WO2020184455A1 - レドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法 - Google Patents

レドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for a redox flow battery, a redox flow battery, and a method for manufacturing an electrolyte membrane.
  • Redox flow batteries which are one of the large-capacity storage batteries, are attracting attention from the viewpoints of long life and the ability to recycle electrolytes.
  • the redox flow battery has a cell structure in which a diaphragm is installed between the positive electrode and the negative electrode, and charges and discharges by supplying an electrolytic solution to each of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber.
  • the electrolytic solution is generally an acidic solution, and a metal ion whose valence changes by redox is used as an active material.
  • an electrolyte membrane having a function of transmitting protons in an electrolytic solution and shielding ions of an active material existing in a positive electrode cell and a negative electrode cell is generally used.
  • the shielding property of the diaphragm is not sufficient, and the ions of the active material pass through the diaphragm and diffuse, resulting in a decrease in battery capacity and a decrease in current efficiency. I will end up.
  • the active material used in the electrolytic solution has been developed for a long time as a vanadium ion-based electrolytic solution because of its advantages such as solubility, reaction rate, and high electromotive force.
  • the pentavalent vanadium present in the electrolytic solution has a high oxidizing power. Therefore, a perfluorocarbon polymer electrolyte membrane having strong oxidation resistance is generally used as the diaphragm in contact with the electrolytic solution. Has been done.
  • Patent Document 1 describes a fluorine-based ion exchange membrane having a film thickness of 1 to 500 ⁇ m, a converted piercing strength of 300 g or more, and a heat shrinkage rate of 45% or less in air at 160 ° C.
  • Patent Document 1 discloses that by stretching the electrolyte membrane, the mechanical strength is improved, and excellent performance in dimensional stability and ionic conductivity is exhibited.
  • the above performance is a characteristic of the fuel cell in the usage environment, such as the performance in an environment in which the electrolytic solution is swollen in a temperature range close to room temperature, such as a redox flow battery, and the permeation of the active material in the electrolytic solution. Issues due to suppression and swelling during cell assembly are not disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses that by adjusting the draw ratio and the heating temperature of the electrolyte membrane, the ion permeation of vanadium, which is an active material, is suppressed while the resistance is reduced. However, it is disclosed that the self-discharge when the redox flow battery is formed is increased by stretching.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for a redox flow battery, a redox flow battery, and a method for producing an electrolyte membrane, which suppresses self-discharge and exhibits excellent battery performance.
  • the present inventors diligently studied a method for solving the above problems, and the dimensional change rate due to immersion of the electrolyte membrane in a 2M sulfuric acid aqueous solution, the dimensional change rate due to immersion in distilled water of the electrolyte membrane, and the transmittance of visible light due to the generation of craze. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the area ratio of the region where is equal to or less than a certain value within a predetermined range, and the electrolyte membrane of the present invention has been completed.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • the craze area ratio in the electrolyte membrane is 1.5% or less.
  • An electrolyte membrane in which at least one of the X direction and the Y direction has a dimensional change rate of 80% or more and less than 100% in the dimensional change rate of the electrolyte membrane due to immersion in the following 2M sulfuric acid aqueous solution.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in 2M sulfuric acid aqueous solution A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, and the test electrolyte membrane is immersed in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes, and is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction is calculated by the following formula.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100 [2]
  • An electrolyte membrane for a redox flow battery containing a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group An electrolyte membrane for a redox flow battery containing a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • the craze area ratio in the electrolyte membrane is 1.5% or less.
  • the dimensional change rate of the electrolyte membrane by immersion in the following distilled water is 80% or more and less than 100% in at least one of the X direction and the Y direction, and the dimensional change rate in the Z direction is 115% or more.
  • test electrolyte membrane is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction and the Z direction orthogonal to the X direction and the Y direction is calculated.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100 [3]
  • X 1 , X 2 and X 3 are independently halogen atoms or perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and X 4 is a -COOZ group and -SO 3 Z.
  • Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, NH 4 , NH 3 R 11 , NH 2 R 11 R 12 , NHR 11 R 12 R 13 or NR 11 R 12 R 13 R 14 where R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently alkyl or aryl groups, where R 1 and R 2 are.
  • Electrolysis including a positive electrode cell chamber including a positive electrode made of a carbon electrode, a negative electrode cell chamber including a negative electrode made of a carbon electrode, an electrolyte membrane as a diaphragm that separates and separates the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber. Equipped with a tank The positive electrode cell chamber contains a positive electrode electrolytic solution containing an active material, and contains The negative electrode cell chamber contains a negative electrode electrolytic solution containing an active material, and contains A redox flow battery in which the electrolyte membrane is the electrolyte membrane according to any one of [1] to [8]. [10] The redox flow battery according to [9], wherein the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution contain vanadium ions.
  • the carbon electrode has continuous voids and The carbon electrode contains fibrous carbon and The redox flow battery according to [9] or [10], wherein the fibrous carbon has an average fiber diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the redox flow battery according to [13] wherein the ratio of the number of linear portions to the number of bonding portions of the carbon foam is 1.2 or more and 1.7 or less.
  • a method for manufacturing electrolyte membranes for redox flow batteries Including a step of stretching a raw material film containing a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • the craze area ratio in the electrolyte membrane is 1.5% or less.
  • a method for producing an electrolyte membrane wherein at least one of the X direction and the Y direction has a dimensional change rate of 80% or more and less than 100% in the dimensional change rate of the electrolyte membrane due to immersion in the following 2M sulfuric acid aqueous solution.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in 2M sulfuric acid aqueous solution> A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, and the test electrolyte membrane is immersed in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes, and is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction is calculated by the following formula.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100 [17]
  • a method for manufacturing electrolyte membranes for redox flow batteries Including a step of stretching a raw material membrane containing a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group under heating.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • the craze area ratio in the electrolyte membrane is 1.5% or less.
  • the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction in the dimensional change rate of the electrolyte membrane due to immersion in the following distilled water is 80% or more and less than 100%, and the dimensional change rate in the Z direction is 115% or more.
  • a method for producing an electrolyte membrane ⁇ Dimensional change rate due to immersion in distilled water> A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, the test electrolyte membrane is immersed in distilled water at 25 ° C. for 30 minutes, and the test electrolyte membrane is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction and the Z direction orthogonal to the X direction and the Y direction is calculated.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100
  • the step of heat-treating the obtained film in a restrained state for 1 minute or more and 30 minutes or less under the conditions of the glass transition temperature or higher and the temperature higher than the glass transition temperature by 100 ° C. or lower is further included [18]. ].
  • the method for producing an electrolyte membrane is further included [18].
  • an electrolyte membrane for a redox flow battery for a redox flow battery, a redox flow battery, and a method for producing an electrolyte membrane, in which self-discharge is suppressed and excellent battery performance is exhibited.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic diagram of a redox flow battery using the electrolyte membrane for a redox flow battery in the present embodiment.
  • FIG. 2 is an SEM image of the carbon foam obtained in Example 12.
  • FIG. 3 is an X-ray CT analysis image of the carbon foam obtained in Example 12.
  • FIG. 4 is an X-ray CT analysis image of the carbon foam obtained in Example 12.
  • FIG. 5 is an image of the carbon foam X-ray CT analysis image shown in FIG. 3 after image processing in which lines and nodes are detected.
  • the present embodiment will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description and varies within the scope of the gist thereof. It can be transformed and implemented.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment is an electrolyte membrane for a redox flow battery containing a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group. Further, the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less. Further, the craze area ratio in the electrolyte membrane of the present embodiment is 1.5% or less.
  • the dimensional change rate of the electrolyte membrane by immersion in the following 2M sulfuric acid aqueous solution is 80% or more and less than 100% in at least one of the X direction and the Y direction.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in 2M sulfuric acid aqueous solution> A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, and the test electrolyte membrane is immersed in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes, and is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction is calculated by the following formula.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100
  • the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction in the dimensional change rate due to immersion in the following distilled water of the electrolyte membrane is 80% or more and less than 100%, and the dimensional change in the Z direction. The rate is 115% or more.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in distilled water> A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, the test electrolyte membrane is immersed in distilled water at 25 ° C. for 30 minutes, and the test electrolyte membrane is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction and the Z direction orthogonal to the X direction and the Y direction is calculated.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100
  • the electrolyte membrane according to the present embodiment has the above-mentioned structure, cracks are less likely to occur in the electrolyte membrane even after repeated use, and the durability is excellent.
  • the electrolyte membrane of this embodiment contains a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group.
  • the ion-exchange group is not particularly limited, for example, -COOH group, -SO 3 H groups, include -PO 3 H 2 group or a salt thereof.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and amine salts.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent amount of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less from the viewpoint of improving proton conductivity and reducing resistance from the viewpoint of suppressing permeation of active material ions and improving current efficiency. It has a mass EW.
  • the equivalent mass EW of the perfluorocarbon polymer used in the present embodiment is 600 g / eq or more, preferably 700 g / eq or more, more preferably 700 g / eq or more, from the viewpoint of suppressing the permeation of active material ions and improving the current efficiency.
  • the equivalent mass EW of the perfluorocarbon polymer used in the present embodiment is 2000 g / eq or less, preferably 1700 g / eq or less, more preferably 1500 g / eq, from the viewpoint of improving proton conductivity and reducing resistance. It is eq or less, more preferably 1200 g / eq or less.
  • the equivalent mass EW means the dry mass (g) of the perfluorocarbon polymer per one equivalent of the ion exchange group.
  • the equivalent mass EW of the perfluorocarbon polymer can be measured by substituting the perfluorocarbon polymer with a salt and back-titrating the solution with an alkaline solution.
  • the equivalent mass EW can be adjusted by the copolymerization ratio of the fluorine-based monomer which is the raw material of the perfluorocarbon polymer, the selection of the monomer type, and the like.
  • the perfluorocarbon polymer preferably contains a structure represented by the following formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 , R 1 , R 2 and a to g in the formula (1) are defined as follows, respectively.
  • X 1 , X 2 and X 3 are independent halogen atoms or perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoron-propyl group, and a perfluoroisopropyl group.
  • X 1 , X 2 and X 3 are preferably fluorine atoms or perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms independently of each other.
  • X 4 is a -COOZ group, a -SO 3 Z group, a -PO 3 Z 2 group or a -PO 3 HZ group.
  • Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, NH 4 , NH 3 R 11 , NH 2 R 11 R 12 , NHR 11 R 12 R 13 , NR 11 R 12 R 13 R 14 .
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently alkyl groups or aryl groups, respectively.
  • the alkyl groups of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl. Group, sec-butyl group, isobutyl group, or n-hexyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Z may be the same or different.
  • the alkali metal atom is not particularly limited, and examples thereof include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom.
  • the alkaline earth metal atom is not particularly limited, and examples thereof include a calcium atom and a magnesium atom.
  • SO 3 Z is preferable from the viewpoint of chemical stability such as oxidation deterioration resistance of the polymer.
  • R 1 and R 2 are independently halogen atoms, perfluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or fluorochloroalkyl groups.
  • the halogen atoms of R 1 and R 2 are not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom is preferable.
  • b is an integer from 0 to 8.
  • c is 0 or 1.
  • d, e and f are each independently an integer of 0 to 6. However, d, e and f are not 0 at the same time.
  • the structural unit of e- (CF 2 ) f- X 4 )] is not particularly limited in its arrangement order, and may be random or block.
  • PFSA resin a perfluorocarbon sulfonic acid resin
  • the PFSA resin in the present embodiment has a main chain consisting of a PTFE skeletal chain, perfluorocarbon as a side chain, and one or two or more sulfonic acid groups (in some cases, partly in the form of a salt) in each side chain. It is a resin to which (may be) is bonded.
  • the PFSA resin contains a repeating unit represented by-[CF 2 CF 2 ]-and a repeating unit derived from a compound represented by the following formulas (3), (4-1) or (4-2). It is preferable to do so.
  • CF 2 CF (-O- (CF 2 CFXO) n- [A]) (3)
  • X is F or perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 3
  • n is an integer of 0 ⁇ 5.
  • [A] is an (CF 2) m -SO 3 H
  • M indicates an integer from 0 to 6.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) P- CFX (-O- (CF 2 ) K- SO 3 H) (4-1)
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) P- CFX (-(CF 2 ) L- O- (CF 2 ) m- SO 3 H) (4-2)
  • X is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • P is an integer of 0 to 12
  • K is an integer of 1 to 5.
  • L is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 0 to 6.
  • K and L may be the same or different, and P, K, and L cannot be 0 at the same time.
  • PFSA resin is a copolymer having the above structure and has a predetermined equivalent mass EW, the obtained electrolyte membrane has sufficient hydrophilicity and is resistant to an electrolytic solution active material such as pentavalent vanadium.
  • the perfluorocarbon polymer represented by the formula (1) in the present embodiment tends to have a more remarkable effect of the present embodiment, it is more preferable to have a structure represented by the following formula (2).
  • the perfluorocarbon polymer in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a structure represented by the formula (1) or the formula (2), and may include other structures.
  • the perfluorocarbon polymer in the present embodiment may be one in which intermolecular partial cross-linking reaction is directly or indirectly performed with an ion exchange group from the viewpoint of controlling solubility or swelling property.
  • partial cross-linking for example, even if the equivalent mass EW of the perfluorocarbon polymer is about 500 g / eq, the water solubility of the perfluorocarbon polymer can be lowered (water resistance is improved). Further, even when the perfluorocarbon polymer has a low melt flow value (when it has a high molecular weight), the partial cross-linking can increase the entanglement between the molecules and reduce the solubility and the excessive swelling property.
  • the partial cross-linking reaction includes, for example, a reaction between an ionic exchange group and a functional group or main chain of another molecule, a reaction between ionic exchange groups, an oxidation-resistant low molecular weight compound, an oligomer, a high molecular weight substance, or the like.
  • crosslinking reactions covalent bond
  • a salt including an ionic bond between the -SO 3 H group
  • oxidation-resistant low molecular weight compounds, oligomers or high molecular weight substances include polyhydric alcohols and organic diamines.
  • the molecular weight of the perfluorocarbon polymer in this embodiment is not particularly limited, but is 0.05 g in terms of the melt flow index (MFI) measured according to ASTM: D1238 (measurement conditions: temperature 270 ° C., load 2160 g). It is preferably / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less, and 0.5 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less. More preferred.
  • MFI melt flow index
  • the perfluorocarbon polymer in the present embodiment is not particularly limited, but for example, a precursor of a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group (hereinafter, also referred to as “resin precursor”) is produced and then hydrolyzed. It can be obtained by processing.
  • a PFSA resin for example, a PFSA resin precursor composed of a copolymer of a vinyl fluoride ether compound represented by the following formula (6) or (7) and a fluorinated olefin monomer represented by the following formula (8). Obtained by hydrolyzing the body.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 CFXO) n- A (6)
  • X is F or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5
  • A is (CF 2 ) m- W, where , m is an integer of 0 ⁇ 6, n and m are not 0 at the same time, W is a functional group can be converted to -SO 3 H groups by hydrolysis.
  • X is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • P is an integer of 0 to 12
  • K is an integer of 1 to 5
  • L is 1 to 1.
  • 5 is an integer, where, L, K and m are not not .m is an integer from 0 to 6 and 0 at the same time
  • W is a functional group can be converted to -SO 3 H groups by hydrolysis.
  • CF 2 CFZ (8)
  • Z is an H, Cl, F, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic perfluoroalkyl group which may contain oxygen as a ring-constituting atom.
  • the W of the formula (6) and the formula (7) is not particularly limited, for example, -SO 2 F group, -SO 2 Cl group, and -SO 2 Br group.
  • X is CF 3
  • W is a -SO 2 F group
  • Z is preferably F.
  • the resin precursor in this embodiment can be synthesized by a known means.
  • TFE fluorinated olefin
  • the polymerization method is not particularly limited, and for example, a method of polymerizing by filling and dissolving the vinyl fluoride compound or the like and a gas of a fluoride olefin in a polymerization solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon (solution polymerization).
  • a method of polymerizing a vinyl fluoride compound itself as a polymerization solvent without using a solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon mass polymerization
  • filling a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoride olefin using an aqueous solution of a surfactant as a medium is not particularly limited, and for example, a method of polymerizing by filling and dissolving the vinyl fluoride compound or the like and a gas of a fluoride olefin in a polymerization solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon (solution polymerization).
  • a method of polymerizing by reacting with each other emulsion polymerization
  • emulsion polymerization a method of polymerizing by filling an aqueous solution of a co-embroidery agent such as a surfactant and alcohol with a gas of a vinyl fluoride compound and a fluoride olefin, emulsifying and reacting.
  • a method of polymerizing by filling and suspending a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoride olefin in an aqueous solution of a suspension stabilizer can be used.
  • any resin precursor prepared by any of the above-mentioned polymerization methods can be used.
  • a block-shaped or tapered polymer obtained by adjusting the polymerization conditions such as the supply amount of TFE gas may be used as the resin precursor.
  • the impure terminal generated in the resin molecular structure during the polymerization reaction and the structurally easily oxidized portion (CO group, H bond portion, etc.) are treated with fluorine gas by a known method, and the portion is treated. May be fluorinated.
  • Resin precursor ion exchange group precursor group e.g., -SO 2 F group
  • the molecular weight of the resin precursor is not particularly limited, but the precursor is 0.05 g in terms of the melt flow index (MFI) value measured in accordance with ASTM: D1238 (measurement conditions: temperature 270 ° C., load 2160 g). It is preferably / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less, and 0.5 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less. More preferred.
  • MFI melt flow index
  • the shape of the resin precursor is not particularly limited, but from the viewpoint of accelerating the treatment speed in the hydrolysis treatment and the acid treatment described later, for example, it is in the form of pellets of 0.5 cm 3 or less, or in the form of dispersed liquid or powder particles. Is preferable. Above all, it is more preferable to use a powdery product after polymerization. From the viewpoint of cost, an extruded film-like resin precursor may be used.
  • the method for producing the perfluorocarbon polymer of the present embodiment from the resin precursor is not particularly limited, but for example, the resin precursor is extruded with a nozzle or a die using an extruder and then hydrolyzed.
  • the product as it is when polymerized that is, a dispersed liquid, or a powdery product which has been precipitated and filtered, is then hydrolyzed.
  • the resin precursor obtained as described above and molded as needed can be continuously immersed in the basic reaction liquid and subjected to hydrolysis treatment.
  • the basic reaction solution used for the hydrolysis treatment is not particularly limited, and is, for example, an aqueous solution of an amine compound such as dimethylamine, diethylamine, monomethylamine and monoethylamine, and an aqueous solution of an alkali metal or alkali earth metal hydroxide. Can be mentioned. Among these, an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable.
