于1000ppm时开始测量。在空气中并在10℃/分钟的升温速率下通过热解重量分析法(TGA)测量的热分解起始温度优选不低于330℃，更优选不低于335℃，更优选不低于340℃，更优选不低于345℃，更优选不低于350℃，最优选不低于355℃。在相同的TGA中，在惰性气体中在10℃/分钟的升温速率下的热分解起始温度的上限为500℃，在空气中在10℃/分钟的升温速率下的热分解起始温度的上限为450℃。可以通过获得温度-质量曲线在TGA中在惰性气体或在空气中以10℃/分钟的升温速率测定本发明中热分解的起始温度，并且是热分解开始之前的曲线和热分解开始之后的曲线的切线交叉点处的温度。

通常，磺酸聚合物高度吸湿，因此在TGA测量中在达到大约200℃之前可以观察到质量降低，然而，这是由吸收水分的解吸而非由分解造成的，因此足以考虑基本不低于200℃下的TGA表现。

上述热解起始温度优选比商业产品Nafion(来自Dupont Co.，U.S.A的产品的注册商标)117膜(对应于n＝1且m＝2的通式(1)的氟化磺酸聚合物，其离子交换容量为1,100克/当量)或离子交换容量为900至1,000克/当量的n＝1且m＝2的通式(1)所示的氟化磺酸聚合物高20℃，进一步优选高30℃，最优选高40℃。

<由高温氧化分解产生的氟化物离子量>

当含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物在膜状态下连续与被水饱和的80℃空气在200℃接触8小时时，生成的氟化物离子量不超过原始聚合物中氟总量的0.2重量％。将具有大约总厚度的氟化磺酸聚合物的膜切成3厘米×3厘米大小(大约0.1克重)，将其放进内径5毫米长5厘米的SUS采样管中，并将其两个末端都与SUS和PTFE管道相连。将整个采样管放在200℃的烘箱中，并经过打泡器在SUS管道中间通入在80℃加热的水，从而以20毫升/分钟的速度流入湿润空气。将8毫升稀的NaOH水溶液(6×10^-3N)在出口侧加入PTFE管道以收集分解物质8小时，以通过离子色谱法定量分析收集液体中的氟化物离子。收集液体中氟化物离子的量优选不高于原始氟化磺酸聚合物中氟总量的0.2重量％，进一步优选不高于0.1重量％，特别优选不高于0.05重量％。在这种情况下，由于聚合物中杂质等的作用，在分解的初始阶段可以收集到相对较高浓度的氟化物离子，然而，在这种情况下，可以在每小时收集量稳定后测定8小时的收集量，或者可以将稳定后每小时的收集量转化成8小时的值。

上述收集量优选不高于商业产品Nafion(来自Dupont Co.，U.S.A的产品的注册商标)117膜或对应于n＝1且m＝2的通式(1)且离子交换容量为1,000克/当量的50微米厚的膜在类似试验中收集量的1/2，进一步优选不高于1/3，特别优选不高于1/4。

上述试验优选如下在含有-SO₂F型官能端基的聚合物上进行：使用压机、压出机等进行熔融成膜，然后进行皂化、酸处理以便将该官能端基转化成-SO₃H型并用水充分洗涤。

对于本发明中使用的氟化磺酸聚合物，可以原样使用溶液聚合或乳液聚合法制成的聚合物，然而，由于表现出高稳定性，在聚合之后用氟气处理过的聚合物是优选的。

<分解反应的活化能>

在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，使用密度函数法计算获得的热氧化分解过程中反应决速步骤的活化能优选不低于40千卡/当量(作为磺酸基团的单位)，进一步优选不低于41千卡/当量，最优选不低于42千卡/当量。使用密度一般函数法计算获得的热氧化分解过程中反应决速步骤的活化能为80千卡/当量。

下面将详细解释“热氧化分解过程中反应决速步骤的活化能”，其可以是所述氟化磺酸聚合物稳定性的参数。

首先，通过OH基团、单态氧之类的活性氧类的作用以自由基方式吸引所述氟化磺酸聚合物中磺酸基团的氢原子，并在由此形成的-SO₃基团攻击侧链或主链以进行分解时计算活化能。在这种情况下，可预知的是，按照各分解步骤计算能量，并且提供该能量最大值的步骤被选为反应决速步骤，其能量值被界定为“热氧化分解过程中反应决速步骤的活化能”。本发明的发明人已经发现，由此计算的“热氧化分解过程中反应决速步骤的活化能”在上述范围内的氟化磺酸聚合物在热分解试验中产生非常低的氟化物离子洗脱量。

作为本发明计算中的活化物类，考虑OH基团进行计算就足够了。

然而，基于聚合物自身的计算是困难的，因此使用具有简化结构的模型化合物作为该计算中替代物。例如，在侧链末端经由间隔基带有-SO₃H的全氟基加聚物的情况下，可以使用(CF₃)₂CF-基团作为主链模型，并且可以使用结构为(CF₃)₂-CF-(间隔基)-SO₃H的化合物作为用于计算的模型化合物。

对于本发明的计算程序，使用来自Accelrys Co.，U.S.A的DMo13，并分别使用DNP作为基函数(base function)和使用PW91模型梯度校正位能作为电子交换对比位能。

在该技术中的热氧化分解反应中，假定分解由于-SO₃基团(如上所述，其由磺酸基团和活性氧类之间反应生成)对侧链或主链的攻击而进行，然而，被攻击的位置取决于化合物结构。决速步骤反应的活化能是对每一位置的攻击计算而得的，并将提供最小值的攻击位置确定为反应点，该值可以用作本发明中的活化能。

反应点几乎取决于例如由全氟乙烯基醚与侧链末端上的磺酸基团生成的聚合物的结构，可以在作为反应点的醚基团磺酸侧的基础位置进行计算。在这种情况下，使用含有(CF₂)_q间隔基的化合物例子作为模型化合物如下阐述热氧化分解反应：

其中q是不小于2的整数

<离子导电率>

使用含有通式(3)或通式(4)所示单体单元的氟化磺酸聚合物作为用于聚合物电解质燃料电池的膜和/或粘合剂，因此其离子导电率优选尽可能高。本发明中使用的氟化磺酸聚合物以膜形状在23℃水中测量的离子导电率优选不低于0.06S/cm，更优选不低于0.08S/cm，进一步优选不低于0.09S/cm，且特别优选不低于0.1S/cm。

在没有特别指明时，在本发明中膜或聚合物的离子导电率是指，在23℃的水中，在该膜或通过各种成膜法制备的聚合物膜上的质子导电率。

<含水百分比>

含水百分比优选在特定范围内，以提供高离子导电率和在湿和溶胀状态下的机械强度。通常，在80℃含水量的下限优选不低于10重量％，更优选不低于12重量％，进一步优选不低于15重量％，且特别优选不低于18重量％。然而，如果80℃的含水量太高，会导致干湿状态之间的尺寸变化太大，因此上限优选不高于50重量％，且进一步优选不高于40重量％。80℃的含水百分比是如下获得的：将聚合物在80℃热水中浸泡30分钟，然后擦干表面水，并表示为如下计算而获得的百分比值：与干燥聚合物相比增加的重量除以干燥聚合物的重量。

类似地，在水合积测量中确定的在100℃的吸收水量也优选在特定范围内。通常，在100℃的吸收水量的下限优选不低于15重量％，更优选不低于20重量％，特别优选不低于25重量％。然而，该上限优选不高于70重量％，且进一步优选不高于60重量％。按照JP-A-57-25331中所述，在110℃干燥16小时的聚合物在100℃热水中浸泡30分钟，然后取出，在室温水中放置5分钟，取出该膜，迅速擦干表面水，此时基于重量测量在100℃的含水百分比。该测量值表示为擦干表面水后与干燥聚合物相比增加的重量除以干燥聚合物的重量获得的百分比值。在本发明的说明书中，在80℃的吸水量表示成“含水百分比”而在100℃的吸水量表示成“吸水含量”。

<小角度X-射线散射(SAXS)>

本发明的发明人已经发现，在浸水状态下测量的小角度X-射线散射中，作为用于燃料电池的固体电解质聚合物的具有优异特性(在水中溶胀的膜的机械强度、干湿状态之间的尺寸稳定性等)的聚合物与这些特性有缺陷的聚合物相比，在不超过1°的2θ下具有非常小的散射强度。其原因并不清楚，然而，据估计，在不超过1°的2θ下的散射是由聚合物中存在的大水域产生的，而且这种大水域的量被认为影响了上述强度之类的性能。也就是说，如果其量太高，大水域被视为不仅直接分担了质子导电率，还导致强度降低。因此，在不超过1°的2θ下的散射优选尽可能小，例如，如果是通式(6)所示的氟化磺酸聚合物，在0.3°的2θ下的散射强度(I²)与在3°的2θ下的散射强度(I¹)之比，I²/I¹，优选不高于100，更优选不高于90，进一步优选不高于80，进一步优选不高于70，特别优选不高于60。

