TWI748367B - 氧化還原液流電池用電解質膜，氧化還原液流電池以及電解質膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種電解質膜，其係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜，其中，前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，前述電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%。

Description

氧化還原液流電池用電解質膜，氧化還原液流電池以及電解質膜之製造方法
本發明係關於氧化還原液流電池用電解質膜、氧化還原液流電池、及電解質膜之製造方法。
近年，雖然發展如太陽光發電、或風力發電之可再生能源的導入，但可再生能源之輸出會依天候或時間產生輸出變動。因此，為了吸收輸出變動，使電力安定化，必須設置大規模的蓄電池。
大容量蓄電池之一的氧化還原液流電池係從長壽命、或電解液可再生利用之觀點而言，備受矚目。氧化還原液流電池係形成在正極電極與負極電極之間設置隔膜之槽室結構，且藉由對正極室及負極室分別供給電解液而進行充放電者。電解液一般為酸性溶液，且使用會因氧化還原而使用價數變化之金屬離子作為活性物質。又，隔膜一般係使用電解質膜，該電解質膜具有使電解液中之質子穿透並遮蔽存在於正極槽室、負極槽室之活性物質的離子之功 能。但，依據活性物質之離子的種類或價數，隔膜之遮蔽性不充分，活性物質之離子通過隔膜並完全擴散，導致產生電池容量降低、或電流效率降低。
使用於電解液之活性物質係從如溶解性、反應速度、起電力之高度之優點而言，先前曾開發釩離子系電解液。使用釩系電解液之情形，因存在於電解液中之5價釩的氧化力高，故接觸於電解液之隔膜一般係使用耐氧化性強之全氟碳聚合物的電解質膜。
例如，在專利文獻1係已記載一種氟系離子交換膜，該氟系離子交換膜係膜厚1至500μm、換算穿刺強度300g以上、在160℃空氣中之熱收縮率45%以下。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2002/062879號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Mendeleev Communications 2016,Vol.26，P.117-P.118
在氧化還原液流電池係期望更高的性能，從隔膜之觀點而言，係期待低電阻化、及遮蔽離子之穿透離子的選擇性提升。降低電阻之一般的手 法係有使隔膜薄化之方法，但與穿透離子之選擇性形成取捨關係，產生使用來作為電池時之自放電變大的課題。
又，一般所使用之全氟碳聚合物的電解質膜係若接觸電解液，會膨潤而產生尺寸變化。因此，在乾燥之狀態使電解質膜組入於氧化還原液流電池，若填充電解液，產生電解質膜會膨潤，槽室內部產生變形，電池性能降低，或視情況而在膜造成龜裂之課題。
在專利文獻1係已揭示一種藉由延伸電解質膜，提高機械強度，顯示尺寸安定性、離子傳導性優異之性能。然而，上述性能係對於在燃料電池之使用環境的特性，如氧化還原液流電池，在接近室溫之溫度區域於電解液使其膨潤之環境下的性能、或電解液中之活性物質的穿透抑制、或槽室組裝時之膨潤所造成的課題係尚未被揭示。
在非專利文獻1係揭示一種藉由調節電解質膜之延伸倍率與加熱溫度，抑制作為活性物質之釩的離子穿透，另一方面，降低電阻。然而，已揭示形成氧化還原液流電池時之自放電會因延伸而增大。
本發明之目的在於提供一種抑制自放電並顯示優異之電池性能之氧化還原液流電池用電解質膜、氧化還原液流電池、及電解質膜之製造方法。
本發明人等係專心研究有關解決上述課題之方法，發現將電解質膜之藉由2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率、或電解質膜之藉由蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率、因裂紋之發生而使可見光之穿透率成為一定值以下之區 域的面積率設為既定之範圍，藉此可解決上述課題，終於完成本發明之電解質膜。
亦即，本發明係如以下。
〔1〕一種電解質膜，係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜；其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，