  • an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used, its content is not particularly limited, but it is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire reaction solution.
  • the reaction solution further contains a swellable organic compound such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • a swellable organic compound such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • the content of the swellable organic compound is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire reaction solution.
  • the resin precursor is hydrolyzed in a basic reaction liquid, washed thoroughly with warm water or the like, and then acid-treated.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited, and examples thereof include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid. A mixture of these acids and water is preferred.
  • the above acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the basic reaction solution used in the hydrolysis treatment may be removed in advance before the acid treatment by treating with a cation exchange resin or the like.
  • the acid treatment protonates the ion exchange group precursor group of the resin precursor to generate an ion exchange group.
  • W of the formula (6) is protonated by the acid treatment, a -SO 3 H group.
  • the perfluorocarbon polymer obtained by hydrolysis and acid treatment can be dispersed or dissolved in a protic organic solvent, water, or a mixed solvent of both, and can be a suspension or a solution.
  • the perfluorocarbon polymer contains alkali metals, alkaline earth metals, and other radically degradable transition metals (Ce compounds, Mn compounds, etc.) as partial salts (0.01 to 5 equivalents of total ion exchange base equivalents). %) Or may be contained alone or in combination with a basic polymer described later.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment is composed of two or more types of perfluorocarbon polymers having an ion exchange group and different monomer structures from the viewpoint of improving electrical resistance and mechanical strength. It preferably contains a mixture. By mixing two or more types of perfluorocarbon polymers, it is possible to exhibit excellent properties in which the functions of each are fused. Further, from the viewpoint of improving the mechanical strength, when mixing two or more kinds of perfluorocarbon polymers, it is preferable to increase the ratio of the polymers having a higher equivalent mass EW to more than 50% by mass. It is more preferably larger than 55% by mass, and even more preferably larger than 60% by mass. A polymer having a high equivalent mass EW tends to have high crystallinity, and therefore, when the above ratio is used, higher mechanical strength tends to be exhibited.
  • the raw material membrane used for producing the electrolyte membrane of the present embodiment can be obtained by processing a precursor resin or a perfluorocarbon polymer into a film by a known method.
  • a method can be used in which the precursor of the perfluorocarbon polymer described above is melt-kneaded, formed into a film using an extruder, and then hydrolyzed to form an ion exchange group.
  • a film may be formed by once dispersing the perfluorocarbon polymer in a solvent and then forming a cast film on the substrate.
  • the method for producing an electrolyte membrane according to the present embodiment includes a step of stretching the raw material membrane under heating.
  • the manufacturing method of the present embodiment further includes a step of relaxing treatment in a cooling step after the stretching step. That is, the electrolyte membrane of the present embodiment is stretched under heating and preferably cooled at a relaxation rate of 0.1% or more and 5.0% or less so that there is no craze and self-discharge is suppressed.
  • the stretching treatment of the present embodiment can be performed by, for example, uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching.
  • the X-axis direction refers to the winding direction (MD direction) when a long film is produced by performing extrusion film forming, cast film forming, or the like
  • the Y-axis direction refers to the MD direction.
  • the draw ratio is preferably at least 1.5 times in the uniaxial direction, more preferably 1.8 times, further preferably 2.1 times, and 2.5 times from the viewpoint of suppressing the deflection of the film when incorporated into the cell. Is even more preferable.
  • the draw ratio is preferably 8 times or less, more preferably 6 times or less, further preferably 5 times or less, still more preferably 4 times or less, from the viewpoint of suppressing the generation of craze and improving the selectivity of permeated ions. ..
  • the draw ratio in the present embodiment can be set independently in the X-axis direction and the Y-axis direction.
  • the area stretching ratio obtained by multiplying the stretching ratio in the X-axis direction by the stretching ratio in the Y-axis direction is preferably 2.2 times or more, more preferably 3.2 times or more, from the viewpoint of improving the selectivity of permeated ions. 4.0 times or more is more preferable.
  • the area stretching ratio is preferably 50 times or less, more preferably 40 times or less, still more preferably 30 times or less, from the viewpoint of suppressing the generation of crazes.
  • Biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the cluster diameter in the electrolyte membrane and further improving the selective permeability of ions. That is, the electrolyte membrane of the present embodiment is preferably a biaxially stretched electrolyte membrane.
  • the film of the perfluorocarbon polymer having an ion exchange group is first subjected to simultaneous biaxial stretching in a temperature range from 20 ° C. lower to 40 ° C. higher than the ⁇ dispersion temperature of the polymer.
  • the ⁇ dispersion temperature of the film of the perfluorocarbon polymer having an ion exchange group is the temperature at which the main chain of the polymer is considered to start thermal motion as measured by a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the ⁇ dispersion temperature of a polymer such as nylon is generally much higher than room temperature, it is possible to significantly reduce the thermal motion of the main chain by cooling it below the ⁇ dispersion temperature after the completion of stretching. This makes it possible to effectively stabilize the stretch orientation.
  • the stretching temperature in the stretching step is set from a temperature range of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the present embodiment is also characterized in that the film stretched by the stretching step is subsequently heat-treated at a temperature higher than the stretching temperature while the film is fixed.
  • Fixing the film means fixing the periphery of the film so that the orientation of the stretched film is not relaxed.
  • the film may be fixed at the edges, such as a chuck type tenter. The device can be used to fix the edges of the electrolyte membrane.
  • the stretching speed during the stretching treatment is preferably 10 mm / min or more, more preferably 50 mm / min or more, still more preferably 90 mm / min or more, from the viewpoint of suppressing orientation relaxation.
  • the stretching speed is preferably 500 mm / min or less, more preferably 300 m / min or less, and even more preferably 200 m / min or less from the viewpoint of suppressing fracture.
  • the method for producing an electrolyte membrane of the present embodiment preferably further includes a step of relaxation treatment in a cooling process after the stretching treatment.
  • the relaxation treatment after the stretching treatment in the present embodiment is performed by narrowing the chuck interval by a predetermined distance.
  • the ratio of the narrowed distance (relaxation rate) to the chuck interval is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.4% or more from the viewpoint of suppressing fracture.
  • 3% or less is preferable, 2% or less is more preferable, and 1.5% or less is further preferable.
  • the obtained film is restrained and the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature and 100 ° C. higher than the glass transition temperature for 1 minute or more and 30 minutes or more. It is preferable to further include a step of heat-treating for minutes or less.
  • the temperature of the heat treatment step is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the time for heat treatment is preferably 1 minute or more and 20 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the flatness index of the electrolyte membrane of the present embodiment is preferably less than 1.2, more preferably less than 1.1, and further less than 1.05 from the viewpoint of good workability during assembly of the redox flow battery. preferable.
  • the flatness index of an electrolyte membrane is the ratio of the length along the membrane surface to the projected dimension of the membrane. The specific measurement method is as described in the examples.
  • the flatness index of the electrolyte membrane may satisfy the above numerical values on any surface, preferably on any surface cut out in 140 mm square.
  • the craze area ratio in the electrolyte membrane of the present embodiment is 1.5% or less from the viewpoint of suppressing self-discharge.
  • the craze area ratio is preferably 1.3% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.8% or less, from the viewpoint of suppressing self-discharge.
  • the craze area ratio is, for example, preferably 0.0% or more, more preferably 0.1% or more, and further preferably 0.2% or more from the viewpoint of increasing the puncture strength.
  • the craze area means the ratio of the area of the region having a transmittance of 10% or less to the total area of the electrolyte membrane.
  • the craze area can be determined by measuring the visible light transmittance distribution in the electrolyte membrane surface, and more specifically, it can be measured by the method shown in Examples.
  • the orientation parameter of the present embodiment is preferably 0.05 or more in either the in-membrane plane or the plane perpendicular to the membrane plane (out-of-membrane plane) from the viewpoint of permeation ion selectivity. It is more preferably 15 or more, and further preferably 0.20 or more.
  • the upper limit of the orientation parameter is not particularly limited, but is preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, and 0.50 or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in film strength due to the occurrence of crazes. The following is more preferable.
  • the orientation parameter of the plane perpendicular to the membrane surface (hereinafter, also referred to as “out-of-film orientation parameter”) is preferably 0.15 or more, preferably 0.20 or more, from the viewpoint of suppressing self-discharge. Is more preferable, and 0.25 or more is further preferable.
  • the upper limit of the orientation parameter of the plane perpendicular to the film plane is not particularly limited, but is preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, and further preferably 0.50 or less.
  • the cluster shape in the film thickness direction is controlled, and a membrane in which craze, which is a fine defect in the membrane, is suppressed is formed. Therefore, the permeation of ions such as vanadium ions and the electrolytic solution can be effectively suppressed without suppressing the movement of protons.
  • the in-plane and out-of-membrane orientation parameters q approximate the azimuth-angle intensity distribution I ( ⁇ ) of the peak derived from the ion cluster in small-angle X-ray scattering, which will be described later, using the orientation function shown in the following equation. Can be obtained by.
  • Q is a constant
  • ⁇ is an azimuth angle
  • q is an orientation parameter.
  • the ion cluster diameter of the present embodiment can be measured by small-angle X-ray scattering (SAXS) in the direction of the membrane surface and the direction perpendicular to the membrane surface.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the ion cluster diameter in the film surface direction is preferably 2.5 nm or more, more preferably 2.7 nm or more, still more preferably 2.8 nm or more, from the viewpoint of reducing the resistance component when the redox flow battery is formed.
  • the ion cluster diameter in the film surface direction is preferably 3.9 nm or less, more preferably 3.5 nm or less, and more preferably 3.2 nm or less, from the viewpoint of suppressing the permeation of the active material in the electrolytic solution and improving the current efficiency.
  • the ion cluster diameter in the direction perpendicular to the membrane surface is preferably 3.0 nm or more, more preferably 3.3 nm or more, from the viewpoint of improving the selectivity of permeated ions. 3.4 nm or more is more preferable.
  • the ion cluster diameter in the out-of-membrane direction is not particularly limited, but is preferably 3.9 nm or less, more preferably 3.7 nm or less, and even more preferably 3.6 nm or less.
  • the crystal length period measured by small-angle X-ray scattering in the electrolyte membrane of the present embodiment is the difference in electron density between crystals and non-crystals that occurs in the scattering vector 0.1 to 1.0 nm -1 of small-angle X-ray scattering. It is obtained from the position of the peak derived from the periodicity using Bragg's equation.
  • the crystal length period measured by small-angle X-ray scattering is preferably 5 nm or more and 60 nm or less, more preferably 10 nm or more and 55 nm or less, further preferably 20 nm or more and 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or more and 50 nm or less.
  • the peak intensity of the crystal length period measured by small angle X-ray scattering is the peak top intensity with respect to the baseline intensity of the crystal length period peak occurring in the scattering vector 0.1 to 1.0 nm -1 of the small angle X-ray scattering. It is defined as the ratio of the difference in baseline intensity. From the viewpoint of improving the current efficiency, the peak intensity is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, further preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.1 or less.
  • the thickness of the electrolyte membrane of the present embodiment is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of membrane handleability.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 70 ⁇ m or less, and further preferably 40 ⁇ m or less from the viewpoint of cell resistance when used as a redox flow battery. More preferred.
  • the electrolyte membrane of this embodiment is suitably used for the diaphragm of a redox flow battery.
  • an electrolyte membrane composed of a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group swells when it comes into contact with an aqueous solution such as an electrolytic solution, a sulfuric acid aqueous solution, or distilled water, causing a dimensional change.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment suppresses swelling even when it comes into contact with these aqueous solutions, and dimensional changes in the film surface direction are suppressed. Therefore, when assembling the cell of the redox flow battery, even if the electrolyte membrane is filled with the electrolytic solution without swelling in advance, the membrane does not bend and the battery performance can be used without deterioration.
  • the dimensional change rate of the electrolyte membrane of the present embodiment due to immersion in a 2M sulfuric acid aqueous solution does not cause deflection in the cell of the redox flow battery, and the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction does not deteriorate the battery performance. Therefore, it is 80% or more and less than 100%.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in 2M sulfuric acid aqueous solution> A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, and the test electrolyte membrane is immersed in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C.
  • the dimensional change rate in the Y direction is calculated by the following formula.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100
  • the dimensional change rate of the electrolyte membrane of the present embodiment to a 2M sulfuric acid aqueous solution does not cause deflection in the cell of the redox flow battery, and the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction does not deteriorate the battery performance. Therefore, it is preferably 99.8% or less, more preferably 99.5% or less, further preferably 99.2% or less, and even more preferably 99.0% or less.
  • the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and more preferably 95%, from the viewpoint of reducing stress and improving long-term durability. It is more preferably 0.0% or more, and even more preferably 97.0% or more.
  • the dimensional change rate due to immersion in a 2M sulfuric acid aqueous solution is obtained by, for example, cutting an electrolyte membrane having a water content adjusted to 1% or less into a 7 cm square and immersing it in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes. It can be evaluated by measuring the dimensions after making it.
  • the water content can be measured by the method described in the examples. If the moisture content exceeds 1%, it can be adjusted by drying in an oven heated to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours and measuring the moisture content again.
  • the X direction is an arbitrarily selected direction on the film surface, and the Y direction means a direction perpendicular to the X direction on the film surface.
  • the dimensional change rate due to immersion in a 2M sulfuric acid aqueous solution can be set within the above range by adjusting, for example, the type of perfluorocarbon polymer used for the electrolyte membrane, the draw ratio during production of the electrolyte membrane, the relaxation rate, and the like.
  • the dimensional change rate of the electrolyte membrane of the present embodiment due to immersion in distilled water does not cause deflection in the cell of the redox flow battery, and the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction does not deteriorate the battery performance. , 80% or more and less than 100%, and the dimensional change rate in the Z direction is 115% or more.
  • the dimensional change rate in at least one of the X direction and the Y direction in the dimensional change rate due to immersion in distilled water is 99.8% or less from the viewpoint of not causing deflection in the cell of the redox flow battery and not deteriorating the battery performance.
  • the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and more preferably 93%, from the viewpoint of reducing stress and improving long-term durability. It is more preferably 9.0% or more, and even more preferably 94.0% or more.
  • the dimensional change rate in the Z direction in the dimensional change rate due to immersion in distilled water is preferably 115% or more, more preferably 120% or more, from the viewpoint of retaining water and improving proton conductivity. It is more preferably 125% or more. From the viewpoint of selectivity of permeated ions, the dimensional change rate in the Z direction is preferably 160% or less, more preferably 150% or less, further preferably 140% or less, and 130% or less. It is even more preferable to have.
  • the dimensional change rate due to immersion in distilled water is obtained after adjusting the water content of the electrolyte membrane to 1% or less, cutting it into a 7 cm square piece, and immersing it in distilled water at 25 ° C. for 30 minutes. It can be evaluated by measuring the dimensions.
  • the water content can be measured by the method described in the examples. If the moisture content exceeds 1%, it can be adjusted by drying in an oven heated to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours and measuring the moisture content again.
  • the X direction is an arbitrarily selected direction on the film surface
  • the Y direction means a direction perpendicular to the X direction on the film surface.
  • the Z direction means a direction orthogonal to the X direction and the Y direction.
  • the dimensional change rate in the dimensional change rate due to immersion in distilled water is within the above range by adjusting, for example, the type of perfluorocarbon polymer used for the electrolyte membrane, the draw ratio at the time of manufacturing the electrolyte membrane, the relaxation rate, and the like. be able to.
  • the piercing strength of the electrolyte membrane of the present embodiment according to the following piercing strength test is preferably 0.01 kgf / ⁇ m or more, more preferably 0.02 kgf / ⁇ m or more, and more preferably 0.03 kgf / ⁇ m or more. It is even more preferably 0.04 kgf / ⁇ m or more, and even more preferably 0.05 kgf / ⁇ m or more.
  • the upper limit of the piercing strength is not particularly limited, but is, for example, 0.10 kgf / ⁇ m or less.
  • the electrolyte membrane of the present embodiment preferably has at least one surface coated with an anion-exchangeable compound.
  • an anion-exchangeable compound By coating the surface with an anion-exchangeable compound, the performance as a battery can be improved, for example, the current efficiency can be improved.
  • an electrostatic repulsive force is applied to the surface of the electrolyte membrane, metal ions having a high charge density are excluded from the outside of the electrolyte membrane, and protons having a low charge density are selectively selected. It can be permeated through the membrane, and the current efficiency can be improved.
  • the anion-exchangeable compound preferably has a tertiary amino group or a quaternary ammonium group from the viewpoint of further improving the current efficiency.
  • the anion-exchangeable compound is not particularly limited, and examples thereof include cationic polymers such as polyvinylpyridine, polyethyleneimine, vinylbenzyltrimethylammonium chloride / divinylbenzene copolymer, and polybenzimidazole, pyrrole, dodecyltrimethylammonium, and cetylpyridinium. Can be mentioned. Among these, polyvinylpyridine and dodecyltrimethylammonium are preferable.
  • Examples of the method for coating the electrolyte membrane with the anion-exchangeable compound include a method of immersing the electrolyte membrane in a liquid in which the anion-exchangeable compound is dissolved or melted, and a method in which the liquid in which the anion-exchangeable compound is dissolved or melted is applied to the electrolyte membrane. Further, a method of heat-bonding a thin film made of an anion-exchangeable compound to an electrolyte membrane and the like can be mentioned, but the method is not limited as long as the anion-exchangeable compound can be unevenly distributed on the surface of the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane of this embodiment is preferably used for a redox flow battery.
  • it shows excellent battery performance in the usage of incorporating a dry electrolyte membrane into the cell.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic diagram of a redox flow secondary battery using the electrolyte membrane for a redox flow battery of the present embodiment.
  • the redox flow secondary battery 10 of the present embodiment has a positive electrode cell chamber 2 including a positive electrode 1 made of a carbon electrode, a negative electrode cell chamber 4 including a negative electrode 3 made of a carbon electrode, a positive electrode cell chamber 2, and the negative electrode cell. It has an electrolytic tank 6 including an electrolyte membrane 5 as a diaphragm that separates and separates the chamber 4, the positive electrode cell chamber 2 contains a positive electrode electrolyte solution containing an active material, and the negative electrode cell chamber 4 contains an active material. Contains negative electrode electrolyte.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution containing the active material are stored in, for example, the positive electrode electrolytic solution tank 7 and the negative electrode electrolytic solution tank 8 and supplied to each cell chamber by a pump or the like. Further, the current generated by the redox flow secondary battery may be converted from direct current to alternating current via the AC / DC converter 9.
  • liquid-permeable and porous current collector electrodes are arranged on both sides of the diaphragm, and they are pressed by pressing.
  • One is a positive electrode cell chamber and the other is a negative electrode cell chamber, which is partitioned by a diaphragm, and has a structure in which the thickness of both cell chambers is secured by a spacer.