散射强度比，I²/I¹，可以通过在含水膜上的小角度X-射线散射的测量确定。通常，使用以CuKα射线作辐射源并具有可测量散射角度2θ(其宽于至少0.3°＜2θ＜3°)的X-射线散射仪器作为测量设备。目前使用的检测器能够定量检测各散射角度的散射强度，例如位置灵敏型正比计数管、图像感光板等。在25℃对浸泡在纯净水或离子交换水中的膜进行散射测量。从与膜表面垂直的方向照射X-射线。在来自空白单元的散射上和在狭缝等上校正所得测量结果，因为所得结果与测量条件无关。可以从由此获得的散射强度分布获得2θ＝0.3°和3°的散射强度，由此测定散射强度比I²/I¹。

<单体合成法>

作为通式(4)所示单体单元的原材料的下列通式(8)所示的单体：

CF₂＝CFO(CF₂)_pSO₂F    (8)

(其中p是4至10的整数)可以通过下列方法合成。一种方法是使下列通式(9)所示的化合物：

X(CF₂)_pOCF＝CF₂       (9)

(其中X＝Br和I，且p与在通式(8)中相同)在其双键或在加入氯的保护态下或在非保护态下与选自连二亚硫酸盐或硫氰酸盐的化合物反应，然后通过与氯反应将X转化成SO₂Cl基团，通过进一步与氟化物盐化合物(例如NaF、KF等)反应转化成SO₂F基团，并在双键被保护的情况下，使用锌等进一步脱氯反应。

按照另一种方法，通过D.J.Burton等，Journal of Fluorine Chemistry，卷60，p.93-100(1993)描述的方法合成通式(10)所示的化合物：

I(CF₂)_pSO₂F        (10)

(其中p与在通式(8)中相同)，

通过用发烟硫酸等将通式(10)所示的化合物氧化可获得下列通式(11)所示的化合物：

FCO(CF₂)_p-1SO₂F    (11)

(其中p与在通式(8)中相同)，

然后通过使用KF等作催化剂与六氟环氧丙烷(HFPO)的进一步反应得到下列通式(12)所示的化合物：

(其中p与在通式(8)中相同)。该化合物与K₂CO₃之类的碱性化合物进行热脱羧反应以获得通式(8)的单体。

通式(11)的化合物也可以按照JP-A-57-164991中描述的方法通过相应的环烃化合物(环状磺内酯化合物)前体的电解氟化反应合成。此外，其可以通过含有与通式(11)的化合物相对应的骨架结构的环状或非环状烃化合物前体、或含有与通式(11)的化合物相对应的骨架结构的部分氟化化合物前体的直接氟化合成。

<用作燃料电池所用膜的方法>

在本发明的用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件中，使用含有通式(3)所示的单体单元且当聚合物含有-SO₂F基团而非-SO₃H基团时的MFR不高于100克/10分钟的氟化磺酸聚合物作为膜和催化剂粘合剂的至少一种。

首先，解释使用该聚合物作为膜材料的情况。

含有包括通式(3)所示的单体单元且当聚合物含有-SO₂F基团而非-SO₃H基团时在270℃的MFR不高于100克/10分钟的氟化磺酸聚合物的膜也在本发明的范围内。

当使用所述氟化磺酸聚合物作为膜时，膜厚优选为5至200微米，更优选10至150微米，最优选20至100微米。超过200微米的膜厚会降低燃料电池的性能，因为将这种膜用于燃料电池时会提高电阻。低于5微米的膜厚会降低燃料电池的性能，因为将这种膜用于燃料电池时会降低膜强度并提高燃料气体的透过量。

当使用所述氟化磺酸聚合物作为膜时，一般的步骤是首先获得含有下列通式(13)所示单体单元的SO₂F型(共)聚合物：

(其中Rf¹与在通式(3)中相同)，然后使用各种成膜法(例如压制成膜法或挤出成膜法)进行成膜，皂化并进行酸处理等，以转化成磺酸基团。可以使用通过各种方法制得的磺酸基型聚合物作为溶液或分散液，以通过浇注法形成膜。在通过浇注法成膜的过程中，干燥之后在合适温度下的退火处理是优选的，因为太低的干燥温度会使膜强度不足。优选的退火条件如关于上述成膜条件的解释所述。

当用作膜材料时，氟化磺酸聚合物可以单独使用，然而，可以化合其它材料以进行膜补强或进行特性调节。例如，可以混合有机填料(例如氟碳树脂等，例如PTFE等)和无机填料(例如粉末或须状填料，例如二氧化硅或氧化铝等)以达到补强的目的。还可以使用氟碳树脂(例如PTFE等)或各种芳族或非芳族工程树脂的编织物、无纺布、纤维等作为芯材。氟碳树脂(例如PTFE等)等和浸有氟化磺酸聚合物的基于烃的树脂的多孔膜可以用作膜。另一方面，可以混合其它聚合物，包括含有芳基的聚合物(例如聚酰亚胺、聚苯醚和聚苯硫醚)或含有各种碱性基团的聚合物(通常例如聚苯并咪唑等)，以用于调节耐久性或溶胀性质。

在这些情况下，当混合其它材料时，所述氟化磺酸聚合物的比率优选不低于60重量％，更优选不低于70重量％，进一步优选不低于80重量％，以保持高质子导电率。在化合选自补强材料的其它材料(包括上述含芳基的聚合物、含碱性基团的聚合物或上述有机填料；无机填料、编织物、无纺布和纤维的芯材；多孔膜等)时，从含芳基的聚合物、含碱性基团的聚合物和补强材料中选择的至少一种类型的含量为不低于0.1重量％且不高于40重量％。与所述氟化磺酸聚合物化合的其它材料的量不高于0.1重量％时是不优选的，因为提供的附加作用较少，不低于40重量％的量也不优选，因为会使所述复合膜产生低离子导电率。

<溶液>

在制造含有所述氟化磺酸聚合物的浇注膜或催化剂粘合剂时，氟化磺酸聚合物以其溶液或分散液的形式使用。在n＝1且m＝2的通式(1)所示的聚合物的情况下，其外观上无色透明的溶液类型作为分散液在市场上出售，实际上，已知其不是聚合物的溶液类型而是分散液。还可以制备类似的氟化磺酸聚合物溶液，因此在本发明中，其外观上无色透明的溶液类型被称作“溶液或分散液”。在任何情况下，含有0.1至50重量％的含有通式(3)所示的单体单元且在270℃的熔体流动速率(MFR)(当聚合物含有-SO₂F基团而非-SO₃H基团时的MFR)不高于100克/10分钟的氟化磺酸聚合物的氟化磺酸聚合物的“溶液或分散液”是新型的并且在本发明的范围内。

关于所述氟化磺酸聚合物的溶液或分散液的溶剂，单独使用水和醇(例如乙醇、丙醇等)或氟化化合物(例如含氟醇或全氟代烃等)或作为混合溶剂使用。通常通过下述制造方法获得溶液或分散液：将所述氟化磺酸聚合物与混合溶剂(例如，水和醇)加入压力容器，然后在150至250℃加热，同时搅拌(下文称作溶解处理)。溶解处理中的聚合物浓度通常为1至20重量％，然而，通过溶解处理后的稀释或浓缩，将所述溶液或分散液中的聚合物浓度调节至0.1至50重量％，优选1至40重量％，进一步优选5至30重量％。即使不能通过直接溶解处理获得溶液或分散液，甚至在单纯水或二甲基乙酰胺之类的系统中，也可以通过溶剂置换通过一次制备溶液或分散液而获得溶液或分散液。

<MEA>

然后，论述使用氟化磺酸聚合物的用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件(下文缩写成MEA(Membrane Electrode assembly))。该MEA是由将作为电解质的膜和与该膜装配的气体扩散电极构成的。

气体扩散电极是在电极催化剂层和气体扩散层之间的统一结构体，而且在用于燃料电池的情况下，通常进一步包括作为催化剂粘合剂的质子传导聚合物。电极催化剂含有负载催化剂金属的导电材料，并且如果需要可以含有抗水剂。

作为催化剂金属，使用铂、钯、铑、钌或它们的合金等，而且在许多情况下，使用铂或其合金。催化剂负载量在电极形成状态下约为0.01至10毫克/立方厘米。作为导电材料，使用各种金属或碳材料，且炭黑、石墨等是优选的。

可以使用氟化磺酸聚合物作为这种催化剂的粘合剂。可以通过下列方法制造使用氟化磺酸聚合物作为催化剂粘合剂的气体扩散电极。首先，在一种方法中，将氟化磺酸聚合物的溶液或分散液与负载催化剂的导电材料混合，然后通过例如丝网印刷和喷涂法之类的方法将所得浆料以薄层形式涂布在合适的基材(例如PTFE板等)上，并干燥。在另一种方法中，将所述氟化磺酸聚合物的溶液或分散液浸在不含质子传导聚合物的气体扩散电极中，然后干燥。在所述干燥操作中，如同成膜中那样，高温退火是有效的。在这种情况下退火条件(温度，时间)的优选范围与上述成膜中的退火条件类似。

使用氟化磺酸聚合物作为膜和/或催化剂粘合剂，其可以是单独的聚合物或是聚合物混合物。

使用提供加压和加热的设备进行膜与气体扩散电极之间的装配。通常使用热压机、辊压机等设备进行。在这种情况下，可以施加任何压机温度，只要其不低于膜的玻璃化转变温度即可，而且通常为130至250℃，优选170至250℃。压机压力取决于所用气体扩散电极的硬度，不过通常为5至200千克/平方厘米，优选20至100千克/平方厘米。