前述電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%；
<藉由2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於2M硫酸水溶液中30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率；
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100。
〔2〕一種電解質膜，係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜；其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，
前述電解質膜之藉由下述蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%，Z方向之尺寸變化率為115%以上。
<藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於蒸餾水中30分鐘，算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向的尺寸變化率；
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100
〔3〕如[1]或[2]項所述之電解質膜，其中，前述全氟碳聚合物包含下述式(1)所示之結構。
-〔CF2-CX1X2〕a-〔CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)〕g- (1)
(式(1)中，X1、X2及X3分別獨立地為鹵素原子或碳數1至3之全氟烷基，X4為-COOZ基、-SO3Z基、-PO3Z2基或-PO3HZ基，Z為氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、NH4、NH3R11、NH2R11R12、NHR11R12R13、或NR11R12R13R14，R11、R12、R13、及R14分別獨立地為烷基或芳基，R1及R2分別獨立地為鹵素原子、碳數1至10之全氟烷基或碳數1至10之氟氯烷基，a及g為滿足0≦a<1、0<g≦1、及a+g=1之數，b為0至8之整數，c為0或1，d、e及f分別獨立地為0至6之整數，惟，d、e及f不同時為0。)
〔4〕如[1]至[3]項中任一項所述之電解質膜，其中，前述全氟碳聚合物包含下述式(2)所示之結構。
-〔CF2CF2〕a-〔CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)〕g- (2)
(式(2)中，a及g為滿足0≦a<1、及0<g≦1、a+g=1之數，m為1至6之整數。)
〔5〕如[1]至[4]項中任一項所述之電解質膜，其中，前述電解質膜之藉由小角度X射線散射所測定的厚度方向的離子群簇直徑為3.0nm以上。
〔6〕如[1]至[5]項中任一項所述之電解質膜，其中，前述電解質膜之藉由小角度X射線散射所測定的結晶長周期之譜峰強度為0.5以下。
〔7〕如[1]至[6]項中任一項所述之電解質膜，其中，前述電解質膜之至少一面被陰離子交換性化合物被覆。
〔8〕如[7]項所述之電解質膜，其中，前述陰離子交換性化合物具有三級胺基或四級銨基。
〔9〕一種氧化還原液流電池，係具備電解槽，該電解槽係包含：
包含由碳電極所構成的正極之正極槽室、包含由碳電極所構成的負極之負極槽室、及使前述正極槽室與前述負極槽室隔離分離之作為隔膜的電解質膜；其中，
前述正極槽室含有包含活性物質之正極電解液，
前述負極槽室含有包含活性物質之負極電解液，
前述電解質膜為[1]至[8]項中任一項所述之電解質膜。
〔10〕如[9]項所述之氧化還原液流電池，其中，前述正極電解液及前述負極電解液含有釩離子。
〔11〕如[9]或[10]項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳電極具有連續空隙，
前述碳電極含有纖維狀碳，
前述纖維狀碳具有0.1至5.0μm之平均纖維直徑。
〔12〕如[11]項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳電極為三維地連續之碳結構。
〔13〕如[11]或[12]項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳電極為具有線狀部、及鍵結前述線狀部之鍵結部之碳發泡體。