  • the positive electrode cell chamber is filled with a positive electrode electrolyte containing vanadium tetravalent (V 4+ ) and pentavalent (V 5+ ) sulfate electrolyte
  • the negative electrode cell chamber is filled with a positive electrode electrolyte.
  • Vanadium trivalent (V 3+ ) and divalent (V 2+ ) -containing negative electrode electrolytes are circulated to charge and discharge the battery. Therefore, the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution in the redox flow battery of the present embodiment preferably contain vanadium ions.
  • V 4+ is oxidized to V 5+ because vanadium ions emit electrons in the positive electrode cell chamber, and V 3+ is converted to V 2 + by the electrons returned through the outer path in the negative electrode cell chamber. It is reduced to + .
  • protons (H + ) are excessive in the positive electrode cell chamber, while protons (H + ) are insufficient in the negative electrode cell chamber.
  • the diaphragm selectively moves excess protons in the positive electrode cell chamber to the negative electrode chamber to maintain electrical neutrality. At the time of discharge, the opposite reaction proceeds.
  • the current efficiency (%) at this time is expressed by the ratio (%) of the discharge power amount divided by the charge power amount, and both power amounts depend on the internal resistance of the battery cell, the ion selectivity of the diaphragm, and other current loss. To do. A decrease in internal resistance improves voltage efficiency, and an improvement in ion selectivity and reduction in other current losses improve current efficiency, which is an important index in a redox flow secondary battery.
  • the carbon electrode used in the redox flow secondary battery is not particularly limited, but is preferably provided with continuous voids in order to allow the electrolytic solution to pass therethrough, and more preferably a porous body having continuous voids. Further, the carbon electrode having continuous voids preferably contains fibrous carbon.
  • the average fiber diameter of the fibrous carbon is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more.
  • the method for measuring the average fiber diameter is as described in Examples.
  • the carbon electrode preferably has a three-dimensionally continuous carbon structure.
  • the carbon electrode having continuous voids is not particularly limited, and examples thereof include carbon felt, carbon paper, and carbon foam. Among these, carbon foam is more preferable from the viewpoint of high flexibility, large surface area, and reduction of resistance.
  • the carbon foam preferably has a structure in which carbon portions are three-dimensionally continuous.
  • the carbon foam preferably has a linear portion and a bonding portion that connects the linear portions.
  • the carbon foam can also be used by compressing it by a known method, particularly the method described in International Publication No. 2002/062879, and adjusting the porosity. By compressing, the porosity can be adjusted and the carbon surface area per unit volume can be increased, so that the resistance of the redox flow secondary battery can be reduced.
  • the bond density of the carbon foam is preferably 15,000 pieces / mm 3 or more, more preferably 30,000 pieces / mm 3 or more, and further preferably 50,000 pieces / mm 3 or more. It is preferable, and more preferably 100,000 pieces / mm 3 or more.
  • the density of the joint portion is preferably 5,000,000 pieces / mm 3 or less, preferably 4,000,000 pieces, from the viewpoint of securing a space in which the linear portion and the joint portion are deformed during compression. more preferably / mm 3 or less, even more preferably 3,500,000 or / mm 3 or less.
  • the carbon foam of the present embodiment satisfies the density of this bond portion, and it is preferable that the density range is satisfied by 50% by volume, and the density range is satisfied by 75% by volume. It is more preferable that the above density range is satisfied at any part of the carbon foam.
  • the ratio R of the number N l of the linear portions to the number N n of the bonding portions is 1.2 or more from the viewpoint of maintaining the robustness of the three-dimensional structure and the flexibility against pressing. It is preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and even more preferably 1.4 or more. Further, the ratio R is preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, and further preferably 1.5 or less.
  • the ratio R is, in other words, the average number of branches that branch at the joint. In the case of a structure in which unbonded linear portions are in contact, such as a non-woven fabric, this ratio R is a small value. On the other hand, in the case of a porous structure in which the linear portion has a band shape, for example, a honeycomb-like wall surface, this ratio R becomes a large value.
  • the number N n of the above-mentioned connecting portion and the number N l of the linear portion are obtained by photographing the carbon foam using an X-ray CT (Computed Tomography) apparatus, and from the tomographic image data obtained, the preceding
  • Otsu's binarization algorithm (written by Nobuyuki Otsu, "Automatic threshold selection method based on discrimination and minimum square criteria", Journal of the Society of Electronics, Information and Communication Engineers D, Vol. J63- D, No. 4, pp. 346-356 (1980)) was used to divide the region into structure and space to create a three-dimensional image of the structure including the inside of the carbon foam, and from the obtained three-dimensional image. It is a value obtained by using structural analysis software.
  • the number N n of the joint portions and the number N l of the linear portions are obtained by detecting the joint portions and the linear portions included in the three-dimensional image obtained as described above and counting the numbers thereof. Ask. From N n and N l thus obtained, it is possible to obtain a ratio R of N l for N n.
  • the carbon content of the carbon foam can be determined by fluorescent X-ray measurement.
  • the carbon content of the carbon foam of the present embodiment is preferably 51% by mass or more, preferably 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and preferably 70% by mass. % Or more, preferably 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the carbon content is not particularly limited, but may be 100% by mass or less, or 99% by mass or less.
  • the carbon content of the carbon foam can be determined by fluorescent X-ray measurement.
  • the porosity of the carbon foam of the present embodiment is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, further preferably 70% by volume or more, and 80% by volume. It is even more preferable that the volume is 90% by volume or more, and even more preferably 90% by volume or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, but may be less than 100% by volume, 99% by volume or less, 98% by volume or less, or 95% by volume or less. Good.
  • the porosity is a value obtained from the following bulk density and the following true density.
  • the bulk density is a density based on the volume including the voids contained in the carbon foam.
  • true density is a density based on the volume occupied by the carbon foam material.
  • the true density ⁇ real of carbon foam can be determined by the floating-sink method using a mixed solution consisting of n-heptane, carbon tetrachloride and ethylene dibromide. Specifically, first, a carbon foam of an appropriate size is put into a stoppered test tube. Next, the three solvents are appropriately mixed, added to a test tube, and immersed in a constant temperature bath at 30 ° C. If the sample piece floats, add low density n-heptane. On the other hand, if the test piece sinks, add high-density ethylene dibromide. Repeat this operation so that the test piece floats in the liquid. Finally, the density of the liquid is measured using a Gay-Lussac specific gravity bottle.
  • V f, pore ⁇ ((1 / ⁇ bulk )-(1 / ⁇ real )) / (1 / ⁇ bulk ) ⁇ ⁇ 100 (%) ... (b)
  • the crystallite size Lc of the carbon foam of the present embodiment is preferably 1.1 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more from the viewpoint of conductivity. Further, from the viewpoint of physical vulnerability, it is preferably 4.0 nm or less, and more preferably 3.0 nm or less.
  • the crystallite size Lc shall be measured by the following method.
  • the crystallite size Lc is evaluated from the diffraction of the (002) plane of the carbon foam. After crushing the sample in a mortar, wide-angle X-ray measurement of the crushed sample is performed using a desktop X-ray diffractometer D2 PHASER (manufactured by Bluker). The specific measurement conditions are as follows.
  • Lc (K ⁇ ) / ⁇ cos ⁇ ... (c)
  • K is a scherrer equation and ⁇ is the wavelength of the radiation source. Since the shape factor is (002) plane diffraction, 0.90 is substituted. Since CuK ⁇ is used as the radiation source this time, 1.541 is substituted for the calculation.
  • the carbon foam of the present embodiment preferably contains fibrous carbon.
  • the average fiber diameter of the fibrous carbon is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more.
  • the method for measuring the average fiber diameter is as described in Examples.
  • the specific surface area S is preferably 0.5 m 2 / g or more, and more preferably 1 m 2 / g or more. As a result, the reaction field of the redox flow battery can be increased, and a good battery having low resistance can be formed.
  • the upper limit of the specific surface area S is not particularly limited, but may be 100 m 2 / g or less, 50 m 2 / g or less, 30 m 2 / g or less, or 15 m 2 / g. It may be less than or equal to 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area S is obtained from the true density of the carbon electrode and the average fiber diameter of the fibrous carbon constituting the carbon electrode. More specifically, the specific surface area S can be obtained by the following method.
  • the proportion of graphite in the carbon atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy may be 70 at% or more and 80 at% or less.
  • the ratio of the graphite is 70 at% or more, the resistance can be stably maintained at a low level against long-term charge / discharge in a configuration in which carbon foam is used as an electrode of a secondary battery.
  • the ratio of the graphite is 80 at% or less, the wettability to the electrolytic solution can be improved.
  • the proportion of carbon atoms having a hydroxy group among the carbon atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy may be 5 at% or more and 15 at% or less. ..
  • the ratio is 5 at% or more, the wettability to the electrolytic solution can be improved.
  • the resistance can be stably maintained low against long-term charging / discharging in the configuration in which carbon foam is used as the electrode of the secondary battery.
  • the ratio of the carbon atoms constituting the carbonyl group among the carbon atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 10 at% or more and 15 at% or less. Good. When the ratio is 10 at% or more, the wettability to the electrolytic solution can be improved. Further, when the ratio is 15 at% or less, the resistance can be stably maintained low against long-term charging / discharging in the configuration in which carbon foam is used as the electrode of the secondary battery.
  • the proportion of carbon atoms constituting the carboxy group among the carbon atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 at% or more and 5 at% or less. It may be there.
  • the ratio is 0.1 at% or more, the wettability to the electrolytic solution can be improved.
  • the resistance can be stably maintained at a low level against long-term charge / discharge in a configuration in which carbon foam is used as an electrode of a secondary battery.
  • the surface analysis of carbon foam by X-ray photoelectron spectroscopy is performed as follows.
  • the oxygen-containing functional group concentration on the surface of the carbon foam can be measured using an X-ray photoelectron spectrometer (PerkinElmer, ESCA-5500MT).
  • the surface functional group concentration can be measured by calculating the ratio of the area of each peak to the total area of the four peaks.
  • the carbon foam can be produced, for example, by carbonizing a foamed resin. At the time of carbonization, the skeleton structure of the foamed resin used as a raw material is maintained and carbonized.
  • the foamed resin that can be used as a raw material preferably has continuous voids from the viewpoint of the liquid permeability of the electrolytic solution after carbonization.
  • the foamed resin used as a raw material preferably has a linear portion and a connecting portion that connects the linear portions, and the resin portion has a three-dimensionally continuous structure, and examples thereof include melamine foam.
  • the carbon foam of the present embodiment can be obtained by applying a compressive load to the foamed resin as a material and heat-treating it in an inert air flow such as nitrogen or in an inert atmosphere such as vacuum to carbonize it. it can.
  • the heat treatment temperature is a temperature equal to or higher than the softening point of the foamed resin.
  • the density of the bonding portion in the carbon foam is increased, and the fibrous carbon constituting the carbon foam is oriented in the direction perpendicular to the application direction of the compressive load, and is anisotropic to the orientation of the fibrous carbon. Can be given.
  • a melamine resin foam when used as the foam resin, a melamine / formaldehyde condensed foam produced by the method disclosed in JP-A-4-349178 can be used as the melamine resin foam, for example.
  • an aqueous solution or dispersion containing a melamine / formaldehyde precondensate, an emulsifier, a vaporizable foaming agent, a curing agent, and if necessary, a well-known filler is foamed and then cured.
  • the melamine / formaldehyde condensed foam can be obtained by subjecting the treatment.
  • emulsifier for example, 0.5 to 5% by mass of alkyl sulfonic acid, sodium salt of aryl sulfonic acid, etc. (based on melamine / formaldehyde precondensate, the same applies hereinafter), and as the vaporizable foaming agent, for example, pentane or hexane.
  • the curing agent examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like in an amount of 0.01 to 20% by mass.
  • the solution composed of the above components may be heated to a temperature set according to the type of the vaporizable foaming agent used.
  • the heat treatment temperature at the time of carbonization of the melamine resin foam is set to be equal to or higher than the softening point (300 to 400 ° C.) of the melamine resin foam.
  • the heat treatment temperature is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 3000 ° C. or lower, more preferably 2500 ° C. or lower, from the viewpoint of physical vulnerability due to high crystallinity.
  • the compressive load applied to the carbon foam is preferably 50 Pa or more, more preferably 200 Pa or more, from the viewpoint of providing anisotropy. Further, the compressive load is preferably 2000 Pa or less, and more preferably 1500 Pa or less from the viewpoint of maintaining a three-dimensional structure. Further, when performing compression using a vacuum press device or the like, it is necessary to determine the film thickness after pressing with a spacer and control the compression ratio by dividing the original thickness by the thickness of the spacer. In this case, the compression ratio is preferably 4 times or more, and more preferably 10 times or more from the viewpoint of providing anisotropy. Further, the compression ratio is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, from the viewpoint of maintaining a three-dimensional structure.
  • the compressive stress on the resin foam may be applied not only in one direction but also in two directions.
  • the cell resistance can be suppressed low and the current efficiency can be further improved.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in 2M sulfuric acid aqueous solution A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, and the test electrolyte membrane is immersed in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes, and is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction is calculated by the following formula.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • EW of ion exchange groups 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • [C] A method for manufacturing electrolyte membranes for redox flow batteries. Including a step of stretching a raw material film containing a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • the craze area ratio in the electrolyte membrane is 1.5% or less.
  • a method for producing an electrolyte membrane, wherein at least one of the X direction and the Y direction has a dimensional change rate of 80% or more and less than 100% in the dimensional change rate of the electrolyte membrane due to immersion in the following 2M sulfuric acid aqueous solution.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in 2M sulfuric acid aqueous solution A test electrolyte membrane having a water content of 1% or less is prepared, and the test electrolyte membrane is immersed in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes, and is orthogonal to the X direction and the X direction on the surface of the test electrolyte membrane.
  • the dimensional change rate in the Y direction is calculated by the following formula.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100
  • [D] A method for manufacturing electrolyte membranes for redox flow batteries. Including a step of stretching a raw material membrane containing a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group under heating.
  • the perfluorocarbon polymer has an equivalent mass EW of ion exchange groups of 600 g / eq or more and 2000 g / eq or less.
  • the dimensional change rate of at least one of the X direction and the Y direction in the dimensional change rate of the electrolyte membrane due to immersion in the following distilled water is 80% or more and less than 100%, and the dimensional change rate in the Z direction is 115% or more.
  • a method for producing an electrolyte membrane is 80% or more and less than 100%, and the dimensional change rate in the Z direction is 115% or more.
  • the stretched electrolyte membrane was allowed to stand in a constant temperature room at 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 12 hours or more, and then measured using a contact-type film thickness meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the flatness of the electrolyte membrane was evaluated by the magnitude of the ratio of the length along the membrane surface to the projected dimension of the membrane.
  • the length along the membrane surface was determined from the height-position profile of the membrane surface measured using a reading microscope. Specifically, the height of the film surface of the film cut out in a square of about 140 mm was measured at 25 points in the X-axis direction at 5 mm intervals.
  • the height-position profile of the film surface was approximated by a spline function, the length along the film surface was obtained by numerical calculation, the flatness index was obtained by the following formula, and the evaluation was performed according to the following criteria.
  • Flatness index Length along the film surface / Projection dimension of the film A: Less than 1.05 B: 1.05 or more and less than 1.1 C: 1.1 or more and less than 1.2 D: 1.2 or more
  • the craze area ratio is an optical microscope equipped with an automatic stage that can move in any X-axis direction and the Y-axis direction orthogonal to the X-axis, and a visible light spectrophotometer "uSight-2000" (product name, manufactured by Technospex). It was obtained from the visible light transmittance mapping measured using. The light focused to a diameter of 1 ⁇ m was moved at a step interval of 1 ⁇ m to map the transmittance of visible light in the range of 75 mm in length ⁇ 50 mm in width of the stretched film. The wavelength range of visible light to be measured was 450-700 nm. The ratio of the area of the region having a transmittance of 10% or less to the total mapped area was defined as the craze area ratio (%).
  • An electrolyte membrane sandwiched between two metal plates having a circular hole with a diameter of 10 mm was pierced with a needle having a radius of curvature of 0.5 mm at a speed of 2 mm / sec.
  • the maximum load (kgf) of the load-displacement curve was divided by the thickness ( ⁇ m) of the electrolyte membrane to obtain the puncture strength (kgf / ⁇ m).
  • the ion cluster diameter was measured by small-angle X-ray scattering (SAXS).
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the electrolyte membrane was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and while immersed in water, point-focused X-rays were incident from the direction of the membrane surface and the direction perpendicular to the membrane surface to detect transmitted scattered light.
  • the small-angle X-ray scattering measuring device "Nano Viewer” manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • the small-angle region uses the detector "PILATUS 100K” (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) with a distance between the sample and the detector of 841 mm. Measured with a distance of 75 mm between the sample and the detector, using an imaging plate for the detector, and by combining both profiles, scattering data in the range of 0.1 ° ⁇ scattering angle (2 ⁇ ) ⁇ 30 ° Got
  • the measurement was performed with 7 samples stacked, and the exposure time was 15 minutes for both the small-angle region and wide-angle region measurement.
  • the data was acquired by the two-dimensional detector, the data was made one-dimensional by a rational method such as ring averaging.
  • the obtained SAXS profile was subjected to corrections derived from the detector, such as correction of dark current of the detector, and corrections for scattering by substances other than the sample (empty cell scattering correction).
  • the correction (deathmare) on the X-ray beam shape was also performed.
  • the ion cluster diameter was determined according to the method described in 166 2006. That is, assuming that the ion cluster structure is represented by a core-shell type rigid sphere having a particle size distribution, the scattering derived from the ion cluster of the SAXS profile actually measured using the theoretical scattering formula based on this model is dominant.
  • the average cluster diameter (ion cluster diameter) and ion cluster number density were obtained by fitting the SAXS profile in the scattering angle region.
  • the core part corresponds to the ion cluster
  • the core diameter is the ion cluster diameter.
  • the shell layer is virtual, and the electron density of the shell layer is the same as that of the matrix part.
  • the thickness of the shell layer was set to 0.25 nm.
  • the theoretical scattering formula of the model used for fitting is shown in the following formula (A). The fitting range was 1.4 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 6.7 °.
  • C is the device constant
  • N is the cluster number density
  • ⁇ is the core, that is, the volume fraction when the ion cluster part and the virtual shell around it are assumed to be rigid spheres
  • ⁇ is the plug angle
  • ⁇ is the plug angle
  • t is the shell layer thickness
  • a 0 is the average ion cluster radius
  • gamma (x) is the gamma function
  • sigma represents a standard deviation of ion cluster radius (core radius).
  • P (a) represents a distribution function of the core radius a, and here it is assumed that the volume distribution of a follows the Gaussian distribution p (a).