将如上形成的本发明的MEA加入燃料电池。使用本发明MEA的燃料电池优选在相对较高的温度下运行，因为这提高催化剂活性并降低过电压电极。膜在没有湿度的情况下无法发挥作用，因此其必须在能够控制含水量的温度下工作，这导致燃料电池在非常高的温度下运行困难。因此，优选的运行温度为室温至150℃，优选室温至120℃，更优选室温至100℃。使用本发明MEA的燃料电池的最大特征是，在70至80℃的通常运行温度或在80至90℃的温度范围下，表现出与n＝1且m＝2的通式(1)相对应的传统膜(例如Nafion(注册商标)膜等)相当的性能，同时在不低于90℃或不低于95℃区域的高温下稳定运行。当然，使用本发明MEA的燃料电池可以在大约室温的温和温度下运行，并且可以暂时在不高于室温的低温下运行，例如燃料电池的启动操作。

本发明的MEA当如上所述加入燃料电池并长时间运行时表现出优异的耐久性。通常已经提出许多加速试验在短时间内评测这种耐久性，而且即使进行这种加速试验，使用本发明MEA的燃料电池也表现出优异的耐久性。作为例子，有一种作为高温低湿条件下耐久性评测方法的OCV加速试验。OCV是指“开路电压”，这种OCV加速试验是通过使聚合电解质膜保持在OCV状态下进行的用于加速化学变质的加速试验。

基于General Development Organization of Japan New Energy andIndustry Technology的委托研究，在Asahi Kasei Corp.，Japan在“R&D ona polymer electrolyte fuel cell(relating to estabilishment of membraneaccelerated evaluation technology and the like)中第55至第57页的R&D结果报告中描述了这种OCV加速试验的详情。在本发明中，在100℃的电池温度下进行试验，氢气和空气都处于50℃的加湿条件下，并且氢气渗透性达到在OCV试验之前的10倍所需的时间作为“耐久时间”，根据该时间，证实了由含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物构成的膜具有优异耐久性。也就是说，无论m值如何，由n＝1的通式(1)所示的聚合物构成的膜由于低Tg而仅表现出低耐久性，而由n＝0的聚合物构成的膜，当m＝3时表现出不足的改进效果，当m＝2时表现出低耐久性，而当m不低于4时首次达到高耐久性。

甚至在作为另一种长时间耐久性试验的在下述条件下——100℃的电池温度，氢气和空气都在60℃加湿，在阳极侧0.3MPa和在阴极侧0.15MPa的加压状态下，和0.3安/平方厘米的电流密度——连续运行中，与由n＝1且m＝2的通式(1)所示的聚合物构成的膜或由n＝0且m＝2的聚合物构成的膜相比，由含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物构成的膜被发现表现出优异的耐久性。

实施例

基于下列实施例具体阐明本发明。

参照例1

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F(1号)的合成

将900克ICF₂CF₂CF₂COF、39毫升四甘醇二甲醚、390毫升己二腈和15克氟化钾的混合物加入2升高压釜中，并用15小时加入633克六氟环氧丙烷(HFPO)，同时在0℃搅拌。在反应之后，排出过量HFPO，并通过液体分离从反应混合物中分离出底层。然后将由此获得的液体蒸馏获得1,066克ICF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COF。

沸点：77℃(14千帕)

¹⁹F-NMRδ(CFCl₃基)：24.7(1F)、-62.3(2F)、-79.9(1F)、-83.7(3F)、-87.2(1F)、-114.8(2F)、-125.7(2F)、-131.7ppm(1F)。

然后，在120℃将490克ICF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COF逐滴加入配有机械搅拌器和回流冷却器并预先含有276克干燥碳酸钾的1升三颈烧瓶中。在逐滴添加完成之后，搅拌再持续1小时。将回流冷却器换成蒸馏头，在保持在20千帕的同时将该系统加热至180℃。继续加热直至停止产生馏出物，然后将收集的液体蒸馏提纯以获得335克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂I。

沸点：79℃(21千帕)

¹⁹F-NMRδ(CFCl₃基)：-63.4(2F)、-85.5(2F)、-113.7(1F)、-114.0(2F)、-122.1(1F)、-124.6(2F)、-136.4ppm(1F)。

然后，在30至60℃将氯气吹入配有吹气管和回流冷却器并预先含有335克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂I的1升烧瓶中。吹气持续至原材料耗尽以获得388克粗制CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂I。

将388克粗制CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂I在室温下逐滴加入预先含有溶于1500毫升水-乙腈(体积比＝1∶1)的2000克连二亚硫酸钠的3升烧瓶中。在搅拌2小时后，用乙酸乙烯酯萃取反应产物。从乙酸乙烯酯相中蒸发掉溶剂以获得375克粗制CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂Na。

在0℃向预先溶有375克上述粗制CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂Na的700毫升水中吹入氯气。在原材料耗尽后，提取出分离在底部的液体层并进行蒸馏以获得262克CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂Cl。

将由此获得的262克CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂Cl溶于1升乙腈，然后加入130克KF并在搅拌的同时在50℃加热4小时。将反应混合物加入水后，提取出分离在底部的液体层并就这样蒸馏获得152克CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F。

将152克CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F溶于300毫升乙醇，然后加入预先用稀盐酸洗涤并干燥的29克锌粉，并在80℃反应1.5小时。将反应混合物在空气中冷却至室温，过滤，用水洗涤，然后蒸馏获得110克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F。

沸点：91.8℃(40.4千帕)

¹⁹F-NMRδ(CFCl₃基)：43.8(1F)、-86.9(2F)、-110.0(2F)、-116.8(1F)、-122.2(2F)、-124.3(1F)、-126.9(2F)、-138.4ppm(1F)。

GC-MS(EI)：m/z 283、169、131、119、100、69、67。

参照例2

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F(2号)的合成

将300克I(CF₂)₄I、675毫升丙酮和225毫升水的混合物加入配有回流柱和搅拌器的2升四颈烧瓶中，然后将其置于冰浴中并缓慢加入86.7克Na₂S₂O₄。搅拌3小时后反应混合物的¹⁹F-NMR分析表明生成了35.3摩尔％的I(CF₂)₄SO₂Na和8.1摩尔％的NaO₂S(CF₂)₄SO₂Na。使用蒸发器从上述反应混合物中减压蒸馏掉丙酮和I(CF₂)₄I后，将反应混合物加到300毫升水中，然后用乙酸乙酯萃取3次。减压浓缩乙酸乙酯溶液，获得棕色固体，经¹⁹F-NMR分析证实其是I(CF₂)₄SO₂Na(收率：35.3％)。

将含有I(CF₂)₄SO₂Na的上述粘性液体转移到配有吹气管的1升四颈烧瓶中并进一步加入300毫升水。将该烧瓶置于冰浴中，并在液体中吹入氯气以形成两个分离的层。分离出下层，得到99.2克含I(CF₂)₄SO₂Cl的液体(收率：99.6％，基于所述I(CF₂)₄SO₂Na)。

将如上获得的99.2克I(CF₂)₄SO₂Cl与40.4克KF和200毫升乙腈一起加入配有回流柱的500毫升烧瓶中，然后在50℃搅拌2小时。在反应完成后，向反应混合物中加入水以分成两层。分离出下层，得到86.5克含I(CF₂)₄SO₂F的液体(收率：90.9％)。

在如上获得的86.5克I(CF₂)₄SO₂F中加入225克60％发烟硫酸，然后在大气压下在60℃加热19小时，并在室温下静置以获得反应混合物的两个分离的层，转化率为89％。分离出上层，用浓硫酸洗涤，然后蒸馏提纯(沸点：70℃/75千帕)以获得36.2克液体。该液体经¹⁹F-NMR分析证实是FOC(CF₂)₃SO₂F(收率：61.3％)。

¹⁹F-NMRδ(CFCl₃基)：44.3ppm(1F)、22.5ppm(1F)、-109.8ppm(2F)、-119.5ppm(2F)、-122.4ppm(2F)。

将66.4克FOC(CF₂)₃SO₂F、3毫升四甘醇二甲醚、30毫升己二腈和1.8克氟化钾的混合物加入100毫升高压釜中，并加入39克六氟环氧丙烷(HFPO)，同时在0℃搅拌。从加入HFPO开始5小时后，使反应混合物静置，当表压变成0MPa时，形成两层分离的层。分离出下层，并减压蒸馏(沸点＝91℃/23千帕)以获得87.1克CF₃CF(COF)O(CF₂)₄SO₂F(收率：82.2％)。