〔14〕如[13]項所述之氧化還原液流電池，其中，相對於前述碳發泡體之鍵結部的數量，線狀部之數量的比例為1.2以上1.7以下。
〔15〕如[13]或[14]項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳發泡體之至少一部分中，鍵結部密度為15000個/mm3以上。
〔16〕一種電解質膜之製造方法，係製造氧化還原液流電池用電解質膜之方法，且包含將含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的原料膜進行延伸之步驟；其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，
前述電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%。
<藉由2M硫酸水溶液浸漬所測定的尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於2M硫酸水溶液中30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100。
〔17〕一種電解質膜之製造方法，係氧化還原液流電池用電解質膜之製造方法，且包含將含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的原料膜在加熱下進行延伸之步驟；其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，
前述電解質膜之藉由下述蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%，且Z方向之尺寸變化率為115%以上。
<藉由蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於蒸餾水中30分鐘，算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100 。
〔18〕如[16]或[17]項所述之電解質膜之製造方法，其在進行前述延伸之步驟後，更包含在冷卻過程中進行鬆弛處理之步驟。
〔19〕如[18]項所述之電解質膜之製造方法，其在進行前述鬆弛處理之步驟後，更包含下列步驟：使所得到之膜在拉緊的狀態，以玻璃轉移溫度以上且較玻璃轉移溫度高100℃之溫度以下的條件進行熱處理1分鐘以上20分鐘以下。
若依據本發明，可提供一種抑制自放電並顯示優異之電池性能的氧化還原液流電池用電解質膜、氧化還原液流電池、及電解質膜之製造方法。
1:正極
2:正極槽室
3:負極
4:負極槽室
5:電解質膜
6:電解槽
7:正極電解液槽體
8:負極電解液槽體
9:交直流轉換裝置
10:氧化還原液流二次電池
第1圖係表示使用本實施型態中之氧化還原液流電池用電解質膜的氧化還原液流電池之概要圖的一例。
第2圖係實施例12所得到之碳發泡體的SEM圖像。
第3圖係實施例12所得到之碳發泡體的X射線CT分析圖像。
第4圖係實施例12所得到之碳發泡體的X射線CT分析圖像。
第5圖係對於第3圖所示之碳發泡體的X射線CT分析圖像進行線條及節點檢測之圖像處理後的圖像。
以下，詳細說明有關用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施型態」)，但本發明係不受以下之記載限定，在其要旨之範圍內可進行各種變形而實施。
〔氧化還原液流電池用電解質膜〕
本實施型態之電解質膜係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜。
又，全氟碳聚合物具有0g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW。
再者，本實施型態之電解質膜中的裂紋面積率為1.5%以下。
在第1實施型態中，電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率中的X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%。
<藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於2M硫酸水溶液30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向之尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100