  • I b (q) represents background scattering including excessive water-derived scattering and heat-diffuse scattering at the time of measurement, and is assumed to be a constant here.
  • N, ⁇ , a 0 , ⁇ , and I b (q) are set as variable parameters.
  • the ion cluster diameter means the average diameter (2a 0 ) of the ion cluster.
  • Q is a constant
  • ⁇ is an azimuth angle
  • q is an orientation parameter.
  • the orientation is random
  • q is 0.
  • the orientation random, q is 0.
  • the crystal length period is the position of the peak derived from the periodicity of the electron density difference between the crystal and the amorphous, which occurs in the range of the scattering vector 0.1 to 1.0 nm -1 , in the one-dimensional SAXS profile obtained by the above method. Therefore, it was calculated using Bragg's equation.
  • the peak intensity was defined as the ratio of the difference between the peak top intensity and the baseline intensity to the baseline intensity. If the peak could not be detected, it was described as "-" as the difference in intensity could not be detected.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in 2M sulfuric acid aqueous solution The electrolyte membrane was dried at 50 ° C. or lower under reduced pressure for 2 hours, and the water content adjusted to 1% by mass or less was cut into a 7 cm square piece to prepare a test electrolyte membrane.
  • the test electrolyte membrane was immersed in a 2M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the dimensions of the test electrolyte membrane after immersion in the X and Y directions are measured using a reading microscope "D2XY-KSH" (product name, manufactured by Nippon Kouki Seisakusho Co., Ltd.), and the dimensional change rate is calculated by the following formula. Calculated.
  • the X direction is an arbitrarily selected direction on the film surface
  • the Y direction means a direction perpendicular to the X direction on the film surface.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100 The obtained dimensional change rates are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Dimensional change rate due to immersion in distilled water> The electrolyte membrane was dried at 50 ° C. or lower under reduced pressure for 2 hours, and the water content was adjusted to 1% or less, which was cut into a 7 cm square to prepare a test electrolyte membrane.
  • the test electrolyte membrane was immersed in distilled water at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the dimensions of the test electrolyte film after immersion in the X, Y, and Z directions are read and measured using a microscope "D2XY-KSH" (product name, manufactured by Nippon Kouki Seisakusho Co., Ltd.), and the dimensional change rate is as follows. Calculated by the formula.
  • the X direction is an arbitrarily selected direction on the film surface
  • the Y direction means a direction perpendicular to the X direction on the film surface
  • the Z direction means a direction orthogonal to the X direction and the Y direction.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (dimension in specific direction after immersion) / (dimension in specific direction before immersion) ⁇ x 100 The obtained dimensional change rates are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Redox flow battery evaluation (1) For the redox flow battery evaluation (1), a cell composed of a Baitton rubber gasket, a Teflon (registered trademark) flow path frame, a graphite separator, and a stainless steel end plate was used.
  • the electrolyte membrane As the electrolyte membrane, the electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples were cut out to 50 ⁇ 80 mm and used. The film thickness of the gasket was adjusted so that the compressibility of the electrodes (ratio of the thickness before and after compression) was 75%.
  • As the electrode a carbon fiber non-woven fabric "SIGRACELL GFA6EA" (product name, manufactured by SGL CARBON) was cut out to 33 x 30 mm and used.
  • the two electrodes, the electrolyte membrane, and the cell components were combined in a predetermined order and fastened with a stainless bolt at a predetermined torque.
  • the assembled cell was connected to an electrolyte circulation device composed of an electrolyte tank and a liquid feed pump. 30 mL of a vanadium sulfate solution having a vanadium ion concentration of 1.5 M, a vanadium ion valence of 3.5 valence, and a sulfate ion concentration of 4.5 M was added to an electrolytic solution tank and circulated at a flow rate of 100 mL / min.
  • the charge / discharge test was performed by a constant current method using a potentiostat "VSP" (product name, manufactured by BioLogic).
  • the voltage range was 1.00 to 1.55 V, and the current density was 80 mA / cm 2 .
  • Self-discharge After setting in the same manner as in the redox flow battery evaluation (1) and charging to 1.55 V, the circuit was opened and the cell voltage was measured every hour. The time required for the cell voltage to fall below 1.00 V was evaluated according to the following criteria. A: 250 hours or more. B: 200 hours or more and less than 250 hours. C: 150 hours or more and less than 200 hours. D: Less than 150 hours. (Cell resistance) The resistance was calculated by the following formula from the average voltages V c and V d during charging and discharging. The results obtained are shown in Tables 1 and 2.
  • a crack was generated in the electrolyte membrane during the evaluation. (Film crack) The cross section of the electrolyte membrane after 200 cycles of continuous evaluation of the redox flow battery was observed using a scanning electron microscope "SU8010" (product name, manufactured by Hitachi Hi-Tech Co., Ltd.) and evaluated from the following viewpoints. .. A: There were no cracks in the cross section. B: One crack extending in the film surface direction was formed in the cross section.
  • Perfluorocarbon polymer having the following two types of structures was used.
  • IMC-1AA6 product name, Imoto Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 2 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the raw material membrane was 150 ⁇ m and the draw ratio in the X and Y directions was 2.5.
  • Example 3 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the raw material membrane was 70 ⁇ m and the draw ratios in the X and Y directions were 2.9 and 1.0, respectively.
  • Example 4 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the raw material membrane was 180 ⁇ m and the draw ratios in the X and Y directions were 2.9 and 2.5, respectively.
  • Example 5 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the raw material membrane was 210 ⁇ m, the draw ratio in the X and Y directions was 2.9, and the relaxation rate in the cooling process was 1.0%. ..
  • Example 6 The biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the equivalent mass EW of the perfluorocarbon polymer was 1150 g / eq, the thickness of the raw material membrane was 80 ⁇ m, and the draw ratio in the X and Y directions was 1.8. Made.
  • Example 7 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the raw material membrane was 65 ⁇ m.
  • Example 8 A biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the equivalent mass EW of the perfluorocarbon polymer was 700 g / eq.
  • a biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 100 ° C.
  • Example 10 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the raw material membrane was 200 ⁇ m and the stretching ratios in the X and Y directions were 3.2 and 2.5, respectively.
  • Example 11 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the raw material membrane was 420 ⁇ m and the draw ratios in the X and Y directions were 5.2, respectively.
  • Example 12 The electrolyte membrane was biaxially stretched in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the raw material membrane was 180 ⁇ m and the stretching ratios in the X and Y directions were 2.9 and 2.5, respectively. Further, the obtained membrane was fixed to a metal frame and heat-treated at 140 ° C. for 5 minutes to prepare a biaxially stretched electrolyte membrane.
  • Example 13 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the raw material membrane was 210 ⁇ m, the draw ratio in the X and Y directions was 2.9, and the relaxation rate in the cooling process was 1.0%. ..
  • Example 14 The electrolyte membrane was biaxially stretched in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the raw material membrane was 200 ⁇ m and the stretching ratios in the X and Y directions were 3.2 and 2.5, respectively. Further, the obtained membrane was fixed to a metal frame and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a biaxially stretched electrolyte membrane.
  • Example 15 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 14, except that the thickness of the raw material membrane was 420 ⁇ m and the draw ratios in the X and Y directions were 5.2, respectively.
  • Example 16 A biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 13 except that the relaxation rate in the cooling process was set to 0.5%.
  • Example 17 A biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 13 except that the relaxation rate in the cooling process was 0.2%.
  • Example 19 A biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 18, and then the electrolyte membrane was immersed in a 10% by mass polyvinylpyridine aqueous solution for 10 minutes, washed with water after immersion, and dried overnight to prepare an electrolyte membrane. ..
  • Example 20 A biaxially stretched electrolyte membrane is prepared in the same manner as in Example 18, and then the electrolyte membrane is immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride for 10 minutes, washed with water after immersion, and dried overnight to obtain an electrolyte. A membrane was prepared.
  • Example 21 A biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 13 except that the relaxation rate in the cooling process was set to 0%.
  • An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in the above.
  • Example 2 Biaxially stretched electrolyte in the same manner as in Example 1 except that the equivalent mass EW of the perfluorocarbon polymer was 750 g / eq, the draw ratio in the X and Y directions was 2.0, and the relaxation rate in the cooling process was 0%. A film was prepared.
  • Example 3 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the raw material membrane was 400 ⁇ m, the draw ratio in the X and Y directions was 4.0, and the relaxation rate in the cooling process was 0%.
  • the polymer structure of the perfluorocarbon polymer is the formula (P2), the equivalent mass EW is 1100 g / eq, the thickness of the raw material film is 200 ⁇ m, the stretching ratios in the X and Y directions are 3.2 and 2.5, respectively, and the stretching temperature is set.
  • a biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the relaxation rate in the cooling process was set to 0% at 100 ° C.
  • Example 22 ⁇ Creation of carbon foam>
  • a melamine resin foam (dimensions: 400 mm x 400 mm x 40 mm) is prepared as a material for carbon foam, and a graphite plate (dimensions: 400 mm x 400 mm x 16 mm) is placed on the melamine resin foam and introduced into a heat treatment furnace with a compression load of 280 Pa. did.
  • the inside of the furnace was decompressed and exhausted by a vacuum pump to reduce the degree of vacuum in the furnace to less than 1 Pa.
  • the temperature inside the furnace was adjusted to 2.5 ° C / min up to 400 ° C and 5 ° C / min from 400 ° C to 800 ° C. The temperature was raised in. When the temperature in the furnace reached 800 ° C., the degree of decompression in the furnace was about 700 Pa. When the temperature inside the furnace reaches 800 ° C, the supply of nitrogen gas is stopped, the temperature is raised to a heat treatment temperature of 2000 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and the temperature is maintained for 2 hours to carbonize the melamine resin foam. did.
  • FIG. 2 shows an SEM image of the carbon foam obtained in Example 22.
  • (a) is an SEM image of a cross section of the carbon foam
  • (b) is an SEM image of the surface of the carbon foam.
  • SEM scanning electron microscope
  • Structural analysis of carbon foam was performed by X-ray CT. Specifically, in order to make it easier to take an X-ray image, electroless copper plating is performed, then a test piece is sampled, and a high-resolution 3DX ray microscope "nano3DX" (product name, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) is used. , Structural analysis was performed on the collected test pieces. Specific electroless plating conditions and X-ray CT analysis conditions are as follows.
  • OPC Inducer 50AM product name, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted with distilled water to a concentration of 100 mL / L
  • OPC Inducer 50CM product name, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • FIG. 3 shows an X-ray CT analysis image of the carbon foam obtained in Example 22.
  • FIG. 4 shows an X-ray CT analysis image of the carbon foam obtained in Example 22 at another angle.
  • FIG. 5 shows an image of the carbon foam X-ray CT analysis image shown in FIG. 3 after image processing in which lines and nodes are detected.
  • ⁇ Redox flow battery evaluation (2)> a cell composed of a Baitton rubber gasket, a Teflon (registered trademark) flow path frame, a graphite separator, and a stainless steel end plate was used. A comb-shaped flow path was provided parallel to the short side in a portion of 33 ⁇ 30 mm facing the electrode of the graphite separator. The rib width, groove width, and groove depth of the flow path were set to 1 mm, 1 mm, and 1.5 mm, respectively. The membrane prepared in Example 4 was used as the electrolyte membrane. The film thickness of the gasket was adjusted so that the compressibility of the electrodes was 70%.
  • a film cut out to 50 ⁇ 80 mm, two carbon foams cut out to 33 ⁇ 30 mm, and a cell component were combined in a predetermined order and fastened with a stainless steel bolt at a predetermined torque.
  • the assembled cell was connected to an electrolyte circulation device composed of an electrolyte tank and a liquid feed pump.
  • 30 ml of a vanadium sulfate solution having a vanadium ion concentration of 1.5 M, a vanadium ion valence of 3.5 valence, and a sulfate ion concentration of 4.5 M was added to the electrolyte tank, and the mixture was circulated at a flow rate of 100 ml / min.
  • Example 23 Prepare a melamine resin foam (dimensions: 400 mm x 400 mm x 20 mm), place a 0.6 mm thick SUS plate around the sample as a spacer, and sandwich it between top and bottom 10 mm thick graphite plates to create a vacuum heat press machine " A carbon foam was produced under the same conditions as in Example 22 except that it was introduced into "KVHC-II” (product name, manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.). Moreover, the evaluation was performed under the same conditions as in Example 22.
  • KVHC-II product name, manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • Example 24 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the raw material membrane was 400 ⁇ m and the draw ratios in the X and Y directions were 4.5, respectively. Further, the carbon foam was evaluated under the same conditions as in Example 22 except that the carbon foam was prepared in the same manner as in Example 23.
  • Example 25 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the raw material membrane was 420 ⁇ m and the draw ratios in the X and Y directions were 4.8, respectively. Further, the carbon foam was evaluated under the same conditions as in Example 22 except that the carbon foam was prepared in the same manner as in Example 23.
  • Example 26 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the raw material membrane was 400 ⁇ m and the stretching ratios in the X and Y directions were 5.2. Further, the carbon foam was evaluated under the same conditions as in Example 22 except that the carbon foam was prepared in the same manner as in Example 23.
  • Example 27 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the raw material membrane was 130 ⁇ m and the draw ratios in the X and Y directions were 2.9, respectively. Further, the carbon foam was evaluated under the same conditions as in Example 22 except that the carbon foam was prepared in the same manner as in Example 23.
  • Example 28 Evaluation was carried out under the same conditions as in Example 22 using the biaxially stretched film prepared in the same manner as in Example 12 and the carbon foam prepared in the same manner as in Example 22.
  • Example 29 Evaluation was performed under the same conditions as in Example 22 using the biaxially stretched film prepared in the same manner as in Example 12 and the carbon foam prepared in the same manner as in Example 23.
  • Example 30 A biaxially stretched electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 14 except that the thickness of the raw material membrane was 400 ⁇ m and the stretching ratios in the X and Y directions were 5.2. Further, the carbon foam was evaluated under the same conditions as in Example 22 except that the carbon foam was prepared in the same manner as in Example 23.
  • Example 31 A biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 18, and the carbon foam was evaluated under the same conditions as in Example 22 except that it was prepared in the same manner as in Example 23.
  • Example 32 A biaxially stretched electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 19, and the carbon foam was evaluated under the same conditions as in Example 22 except that it was prepared in the same manner as in Example 23.
  • the self-discharge is suppressed and excellent by setting the dimensional change rate of the electrolyte membrane due to immersion in a 2M sulfuric acid aqueous solution or the dimensional change rate due to immersion of the electrolyte membrane in distilled water within a predetermined range. It can be seen that an electrolyte membrane for a redox flow battery showing the battery performance can be obtained.