在配有滴液漏斗、Liebig冷却器和收集烧瓶的200毫升四颈烧瓶中，加入11.16克预先干燥的碳酸钾和20毫升无水1，2-二甲氧基乙烷，然后逐滴缓慢加入30克上述CF₃CF(COF)O(CF₂)₄SO₂F，同时在40℃的油浴中在氮气流下加热。停止发泡后继续搅拌1.5小时，经¹⁹F-NMR分析证实原材料已经完全中和并且转化成CF₃CF(CO₂K)O(CF₂)₄SO₂F。从反应混合物中减压蒸馏掉1，2-二甲氧基乙烷，并通过在140℃加热减压干燥残余物。当含有CF₃CF(CO₂K)O(CF₂)₄SO₂F的干燥残余物减压(12千帕)加热至170℃时，脱羧反应开始并开始出现馏出物。最后进一步使温度缓慢升至185℃。将所得液体蒸馏提纯(沸点：57℃/13.3千帕)至获得20.6克CF₂＝CFO(CF₂)₄SO₂F(收率：80.6％)。

¹⁹F-NMRδ(CFCl₃基)：43.8ppm(1F)、-87.0ppm(2F)、-110.0ppm(2F)、-116.9ppm(1F)、-122.2ppm(2F)、-124.4ppm(1F)、-127.0ppm(2F)、-138.4ppm(1F)。

参照例3

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F的合成

将122克I(CF₂)₆I、450毫升丙酮和50毫升水的混合物加入配有回流柱和搅拌器的2升三颈烧瓶中，然后将其置于冰浴中并缓慢加入48克Na₂S₂O₄，然后在25℃搅拌2小时。反应混合物的¹⁹F-NMR分析表明生成了68摩尔％的I(CF₂)₆SO₂Na和6摩尔％的NaO₂S(CF₂)₆SO₂Na。从上述反应混合物中蒸馏掉丙酮和I(CF₂)₄I后，将残余物加入300毫升HFC43-100mee中，然后过滤去除固体材料。从反应混合物中减压蒸馏掉HFC43-10mee以回收31.6克I(CF₂)₆I。另一方面，将该固体材料加入500毫升水中，然后用乙酸乙酯萃取3次。减压浓缩乙酸乙酯溶液以获得固体，经¹⁹F-NMR分析证实其是I(CF₂)₆SO₂Na。

将上述I(CF₂)₄SO₂Na转移到配有吹气管的1升三颈烧瓶中并进一步加入300毫升水。将该烧瓶置于冰浴中，并在液体中吹入氯气以形成两个分离的层。分离出下层，得到75.1克I(CF₂)₆SO₂Cl(收率：95.2％)。

将如上获得的175.1克I(CF₂)₆SO₂Cl与24.8克KF和150毫升乙腈一起加入配有回流柱的500毫升烧瓶中，然后在50℃搅拌2小时。在反应完成后，向反应混合物中加入水以分成两层。分离出下层，得到66.8克含I(CF₂)₆SO₂F的液体(收率：91.9％)。

在如上获得的129克I(CF₂)₆SO₂F中加入269克60％发烟硫酸，然后在大气压下在60℃和然后80℃加热8.5小时，以获得反应混合物的两层分离的层，且转化率为100％。分离出上层，用浓硫酸洗涤以获得89克液体。该液体经¹⁹F-NMR分析证实是FOC(CF₂)₅SO₂F(收率：93％)。

¹⁹F-NMR 44.3ppm(1F)、22.5ppm(1F)、-109.7ppm(2F)、-120.0ppm(2F)、-121.8ppm(2F)、-122.5ppm(2F)、-124.1ppm(2F)。

将79克FOC(CF₂)₅SO₂F、3.5毫升四甘醇二甲醚、35毫升己二腈和1.45克氟化钾的混合物加入100毫升高压釜中，并加入41.4克HFPO，同时在0℃搅拌。此时转化率为64％，因此再加入3.5毫升四甘醇二甲醚，然后用3.5小时加入24.2克HFPO，同时在0℃搅拌。在反应之后，排出过量HFPO并将内含物分馏以分离出下层。由此获得的转化率为96％。将所得液体蒸馏以获得91.6克CF₃CF(COF)O(CF₂)₆SO₂F(收率：81％)。

在配有滴液漏斗的200毫升三颈烧瓶中，加入31.9克预先干燥的碳酸钾和1000毫升无水1，2-二甲氧基乙烷，然后在氮气流下逐滴缓慢加入120克上述CF₃CF(COF)O(CF₂)₆SO₂F。

在室温下连续搅拌1小时并进一步在50℃搅拌1小时后，经¹⁹F-NMR分析证实原材料已经完全中和并且转化成CF₃CF(CO₂K)O(CF₂)₆SO₂F。过滤反应液体之后，从滤出液中减压蒸馏掉1，2-二甲氧基乙烷，并通过在100℃加热减压干燥残余物，以获得122.2克CF₃CF(CO₂K)O(CF₂)₆SO₂F(收率：96％)。

将82克CF₃CF(CO₂K)O(CF₂)₆SO₂F加入配有蒸馏柱的200毫升三颈烧瓶中，然后在180℃至200℃减压(22至1.0千帕)加热5.25小时，此时脱羧反应开始并获得63.3克馏出物。将由此获得的馏出物进一步蒸馏提纯以获得51.2克CF₂＝CFO(CF₂)₆SO₂F(收率：76％)。

¹⁹F-NMR：43.8ppm(1F)、-86.9ppm(2F)、-110.0ppm(2F)、-117.1ppm(1F)、-121.9ppm(2F)、-123.4ppm(2F)、-124.0ppm(2F)、-124.7ppm(1F)、-127.3ppm(2F)、-138.4ppm(1F)。

实施例1

在200毫升不锈钢高压釜中加入75克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F和75克HFC43-10mee(CF₃CHFCHFCF₂CF₃)。将该高压釜充分用氮气吹扫，然后换成四氟乙烯(TFE)。加入0.3克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC43-10mee中的5％溶液(其已经储存在制冷器中)作为聚合引发剂，并用TFE将高压釜加压至0.33MPa。如果合适，再加入TFE以保持0.33MPa的压力，同时在35℃搅拌。中途再注入0.15克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC43-10mee中的5％溶液。在4.5小时后，将高压釜放气，然后在聚合混合物中加入甲醇并过滤。用HFC 43-10mee/甲醇混合溶液(体积比＝2/1)洗涤分离的固体材料，并干燥获得7.83克白色固体。

在该固体的IR谱中观察到SO₂F基团产生的峰，其表明该固体含有SO₂F基团。经¹⁹F-NMR光谱还证实，该固体是含有CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F单体单元和TFE单体单元的共聚物。

当使用Dynisco Inc.of USA制造的D4002熔体指数检验器在270℃、2.16千克载荷和2.09毫米孔径的条件下测量时，该聚合物的熔体流动速率(MFR)是6.46克/10分钟。

将该共聚物在270℃压制以获得厚度为50微米的模制膜。

将上述膜在90℃的KOH/二甲亚砜/水(重量比＝30∶15∶55)的溶液中浸泡1小时以进行皂化反应。随后，用水洗涤该膜，在90℃的4N硫酸中浸泡1小时，再用水洗涤并干燥，获得当量(EW)为829克/当量的膜(A-膜)。

A-膜在23℃水中的质子导电率为0.12S/cm。使用1×6厘米膜样品，通过6-探针法在去离子水中在23℃测量质子导电率。通过类似方法测量下面的实施例和对比例中的质子导电率。

A-膜的含水量(％)为26％，其是如下获得的：将A-膜在80℃热水中浸泡30分钟，测量迅速擦去表面水之后的A-膜重量，并将其与干燥聚合物重量相比增加的重量除以干燥聚合物重量。

使用A&D Inc.，Japan制造的动态粘弹性测量设备“RHEOVIBLONDDV-01-FP”，用从A-膜上切下的30毫米×3毫米矩形样品，在从室温至300℃的温度范围和35Hz频率的条件下测量A-膜的动态粘弹性的温度依赖性。该测量结果确定的最大损耗因数(Tg)为145℃。在测量过程中，该膜在193℃表现出弹性模量的急剧降低，从而导致断裂。

使用Shimadzu Corp.，Japan制造的Shimadzu热解重量分析器TGA-50在氩气和空气气氛中并在10℃/分钟的升温速率下进行A-膜的TGA测量。氩气和空气的流速各自为50毫升/分钟。在氧浓度降至不高于1,000ppm时开始在氩气氛中的测量。使用测量结果获得温度-质量曲线，基于该曲线，热分解的起始温度被界定为热分解开始之前和之后的曲线的正切线的交叉点。由此测得的在氩气和在空气中的热分解起始温度分别为393℃和362℃。

(水合积的测量)

按照JP-A-57-25331说明书中描述的方法将上述A-膜在110℃干燥16小时后称重，按照国际公开WO 2004/062019中描述的方法将其在沸水中浸泡30分钟，然后在室温水中浸泡5分钟。将该膜在迅速擦去表面水后称重。由重量增量获得吸水量(对于A-膜为52重量％)，由该吸水量计算每当量磺酸基团对应的水的摩尔数，其随后乘以EW值得到水合积。A-膜的水合积为19,900，且水合积与EW的乘积为16.5×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为53％，其表示为湿状态下的面积与干状态下的面积的增量比

(耐热水性测试)。

将膜样品与水置于配有内部玻璃杯的压力容器中，并在油浴中以160℃加热3小时。在将该容器冷却后，将膜取出，然后干燥，其没有表现出重量变化。

(在80℃水中的刺穿试验)