在第2實施型態中，電解質膜之藉由下述蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率中的X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%，且Z方向之尺寸變化率為115%以上。
<藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於蒸餾水30分鐘，算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向之尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100
若依據以上之構成，可提供一種抑制自放電之氧化還原液流電池用電解質膜。若依據以上之構成，從另一觀點而言，亦可更抑制膜之變形，可將使用來作為氧化還原液流電池用電解質膜時之膜的壽命增長。
有關本實施型態之電解質膜係藉由具有上述之構成，即使重複使用後，電解質膜內亦不易產生龜裂，且耐久性優異。
<全氟碳聚合物>
本實施型態之電解質膜係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物。
離子交換基並無特別限定，但例如可列舉-COOH基、-SO3H基、-PO3H2基或此等之鹽。鹽並無特別限定，但例如可列舉鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、胺類鹽。
(當量質量EW)
全氟碳聚合物係從抑制活性物質離子之穿透並提升電流效率之觀點，以及提高質子傳導性、降低電阻之觀點而言，具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW。
從抑制活性物質離子之穿透，提高電流效率之觀點而言，在本實施型態使用之全氟碳聚合物的當量質量EW為600g/eq以上，較佳係700g/eq以上，更佳係800g/eq以上，再更佳係900g/eq以上。從提高質子傳導性，降低電阻之觀點而言，在本實施型態使用之全氟碳聚合物的當量質量EW為2000g/eq以下，較佳係1700g/eq以下，更佳係1500g/eq以下，再更佳係1200g/eq以下。
又，當量質量EW係意指離子交換基每1當量之全氟碳聚合物的乾燥質量(g)。
全氟碳聚合物之當量質量EW係可藉由將全氟碳聚合物進行鹽置換，並使其溶液以鹼溶液進行逆滴定來測定。
當量質量EW係可藉由全氟碳聚合物之原料的氟系單體之共聚合比、單體種之選擇等來進行調整。
全氟碳聚合物較佳係包含下述式(1)所示之結構。
-〔CF2-CX1X2〕a-〔CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)〕g- (1)
式(1)中之X1、X2、X3、R1 、R2及a至g係分別如下列定義。
X1、X2及X3分別獨立地為鹵素原子或碳數1至3之全氟烷基。
上述鹵素原子並無特別限定，但例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。上述碳數1至3之全氟烷基並無特別限定，但例如可列舉三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基。
從聚合物之耐氧化劣化性等的化學安定性之觀點而言，X1、X2及X3較佳分別獨立地為氟原子、或碳數1至3之全氟烷基，更佳係氟原子。
X4係-COOZ基、-SO3Z基、-PO3Z2基或-PO3HZ基。
Z係氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、NH4、NH3R11、NH2R11R12、NHR11R12R13、NR11R12R13R14。
在此，R11、R12、R13及R14分別獨立地為烷基或芳基。R11、R12、R13及R14之烷基較佳係碳數1至6之烷基，更佳係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、或正己基。芳基並無特別限定，但例如可列舉苯基、萘基。
又，X4為-PO3Z2基時，Z係可為相同，亦可為相異。上述鹼金屬原子並無特別限定，例如可列舉鋰原子、鈉原子、鉀原子。鹼土金屬原子並無特別限定，但例如，可列舉鈣原子、鎂原子。從聚合物之耐氧化劣化性等的化學安定性之觀點而言，X4係以SO3Z為較佳。