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Abstract

本発明は、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜であって、前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、前記電解質膜におけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、前記電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である、電解質膜を提供する。

Description

レドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法
　本発明は、レドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法に関する。
　近年、太陽光発電や、風力発電といった再生可能エネルギーの導入が進んでいるが、再生可能エネルギーの出力は、天候や時間で出力変動が生じてしまう。そのため、出力変動を吸収し、電力を安定化するために、大規模な蓄電池の設置が必要とされている。
　大容量蓄電池のひとつであるレドックスフロー電池は、長寿命や、電解液が再生利用できるといった観点から注目されている。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極の間に隔膜を設置したセル構造をしており、正極室及び負極室のそれぞれに電解液を供給することで、充放電を行うものである。電解液は一般的に酸性溶液で、酸化還元を行うことで価数が変化する金属イオンが活物質として用いられる。また、隔膜は一般的に、電解液中のプロトンを透過し、正極セル、負極セルに存在する活物質のイオンを遮蔽する機能をもつ、電解質膜が用いられる。しかし、活物質のイオンの種類や価数によっては、隔膜の遮蔽性が十分でなく、活物質のイオンが隔膜を通過し、拡散してしまい、電池容量の低下や、電流効率の低下を生じてしまう。
　電解液に用いられる活物質は、溶解性や、反応速度、起電力の高さといった利点から、バナジウムイオン系電解液が古くから開発されている。バナジウム系の電解液の場合、電解液中に存在する５価のバナジウムの酸化力が高いため、電解液に接する隔膜は、耐酸化性の強い、パーフルオロカーボン重合体の電解質膜が一般的に用いられている。
　例えば、特許文献１には、膜厚１～５００μｍ、換算突き刺し強度３００ｇ以上、１６０℃空気中における熱収縮率４５％以下であるフッ素系イオン交換膜が記載されている。
国際公開第２００２／０６２８７９号
Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　２０１６,Ｖｏｌ．２６，Ｐ．１１７－Ｐ．１１８
　レドックスフロー電池では、より高い性能が望まれており、隔膜の観点からは、低抵抗化と、イオンを遮蔽する、透過イオンの選択性向上が期待されている。抵抗低減の一般的な手法としては、隔膜を薄くする方法があるが、透過イオンの選択性とトレードオフとなり、電池として使用した際の自己放電が大きくなるという課題が生じている。
　また、一般的に用いられているパーフルオロカーボン重合体の電解質膜は、電解液に触れると、膨潤し、寸法変化を生じる。このため、乾燥した状態で電解質膜をレドックスフロー電池に組み込み、電解液を充填させると、電解質膜が膨潤し、セル内部でたわみを生じることで電池性能が低下したり、場合によっては膜に亀裂を生じさせたりする課題が生じている。
　特許文献１では、電解質膜を延伸することで、機械強度を向上し、寸法安定性、イオン伝導性で優れた性能を示すことが開示されている。しかしながら、上記性能は燃料電池の使用環境での特性であって、レドックスフロー電池のように、室温に近い温度領域で電解液に膨潤させた環境での性能や、電解液中の活物質の透過抑制や、セル組みの際の膨潤による課題については開示されていない。
　非特許文献１では、電解質膜の延伸倍率と加熱温度を調節することで、活物質であるバナジウムのイオン透過を抑制する一方、抵抗を低減することが開示されている。しかしながら、レドックスフロー電池を形成した際の自己放電は、延伸することによって増大することが開示されている。
　本発明は、自己放電が抑制され、優れた電池性能を示す、レドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討し、電解質膜の２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率、又は電解質膜の蒸留水浸漬による寸法変化率、クレーズの発生によって可視光の透過率が一定値以下となる領域の面積率、を所定の範囲とすることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明の電解質膜を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜であって、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜におけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
　前記電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である、電解質膜。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
〔２〕
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜であって、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜におけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
　前記電解質膜の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が１１５％以上である、電解質膜。
＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直行するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
〔３〕
　前記パーフルオロカーボン重合体が、下記式（１）で表される構造を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の電解質膜。
－［ＣＦ２－ＣＸ１Ｘ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ－Ｏｃ－（ＣＦＲ１）ｄ－（ＣＦＲ２）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－Ｘ４）］ｇ－　　（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ４は、－ＣＯＯＺ基、－ＳＯ３Ｚ基、－ＰＯ３Ｚ２基又は－ＰＯ３ＨＺ基であり、Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１１、ＮＨ２Ｒ１１Ｒ１２、ＮＨＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、又はＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のフルオロクロロアルキル基であり、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、及びａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｂは、０～８の整数であり、ｃは、０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～６の整数である。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）
〔４〕
　前記パーフルオロカーボン重合体が、下記式（２）で表される構造を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の電解質膜。
－［ＣＦ２ＣＦ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ）］ｇ－　　（２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、及び０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは、１～６の整数である。）
〔５〕
　前記電解質膜における、小角Ｘ線散乱で測定される厚さ方向のイオンクラスター径が、３．０ｎｍ以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電解質膜。
〔６〕
　前記電解質膜における、小角Ｘ線散乱で測定される結晶長周期のピーク強度が、０．５以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の電解質膜。
〔７〕
　前記電解質膜の少なくとも一方の面が、アニオン交換性化合物で被覆されている、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の電解質膜。
〔８〕
　前記アニオン交換性化合物が、三級アミノ基又は四級アンモニウム基を有する、〔７〕に記載の電解質膜。
〔９〕
　炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を備え、
　前記正極セル室が、活物質を含む正極電解液を含み、
　前記負極セル室が、活物質を含む負極電解液を含み、
　前記電解質膜が、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の電解質膜である、レドックスフロー電池。
〔１０〕
　前記正極電解液及び前記負極電解液が、バナジウムイオンを含む、〔９〕に記載のレドックスフロー電池。
〔１１〕
　前記炭素電極が、連続空隙を有し、
　前記炭素電極が、繊維状炭素を含有し、
　前記繊維状炭素が、０．１～５．０μｍの平均繊維径を有する、〔９〕又は〔１０〕に記載のレドックスフロー電池。
〔１２〕
　前記炭素電極が、３次元的に連続した炭素構造である、〔１１〕に記載のレドックスフロー電池。
〔１３〕
　前記炭素電極が、線状部と、前記線状部を結合する結合部と、を有する炭素フォームである、〔１１〕又は〔１２〕に記載のレドックスフロー電池。
〔１４〕
　前記炭素フォームの結合部の数に対する線状部の数の割合が、１．２以上１．７以下である、〔１３〕に記載のレドックスフロー電池。
〔１５〕
　前記炭素フォームの少なくとも一部において、結合部密度が、１５，０００個／ｍｍ３以上である、〔１３〕又は〔１４〕に記載のレドックスフロー電池。
〔１６〕
　レドックスフロー電池用電解質膜の製造方法であって、
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する原料膜を延伸する工程を含み、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜おけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
　前記電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である、電解質膜の製造方法。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
〔１７〕
　レドックスフロー電池用電解質膜の製造方法であって、
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する原料膜を加熱下で延伸する工程を含み、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜おけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
　前記電解質膜の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が、１１５％以上である、電解質膜の製造方法。
＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直行するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
〔１８〕
　前記延伸する工程後、冷却過程において緩和処理する工程を更に含む、〔１６〕又は〔１７〕に記載の電解質膜の製造方法。
〔１９〕
　前記緩和処理する工程後、得られた膜を拘束した状態で、ガラス転移温度以上かつガラス転移温度より１００℃高い温度以下の条件で、１分以上３０分以下熱処理する工程を更に含む、〔１８〕に記載の電解質膜の製造方法。
　本発明によれば、自己放電が抑制され、優れた電池性能を示すレドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態におけるレドックスフロー電池用電解質膜を用いたレドックスフロー電池の概要図の一例を示す。 図２は、実施例１２で得られた炭素フォームのＳＥＭ画像である。 図３は、実施例１２で得られた炭素フォームのＸ線ＣＴ解析画像である。 図４は、実施例１２で得られた炭素フォームのＸ線ＣＴ解析画像である。 図５は、図３に示す炭素フォームのＸ線ＣＴ解析画像について、ライン及びノード検出を行った画像処理後の画像である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［レドックスフロー電池用電解質膜］
　本実施形態の電解質膜は、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜である。
　また、パーフルオロカーボン重合体は、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有する。
　さらに、本実施形態の電解質膜におけるクレーズ面積率は、１．５％以下である。
　第１の実施形態において、電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
　第２の実施形態において、電解質膜の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が１１５％以上である。
＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直行するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
　以上の構成によれば、自己放電が抑制されたレドックスフロー電池用電解質膜を提供することができる。以上の構成によれば、別の観点からは、さらに膜のたわみも抑制が可能となり、レドックスフロー電池用電解質膜として使用した時の膜の寿命を長くすることができる。
　本実施形態に係る電解質膜は、上述の構成を有することで、繰返し使用後であっても、電解質膜内に亀裂が生じにくく耐久性に優れる。
＜パーフルオロカーボン重合体＞
　本実施形態の電解質膜は、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する。
　イオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＰＯ３Ｈ２基又はこれらの塩が挙げられる。塩としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン類塩が挙げられる。
（当量質量ＥＷ）
　パーフルオロカーボン重合体は、活物質イオンの透過を抑制し電流効率を向上する観点から、プロトン伝導性を向上し、抵抗を低減させる観点から、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有する。
　本実施形態で用いるパーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷは、活物質イオンの透過を抑制し電流効率を向上する観点から、６００ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは７００ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは９００ｇ／ｅｑ以上である。本実施形態で用いるパーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷは、プロトン伝導性を向上し、抵抗を低減させる観点から、２０００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１７００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１５００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１２００ｇ／ｅｑ以下である。
　なお、当量質量ＥＷは、イオン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボン重合体の乾燥質量（ｇ）を意味する。
　パーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷは、パーフルオロカーボン重合体を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
　当量質量ＥＷは、パーフルオロカーボン重合体の原料であるフッ素系モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
　パーフルオロカーボン重合体は、好ましくは、下記式（１）で表される構造を含む。
－［ＣＦ２－ＣＸ１Ｘ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ－Ｏｃ－（ＣＦＲ１）ｄ－（ＣＦＲ２）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－Ｘ４）］ｇ－　　（１）
　式（１）中におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１ 、Ｒ２及びａ～ｇは、それぞれ、次のように定義される。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。
　上記ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記炭素数１～３のパーフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロｎ－プロピル基、パーフルオロイソプロピル基が挙げられる。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはフッ素原子である。
　Ｘ４は、－ＣＯＯＺ基、－ＳＯ３Ｚ基、－ＰＯ３Ｚ２基又は－ＰＯ３ＨＺ基である。
　Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１１、ＮＨ２Ｒ１１Ｒ１２、ＮＨＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４である。
　ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、又はｎ－ヘキシル基である。アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　なお、Ｘ４が、－ＰＯ３Ｚ２基である場合、Ｚは、同じでも異なっていてもよい。上記アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム原子、マグネシウム原子が挙げられる。Ｘ４としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、ＳＯ３Ｚが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。ここで、Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
　ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、及びａ＋ｇ＝１を満たす数である。ｂは、０～８の整数である。ｃは、０又は１である。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～６の整数である。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。
　なお、［ＣＦ２－ＣＸ１Ｘ２］の構造単位と、［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ－Ｏｃ－（ＣＦＲ１）ｄ－（ＣＦＲ２）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－Ｘ４）］の構造単位とは、その配列順序は、特に限定されず、ランダムであっても、ブロック体であってもよい。
　本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体としては、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ樹脂」ともいう。）であることが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、ＰＴＦＥ骨格連鎖からなる主鎖に、側鎖としてパーフルオロカーボンと、それぞれの側鎖に１個ないし２個以上のスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
　ＰＦＳＡ樹脂は、－［ＣＦ２ＣＦ２］－で表される繰り返し単位と、下記式（３）、（４－１）又は（４－２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含有することが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ－［Ａ］）　　（３）
（式（３）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、ｎは０～５の整数である。［Ａ］は（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈであり、ｍは０～６の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）Ｐ－ＣＦＸ（－Ｏ－（ＣＦ２）Ｋ－ＳＯ３Ｈ）　　（４－１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）Ｐ－ＣＦＸ（－（ＣＦ２）Ｌ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ）　　（４－２）
（式（４－１）及び（４－２）中、Ｘは、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、Ｐは０～１２の整数であり、Ｋは１～５の整数であり、Ｌは１～５の整数であり、ｍは０～６の整数である。ただし、ＫとＬは同じでも、異なっていてもよく、Ｐ、Ｋ、Ｌは同時に０とはならない。）
　また、ＰＦＳＡ樹脂は、－［ＣＦ２ＣＦ２］－で表される繰り返し単位と、－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ）］－（当該式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは０～５の整数であり、ｍは０～１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）で表される繰り返し単位と、を含む共重合体であって、－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ）］－（当該式中、Ｘは、ＣＦ３であり、ｎは０又は１であり、ｍは０～１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含む共重合体であることがより好ましい。ＰＦＳＡ樹脂が上記構造を有する共重合体であり、且つ所定の当量質量ＥＷを有する場合、得られる電解質膜は十分な親水性を有し、且つ電解液活物質、例えば５価のバナジウムへの耐性が強くなる傾向にある。
　さらに、ＰＦＳＡ樹脂の前記－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ）］－（当該式中、ｎが０であり、ｍが１～６の整数である）で表される繰り返し単位、又は式（４－１）で表される化合物及び式（４－２）で表される化合物からそれぞれ誘導される－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）Ｐ－ＣＦＸ（－Ｏ－（ＣＦ２）Ｋ－ＳＯ３Ｈ））］－及び－［ＣＦ２－ＣＦＸ（－Ｏ－（ＣＦ２）Ｐ－ＣＦＸ（－（ＣＦ２）Ｌ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ））］－の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量（ＥＷ）が低くなり、得られる電解質膜の親水性が高くなる傾向にある。
　本実施形態における式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体は、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、下記式（２）で表される構造を有することがより好ましい。
－［ＣＦ２ＣＦ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ）］ｇ－　　（２）
　式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、及び０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは、１～６の整数である。
　本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体は、式（１）又は式（２）で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
　本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体は、溶解性又は膨潤性を制御する観点から、イオン交換基で直接的に又は間接的に分子間を部分架橋反応させたものであってもよい。部分架橋を行うことにより、例えば、パーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷが５００ｇ／ｅｑ程度であっても、パーフルオロカーボン重合体の水溶解性を低下（耐水性が向上）させることができる。
　また、パーフルオロカーボン重合体が低いメルトフロー値を有する場合（高い分子量を有する場合）にも、前記部分架橋により、分子間の絡みを増加し、溶解性や過剰膨潤性を低下できる。
　前記部分架橋反応としては、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（－ＳＯ３Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類、有機ジアミン類が挙げられる。
　本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体の分子量は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
（パーフルオロカーボン重合体の製造方法）
　本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体は、特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の前駆体（以下、「樹脂前駆体」ともいう。）を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
　ＰＦＳＡ樹脂の場合、例えば、下記式（６）又は式（７）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記式（８）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ－Ａ　　（６）
（式（６）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、ｎは、０～５の整数であり、Ａは（ＣＦ２）ｍ－Ｗであり、ここで、ｍは、０～６の整数であり、ｎとｍは同時に０にならず、Ｗは加水分解により－ＳＯ３Ｈ基に転換し得る官能基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）Ｐ－ＣＦＸ（－Ｏ－（ＣＦ２）Ｋ－Ｗ）又はＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）Ｐ－ＣＦＸ（－（ＣＦ２）Ｌ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－Ｗ）　　（７）
（式（７）中、Ｘは、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、Ｐは、０～１２の整数であり、Ｋは、１～５の整数であり、Ｌは、１～５の整数であり、ここで、Ｌ、Ｋ及びｍは同時に０とならない。ｍは０～６の整数であり、Ｗは加水分解により－ＳＯ３Ｈ基に転換し得る官能基である。）
ＣＦ２＝ＣＦＺ　　（８）
（式（８）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又は環構成原子として酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基である。）
　式（６）及び式（７）中のＷとしては、特に限定されないが、例えば、－ＳＯ２Ｆ基、－ＳＯ２Ｃｌ基、－ＳＯ２Ｂｒ基が挙げられる。また、上記式（６）及び式（７）において、Ｘは、ＣＦ３であり、Ｗは、－ＳＯ２Ｆ基であり、上記式（８）において、Ｚは、Ｆであることが好ましい。中でも、ｎ＝０、ｍ＝１～６の整数であり、ＸがＣＦ３であり、Ｗが、－ＳＯ２Ｆ基、Ｚが、Ｆであることが、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる傾向にあるため、より好ましい。
　本実施形態における樹脂前駆体は、公知の手段により合成することができる。例えば、過酸化物等のラジカル発生剤等の存在下、加水分解等によりイオン交換基（式（１）におけるＸ４）に転換し得る基（イオン交換基前駆体基）を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう）等のフッ化オレフィンを重合することにより製造できる。前記重合方法は、特に限定されないが、例えば、前記フッ化ビニル化合物等とフッ化オレフィンのガスを含フッ素炭化水素等の重合溶剤に充填溶解して反応させることにより重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させることにより重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法（エマルジョン重合）、及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法（懸濁重合）等を用いることができる。