通过用SUS环夹紧，将预先在80℃水中溶胀1小时的膜固定，并置于80℃的水浴中，并进行穿孔。在0.5毫米的针曲率半径和2毫米/秒穿刺速度的条件下，使用KATO TECH Corp.，Japan制造的KES-G5Handy Press测试设备测量膜的刺穿强度，并且在转化成50微米的湿膜厚度之后，刺穿强度为190gf。

(小角度X-射线散射的测量)

在膜浸泡在纯净水的状态下，使用Rigaku Corp.，Japan制造的带有CFC的纳米级的小角度散射设备测量膜的小角度X-射线散射。从与膜表面垂直的方向射出X-射线。由观察到的光谱获得的散射强度比(I²/I¹)为9.3，其中(I¹)和(I²)分别是在3°和0.3°的2θ下的强度。

实施例2

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入50克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、100克HFC43-10mee和0.4克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液，并用TFE加压至0.225MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合6.8小时(中途再注入两次0.2克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液)以获得10.46克白色固体。聚合物的MFR为14.5克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，以获得-SO₃H型膜(B-膜)，其具有860克/当量的离子交换容量。在23℃水中的质子导电率、在80℃热水中的含水量和膜的Tg分别为0.11S/cm、22％和150℃。

与实施例1中类似地，使用这种磺酸聚合物进行的TGA表明，在氩气和空气中的热解起始温度分别为395℃和364℃。

与实施例1中类似测得的B-膜的吸水量为48重量％。由上述吸水量获得的水合积为19,800，且水合积与EW之间的乘积为17.0×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为46％。

与实施例1中类似地测量小角度X-射线散射时，散射强度比I²/I¹为37。

实施例3

在与实施例1相同的高压釜中，加入50克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、100克HFC43-10mee和0.36克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液，并用TFE加压至0.325MPa。在35℃进行聚合2.9小时(不再注入聚合引发剂)以获得13.52克白色固体。聚合物的MFR为0.11克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜，皂化和酸处理，且由此获得的-SO₃H型膜(C-膜)的离子交换容量为1,080克/当量。在23℃水中的质子导电率、在80℃热水中的含水量和膜的Tg分别为0.068S/cm、10％和155℃。

与实施例1中类似地，使用这种磺酸聚合物进行的TGA表明，在氩气和空气中的热解起始温度分别为390℃和367℃。

与实施例1中类似测得的C-膜的吸水量为25重量％。由上述吸水量获得的水合积为16,200，且水合积与EW之间的乘积为17.5×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为27％。

实施例4

在200毫升不锈钢高压釜中加入12.75克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F和39克HFC43-10mee。将该高压釜充分用氮气吹扫后，加入0.6克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液作为聚合引发剂，并用四氟乙烯(TFE)将高压釜加压至0.3MPa。如果合适，再加入TFE以保持0.3MPa的压力，同时在23℃搅拌。在1.5小时后，将高压釜放气，然后在聚合混合物中加入甲醇并过滤。用HFC 43-10mee和甲醇洗涤分离的固体材料并干燥，获得2.42克白色固体。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，且由此获得的-SO₃H型膜(D-膜)的离子交换容量为1,300克/当量。在23℃水中的质子导电率、在80℃热水中的含水量和膜的Tg分别为0.044S/cm，7％和156℃。

与实施例1中类似测得的D-膜的吸水量为16重量％。由上述吸水量获得的水合积为15,000，且水合积与EW之间的乘积为19.5×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为19％。

实施例5

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入75克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、75克HFC43-10mee和0.27克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液，并用TFE加压至0.33MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合6.8小时(中途再注入两次0.14克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液)以获得9.19克白色固体。聚合物的MFR为9.0克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，且由此获得的-SO₃H型膜(E-膜)的离子交换容量为780克/当量。在23℃水中的质子导电率、在80℃热水中的含水量和膜的Tg分别为0.14S/cm、47％和145℃。

与实施例1中类似测得的E-膜的吸水量为62重量％。由上述吸水量获得的水合积为21,000，且水合积与EW之间的乘积为16.4×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为49％。

实施例6

在200毫升不锈钢高压釜中加入30克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F和30克HFC43-10mee。将该高压釜充分用氮气吹扫后，加入1.0克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液作为聚合引发剂。将高压釜用四氟乙烯(TFE)吹扫，并进一步用TFE加压至0.2MPa。如果合适，再加入TFE以保持0.2MPa的压力，同时在25℃搅拌。在6小时后，将高压釜放气，然后在聚合混合物中加入甲醇并过滤。用HFC 43-10mee洗涤分离的固体材料，并干燥获得7.11克白色固体。

在该固体的IR谱中观察到SO₂F基团产生的峰，其表明该固体含有SO₂F基团。还经¹⁹F-NMR光谱证实，该固体是含有CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F单体单元和TFE单体单元的共聚物。该聚合物的MFR为9.5克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，且由此获得的-SO₃H型膜(F-膜)的离子交换容量为870克/当量。在23℃水中的质子导电率、在80℃热水中的含水量和膜的Tg分别为0.12S/cm、31％和142℃。

与实施例1中类似地，使用这种磺酸聚合物进行的TGA表明，在氩气和空气中的热解起始温度分别为385℃和373℃。

与实施例1中类似测得的F-膜的吸水量为51重量％。由上述吸水量获得的水合积为21,400，且水合积与EW之间的乘积为18.6×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为53％。

实施例7

从实施例1至3和5至6中获得的各个膜(A、B、C、E和F-膜)上切下3厘米×3厘米(0.1克)的片段，并置于5毫米直径5厘米长的SUS采样管中，并将其入口和出口分别与不锈钢管和PTFE管相连。将整个采样管放在200℃的烘箱中，并经过不锈钢管以20毫升/分钟的速度加入空气。使空气通过该管道中途的装满80℃水的打泡器，由此将空气加湿。将出口的PTFE管导入8毫升稀的NaOH水溶液(6×10^-3N)，并连续在8小时内每一小时收集一次分解产物。

通过离子色谱法的测量，每一小时氟化物离子在收集液体中的浓度在4小时后大致恒定，由4小时后的测量数据计算而得的每8小时由此产生的氟化物离子量如下：

A-膜：原始聚合物中氟总量的0.080重量％

B-膜：原始聚合物中氟总量的0.057重量％

C-膜：原始聚合物中氟总量的0.055重量％

E-膜：原始聚合物中氟总量的0.075重量％

F-膜：原始聚合物中氟总量的0.083重量％

对比例1：

对通过在270℃挤出下式(14)所示的共聚物(k/l＝5)形成的膜(膜厚＝45微米)

进行与实施例1中类似的皂化和酸处理，以获得离子交换容量为950克/当量的-SO₃H型膜(膜厚＝50微米)。在23℃水中的质子导电率、在80℃热水中的含水量和膜(P-膜)的Tg分别为0.09S/cm、23％和123℃。

与实施例1中类似地，使用这种磺酸聚合物进行的TGA表明，在氩气和空气中的热解起始温度分别为316℃和314℃。

对从该膜上切下的3厘米×3厘米的片段进行与实施例4中类似的分解试验。类似测得的每一小时氟化物离子在收集液体中的浓度大致恒定在4至6ppm。由该测量数据计算而得的每8小时由此形成的氟化物离子量是原始聚合物中氟总量的0.54重量％，其比实施例7中的结果高一级。

对比例2

对通过在270℃挤出下式(15)所示的共聚物(k/l＝4.6)形成的膜(膜厚＝45微米)

进行与实施例1中类似的皂化和酸处理，以获得离子交换容量为740克/当量的-SO₃H型膜(膜厚＝50微米)。在23℃水中的质子导电率、在80℃热水中的含水量和膜(Q-膜)的Tg分别为0.13S/cm、36％和148℃。

与实施例1中类似地，使用这种磺酸聚合物进行的TGA表明，在氩气和空气中的热解起始温度分别为314℃和319℃。

对从该膜上切下的3厘米×3厘米的片段进行与实施例4中类似的分解试验。类似测得的每一小时氟化物离子在收集液体中的浓度大致恒定在4至6ppm。由该测量数据计算而得的每8小时由此形成的氟化物离子量是原始聚合物中氟总量的0.47重量％，其比实施例7中的结果高一级。

对比例3

使用市场上的Nafion(DuPont Co.的注册商标)117膜(离子交换容量为1,100克/当量、DuPont Co.制造并与n＝1且m＝2的通式(1)相对应的氟化磺酸聚合物的膜)与实施例1类似地进行TGA，表明在氩气和空气中的热分解起始温度分别为317℃和312℃。

实施例8

假定反应如下式所示：

通过设定(A)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂SO₃H、(B)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂CF₂SO₃H、(C)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H、和(D)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H每一计算模型与OH基团之间的反应，进行密度函数计算。

在计算中使用Accelrys Corp.，USA的DMo13作为计算模型、使用DNP作为基础函数、使用PW91型梯度校正位能作为电子交换相关位能。

(A)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂SO₃H、(B)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂CF₂SO₃H、(C)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H、和(D)：(CF₂)₂CFOCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂SO₃H的氧化热解过程中决速反应的活化能(基于一单位磺酸基团)分别为36.51千卡/当量，38.99千卡/当量，43.79千卡/当量和54.17千卡/当量。