R1及R2分別獨立地為鹵素原子、碳數1至10之全氟烷基或氟氯烷基。在此，R1及R2之鹵素原子並無特別限定，但例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此等之中，以氟原子為較佳。
a及g係滿足0≦a<1、0<g≦1、及a+g=1之數。b係0至8之整數。c係0或1。d、e及f分別獨立地為0至6之整數。惟，d、e及f係不同時為0。
又，〔CF2-CX1X2〕之結構單元、與〔CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)〕之結構單元的排列順序並無特別限定，可為無規，亦可為嵌段體。
本實施型態中之全氟碳聚合物為了具有使本實施型態之效果變成更顯著之傾向，故以全氟碳磺酸樹脂(以下，亦稱為「PFSA樹脂」)為較佳。在本實施型態中之PFSA樹脂係在由PTFE骨架鏈所構成之主鏈中，鍵結全氟碳作為側鏈且在各個側鏈鍵結1個至2個以上之磺酸基(視情況，一部分可為鹽之形式)之樹脂。
PFSA樹脂較佳係含有由-〔CF2CF2〕-所示之重複單元、及下述式(3)、(4-1)或(4-2)所示之化合物所衍生之重複單元。
CF2=CF(-O-(CF2CFXO)n-〔A〕) (3)
(式(3)中，X係F或碳數1至3之全氟烷基，n係0至5之整數。〔A〕係表示(CF2)m-SO3H，m係表示0至6之整數。惟，n與m係不同時為0)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H) (4-1)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H) (4-2)
(式(4-1)及(4-2)中，X係碳數1至3之全氟烷基，P係0至12之整數，K係1至5之整數，L係1至5之整數，m係0至6之整數。惟，K與L係可為相同，亦可為相異，P、K、L係不同時為0。)
又，PFSA樹脂更佳係包含-〔CF2CF2〕-所示之重複單元、及-〔CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H)〕-(該式中，X係F或CF3，n係0至5之整數，m係0至12之整數。惟，n與m係不同時為0。)所示之重複單元的共 聚物，且至少包含一個-〔CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H)〕-(該式中，X係CF3，n係0或1，m係0至12之整數。惟，n與m係不同時為0)所示之重複單元的共聚物。PFSA樹脂為具有上述結構之共聚物，且具有既定之當量質量EW時，所得到之電解質膜係具有充分的親水性，且對電解液活性物質例如5價之釩的耐性有變強的傾向。
再者，包含PFSA樹脂之前述-〔CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H)〕-(該式中，n為0，m為1至6之整數)所示之重複單元、或由式(4-1)所示之化合物及式(4-2)所示之化合物分別衍生的-〔CF2-CF(-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H))〕-及-〔CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H))〕-之兩者的重複單元時，有當量質量(EW)變低，所得到之電解質膜之親水性變高之傾向。
在本實施型態中之式(1)所示的全氟碳聚合物為了具有使本實施型態之效果變得更顯著之傾向，故以具有下述式(2)所示之結構為更佳。
-〔CF2CF2〕a-〔CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)〕g- (2)
式(2)中，a及g係滿足0≦a<1、及0<g≦1、a+g=1之數，m係1至6之整數。
在本實施型態中之全氟碳聚合物係只要為具有式(1)或式(2)所示之結構者，並無特別限定，亦可包含其他之結構者。
從控制溶解性或膨潤性之觀點而言，在本實施型態中之全氟碳聚合物係可為以離子交換基直接或間接地使分子間進行部分交聯反應後者。藉由進行部分交聯，例如，即使全氟碳聚合物之當量質量EW為500g/eq左右，亦可使全氟碳聚合物之水溶解性降低(耐水性提升)。
又，具有全氟碳聚合物低之熔融流動值時(具有高的分子量時)，亦可藉由前述部分交聯，增加分子間之纏繞，並降低溶解性或過剩膨潤性。
前述部分交聯反應係例如可列舉離子交換基與其他分子之官能基或主鏈之反應、或離子交換基彼此間之反應、經由耐氧化性之低分子化合物、寡聚物或高分子物質等之交聯反應(共價鍵)等，視情況亦可為與鹽(包含與-SO3H基之離子鍵結)形成物質之反應。耐氧化性之低分子化合物、寡聚物或高分子物質係例如可列舉多元醇類、有機二胺類。