　本実施形態における樹脂前駆体は、上述したいずれの重合方法で調製されたものでも使用することができる。また、ＴＦＥガスの供給量等の重合条件を調整することにより得られる、ブロック状やテーパー状の重合体を樹脂前駆体としてもよい。
　樹脂前駆体は、重合反応中に樹脂分子構造中に生成した不純末端や、構造上酸化されやすい部分（ＣＯ基、Ｈ結合部分等）を、公知の方法によりフッ素ガス下で処理し、該部分をフッ化したものでもよい。
　樹脂前駆体は、イオン交換基前駆体基（例えば、－ＳＯ２Ｆ基）の一部が、部分的（分子間を含む）にイミド化（アルキルイミド化等）されていてよい。
　樹脂前駆体の分子量は、特に限定されないが、該前駆体を、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
　樹脂前駆体の形状は、特に限定されないが、後述の加水分解処理及び酸処理における処理速度を速める観点から、例えば、０．５ｃｍ３以下のペレット状であるか、分散液状、粉末粒子状であることが好ましい。中でも、重合後の粉末状体のものを用いることがより好ましい。コストの観点からは、押し出し成型した膜状の樹脂前駆体を用いてもよい。
　樹脂前駆体から本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂前駆体を、押出機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う方法がある。
　具体的には、上記のようにして得られ、必要に応じて成型された樹脂前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理に供することができる。加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　樹脂前駆体は、塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。これらの酸と水との混合物が好ましい。また、上記酸類は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
　酸処理によって樹脂前駆体のイオン交換基前駆体基がプロトン化されてイオン交換基が生成する。例えば、前記式（６）を用いて製造される樹脂前駆体の場合、式（６）のＷは酸処理によってプロトン化され、－ＳＯ３Ｈ基となる。加水分解及び酸処理することによって得られたパーフルオロカーボン重合体は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となり、懸濁液又は溶液とすることができる。
　パーフルオロカーボン重合体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他、ラジカル分解性の遷移金属（Ｃｅ化合物、Ｍｎ化合物等）を、これらとの部分塩（全イオン交換基当量の０．０１～５当量％程度）の形で、あるいは、単独で又は後述する塩基性重合体と併用する形で、含有してもよい。
　本実施形態の電解質膜は、電気抵抗及び機械的強度をより良好なものとする観点から、イオン交換基を有し、且つ、単量体の構造が異なる、２種類以上のパーフルオロカーボン重合体の混合物を含むことが好ましい。
　２種類以上のパーフルオロカーボン重合体を混合させることで、お互いの機能を融合させた優れた特性を示すことが可能となる。
　また、機械的強度をより良好なものとする観点から、２種類以上のパーフルオロカーボン重合体を混合させる際、より高い当量質量ＥＷを有する重合体の比率を５０質量％より大きくすることが好ましく、５５質量％より大きくすることがより好ましく、６０質量％より大きくすることがさらに好ましい。高い当量質量ＥＷを有する重合体は、結晶性が高くなる傾向にあるため、上記比率とする場合、より高い機械的強度が発現される傾向にある。
（パーフルオロカーボン重合体の原料膜の製造方法）
　本実施形態の電解質膜の製造に用いられる原料膜は、公知の方法で、前駆体樹脂又はパーフルオロカーボン重合体をフィルム状に加工することで得られる。例えば、前述のパーフルオロカーボン重合体の前駆体を、溶融混練後、押し出し機を用いてフィルムを形成した後、加水分解しイオン交換基を形成する方法を用いることができる。また、一度パーフルオロカーボン重合体を溶媒に分散させた後、基材上にキャスト製膜することでフィルムを形成してもよい。
（パーフルオロカーボン重合体の原料膜の延伸方法）
　本実施形態にかかる電解質膜の製造方法は、原料膜を加熱下で延伸する工程を含む。
　本実施形態の製造方法は、前記延伸する工程後、冷却過程において緩和処理する工程を更に含む。
　つまり、本実施形態の電解質膜は、加熱下で延伸し、好ましくは、０．１％以上５．０％以下の緩和率で冷却することで、クレーズがなく、自己放電が抑制される。
　本実施形態の延伸処理は、例えば、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸で行うことができる。
　本実施形態において、Ｘ軸方向とは、押出製膜、キャスト製膜等を行って長尺の膜を製造する際の巻き取り方向（ＭＤ方向）をいい、Ｙ軸方向とは、ＭＤ方向と直行する方向（ＴＤ方向）をいう。
　延伸倍率は、セルに組み込んだ際の膜のたわみを抑制する観点から、少なくとも一軸方向に１．５倍が好ましく、１．８倍がより好ましく、２．１倍がさらに好ましく、２．５倍がよりさらに好ましい。また、延伸倍率は、クレーズの発生を抑制し、透過イオンの選択性を向上する観点から、８倍以下が好ましく、６倍以下がより好ましく、５倍以下がさらに好ましく、４倍以下がさらに好ましい。本実施形態における延伸倍率は、Ｘ軸方向とＹ軸方向で独立に延伸倍率を設定することができる。Ｘ軸方向の延伸倍率と、Ｙ軸方向の延伸倍率を掛け合わせた面積延伸倍率は、透過イオンの選択性を向上する観点から、２．２倍以上が好ましく、３．２倍以上がより好ましく、４．０倍以上がさらに好ましい。当該面積延伸倍率は、クレーズの発生を抑制する観点から、５０倍以下が好ましく、４０倍以下がより好ましく、３０倍以下がさらに好ましい。
　電解質膜中のクラスター径を制御し、イオンの選択透過性をより向上させる観点から、二軸延伸を行うことが好ましい。つまり、本実施形態の電解質膜は、二軸延伸電解質膜であることが好ましい。本実施形態においては、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜を、先ず、該重合体のα分散温度より２０℃低い温度から４０℃高い温度までの温度範囲において同時二軸延伸を行う。
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜のα分散温度とは、動的粘弾性測定装置にて測定される、重合体の主鎖が熱運動を開始すると考えられる温度である。例えば、ナイロン等の重合体のα分散温度は、一般的に室温よりもはるかに高いため、延伸終了後にα分散温度以下に冷却することによって主鎖の熱運動を大きく減少させることが可能であり、これによって延伸配向を効果的に安定化させることができる。
　例えば、イオン交換基がスルホン酸基の場合の、パーフルオロカーボン重合体のα分散温度は１１０～１４０℃近傍に存在する。そこで、α分散温度を仮に１４０℃とした場合、延伸工程の延伸温度は１２０℃以上１８０℃以下の温度領域から設定される。
　本実施形態は、また、延伸工程によって延伸された膜を、引き続き、膜固定した状態で、延伸温度より高い温度で熱処理することを特徴とする。
　膜の固定とは、延伸処理した膜の配向が緩和されないよう膜の周囲を固定することをいい、具体的には、膜の端が固定された状態であればよく、チャック式テンターのような装置を用いて、電解質膜の端を固定することができる。
　延伸処理時の延伸速度は、配向緩和を抑制する観点から、１０ｍｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、９０ｍｍ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、当該延伸速度は、破断を抑制する観点からは、５００ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、３００ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、２００ｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
　本実施形態の電解質膜の製造方法は、延伸処理後、冷却過程において緩和処理する工程を更に含むことが好ましい。
　本実施形態における、延伸処理後の緩和処理は、チャック間隔を所定の距離狭めることによってなされる。チャック間隔に対する狭めた距離の割合（緩和率）は、破断を抑制する観点から、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．４％以上がさらに好ましい。一方、配向緩和を抑制する観点から、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。これにより、冷却時の収縮による応力を緩和し、膜中に微小な欠陥を生じることなく延伸処理した膜を得ることができ、レドックスフロー電池を形成した際に、電解質膜が電解液で膨潤しても、優れた透過イオン選択性を持つ電解質膜を得ることができる。
　本実施形態の電解質膜の製造方法は、上記緩和処理する工程後、得られた膜を拘束した状態で、ガラス転移温度以上かつガラス転移温度より１００℃高い温度以下の条件で、１分以上３０分以下熱処理する工程を更に含むことが好ましい。
　熱処理する工程の温度は、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。熱処理する時間は、好ましくは１分以上２０分以下であり、より好ましくは１分以上１５分以下である。
（平坦性）
　本実施形態の電解質膜における平坦性指数は、レドックスフロー電池の組立の際の作業性が良好である観点から、１．２未満が好ましく、１．１未満がより好ましく、１．０５未満がさらに好ましい。電解質膜の平坦性指数は、膜の投影寸法に対する膜面に沿った長さの比である。具体的な測定方法は、実施例に記載したとおりである。電解質膜の平坦性指数は、任意の面で上記数値を満たしていればよく、好ましくは任意の１４０ｍｍ四方に切り出した面で満たしていればよい。
（クレーズ面積率）
　本実施形態の電解質膜における、クレーズ面積率は、自己放電を抑制する観点から、１．５％以下である。
　クレーズ面積率は、自己放電を抑制する観点から、１．３％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。クレーズ面積率は、例えば、０．０％以上であることが好ましく、突刺し強度を高める観点から、０．１％以上であることがより好ましく、０．２％以上であることがさらに好ましい。
　クレーズ面積とは、電解質膜の全面積に対する透過率１０％以下の領域の面積の比を意味する。クレーズ面積は、電解質膜面内の可視光透過率分布を測定することによって求めることができ、より具体的には、実施例に示す方法により測定できる。
（配向パラメータ）
　本実施形態の配向パラメータは、膜面内、又は膜面に垂直な面（膜面外）のいずれか一方が、透過イオン選択性の観点から、０．０５以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。配向パラメータは、その上限は特に制限されないが、クレーズの発生による膜強度の低下を抑制する観点から、０．７０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましい。
　膜面に垂直な面の配向パラメータ（以下、「膜面外配向パラメータ」ともいう）は、自己放電が抑制される観点から、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。膜面に垂直な面の配向パラメータは、上限は特に限定されないが、０．７０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましい。
　上述の配向パラメータの範囲となるように、電解質膜を特定の条件で配向させることで、膜厚方向のクラスター形状を制御し、膜内の微細な欠陥であるクレーズを抑制した膜を形成することで、プロトンの移動を抑制することなく、バナジウムイオン等のイオンと電解液の透過を効果的に抑制できる。
　膜面内、膜面外の配向パラメータｑは、後述する小角Ｘ線散乱におけるイオンクラスターに由来するピークの方位角方向強度分布Ｉ（φ）を、下記式に示す配向関数を用いて近似することによって求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、Ｑは定数であり、φは方位角であり、ｑは配向パラメータである。
（イオンクラスター径）
　本実施形態のイオンクラスター径は、膜面方向と、膜面に垂直な方向について、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定することができる。
　膜面方向のイオンクラスター径は、レドックスフロー電池を形成した際の抵抗成分を低減させる観点から、２．５ｎｍ以上が好ましく、２．７ｎｍ以上がより好ましく、２．８ｎｍ以上がさらに好ましい。また、膜面方向のイオンクラスター径は、電解液中の活物質の透過を抑制し、電流効率を向上させる観点から、３．９ｎｍ以下が好ましく、３．５ｎｍ以下がより好ましく、３．２ｎｍ以下がさらに好ましい。
　膜面に垂直な方向のイオンクラスター径（以下、「膜面外方向イオンクラスター径」）は、透過イオンの選択性を向上する観点から、３．０ｎｍ以上が好ましく、３．３ｎｍ以上がより好ましく、３．４ｎｍ以上がさらに好ましい。膜面外方向のイオンクラスター径は、特に限定されないが、３．９ｎｍ以下が好ましく、３．７ｎｍ以下がより好ましく、３．６ｎｍ以下がさらに好ましい。
（結晶長周期）
　本実施形態の電解質膜における小角Ｘ線散乱で測定される結晶長周期は、小角Ｘ線散乱の散乱ベクトル０．１～１．０ｎｍ－１の範囲に生じる、結晶と非晶の電子密度差の周期性に由来するピークの位置から、ブラッグの式を用いて求める。
　小角Ｘ線散乱で測定される結晶長周期は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がよりさらに好ましい。
　小角Ｘ線散乱で測定される結晶長周期のピーク強度は、小角Ｘ線散乱の散乱ベクトル０．１～１．０ｎｍ－１の範囲に生じる結晶長周期ピークのベースライン強度に対する、ピークトップ強度とベースライン強度の差の比として定義される。電流効率を向上させる観点から、ピーク強度は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下がよりさらに好ましい。
　本実施形態で延伸処理させる原料膜の膜厚は、目標とする延伸倍率に応じて算出される厚さの膜を使用することができる。
　本実施形態の電解質膜の厚さは、膜のハンドリング性の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、電解質膜の厚さは、レドックスフロー電池として使用する際の、セル抵抗の観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、７０μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。
　本実施形態の電解質膜は、レドックスフロー電池の隔膜に好適に用いられる。一般的に、イオン交換基を持つパーフルオロカーボン重合体で構成される電解質膜は、電解液や、硫酸水溶液、蒸留水等、水溶液に触れると膨潤し、寸法変化を生じる。本実施形態の電解質膜は、これらの水溶液に触れても、膨潤が抑制されており、膜面方向の寸法変化が抑制されている。このため、レドックスフロー電池のセルを組み立てる際、電解質膜をあらかじめ膨潤させずに用いて電解液を充填しても、膜にたわみを生じず、電池性能を低下させずに用いることができる。
（２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率）
　本実施形態の電解質膜の２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率は、レドックスフロー電池のセル内にたわみを生じず、電池性能を低下させない観点から、８０％以上１００％未満である。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調整し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
　本実施形態の電解質膜の２Ｍ硫酸水溶液への寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率は、レドックスフロー電池のセル内にたわみを生じず、電池性能を低下させない観点から、９９．８％以下であることが好ましく、９９．５％以下であることがより好ましく、９９．２％以下であることがさらに好ましく、９９．０％以下であることがよりさらに好ましい。Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率は、応力を低減させ、長期耐久性が良好となる観点から、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５．０％以上であることがさらに好ましく、９７．０％以上であることがよりさらに好ましい。
　２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率は、より具体的には、例えば、電解質膜の含水率を１％以下に調整したものを、一片７ｃｍの正方形に切り出し、２５℃の２Ｍ硫酸水溶液に３０分浸漬させた後の寸法を測ることで評価することができる。含水率測定は、実施例に記載した方法で測定することができる。含水率が１％を超過している場合は、減圧下５０℃に加熱したオーブンで２時間乾燥し、再度含水率を測定することで調整することができる。
　なお、Ｘ方向は、膜面上の任意に選択される方向であり、Ｙ方向は、膜面上でＸ方向に垂直な方向を意味する。
　２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率は、例えば、電解質膜に使用するパーフルオロカーボン重合体の種類、電解質膜の製造時の延伸倍率、緩和率等を調整することで上述の範囲とすることができる。
（蒸留水浸漬による寸法変化率）
　本実施形態の電解質膜の蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率は、レドックスフロー電池のセル内にたわみを生じず、電池性能を低下させない観点から、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が１１５％以上である。
　蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率は、レドックスフロー電池のセル内にたわみを生じず、電池性能を低下させない観点から、９９．８％以下であることが好ましく、９９．５％以下であることがより好ましく、９９．２％以下であることがさらに好ましく、９９．０％以下であることがよりさらに好ましい。Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率は、応力を低減させ、長期耐久性が良好となる観点から、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３．０％以上であることがさらに好ましく、９４．０％以上であることがよりさらに好ましい。
　蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｚ方向の寸法変化率は、水を保持し、プロトン伝導性を良くする観点から、１１５％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましく、１２５％以上であることがさらに好ましい。Ｚ方向の寸法変化率は、透過イオンの選択性の観点から、１６０％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましく、１４０％以下であることがさらに好ましく、１３０％以下であることがよりさらに好ましい。
　蒸留水浸漬による寸法変化率は、より具体的には、電解質膜の含水率を１％以下に調整したものを、一片７ｃｍの正方形に切り出し、２５℃の蒸留水に３０分浸漬させた後の寸法を測ることで評価することができる。含水率測定は、実施例に記載した方法で測定することができる。含水率が１％を超過している場合は、減圧下５０℃に加熱したオーブンで２時間乾燥し、再度含水率を測定することで調整することができる。
　なお、Ｘ方向は、膜面上の任意に選択される方向であり、Ｙ方向は、膜面上でＸ方向に垂直な方向を意味する。Ｚ方向は、Ｘ方向及びＹ方向に直交する方向を意味する。
　蒸留水浸漬による寸法変化率における、寸法変化率は、例えば、電解質膜に使用するパーフルオロカーボン重合体の種類、電解質膜の製造時の延伸倍率、緩和率等を調整することで上述の範囲とすることができる。
（突き刺し強度）
　本実施形態の電解質膜における、下記突き刺し強度試験による突き刺し強度は、０．０１ｋｇｆ／μｍ以上であることが好ましく、０．０２ｋｇｆ／μｍ以上であることがより好ましく、０．０３ｋｇｆ／μｍ以上であることがさらに好ましく、０．０４ｋｇｆ／μｍ以上であることがよりさらに好ましく、０．０５ｋｇｆ／μｍ以上であることがさらにより好ましい。突き刺し強度は、その上限は特に限定されないが、例えば、０．１０ｋｇｆ／μｍ以下である。
＜突き刺し強度試験＞
　室温にて１２時間以上放置した電解質膜について、直径１０ｍｍの円形の穴が開いた２枚の金属板に挟さんだ電解質膜を、曲率半径０．５ｍｍの針にて、速度２ｍｍ／ｓｅｃにて突刺す。荷重―変位曲線の最大荷重（ｋｇｆ）を電解質膜の厚さ（μｍ）によって除した値を突き刺し強度（ｋｇｆ／μｍ）とする。
（アニオン交換性化合物）
　本実施形態の電解質膜は、少なくとも一方の面がアニオン交換性化合物で被覆されていることが好ましい。表面をアニオン交換性化合物により被覆することで、電流効率を向上させることができる等、電池としての性能を向上させることができる。ここで言うアニオン交換性化合物とは、１～３級アミノ基や４級アンモニウム基等の塩基性官能基を分子構造中に有し、少なくともｐＨ＝１の酸性条件下で正に帯電する化合物である。
　アニオン交換性化合物で電解質膜表面を被覆することで、電解質膜表面に静電反発力を付与し、電荷密度の高い金属イオンを電解質膜外に排除しつつ、電荷密度の低いプロトンを選択的に膜内透過させることができ、電流効率を向上させることができる。
　アニオン交換性化合物は、電流効率をより向上させる観点から、三級アミノ基又は四級アンモニウム基を有することが好ましい。
　アニオン交換性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド／ジビニルベンゼン共重合体、ポリベンゾイミダゾール等のカチオン性ポリマー、ピロール、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピリジン、ドデシルトリメチルアンモニウムが好ましい
（アニオン交換性化合物による表面被覆の方法）
　アニオン交換性化合物による電解質膜の被覆方法としては、例えばアニオン交換性化合物が溶解又は溶融した液体に電解質膜を浸漬する方法、アニオン交換性化合物が溶解又は溶融した液体を電解質膜に塗工する方法、さらにアニオン交換性化合物からなる薄膜を、電解質膜に熱圧着する方法等が挙げられるが、電解質膜表面にアニオン交換性化合物を偏在させることができれば、方法は限定されない。
　本実施形態の電解質膜は、レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。
　特に、乾燥した電解質膜をセルに組み込む使用法で優れた電池性能を示す。
［レドックスフロー電池］
　図１は、本実施形態のレドックスフロー電池用電解質膜を用いたレドックスフロー二次電池の概要図の一例を示す。本実施形態のレドックスフロー二次電池１０は、炭素電極からなる正極１を含む正極セル室２と、炭素電極からなる負極３を含む負極セル室４と、前記正極セル室２と、前記負極セル室４とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜５と、を含む電解槽６を有し、前記正極セル室２は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室４は活物質を含む負極電解液を含む。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク７及び負極電解液タンク８によって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。また、レドックスフロー二次電池によって生じた電流は、交直変換装置９を介して、直流から交流に変換されてもよい。
　本実施形態のレドックスフロー電池用電解質膜を用いたレドックスフロー二次電池は、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有する。
　バナジウム系レドックスフロー二次電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。したがって、本実施形態のレドックスフロー電池における正極電解液及び前記負極電解液は、バナジウムイオンを含むことが好ましい。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ4+がＶ5+に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ+）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ+）が不足する。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。この時の電流効率（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性及びその他電流損失に依存する。内部抵抗の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池においては、重要な指標となる。
＜炭素電極＞
　レドックスフロー二次電池に用いられる炭素電極は、特に限定されないが、電解液を通過させるため、連続空隙を有することが好ましく、連続空隙を有する多孔質体であることがより好ましい。
　また、連続空隙を有する炭素電極は、繊維状炭素を含有することが好ましい。また、繊維状炭素の平均繊維径は、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極の柔軟性を維持したまま表面積を増大することができ、電流効率が高く、抵抗の低い、良好なレドックスフロー二次電池が得られる。当該平均繊維径は、その下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。平均繊維径の測定方法は実施例に記載の方法による。また、炭素電極は、３次元的に連続した炭素構造であることが好ましい。
　連続空隙を有する炭素電極としては、特に限定されないが、例えば、炭素フェルト、炭素ペーパー、炭素フォーム等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性が高く、表面積が大きく抵抗を低減させることが出来る観点から、炭素フォームがより好ましい。炭素フォームは、炭素部分が三次元的に連続した構造を有することが好ましい。炭素フォームは、線状部と、前記線状部を結合する結合部とを有することが好ましい。この構造を有することで、柔軟性と高表面積の電極とすることができ、レドックスフロー二次電池の電解質膜により薄い膜を使用しても電流効率の低下をさせることなく、良好な電池を得ることができる。
　炭素フォームは、公知の方法、特に国際公開第２００２／０６２８７９号に記載の方法で圧縮し、空隙率を調整して用いることもできる。圧縮することで、空隙率を調整し、単位体積あたりの炭素表面積を増大できるため、レドックスフロー二次電池の抵抗を低減させることが出来る。
　炭素フォームの結合部密度は、１５，０００個／ｍｍ３以上であることが好ましく、３０，０００個／ｍｍ３以上であることがより好ましく、５０，０００個／ｍｍ３以上であることがさらに好ましく、１００，０００個／ｍｍ３以上であることがさらに好ましい。また、当該結合部密度は、線状部と結合部が圧縮の際に変形する空間の確保の観点から、５，０００，０００個／ｍｍ３以下であることが好ましく、４，０００，０００個／ｍｍ３以下であることがより好ましく、３，５００，０００個／ｍｍ３以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部にこの結合部の密度を満たす箇所があればよく、５０体積％で上記密度範囲を満たしていれば好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。
（結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒ）
　本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒは、三次元構造の堅牢性と、押圧に対する柔軟性の維持の点から、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましい。また、当該割合Ｒは、１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
　割合Ｒは、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。不織布のように結合していない線状部が接触している構造の場合、この割合Ｒは小さい値となる。一方、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造の場合は、この割合Ｒは大きい値となる。
　また、本明細書において、上記結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌは、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ　ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津　展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３－Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６－３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。