实施例1至5中使用的聚合物、实施例6中使用的聚合物和对比例2中使用的聚合物分别对应于计算模型(C)、(D)和(A)。换言之，上述计算结果与实施例1至7和对比例2之间的对比所示的抗热-氧化性的差别趋势相符。

实施例9(加速OCV试验)

首先，将阳极侧气体扩散电极和阴极侧气体扩散电极固定在相反方向，在它们之间夹入实施例1和6中获得的聚合电解质膜(A-膜和F-膜)，并装到评测电池中。用下式(16)所示的共聚物(EW＝910克/当量)在水-乙醇(重量比＝1∶1)中的5重量％溶液涂布DE NORA NORTH AMERICACo.，USA制造的气体扩散电极，ELAT(载Pt量＝0.4毫克/平方厘米，下文中相同)，然后在空气中在140℃干燥成固体。负载的聚合物量为0.8毫克/平方厘米。

在将评测电池固定到评测装置(TOYO Corp.，Japan制造的燃料电池评测系统890CL)中并加热之后，氢气和空气分别以200立方厘米/分钟的速度流向阳极和阴极侧，使该系统保持在OCV(开路电压)状态。在供应到电池之前，使用用于润湿气体的水-鼓泡方法将氢气和空气加湿。

在100℃的电池温度、50℃的气体加湿温度以及阳极和阴极侧都不加压(大气压力)的条件下进行该试验。

使用GTR TEC Corp.，Japan制造的流动型气体渗透分析器GTR-100FA从该试验开始每大约10小时测量一次氢气渗透性，从而检测在聚合物电极膜中是否产生了针孔。在用氢气将评测电池阳极侧的压力保持在0.15MPa的同时，将以10立方厘米/分钟的速度流向阴极侧的氩气作为载气与电池中由于交叉渗漏而从阳极侧向阴极侧渗透的氢气一起加入气相色谱仪G2800，以确定氢气的渗透量。通过下列公式计算氢气的渗透性L(立方厘米·厘米/平方厘米/秒/帕)：

L＝(X×B×T)/(P×A×D)

其中，x(立方厘米)是氢气的渗透量；B(＝1.100)是校正系数；T(厘米)是聚合物电解质膜的厚度；P(帕)是氢气分压；A(平方厘米)是聚合物电解质膜的氢渗透表面积；且D(秒)是测量时间。

当氢气渗透性达到OCV试验之前的10倍时，停止试验。

作为上述评测的结果，A-膜和F-膜都表现出优异的耐久性，在200小时的测试期间内几乎没有氢气渗漏。

对比例4

对通过在270℃挤出下式(17)所示的共聚物(k/l＝5)形成的膜(膜厚＝45微米)

进行与实施例1中类似的皂化和酸处理，以获得离子交换容量为1,000克/当量的-SO₃H型膜(膜厚＝50微米)。该膜被命名为R-膜。

对通过在270℃挤出下式(18)所示的共聚物(k/l＝5)形成的膜(膜厚＝45微米)

进行与实施例1中类似的皂化和酸处理，以获得离子交换容量为830克/当量的-SO₃H型膜(膜厚＝50微米)。该膜被命名为S-膜。

用对比例1和2中获得的膜(P-膜和Q-膜)与上述R-膜和S-膜，与实施例9类似地进行加速OCV试验。对于P-膜和Q-膜，在试验开始20小时后，氢气渗透突然提高。对于R-膜和S-膜，分别在试验开始30和50小时后氢气渗漏突然提高。换言之，与n为1的通式(1)对应的P-膜和R-膜在20至30小时内劣化，而对n为0且m为2的Q-膜，也是在20小时内劣化，而n为0且m为3的S-膜能够承受稍长时间，但是也在50小时内劣化。

实施例10

向配有内部玻璃杯的200毫升不锈钢高压釜中加入通过重复与实施例1相同的方法获得的5.0克(干重)-SO₃H型膜(EW＝820，-SO₂F型膜的MFR＝3.8)和95克水/乙醇(1/1按重量计)，并在180℃边搅拌边加热4小时。在冷却至室温后，打开容器时发现，所有固体已经消失并变成均匀溶液。将该溶液或分散液在陪替氏培养皿中培养并在60℃干燥1小时，然后在80℃再干燥1小时，然后在200℃退火1小时以形成厚度为50微米的浇注膜。

类似于实施例1测得的该浇注膜的吸水量为48重量％。由上述吸水量获得的水合积为17,900，且水合积与EW的乘积为14.7×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为32％。也就是说，在200℃退火1小时的浇注膜与实施例1中压制的膜之间几乎没有什么差别。

实施例11

由实施例10中制得的溶液或分散液在不同的干燥和退火条件下制造浇注膜。首先，通过在90℃干燥10分钟，然后在200℃退火10分钟，制备厚度为30微米的浇注膜。该膜的吸水量为49重量％。由上述吸水量获得的水合积为18,300，且水合积与EW的乘积为15.0×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为33％。其次，通过在60℃干燥1小时并在80℃再干燥1小时，然后在170℃退火1小时，制造另一50微米厚的浇注膜。该膜的吸水量为65重量％。由上述吸水量获得的水合积为24,300，且水合积与EW的乘积为19.9×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为47％。也就是说，在200℃退火1小时和在200℃退火10分钟之间几乎没有什么差别，在170℃退火时的水合积较高。

实施例12

在配有内部玻璃杯的200毫升不锈钢高压釜中加入2.5克(干重)实施例6中获得的膜和47.5克水/乙醇(1/1按重量计)并在180℃边搅拌边加热4小时。在冷却至室温后，打开容器时发现，所有固体已经消失并变成均匀溶液。将该溶液或分散液在陪替氏培养皿中培养并在60℃干燥1小时，然后在80℃再干燥1小时，然后在200℃退火1小时以形成厚度为50微米的浇注膜。

类似于实施例1测得的该浇注膜的吸水量为51重量％。由上述吸水量获得的水合积为21,400，且水合积与EW的乘积为18.6×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为40％。

实施例13

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入40克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、80克HFC43-10mee和1.0克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液，并用TFE加压至0.22MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合3小时以获得5.8克白色固体。聚合物的MFR为86.3克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，由此获得的-SO₃H型膜的离子交换容量为815克/当量。

与实施例1中类似测得的该膜的吸水量为60重量％。由上述吸水量获得的水合积为22,200，且水合积与EW的乘积为18.1×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为55％。

当与实施例1类似地通过在160℃热水中的抗溶试验进行测量时，该膜重量在试验之后降低了9％。与实施例1类似地在80℃水中进行该膜的刺穿试验，当转化成50微米厚的湿膜基础时，其表现出92gf的刺穿强度。

与实施例1中类似地测量小角度X-射线散射时，其表现出49的散射强度比I²/I¹。

实施例14

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入40克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、80克HFC43-10mee和0.8克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液，并用TFE加压至0.22MPa。与实施例1类似地，在25℃进行聚合5.3小时以获得13.3克白色固体。聚合物的MFR为0.03克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，由此获得的-SO₃H型膜的离子交换容量为1045克/当量。该膜具有144℃的Tg，并在测量过程中在243℃表现出弹性模量的急剧降低，这导致断裂。

与实施例1中类似测得的该膜的吸水量为25重量％。由上述吸水量获得的水合积为15,000，且水合积与EW的乘积为15.7×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为28％。与实施例1类似地在80℃水中进行该膜的刺穿试验，当转化成50微米厚的湿膜基础时，其表现出308gf的刺穿强度。

与实施例1中类似地测量小角度X-射线散射时，其表现出38的散射强度比I²/I¹。

实施例15

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入40克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、80克HFC43-10mee和1.0克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液，并用TFE加压至0.30MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合2.25小时以获得12.5克白色固体。聚合物的MFR为1.6克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，由此获得的-SO₃H型膜的离子交换容量为997克/当量。该膜具有147℃的Tg并在测量过程中在249℃表现出弹性模量的急剧降低，这导致断裂。

与实施例1中类似测得的该膜的吸水量为32重量％。由上述吸水量获得的水合积为17,800，且水合积与EW的乘积为17.7×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为36％。

与实施例1中类似地测量小角度X-射线散射时，其表现出49的散射强度比I²/I¹。

实施例16(作为燃料电池的评测)

如下进行用于燃料电池的聚合电解质的耐久性评测。如下所述制备电极催化剂层。将1.00克载Pt碳(TANAKA Precious Metals Corp.，Japan制造的TEC10E40E，Pt＝36.4重量％)加入3.31克聚合物溶液中，该溶液由溶于水-乙醇(重量比＝1∶1)的式(16)所示共聚物(EW＝910克/当量)的5重量％溶液增稠至11重量％，然后加入3.24克乙醇，然后用均化器充分混合以获得电极油墨。通过丝网印刷法将电极油墨涂布到PTFE板上。使用两种涂布量：一种是负载的Pt和负载的聚合物都是0.15毫克/平方厘米，另一种是负载的Pt和负载的聚合物都是0.30毫克/平方厘米。将PTFE板在室温下干燥1小时并在120℃的空气中干燥1小时，由此获得厚度约为10微米的电极催化剂层。使用负载的Pt和负载的聚合物的涂布量都是0.15毫克/平方厘米的电极作为阳极催化剂层，同时使用负载的Pt和负载的聚合物的涂布量都是0.30毫克/平方厘米的电极作为阴极催化剂层。