在本實施型態中之全氟碳聚合物之分子量並無特別限定，但依據ASTM：D1238(測定條件：溫度270℃、荷重2160g)所測定之熔融流動指數(MFI)之值以0.05g/10分鐘以上50g/10分鐘以下為較佳，以0.1g/10分鐘以上30g/10分鐘以下為更佳，以0.5g/10分鐘以上20g/10分鐘以下為再更佳。
(全氟碳聚合物之製造方法)
在本實施型態中之全氟碳聚合物並無特別限定，但例如可藉由製造具有離子交換基之全氟碳聚合物的前驅體(以下，亦稱為「樹脂前驅體」)之後，對此進行水解處理而獲得。
使用PFSA樹脂之情形，例如可藉由對由下述式(6)或式(7)所示之氟化乙烯基醚化合物與下述式(8)所示之氟化烯烴單體的共聚物所構成之PFSA樹脂前驅體進行水解而得到。
CF2=CF-O-(CF2CFXO)n-A (6)
(式(6)中，X係F或碳數1至3之全氟烷基，n係0至5之整數，A係(CF2)m-W，在此，m係0至6之整數，n與m係不同時為0，W係可藉由水解轉換成-SO3H基之官能基)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-W)或CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-W) (7)
(式(7)中，X係碳數1至3之全氟烷基，P係0至12之整數，K係1至5之整數，L係1至5之整數，在此，L、K及m係不同時為0。m係0至6之整數，W係可藉由水解轉換成-SO3H基之官能基。)
CF2=CFZ (8)
(式(8)中，Z係H、Cl、F、碳數1至3之全氟烷基、或可含有氧作為環構成原子之環狀全氟烷基)
式(6)及式(7)中之W並無特別限定，但例如可列舉-SO2F基、-SO2Cl基、-SO2Br基。又，上述式(6)及式(7)中，X係CF3，W係-SO2F基，上述式(8)中，Z係以F為較佳。其中，屬於n=0、m=1至6之整數、X為CF3、W為-SO2F基、Z為F者，因有獲得高親水性及高樹脂濃度之溶液的傾向，故為更佳。
在本實施型態中之樹脂前驅體係可藉由公知之手段進行合成。例如可藉由在過氧化物等之自由基產生劑等的存在下，使具有可藉由水解等轉換成離子交換基(式(1)中之X4)的基(離子交換基前驅體基)之氟乙烯化合物與四氟乙烯(以下，亦稱為「TFE」)等氟化烯烴進行聚合而製造。前述 聚合方法並無特別限定，但例如可使用下述方法：藉由使前述氟乙烯化合物等與氟化烯烴之氣體填充溶解於含氟烴等之聚合溶劑而使其反應以進行聚合之方法(溶液聚合)；不使用含氟烴等之溶劑而以氟乙烯化合物本身作為聚合溶劑進行聚合之方法(塊狀聚合)、以界面活性劑之水溶液作為介質，而將氟化乙烯化合物與氟化烯烴之氣體進行填充並使其反應以進行聚合之方法(乳化聚合)；在界面活性劑及醇等之乳化助劑之水溶液中，將氟乙烯化合物與氟化烯烴之氣體進行填充、乳化並使其反應以進行聚合之方法(乳液聚合)；及在懸浮安定劑之水溶液中將氟乙烯化合物與氟化烯烴之氣體進行填充懸浮並使其反應以進行聚合之方法(懸浮聚合)等。
在本實施型態中之樹脂前驅體係以上述之任一者之聚合方法所調製者亦可使用。又，亦可將藉由調整TFE氣體之供給量等的聚合條件所得到之嵌段狀或錐形狀之聚合物作為樹脂前驅體。
樹脂前驅體係可為在聚合反應時將於樹脂分子結構中生成之不純末端、或結構上容易被氧化之部分(CO基、H鍵結部分等)藉由公知之方法在氟氣體下進行處理而使該部分氟化而成者。
樹脂前驅體中，離子交換基前驅體基(例如-SO2F基)之一部分可部分地(包含分子間)被醯亞胺化(烷基醯亞胺化等)。
樹脂前驅體之分子量並無特別限定，但使該前驅體依據ASTM：D1238(測定條件：溫度270℃、荷重2160g)所測定之熔融流動指數(MFI)的值以0.05g/10分鐘以上50g/10分鐘以下為較佳，以0.1g/10分鐘以上30g/10分鐘以下為更佳，以0.5g/10分鐘以上20g/10分鐘以下為再更佳。
樹脂前驅體之形狀並無特別限定，但從加速後述之水解處理及酸處理中的處理速度之觀點而言，例如，以0.5cm3以下之顆粒狀，或分散液狀、粉末粒子狀為較佳。其中，以使用聚合後之粉末狀體者為更佳。從成本之觀點而言，亦可使用擠壓成型之膜狀樹脂前驅體。
從樹脂前驅體製造本實施型態中之全氟碳聚合物的方法並無特別限定，但例如有：將樹脂前驅體使用擠壓機以噴嘴或模頭等進行擠壓成型之後，進行水解處理的方法；或保持聚合後之產出物，亦即形成為分散液狀或經沉澱、過濾之粉末狀物之後，進行水解處理之方法。