　具体的には、結合部の数Ｎｎおよび線状部の数Ｎｌは、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部及び線状部を検出し、その数を数えることにより求める。こうして得られたＮｎ及びＮｌから、Ｎｎに対するＮｌの割合Ｒを求めることができる。
（炭素含有率）
　炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。本実施形態の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から、５１質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。炭素含有率は、その上限は特に限定されないが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよい。
　炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。
（空隙率）
　本実施形態の炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがさらに好ましく、８０体積％以上であることがよりさらに好ましく、９０体積％以上であることがさらにより好ましい。空隙率は、その上限は特に限定されないが、１００体積％未満であってもよく、９９体積％以下であってもよく、９８体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよい。
　なお、本明細書において、空隙率は、下記のかさ密度及び下記の真密度から求められる値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。
≪かさ密度の測定≫
　まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖｂｕｌｋを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍ及びかさ体積Ｖｂｕｌｋから、下記の式（ａ）を用いて炭素フォームのかさ密度ρｂｕｌｋを求めることができる。
　ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ・・・（ａ）
≪真密度の測定≫
　炭素フォームの真密度ρｒｅａｌは、ｎ－ヘプタン、四塩化炭素及び二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ－ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
≪空隙率の算出≫
　上述のように求めたかさ密度ρｂｕｌｋ及び真密度ρｒｅａｌから、下記の式（ｂ）を用いて空隙率Ｖｆ，ｐｏｒｅを求めることができる。
　Ｖｆ，ｐｏｒｅ＝｛（（１／ρｂｕｌｋ）－（１／ρｒｅａｌ））／（１／ρｂｕｌｋ）｝×１００（％）・・・（ｂ）
（結晶子サイズ）
　本実施形態の炭素フォームの結晶子サイズＬｃは、１．１ｎｍ以上であることが好ましく、導電性の観点からは１．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また物理的な脆弱性の点から４．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子サイズＬｃは下記の方法で測定するものとする。
≪結晶子サイズの評価≫
　炭素フォームの（００２）面の回折から結晶子サイズＬｃを評価する。サンプルを乳鉢で粉砕した後、卓上Ｘ線回折装置　Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ（Ｂｌｕｋｅｒ社製）を用いて粉砕したサンプルの広角Ｘ線測定を行う。具体的な測定条件は以下の通りである。
－測定条件－
　線源：Ｃｕ　Ｋα
　管電流：３０ｍＡ
　管電圧：４０ｋＶ
　スリット：１ｍｍ
　試料回転速度：１０回転／ｍｉｎ
　１ステップの測定時間：０．３ｓｅｃ
　開始角度（２θ）：５．００°
　測定ステップ（２θ）：０．０１°
　終了角度（２θ）：９０．００°
　上記測定後、得られたデータを解析し、結晶子サイズＬｃを算出する。結晶子サイズＬｃの算出には２θ＝２５度の付近に現れる（００２）面の回折ピークの半値幅β、ピーク最大値の角度θを下記の式（ｃ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）に代入して求めることができる。一般的に高い温度で炭素化するほど高い結晶性を有し、Ｌｃの値が大きくなる。
　Ｌｃ＝（Ｋλ）／βｃｏｓθ・・・（ｃ）
　ここでＫは形状因子、λは線源の波長である。形状因子は（００２）面回折であるため、０．９０を代入する。線源は今回ＣｕＫαを用いているため、１．５４１を代入して計算を行う。
（平均繊維径）
　本実施形態の炭素フォームは、繊維状炭素を含有することが好ましい。繊維状炭素の平均繊維径は、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極の柔軟性を維持したまま表面積を増大することができ、電流効率が高く、抵抗の低い、良好なレドックスフロー二次電池が得られる。当該平均繊維径は、その下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。平均繊維径の測定方法は実施例に記載の方法による。
（比表面積）
　比表面積Ｓは、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これによって、レドックスフロー電池の反応場を大きくすることができ、抵抗の低い良好な電池を形成することができる。比表面積Ｓは、その上限は特に限定されないが、１００ｍ２／ｇ以下であってもよく、５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１５ｍ２／ｇ以下であってもよく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積Ｓは、炭素電極の真密度と炭素電極を構成する繊維状炭素の平均繊維径から求める。より具体的には、以下の方法で比表面積Ｓが求められる。
≪比表面積Ｓの算出≫
　炭素電極の比表面積Ｓは、構成する繊維状炭素の形状が円柱状であることを仮定して、上述のように求めた真密度ρｒｅａｌと平均繊維径から、下記式（ｄ）を用いて求めることができる。
　Ｓ＝４／（ρｒｅａｌ×平均繊維径）・・・（ｄ）
（黒鉛の割合及び表面官能基濃度）
　本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ線光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、黒鉛の割合が７０ａｔ％以上８０ａｔ％以下であってよい。当該黒鉛の割合が７０ａｔ％以上であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。また、当該黒鉛の割合が８０ａｔ％以下であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。
　さらに、代替的または付加的に、本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ線光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、ヒドロキシ基を有する炭素原子の割合が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下であってよい。当該割合が５ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が１５ａｔ％以下であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。
　さらに、代替的または付加的に、本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ線光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボニル基を構成する炭素原子の割合が１０ａｔ％以上１５ａｔ％以下であってよい。当該割合が１０ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が１５ａｔ％以下であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。
　さらに、代替的または付加的に、本実施形態における炭素フォームでは、Ｘ線光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボキシ基を構成する炭素原子の割合が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であってよい。当該割合が０．１ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が５ａｔ％以下であることにより、炭素フォームを二次電池の電極に用いる構成において長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。
≪黒鉛の割合及び官能基濃度の測定方法≫
　本明細書において、炭素フォームのＸ線光電子分光法による表面分析は以下のように行われる。炭素フォーム表面の含酸素官能基濃度はＸ線光電子分光計（パーキンエルマー，ＥＳＣＡ－５５００ＭＴ）を用いて測定することができる。得られたＣ１ｓピークを、結合エネルギー２８４．４ｅＶ（黒鉛）、２８５．６ｅＶ（Ｃ－ＯＨ）、２８７．０ｅＶ（Ｃ＝Ｏ）および２８８．６ｅＶ（ＣＯＯＨ）をピークとする４つのガウス分布によってフィッティングし、４つのピークの合計面積に対する各ピークの面積の割合を算出することで、表面官能基濃度を測定することができる。
（炭素フォームの作製方法）
　炭素フォームは、例えば、発泡樹脂を炭化することで製造することができる。炭化の際、原料となる発泡樹脂の骨格構造を維持して炭化される。原料に用いることができる発泡樹脂は、炭化した後の電解液の通液性の観点から連続空隙を有することが好ましい。原料として用いられる発泡樹脂は、線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、樹脂部分が三次元的に連続した構造を有するものが好ましく、例えばメラミンフォームが挙げられる。
　本実施形態の炭素フォームは、材料である発泡樹脂に対して圧縮荷重を印加しつつ、窒素等の不活性気流中や真空等の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化することにより得ることができる。その際、熱処理温度は、発泡樹脂の軟化点以上の温度とすることが肝要である。これにより、炭素フォーム中の結合部の密度を高め、また、炭素フォームを構成する繊維状炭素を圧縮荷重の印加方向に対して垂直な方向に配向させて、繊維状炭素の配向に異方性を持たせることができる。
　例えば発泡樹脂としてメラミン樹脂フォームを用いる場合、メラミン樹脂フォームとしては、例えば特開平４－３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
　上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、及び必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合フォームを得ることができる。
　上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５～１：４、平均分子量が２００～１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩等を０．５～５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサン等を１～５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸等を０．０１～２０質量％が挙げられる。発泡処理および硬化処理は、使用した気化性発泡剤等の種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。
　メラミン樹脂フォームの炭素化の際の熱処理温度は、メラミン樹脂フォームの軟化点（３００～４００℃）以上とする。当該熱処理温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。また、熱処理温度は、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、好ましくは３０００℃以下であり、より好ましくは２５００℃以下である。
　上記炭素フォームに印加する圧縮荷重は、異方性を持たせる点から、好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、当該圧縮荷重は、３次元構造を保つ点から好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。
　また、真空プレス装置等を用いて圧縮を行う際には、スペーサーにてプレス後の膜厚を定め、元の厚みをスペーサーの厚みで割り返した圧縮倍率の制御が必要である。この場合圧縮倍率は、異方性を持たせる点から好ましくは４倍以上であり、より好ましくは１０倍以上である。また、当該圧縮倍率は、３次元構造を保つ点から、好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下である。
　なお、樹脂フォームへの圧縮応力は、一方向のみならず、二方向から印加してもよい。
　本実施形態におけるレドックスフロー二次電池１０は、炭素電極からなる正極１として、上述の炭素フォームを用いることで、セル抵抗を低く抑え、更に、電流効率をより向上させることができる。
　以上、本明細書は、以下の実施形態を開示する。
〔Ａ〕
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜であって、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である、電解質膜。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
〔Ｂ〕
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜であって、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が１１５％以上である、電解質膜。
＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直行するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
〔Ｃ〕
　レドックスフロー電池用電解質膜の製造方法であって、
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する原料膜を延伸する工程を含み、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜おけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
　前記電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である、電解質膜の製造方法。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
〔Ｄ〕
　レドックスフロー電池用電解質膜の製造方法であって、
　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する原料膜を加熱下で延伸する工程を含み、
　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
　前記電解質膜の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が、１１５％以上である、電解質膜の製造方法。
＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直行するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
　以下、本実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
＜当量質量ＥＷ＞
　電解質膜およそ０．０２～０．１０ｇを５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した後、フェノールフタレイン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を用いて中和滴定した。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
　　当量質量ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
　以上の操作を５回繰り返した後、算出された５つのＥＷ値の最大値及び最小値を除き、３つの値を相加平均して測定結果とした。
＜延伸後膜厚＞
　延伸処理した電解質膜を２３℃、相対湿度６５％の恒温室で１２時間以上静置した後、接触式の膜厚計（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した。
＜平坦性＞
　電解質膜の平坦性は、膜の投影寸法に対する膜面に沿った長さの比の大小によって評価した。膜面に沿った長さは、読み取り顕微鏡を用いて測定した膜面の高さ―位置プロファイルから求めた。具体的には、約１４０ｍｍ四方に切り出した膜の膜面の高さを、Ｘ軸方向に５ｍｍ間隔にて２５点測定した。膜面の高さ―位置プロファイルをスプライン関数にて近似し、数値計算によって膜面に沿った長さを求め、下記式により平坦性指数を求め、以下の基準で評価した。
　平坦性指数　＝　膜面に沿った長さ／膜の投影寸法
　　Ａ：１．０５未満
　　Ｂ：１．０５以上１．１未満
　　Ｃ：１．１以上１．２未満
　　Ｄ：１．２以上
＜クレーズ面積率＞
　クレーズ面積率は、任意のＸ軸方向と、当該Ｘ軸に直交するＹ軸方向に移動できる自動ステージと可視光分光光度計「ｕＳｉｇｈｔ－２０００」（製品名、Ｔｅｃｈｎｏｓｐｅｘ社製）を備えた光学顕微鏡を用いて測定した可視光の透過率マッピングから求めた。直径１μｍに集光させた光を、ステップ間隔１μｍにて移動させて、延伸膜の縦７５ｍｍ×横５０ｍｍ範囲の可視光の透過率をマッピングした。測定する可視光の波長範囲は４５０－７００ｎｍとした。マッピングした全面積に対する透過率１０％以下の領域の面積の比をクレーズ面積率（％）とした。
＜突刺し強度＞
　突刺し強度は突刺し試験機「Puncture Strength Tester SPK-NDA1-A」（製品名、カトーテック株式会社製）を用いて、室温にて１２時間以上放置した電解質膜について測定した。直径１０ｍｍの円形の穴が開いた２枚の金属板に挟んだ電解質膜を、曲率半径０．５ｍｍの針にて、速度２ｍｍ／ｓｅｃにて突刺した。荷重―変位曲線の最大荷重（ｋｇｆ）を電解質膜の厚さ（μｍ）によって除して、突き刺し強度（ｋｇｆ／μｍ）を求めた。
＜イオンクラスター径＞
　イオンクラスター径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定した。電解質膜を２５℃水中で２４ｈｒ浸漬し、水に浸漬した状態で膜面方向、及び膜面に垂直な方向からポイントフォーカスのＸ線を入射して透過散乱光を検出した。測定には小角Ｘ線散乱測定装置「Ｎａｎｏ　Ｖｉｅｗｅｒ」（株式会社リガク製）を使用し、小角領域は試料―検出器間距離８４１ｍｍで検出器「ＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋ」（株式会社リガク製）を用い、広角領域は試料と検出器との距離７５ｍｍ、検出器にイメージングプレートを用いて測定を行い、両プロフィールを合体させることにより０．１°＜散乱角（２θ）＜３０°の範囲の散乱角における散乱データを得た。
　試料は７枚重ねた状態で測定を行い、露光時間は小角領域、広角領域測定とも１５分とした。二次元検出器によりデータを取得した場合には円環平均等合理的な手法によりデータを一次元化した。得られたＳＡＸＳプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、試料以外の物質による散乱に対する補正（空セル散乱補正）を実施した。ＳＡＸＳプロフィールに対するＸ線ビーム形状の影響（スメアの影響）が大きい場合はＸ線ビーム形状に対する補正（デスメア）も行った。こうして得られた一次元ＳＡＸＳプロフィールに対し、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹　高分子論文集　ｖｏｌ．６３　Ｎｏ．３　ｐｐ．１６６　２００６に記載された手法に準じてイオンクラスター径を求めた。すなわち、イオンクラスター構造が粒径分布を持つコア－シェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式を用いて実測のＳＡＸＳプロフィールのイオンクラスター由来の散乱が支配的な散乱角領域のＳＡＸＳプロフィールをフィッティングすることで平均クラスター直径（イオンクラスター径）、イオンクラスター個数密度を求めた。このモデルにおいて、コアの部分がイオンクラスターに相当し、コアの直径がイオンクラスター径となるものとした。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとした。またここではシェル層厚みは０．２５ｎｍとした。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を下記式（Ａ）に示す。また、フィッティング範囲は１．４＜２θ＜６．７°とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記において、Ｃは装置定数、Ｎはクラスター個数密度、ηはコア、つまりイオンクラスター部分とその周りの仮想的なシェルを剛体球と仮定した場合のその体積分率、θはブッラグ角、λは用いるＸ線波長、ｔはシェル層厚み、ａ０は平均イオンクラスター半径、Γ（ｘ）はガンマ関数、σはイオンクラスター半径（コア半径）の標準偏差を示す。Ｐ（ａ）はコア半径ａの分布関数を表し、ここではａの体積分布がガウス分布ｐ（ａ）に従うとする。Ｉｂ（ｑ）は測定時の過剰な水由来の散乱、熱散漫散乱を含むバックグラウンド散乱を表し、ここでは定数と仮定する。フィッティングの際には上記パラメータのうち、Ｎ、η、ａ０、σ、Ｉｂ（ｑ）を可変パラメータとする。なお、本明細書において、イオンクラスター径とは、イオンクラスターの平均直径（２ａ０）を意味する。
＜配向パラメータ＞
　電解質膜の膜面内配向パラメータ及び膜面外配向パラメータは、前述の方法にしたがって測定した二次元小角散乱における、イオンクラスターに由来するピークの方位角方向強度分布Ｉ（φ）を、下記式に示す配向関数を用いて近似することによって求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、Ｑは定数であり、φは方位角であり、ｑは配向パラメータである。
　膜面内配向パラメータを求めるときは、Ｘ方向をφ＝０とした。したがって、イオンクラスターがＸ方向に完全配向するとｑは１となるのに対して、Ｙ方向に完全配向するとｑは－１となる。一方、配向がランダムなときは、ｑは０となる。
　膜面外配向パラメータを求めるときは、膜の法線方向をφ＝０とした。したがって、イオンクラスターが法線方向に完全配向するとｑは１となるのに対して、膜面方向に完全配向するとｑは－１となる。一方、配向がランダムなときは、ｑは０となる。
＜結晶長周期＞
　結晶長周期は、前述の方法に従って得た一次元ＳＡＸＳプロフィールにおいて、散乱ベクトル０．１～１．０ｎｍ－１の範囲に生じる、結晶と非晶の電子密度差の周期性に由来するピークの位置から、ブラッグの式を用いて求めた。
　一方、ピーク強度はベースライン強度に対する、ピークトップ強度とベースライン強度の差の比として定義した。なお、ピークが検出できなかったものは、強度の差が検出できないものとして、「－」と記載した。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
　電解質膜を、５０℃以下、減圧下で２時間乾燥し、含水率を１質量％以下に調整したものを、一片７ｃｍの正方形に切り出し、試験用電解質膜を調製した。当該試験用電解質膜を２５℃の２Ｍの硫酸水溶液に３０分浸漬させた。浸漬後の試験用電解質膜のＸ方向及びＹ方向の寸法を読取り顕微鏡「Ｄ２ＸＹ－ＫＳＨ」（製品名、株式会社日本光器製作所製）を用いて測定し、寸法変化率を下記の式にて算出した。なお、Ｘ方向は、膜面上の任意に選択される方向であり、Ｙ方向は、膜面上でＸ方向に垂直な方向を意味する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
　得られた寸法変化率を、表１及び表２に示した。
＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
　電解質膜を、５０℃以下、減圧下で２時間乾燥し、含水率を１％以下に調整したものを、一片７ｃｍの正方形に切り出し、試験用電解質膜を調製した。当該試験用電解質膜を２５℃の蒸留水に３０分浸漬させた。浸漬後の試験用電解質膜のＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向の寸法を読取り顕微鏡「Ｄ２ＸＹ－ＫＳＨ」（製品名、株式会社日本光器製作所製）を用いて測定し、寸法変化率を下記の式にて算出した。なお、Ｘ方向は、膜面上の任意に選択される方向であり、Ｙ方向は、膜面上でＸ方向に垂直な方向を意味する。Ｚ方向は、Ｘ方向及びＹ方向に直交する方向を意味する。
　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
　得られた寸法変化率を、表１及び表２に示した。
＜含水率＞
　電解質膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、精密天秤で初期重量を測定した。その後、ハロゲン水分計「ＨＸ２０４」（製品名、メトラー・トレド社製）を使用し、下記測定条件にて乾燥後重量を測定した。
　測定条件
　　乾燥プログラム：　緩速
　　ランプ時間：　３．００分
　　乾燥温度：　１６０℃
　　スイッチオフ基準：　１ｍｇ／５０秒
　含水率（％）＝｛（初期重量―乾燥後重量）／（乾燥後重量）｝×１００
＜レドックスフロー電池評価（１）＞
　レドックスフロー電池評価（１）には、バイトンゴム製ガスケット、テフロン（登録商標）製流路枠、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。電解質膜は、実施例、及び比較例で作製した電解質を、５０×８０ｍｍに切り出して用いた。ガスケットは電極の圧縮率（圧縮前後の厚さの比）が７５％になるように膜厚を調節した。電極は、炭素繊維不織布「ＳＩＧＲＡＣＥＬＬ　ＧＦＡ６ＥＡ」（製品名、ＳＧＬ　ＣＡＲＢＯＮ社製）を、３３×３０ｍｍに切り出して使用した。
　２枚の電極、電解質膜、及びセル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５Ｍ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５Ｍのバナジウム硫酸溶液を３０ｍＬ加え、流速１００ｍＬ／ｍｉｎにて循環した。充放電試験はポテンショスタット「ＶＳＰ」（製品名、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００～１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２とした。
（自己放電）
　レドックスフロー電池評価（１）と同様にセットし、１．５５Ｖまで充電した後、開回路にして１時間毎にセル電圧を測定した。セル電圧が１．００Ｖを下回るまでにかかった時間を、以下の基準で評価した。
　Ａ：　２５０時間以上。
　Ｂ：　２００時間以上、２５０時間未満。
　Ｃ：　１５０時間以上、２００時間未満。
　Ｄ：　１５０時間未満。
（セル抵抗）
　充電及び放電時における平均電圧Ｖｃ及びＶｄから、下記式によって抵抗を求めた。得られた結果を表１及び表２に示す。
　セル抵抗　＝　（Ｖｃ－Ｖｄ）／（２×０．０８）（Ωｃｍ２）
（液移動）
　１．００～１．５５Ｖの範囲の充放電を１サイクルとし、２００サイクル継続して評価した後、電解液タンクの電解液量を評価し、ネガ側及び、ポジ側の電解液量の差（ｍＬ）を表１及び表２に記載した。
（膜のたわみ）
　レドックスフロー電池評価（１）を２００サイクル継続して評価した後、セルを分解し、ガスケットと電解質膜を取り出し、以下の観点で評価した。
　Ａ：　ガスケットと電解質膜でたわみを生じていなかった。
　Ｂ：　電解質膜が棒潤し、ガスケット面より０．５ｍｍ以上たわみを生じていた。
　Ｃ：　電解質膜が膨潤し、ガスケット面より１．０ｍｍ以上たわみを生じていた。
　Ｄ：　評価の途中で電解質膜に亀裂を生じた。
（膜の亀裂）
　レドックスフロー電池評価を２００サイクル継続して評価した後の電解質膜の断面を、走査型電子顕微鏡「ＳＵ８０１０」（製品名、株式会社日立ハイテック製）を用いて観察し、以下の観点にて評価した。
　Ａ：　断面に亀裂は生じていなかった。
　Ｂ：　断面に膜面方向に伸びた亀裂が１本生じていた。
　Ｃ：　断面に膜面方向に伸びた亀裂が２－３本生じていた。
　Ｄ：　断面に膜面方向に伸びた亀裂が３本以上生じていた。
（電流効率）
　電流効率は充放電２００サイクル時の放電容量を充電容量によって除して求めた。得られた結果を表１及び表２に示す。
＜パーフルオロカーボン重合体＞
　本実施例では、以下２種類の構造を有するパーフルオロカーボン重合体を使用した。
　下記式（Ｐ１）で表される構造を含むパーフルオロカーボン重合体
―［ＣＦ２ＣＦ２］―［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈ）］－　　（Ｐ１）
　下記式（Ｐ２）で表される構造を含むパーフルオロカーボン重合体
―［ＣＦ２ＣＦ２］―［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈ）］－　　（Ｐ２）
（実施例１）
　パーフルオロカーボン重合体（ポリマー構造：式（Ｐ１）、当量質量ＥＷ＝９５０ｇ／ｅｑ）からなる厚さ１００μｍの原料膜を、バッチ式二軸延伸機「ＩＭＣ－１ＡＡ６」（製品名、井元製作所株式会社製）を用いて同時二軸延伸により、延伸した。直交するＸ方向及びＹ方向いずれも９２．５ｍｍに切り出した原料膜を、Ｘ方向及びＹ方向のチャック間隔が７２．５ｍｍとなるよう延伸機に把持した。延伸機の加熱チャンバーの温度が１４０℃に到達後３ｍｉｎ経過したら、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて同時二軸延伸を開始した。Ｘ方向及びＹ方向のチャック間隔が１４５ｍｍに到達したら、延伸を停止し、膜をチャックに把持した状態で、直ちに加熱チャンバーを開放し冷却を開始した。同時に、Ｘ方向及びＹ方向の緩和率が０．５％となるように、チャック間隔を０．７ｍｍ狭めた。膜が室温まで冷却されたら、チャックから取り外し、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率２．０の二軸延伸電解質膜を得た。