将由此获得的阳极催化剂层和阴极催化剂层固定在相反方向，在它们之间夹入聚合物电解质膜。通过在160℃和0.1MPa的端面压力下热压，将阳极催化剂层和阴极催化剂层转印到聚合物电解质膜上，然后装配制造MEA。

在该MEA的两面(阳极催化剂层和阴极催化剂层的外表面)都贴上碳布(ELAT：注册商标B-1，DE NORA NORTH AMERICA，USA制造)作为气体扩散层并装到评测电池中。在将评测电池固定到评测装置(TOYOCorp.，Japan制造的燃料电池评测系统890CL)中并加热至80℃之后，分别对阳极侧以260立方厘米/分钟的速度和对阴极侧以800立方厘米/分钟的速度供应氢气和空气，并对阳极侧和阴极侧都加压至0.20MPa(绝对压力)。在供应到各电池之前，使用用于润湿气体的水-鼓泡方法将氢气和空气分别在90℃和80℃加湿。在这些条件下，测量电流-电压曲线以检查初始特性。

在检查初始特性后，在100℃的电池温度下进行耐久性试验。两种气体都在60℃加湿。在对阳极侧供应74立方厘米/分钟流速的氢气并在0.30MPa(绝对压力)下加压、同时对阴极侧供应102立方厘米/分钟流速的空气并在0.15MPa(绝对压力)下加压的条件下，以0.3安/平方厘米的电流密度发电。每10分钟当中有一分钟，打开电路使电流为0以检测OCV(开路电压)。

当在耐久性试验过程中在聚合物电解质膜上产生了针孔时，就是发生了所谓交叉渗漏的现象，此时大量的氢气渗漏到阴极侧。用microGC(CP4900，Varian Inc.，Holland制造)测量阴极侧的废气中氢的浓度以检查这种交叉渗漏的程度。当测定值明显升高时，停止该试验。

通过上述评测方法评测实施例10中制备的用于燃料电池的浇注膜的性能。结果显示如下良好的初始特性——在80℃的电池温度下1.20安/平方厘米的电流密度和0.6V的电压。耐久性试验表现出在100℃的电池温度下不短于500小时的优异的耐久性。

实施例17

与实施例16类似地评测实施例1制备的用于燃料电池的膜的性能。结果显示如下良好的初始特性——在80℃的电池温度下1.20安/平方厘米的电流密度和0.6V的电压。耐久性试验表现出在100℃的电池温度下不短于500小时的优异的耐久性。

实施例18

与实施例16类似地评测实施例12制备的用于燃料电池的膜的性能。结果显示如下良好的初始特性——在80℃的电池温度下1.20安/平方厘米的电流密度和0.6V的电压。耐久性试验表现出在100℃的电池温度下不短于500小时的优异的耐久性。

对比例5

在配有内部玻璃杯的200毫升不锈钢高压釜中加入5.0克(干重)对比例2中获得的膜和95克水/乙醇(1/1，按重量计)，并在180℃边搅拌边加热4小时。在冷却至室温后，打开容器时发现，所有固体已经消失并变成均匀溶液。将该溶液或分散液在陪替氏培养皿中培养并在60℃干燥1小时，然后在80℃再干燥1小时，然后在200℃退火1小时以形成厚度为50微米的浇注膜。

与实施例16类似地评测由此获得的用于燃料电池的浇注膜的性能。结果显示如下良好的初始特性——在80℃的电池温度下1.20安/平方厘米的电流密度和0.6V的电压。另一方面，在运行280小时后，耐久性试验在100℃的电池温度下显示出交叉渗漏的迅速升高，从而导致试验终止。如上所观察，尽管初始特性良好，但不能获得充足的耐久性。

实施例19

用实施例10中制备的溶液或分散液涂布DE NORA NORTHAMERICA，USA制造的气体扩散电极ELAT(载Pt量＝0.4毫克/平方厘米)，使得聚合物负载量可以为0.8毫克/平方厘米，然后在140℃干燥1小时，然后在空气中以200℃再干燥30分钟成固体，以获得用于电极评测的气体扩散电极。

在使用对比例1中获得的膜(P-膜)和上述气体扩散电极与实施例9类似进行的加速OCV试验中，运行60小时后氢气渗漏量就急剧上升。

对比例6

用与实施例19类似制备的气体扩散电极进行加速OCV试验，不同的是使用对比例5中制备的溶液或分散液代替实施例10中制备的溶液或分散液。氢气渗漏量在运行20小时后急剧上升。

实施例20

与实施例16类似地进行燃料电池的评测试验，不同的是使用实施例10中获得的溶液或分散液代替溶于水-乙醇(重量比＝1∶1)的式(16)所示共聚物(EW＝910克/当量)的5重量％溶液以制备电极油墨。结果显示如下良好的初始特性——在80℃的电池温度下1.20安/平方厘米的电流密度和0.6V的电压。耐久性试验表现出在100℃的电池温度下不短于500小时的优异的耐久性。

实施例21

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入40克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、80克HFC43-10mee、3.1克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液和0.05克甲醇，并用TFE加压至0.30MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合1.5小时以获得8.0克白色固体。聚合物的MFR为72克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，由此获得的-SO₃H型膜的离子交换容量为965克/当量。该膜具有145℃的Tg并在测量过程中在234℃表现出弹性模量的急剧降低，这导致断裂。

与实施例1中类似测得的该膜的吸水量为41重量％。由上述吸水量获得的水合积为21,200，且水合积与EW的乘积为20.5×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为38％。在与实施例1类似的在160℃的耐热水性试验中，试验之后该膜的重量降低了4％。与实施例1中类似在80℃水中进行的该膜的刺穿试验表现出132gf的转化成50微米湿膜厚的刺穿强度。

对比例7

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入40克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、80克HFC43-10mee、3.1克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液和0.08克甲醇，并用TFE加压至0.3MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合1.6小时以获得9.5克白色固体。聚合物的MFR为600克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，由此获得的-SO₃H型膜的离子交换容量为1,035克/当量。该膜具有145℃的Tg并在测量过程中在178℃表现出弹性模量的急剧降低，这导致断裂。也就是说，与实施例13相比，断裂温度低得多。

与实施例1中类似测得的该膜的吸水量为54重量％。由上述吸水量获得的水合积为32,200，且水合积与EW的乘积为33.3×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为59％。

在与实施例1类似的在160℃的耐热水性试验中，试验过程中该膜的重量降低了32％。与实施例1中类似在80℃水中进行的该膜的刺穿试验表现出44gf的转化成50微米湿膜厚的刺穿强度。

与实施例1中类似地测量小角度X-射线散射时，其表现出164的散射强度比I²/I¹。

对比例8

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入40克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、80克HFC43-10mee、5.32克HFC 43-10mee的5％(CF₃CF₂CF₂COO)₂溶液，并用TFE加压至0.23MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合1.5小时以获得8.5克白色固体。聚合物的MFR为720克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，由此获得的-SO₃H型膜的离子交换容量为843克/当量。该膜具有142℃的Tg并在测量过程中在163℃表现出弹性模量的急剧降低，这导致断裂。

与实施例1中类似测得的该膜的吸水量为84重量％。由上述吸水量获得的水合积为33,200，且水合积与EW的乘积为27.8×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为90％。

在与实施例1类似的在160℃的耐热水性试验中，膜在试验过程中严重破损，因此无法测量其重量。与实施例1中类似在80℃水中进行的该膜的刺穿试验表现出48gf的转化成50微米湿膜厚的刺穿强度。

与实施例1中类似地测量小角度X-射线散射时，其表现出131的散射强度比I²/I¹。

实施例9

在与实施例1相同的高压釜中，与实施例1类似地，加入40克CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、80克HFC43-10mee、3.1克(CF₃CF₂CF₂COO)₂在HFC 43-10mee中的5％溶液和0.06克甲醇，并用TFE加压至0.30MPa。与实施例1类似地，在35℃进行聚合1.5小时以获得9.4克白色固体。聚合物的MFR为204克/10分钟。

与实施例1中类似地，对该聚合物进行压制成膜、皂化和酸处理，由此获得的-SO₃H型膜的离子交换容量为986克/当量。该膜具有144℃的Tg并在测量过程中在189℃表现出弹性模量的急剧降低，这导致断裂。

与实施例1中类似测得的该膜的吸水量为43.5重量％。由上述吸水量获得的水合积为23,500，且水合积与EW的乘积为23.2×10⁶。干湿状态之间的尺寸变化为40％。在与实施例1类似的在160℃的耐热水性试验中，试验过程中该膜的重量降低了12％。

实施例22

在实施例10获得的溶液或分散液(1号液体)中加入二甲基乙酰胺(下文称作DMAc)，在120℃回流1小时，然后在蒸发器中减压浓缩以制备聚合物/DMAc＝1.5/98.5(重量比)的溶液(2号液体)。另一方面，在高压釜中，将聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-联苯并咪唑](Sigma Aldrich Japan Corp.制造，下文称作PBI)在200℃溶于DMAc，并进一步用DMAc稀释以制备组成为PBI/DMAc＝1/99(重量％)的溶液(3号液体)。

随后，在10克2号液体中加入1.63克3号液体，混合，然后加入9.7克1号液体，同时搅拌，在80℃减压浓缩以获得浇注液。聚合物与PBI在浇注液中的浓度分别为5.5重量％和0.14重量％。

将该浇注液在陪替氏培养皿中培养并在60℃干燥1小时，然后在80℃再干燥1小时，然后在200℃退火1小时以形成厚度为50微米的浇注膜。

对从该膜上切下的3厘米×3厘米的片段进行与实施例4中类似的分解试验。在运行4小时后，类似测得的每一小时在收集液体中氟化物离子的浓度大致恒定。由该数据计算而得的8小时内如此形成的氟化物离子的量为原始聚合物氟总量的0.038重量％，与实施例7相比，加入PBI使该值降低了一半。

实施例1、2、3、6、13、14、15和21以及对比例7、8和9中获得的MFR和水合积之间的关系概括在图2。

通过将实施例1和15以及对比例7和8获得的膜浸泡在水中测量的小角度X-射线谱概括在图3中。

工业实用性

本发明是基于下述发现：具有特定的侧链结构和特定范围分子量的氟化磺酸聚合物能够作为具有优异的化学稳定性(抗氧化性、热稳定性)、高耐热性、高质子导电率以及高机械强度和小的干湿状态间尺寸变化的材料。本发明可用于具有优异的耐久性并特别适合在高温区域工作的聚合物电解质燃料电池用的膜电极组件，其特征在于使用氟化磺酸聚合物作为膜和催化剂粘合剂的至少一种，以及其相关部件材料。

附图简述

图1显示了实施例1和对比例2中的氟化磺酸聚合物在空气中的TGA数据。

图2显示了通式(6)所示的氟化磺酸聚合物的MFR值与水合积之间的关系。

图3显示了通过将含有通式(6)所示的氟化磺酸聚合物的膜浸在水中测量的小角度X-射线谱。图A、B、C和D的内容分别表示实施例1、对比例8、实施例15和对比例7的膜的光谱。

Claims (40)

1.用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其特征在于使用含有下列通式(3)所示的单体单元的氟化磺酸聚合物作为膜和催化剂粘合剂中至少一种的固体聚合电解质：

其中Rf¹是碳数为4至10的二价全氟代烃基团，其中所述氟化磺酸聚合物的-SO₃H基团被-SO₂F基团代替的聚合物在270℃具有不高于100克/10分钟的熔体流动速率(MFR)，

其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，以磺酸基团为基础，使用密度函数法计算获得的热氧化分解过程中反应定速步骤的活化能不低于40千卡/当量且不高于80千卡/当量。

2.按照权利要求1的膜电极组件，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有600至1,300克/当量的离子交换容量。

3.按照权利要求1的膜电极组件，其特征在于含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于130℃的玻璃化转变温度。

4.按照权利要求1的膜电极组件，其特征在于通过热解重量分析法测量，当在空气中温度以10℃/分钟上升时，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于330℃和不高于450℃的热分解起始温度。

5.按照权利要求1的膜电极组件，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，当膜形状的聚合物连续与用80℃水饱和的空气在200℃接触8小时时，生成的氟离子的量不超过原始氟化磺酸聚合物中氟总量的0.3重量％。

6.按照权利要求1的膜电极组件，其特征在于所述氟化磺酸聚合物至少含有通式(3)所示的单体单元和四氟乙烯单元。

7.按照权利要求1的膜电极组件，其中通式(3)所示的单体单元是下列通式(4)所示的单体单元：

其中p是4至8的整数。

8.按照权利要求7的膜电极组件，其中在通式(4)中，p是4或6。

9.按照权利要求1的膜电极组件，其中使用在23℃的水中的离子电导率不低于0.06S/cm的氟化磺酸聚合物。

10.按照权利要求1的膜电极组件，其中使用在23℃的水中的离子电导率不低于0.1S/cm的氟化磺酸聚合物。

11.按照权利要求1至10任一项的膜电极组件，其特征在于使用的氟化磺酸聚合物含有p为4的通式(4)的单体单元并具有不高于100的散射强度比(I²/I¹)，其中I¹是用小角度X射线散射测量浸在水中的聚合物时在3°的2θ下的散射强度，而I²是在0.3°的2θ下的散射强度。

12.含有氟化磺酸聚合物的用于聚合物电解质燃料电池的膜，该氟化磺酸聚合物含有下列通式(3)所示的单体单元：

其中Rf¹是碳数为4至10的二价全氟代烃基团，其中所述氟化磺酸聚合物的-SO₃H基团被-SO₂F基团代替的聚合物在270℃具有不高于100克/10分钟的熔体流动速率(MFR)，

其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，以磺酸基团为基础，使用密度函数法计算获得的热氧化分解过程中反应定速步骤的活化能不低于40千卡/当量且不高于80千卡/当量。

13.用于聚合物电解质燃料电池的膜，其含有不低于60重量％的权利要求12的氟化磺酸聚合物。

14.用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于含有不低于60重量％的权利要求12的氟化磺酸聚合物，且进一步含有不低于0.1重量％且低于40重量％的至少一种选自含芳基的聚合物、含碱性基团的聚合物和加强材料的物质。

15.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有2×10⁶至23×10⁶的离子交换容量与水合积的乘积。

16.按照权利要求12项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于2,000且低于22,000的水合积。

17.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有600至1,300克/当量的离子交换容量。

18.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于130℃的玻璃化转变温度。

19.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于通过热解重量分析法测量，当在空气中温度以10℃/分钟上升时，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于330℃和不高于450℃的热分解起始温度。

20.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，当膜形状的聚合物连续与用80℃水饱和的空气在200℃接触8小时时，生成的氟离子的量不超过原始氟化磺酸聚合物中氟总量的0.3重量％。

21.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于所述氟化磺酸聚合物至少含有通式(3)所示的单体单元和四氟乙烯单元。

22.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中通式(3)所示的单体单元是下列通式(4)所示的单体单元：

其中p是4至8的整数。

23.按照权利要求22的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其中在通式(4)中，p是4或6。

24.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于在23℃的水中的离子电导率不低于0.06S/cm。

25.按照权利要求12的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于在23℃的水中的离子电导率不低于0.1S/cm。

26.按照权利要求12至25任一项的用于聚合物电解质燃料电池的膜，其特征在于使用的氟化磺酸聚合物含有p为4的通式(4)的单体单元，并具有不高于100的散射强度比(I²/I¹)，其中I¹是用小角度X射线散射测量浸在水中的聚合物时在3°的2θ下的散射强度，而I²是在0.3°的2θ下的散射强度。

27.一种氟化磺酸聚合物的溶液或分散液，其特征在于含有0.1至50重量％的含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物：

其中Rf¹是碳数为4至10的二价全氟代烃基团，其中所述氟化磺酸聚合物的-SO₃H基团被-SO₂F基团代替的聚合物在270℃具有不高于100克/10分钟的熔体流动速率(MFR)，

其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，以磺酸基团为基础，使用密度函数法计算获得的热氧化分解过程中反应定速步骤的活化能不低于40千卡/当量且不高于80千卡/当量。

28.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其中在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，离子交换容量为600至1,300克/当量。

29.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于130℃的玻璃化转变温度。

30.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于通过热解重量分析法测量，当在空气中温度以10℃/分钟上升时，含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物具有不低于330℃和不高于450℃的热分解起始温度。

31.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于在含有通式(3)所示单体单元的氟化磺酸聚合物中，当膜形状的聚合物连续与用80℃水饱和的空气在200℃接触8小时时，生成的氟离子量不超过原始氟化磺酸聚合物中氟总量的0.3重量％。

32.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于氟化磺酸聚合物至少含有通式(3)所示的单体单元和四氟乙烯单元。

33.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其中通式(3)所示的单体单元是下列通式(4)所示的单体单元：

其中p是4至8的整数。

34.按照权利要求33的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其中在通式(4)中，p是4或6。

35.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于所述氟化磺酸聚合物在23℃的水中的离子电导率不低于0.06S/cm。

36.按照权利要求27的氟化磺酸聚合物溶液或分散液，其特征在于所述氟化磺酸聚合物在23℃的水中的离子电导率不低于0.1S/cm。

37.一种制造氟化磺酸聚合物膜的方法，其特征在于使用按照权利要求27至36任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液通过浇注形成膜。

38.按照权利要求37的制造氟化磺酸聚合物膜的方法，其特征在于在通过浇注形成膜之后在不低于玻璃化转变温度的温度下进行退火处理。

39.制造含有固体聚合电解质的气体扩散电极的方法，其特征在于将按照权利要求27至36任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液与催化剂混合，然后涂覆在基底上并干燥。

40.制造含有固体聚合电解质的气体扩散电极的方法，其特征在于使按照权利要求27至36任一项的氟化磺酸聚合物溶液或分散液浸入不含固体聚合电解质的气体扩散电极，然后干燥。

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