（実施例２）
　原料膜の厚さを１５０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を２．５とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例３）
　原料膜の厚さを７０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を、それぞれ２．９及び１．０とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例４）
　原料膜の厚さを１８０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を、それぞれ２．９及び２．５とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例５）
　原料膜の厚さを２１０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を２．９、冷却過程における緩和率を１．０％とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例６）
　パーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷを１１５０ｇ／ｅｑ、原料膜の厚さを８０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を１．８とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例７）
　原料膜の厚さを６５μｍとした以外は、実施例６と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例８）
　パーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷを７００ｇ／ｅｑとした以外は、実施例１と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例９）
　ポリマーを、パーフルオロカーボン重合体（ポリマー構造：式（Ｐ２）、当量質量ＥＷ＝１１００ｇ／ｅｑ）に変更し、原料膜の厚を１５０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を２．５、延伸温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１０）
　原料膜の厚さを２００μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ３．２及び２．５とした以外は、実施例９と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１１）
　原料膜の厚さを４２０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ５．２とした以外は、実施例９と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１２）
　原料膜の厚さを１８０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を、それぞれ２．９及び２．５とした以外は、実施例１と同様に電解質膜を二軸延伸した。さらに、得られた膜を金属製の枠に固定し，１４０℃にて５ｍｉｎ熱処理して二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１３）
　原料膜の厚さを２１０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を２．９、冷却過程における緩和率を１．０％とした以外は、実施例１２と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１４）
　原料膜の厚さを２００μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ３．２及び２．５とした以外は、実施例９と同様に電解質膜を二軸延伸した。さらに、得られた膜を金属製の枠に固定し、１００℃にて５ｍｉｎ熱処理して二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１５）
　原料膜の厚さを４２０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ５．２とした以外は、実施例１４と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１６）
　冷却過程における緩和率を０．５％とした以外は、実施例１３と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１７）
　冷却過程における緩和率を０．２％とした以外は、実施例１３と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１８）
　ポリマーを、パーフルオロカーボン重合体（ポリマー構造：式（Ｐ１）、当量質量ＥＷ＝７５０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は、実施例１３と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。
（実施例１９）
　実施例１８と同様の方法で二軸延伸電解質膜を作製したのち、該電解質膜を１０質量％のポリビニルピリジン水溶液に１０分間浸漬し、浸漬後に水洗、一晩乾燥することで電解質膜を作製した。
（実施例２０）
　実施例１８と同様の方法で二軸延伸電解質膜を作製したのち、該電解質膜を０．１質量％のドデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に１０分間浸漬し、浸漬後に水洗、一晩乾燥することで電解質膜を作製した。
（実施例２１）
　冷却過程における緩和率を０％とした以外は、実施例１３と同様の方法で二軸延伸電解質膜を作製した。
（比較例１）
　原料膜を、パーフルオロカーボン重合体（ポリマー構造：式（Ｐ１）、当量質量ＥＷ＝７５０ｇ／ｅｑ）からなる厚さ２５μｍの原料膜に変更し、二軸延伸を行わなかったこと以外、実施例１と同様に電解質膜を作製した。
（比較例２）
　パーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷを７５０ｇ／ｅｑ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を２．０、冷却過程における緩和率を０％とした以外は、実施例１と同様にして二軸延伸電解質膜を作製した。
（比較例３）
　原料膜の厚さを４００μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率を４．０、冷却過程における緩和率を０％とした以外は、実施例１と同様にして二軸延伸電解質膜を作製した。
（比較例４）
　パーフルオロカーボン重合体のポリマー構造を式（Ｐ２）、当量質量ＥＷを１１００ｇ／ｅｑ、原料膜の厚さを２００μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ３．２及び２．５、延伸温度を１００℃、冷却過程における緩和率を０％とした以外は、実施例１と同様にして二軸延伸電解質膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２２）
＜炭素フォームの作製＞
　炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×４０ｍｍ）を用意し、黒鉛板（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１６ｍｍ）を乗せることで圧縮荷重２８０Ｐａを加えた状態で、熱処理炉内に導入した。次いで、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とした。続いて、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給しながら、炉内の温度を、４００℃までを２．５℃／分、４００℃から８００℃を５℃／分で昇温した。炉内の温度が８００℃に到達した時点での炉内の減圧度は約７００Ｐａであった。炉内の温度が８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で２０００℃の熱処理温度まで昇温し、２時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。炉内の温度が２０００℃に到達した時点での炉内の減圧度は１０Ｐａ未満であった。その後、炉内の温度を室温まで降温した後、真空ポンプを停止し、炉から炭素化したメラミン樹脂フォームを取り出した。続いて、得られた炭素フォームを乾燥空気気流下６００℃にて２時間熱処理することにより、表面を酸化させた炭素フォームを得た。なお、乾燥空気流速は１Ｌ／ｍｉｎとした。こうして実施例２２による炭素フォームを作製した。得られた炭素フォームをＳＥＭで観察すると、線状部と当該線状部を結合する結合部とを有し、炭素部分が三次元的に連続した構造であることが確認できた。図２に、実施例２２で得られた炭素フォームのＳＥＭ画像を示す。図２中、（ａ）は、炭素フォームの断面のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、炭素フォームの表面のＳＥＭ画像である。
＜平均繊維径の測定＞
　得られた炭素フォームの任意の部分の表面について、１０，０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）像を画像解析することによって求めた。観察した炭素フォームを構成する繊維状炭素について、断面形状が円形であると仮定して、当該繊維状炭素の太さを繊維径とみなし、任意の２０箇所において、測定した繊維径の数平均値を平均繊維径として測定した。
＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
　炭素フォームについて、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡「ｎａｎｏ３ＤＸ」（製品名、株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下のとおりである。
（無電解めっき条件）
　サンプルを「ＯＰＣコンディクリーンＭＡ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度１００ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈）に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いて「ＯＰＣプリディップ４９Ｌ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度１０ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈したもの、９８質量％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加）に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いて「ＯＰＣインデューサー５０ＡＭ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度１００ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈したもの）及び、「ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度１００ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈したもの）を１：１の容積比で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いて「ＯＰＣ－１５０クリスタＭＵ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度１５０ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈したもの）に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いて「ＯＰＣ－ＢＳＭ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度１２５ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈したもの）に室温で５分間浸漬した。続いて「化学銅５００Ａ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度２５０ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈したもの）及び、「化学銅５００Ｂ」（製品名、奥野製薬工業株式会社製、濃度２５０ｍＬ／Ｌとなるように蒸留水で希釈したもの）を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。
（Ｘ線条件）
　　Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
　　Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
　　Ｘ線管電流：３０ｍＡ
（撮影条件）
　　投影数：１５００枚
　　回転角度：１８０°
　　露光時間：２０秒／枚
　　空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル
（Ｘ線ＣＴ解析条件）
　得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ　ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。続いて、ソフトウェア「ｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ　ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）」（製品名、株式会社ＪＳＯＬ製）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内のライン及びノード検出を行った画像を形成した。当該画像により、結合部及び線状部それぞれの数を検出し、割合Ｒ（Ｎｌ／Ｎｍ）及び、結合部密度（Ｎｎ／ｍｍ３）を算出した。
　図３に、実施例２２で得られた炭素フォームのＸ線ＣＴ解析画像を示す。図４に、別の角度における実施例２２で得られた炭素フォームのＸ線ＣＴ解析画像を示す。図５には、図３に示す炭素フォームのＸ線ＣＴ解析画像について、ライン及びノード検出を行った画像処理後の画像を示す。
＜レドックスフロー電池評価（２）＞
　レドックスフロー電池評価（２）には、バイトンゴム製ガスケット、テフロン（登録商標）製流路枠、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。黒鉛製セパレータの電極と対向する３３×３０ｍｍの部分には、短辺と平行に櫛歯型の流路を設けた。流路のリブ幅、溝幅、および溝深さは、それぞれ１ｍｍ、１ｍｍ、及び１．５ｍｍとした。電解質膜には実施例４で作製した膜を用いた。ガスケットは電極の圧縮率が７０％になるように膜厚を調節した。
　５０×８０ｍｍに切り出した膜、３３×３０ｍｍに切り出した２枚の炭素フォーム、及びセル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５Ｍ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５Ｍのバナジウム硫酸溶液を３０ｍｌ加え、流速１００ｍｌ／ｍｉｎにて循環した。充放電試験はポテンショスタット「ＶＳＰ」（製品名、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００－１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２とした。充電及び放電時における平均電圧Ｖｃ及びＶｄから、次式によってセル抵抗を求めた。
セル抵抗（Ωｃｍ２）＝（Ｖｃ－Ｖｄ）／（２×０．０８）
また、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２での充電量に対する放電量から、電流効率を求めた。
（実施例２３）
　メラミン樹脂フォーム（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍ）を用意し、厚さ０．６ｍｍのＳＵＳ板をスペーサーとしてサンプルの周囲に配置し、上下から厚さ１０ｍｍの黒鉛板で挟み込んで真空熱プレス機「ＫＶＨＣ－ＩＩ」（製品名、北川精機株式会社製）に導入した以外、実施例２２と同様の条件で、炭素フォームを作製した。
　また、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例２４）
　原料膜の厚さを４００μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ４．５とした以外は、実施例９と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。また、炭素フォームは実施例２３と同様に作製した以外は、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例２５）
　原料膜の厚さを４２０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ４．８とした以外は、実施例９と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。また、炭素フォームは実施例２３と同様に作製した以外は、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例２６）
　原料膜の厚さを４００μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ５．２とした以外は、実施例９と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。また、炭素フォームは実施例２３と同様に作製した以外は、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例２７）
　原料膜の厚さを１３０μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ２．９とした以外は、実施例９と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。また、炭素フォームは実施例２３と同様に作製した以外は、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例２８）
　実施例１２と同様に作製した二軸延伸膜と実施例２２と同様に作製した炭素フォームを用いて、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例２９）
　実施例１２と同様に作製した二軸延伸膜と実施例２３と同様に作製した炭素フォームを用いて、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例３０）
　原料膜の厚さを４００μｍ、Ｘ方向及びＹ方向の延伸倍率をそれぞれ５．２とした以外は、実施例１４と同様に二軸延伸電解質膜を作製した。また、炭素フォームは実施例２３と同様に作製した以外は、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例３１）
　実施例１８と同様に二軸延伸電解質膜を作製し、炭素フォームは実施例２３と同様に作製した以外は、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
（実施例３２）
　実施例１９と同様に二軸延伸電解質膜を作製し、炭素フォームは実施例２３と同様に作製した以外は、実施例２２と同様の条件で評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上、実施例及び比較例の対比から、電解質膜の２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率、又は電解質膜の蒸留水浸漬による寸法変化率を所定の範囲とすることで、自己放電が抑制され、優れた電池性能を示すレドックスフロー電池用電解質膜が得られることがわかる。
　本出願は、２０１９年３月８日出願の日本特許出願（特願２０１９－０４２８７６号）、２０１９年９月１３日出願の日本特許出願（特願２０１９－１６７４２１号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜であって、
    　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
    　前記電解質膜におけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
    　前記電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である、電解質膜。
    ＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
    　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
    　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
  2. 　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する、レドックスフロー電池用電解質膜であって、
    　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
    　前記電解質膜におけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
    　前記電解質膜の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が１１５％以上である、電解質膜。
    ＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
    　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直行するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
    　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
  3. 　前記パーフルオロカーボン重合体が、下記式（１）で表される構造を含む、請求項１又は２に記載の電解質膜。
    －［ＣＦ２－ＣＸ１Ｘ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ－Ｏｃ－（ＣＦＲ１）ｄ－（ＣＦＲ２）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－Ｘ４）］ｇ－　　（１）
    （式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ４は、－ＣＯＯＺ基、－ＳＯ３Ｚ基、－ＰＯ３Ｚ２基又は－ＰＯ３ＨＺ基であり、Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１１、ＮＨ２Ｒ１１Ｒ１２、ＮＨＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、又はＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のフルオロクロロアルキル基であり、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、及びａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｂは、０～８の整数であり、ｃは、０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～６の整数である。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）
  4. 　前記パーフルオロカーボン重合体が、下記式（２）で表される構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質膜。
    －［ＣＦ２ＣＦ２］ａ－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ）］ｇ－　　（２）
    （式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、及び０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは、１～６の整数である。）
  5. 　前記電解質膜における、小角Ｘ線散乱で測定される膜面に垂直な方向のイオンクラスター径が、３．０ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質膜。
  6. 　前記電解質膜における、小角Ｘ線散乱で測定される結晶長周期のピーク強度が、０．５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解質膜。
  7. 　前記電解質膜の少なくとも一方の面が、アニオン交換性化合物で被覆されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解質膜。
  8. 　前記アニオン交換性化合物が、三級アミノ基又は四級アンモニウム基を有する、請求項７に記載の電解質膜。
  9. 　炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を備え、
    　前記正極セル室が、活物質を含む正極電解液を含み、
    　前記負極セル室が、活物質を含む負極電解液を含み、
    　前記電解質膜が、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解質膜である、レドックスフロー電池。
  10. 　前記正極電解液及び前記負極電解液が、バナジウムイオンを含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
  11. 　前記炭素電極が、連続空隙を有し、
    　前記炭素電極が、繊維状炭素を含有し、
    　前記繊維状炭素が、０．１～５．０μｍの平均繊維径を有する、請求項９又は１０に記載のレドックスフロー電池。
  12. 　前記炭素電極が、３次元的に連続した炭素構造である、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
  13. 　前記炭素電極が、線状部と、前記線状部を結合する結合部と、を有する炭素フォームである、請求項１１又は１２に記載のレドックスフロー電池。
  14. 　前記炭素フォームの結合部の数に対する線状部の数の割合が、１．２以上１．７以下である、請求項１３に記載のレドックスフロー電池。
  15. 　前記炭素フォームの少なくとも一部において、結合部密度が、１５，０００個／ｍｍ３以上である、請求項１３又は１４に記載のレドックスフロー電池。
  16. 　レドックスフロー電池用電解質膜の製造方法であって、
    　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する原料膜を延伸する工程を含み、
    　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
    　前記電解質膜おけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
    　前記電解質膜の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満である、電解質膜の製造方法。
    ＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
    　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直行するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
    　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
  17. 　レドックスフロー電池用電解質膜の製造方法であって、
    　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する原料膜を加熱下で延伸する工程を含み、
    　前記パーフルオロカーボン重合体が、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有し、
    　前記電解質膜おけるクレーズ面積率が、１．５％以下であり、
    　前記電解質膜の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、８０％以上１００％未満であり、Ｚ方向の寸法変化率が、１１５％以上である、電解質膜の製造方法。
    ＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
    　含水率１％以下の試験用電解質膜を調製し、前記試験用電解質膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直行するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
    　寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
  18. 　前記延伸する工程後、冷却過程において緩和処理する工程を更に含む、請求項１６又は１７に記載の電解質膜の製造方法。
  19. 　前記緩和処理する工程後、得られた膜を拘束した状態で、ガラス転移温度以上かつガラス転移温度より１００℃高い温度以下の条件で、１分以上３０分以下熱処理する工程を更に含む、請求項１８に記載の電解質膜の製造方法。
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