具體而言，如上述方式所得到，並依需要而經成型之樹脂前驅體係可繼續浸漬於鹼性反應液體中，以施加水解處理。使用於水解處理之鹼性反應液並無特別限定，但例如可列舉二甲基胺、二乙基胺、單甲基胺及單乙基胺等胺化合物的水溶液、鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之水溶液。此等之中，以氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液為較佳。使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物時，其含量並無特別限定，但相對於反應液整體，以10質量%以上30質量%以下為較佳。上述反應液係以更含有甲醇、乙醇、丙酮及二甲基亞碸(DMSO)等之膨潤性有機化合物為更佳。相對於反應液整體，膨潤性之有機化合物之含量係以1質量%以上30質量%以下為較佳。
樹脂前驅體係在鹼性反應液體中經水解處理之後，以溫水等充分水洗，其後進行酸處理。使用於酸處理之酸並無特別限定，但例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸類，乙二酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有機酸類。以此等酸與水之混合物為較佳。又，上述酸類係可單獨使用亦可併用2種以上。 又，在水解處理使用之鹼性反應液係可藉由以陽離子交換樹脂進行處理等在酸處理之前預先除去。
藉由酸處理而使樹脂前驅體之離子交換基前驅體基經質子化而生成離子交換基。例如在使用前述式(6)所製造之樹脂前驅體的情形，式(6)之W係藉由酸處理而被質子化，成為-SO3H基。藉由進行水解及酸處理所得到之全氟碳聚合物係可在質子性有機溶劑、水、或兩者之混合溶劑中進行分散或溶解，且可形成為懸浮液或溶液。
全氟碳聚合物係可將鹼金屬、鹼土金屬、以及自由基分解性之過渡金屬(Ce化合物、Mn化合物等)以與此等金屬之部分鹽(全離子交換基當量之0.01至5當量%左右)之形式、或單獨或與後述之鹼性聚合物併用之形式含有。
從使電阻及機械強度更良好者之觀點而言，本實施型態之電解質膜較佳係包含具有離子交換基且單體之結構相異之2種類以上的全氟碳聚合物之混合物。
藉由混合2種類以上之全氟碳聚合物，可顯示彼此的功能互相融合之優異的特性。
又，從使機械強度更良好者之觀點而言，混合2種類以上之全氟碳聚合物時，較佳係使具有高的當量質量EW之聚合物之比率大於50質量%，以大於55質量%為更佳，以更大於60質量%為再更佳。具有高的當量質量EW之聚合物係有結晶性變高之傾向，故設為上述比率時，有顯現更高的機械強度之傾向。
(全氟碳聚合物之原料膜之製造方法)
在本實施型態之電解質膜的製造所使用之原料膜係以公知之方法，將前驅體樹脂或全氟碳聚合物加工成膜狀而得到。例如可使用下述方法：將前述之全氟碳聚合物的前驅體熔融混練後，使用擠壓機而形成膜之後，進行水解而形成離子交換基。又，亦可一次使全氟碳聚合物分散於溶劑之後，藉由在基材上進行澆鑄製膜而形成膜。
(全氟碳聚合物之原料膜之延伸方法)
有關本實施型態之電解質膜的製造方法係包含將原料膜在加熱下進行延伸之步驟。
本實施型態之製造方法係在進行前述延伸之步驟後，更包含在冷卻過程中進行鬆弛處理之步驟。
亦即，本實施型態之電解質膜係在加熱下進行延伸，並以較佳為0.1%以上5.0%以下之鬆弛率進行冷卻，藉此不會產生裂紋，並抑制自放電。
本實施型態之延伸處理係例如可以單軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸來進行。
本實施型態中，所謂X軸方向係意指進行擠壓製膜、澆鑄製膜等而製造長條之膜時之捲取方向(MD方向)，所謂Y軸方向係謂與MD方向正交之方向(TD方向)。
從抑制組入於槽室時之膜的變形之觀點而言，延伸倍率係至少往單軸方向以1.5倍為較佳，以1.8倍為更佳，以2.1倍為再更佳，以2.5倍為又再更佳。又，從抑制裂紋之發生，並提升穿透離子之選擇性的觀點而言，延伸倍率係以 8倍以下為較佳，以6倍以下為更佳，以5倍以下為再更佳，以4倍以下為又再更佳。在本實施型態中之延伸倍率係可在X軸方向與Y軸方向獨立地設定延伸倍率。從提高穿透離子之選擇性的觀點而言，X軸方向之延伸倍率乘以Y軸方向之延伸倍率而成之面積延伸倍率，以2.2倍以上為較佳，以3.2倍以上為更佳，以4.0倍以上為再更佳。從抑制裂紋之發生的觀點而言，該面積延伸倍率係以50倍以下為較佳，以40倍以下為更佳，以30倍以下為再更佳。
從控制電解質膜中之群簇直徑，更提高離子之選擇穿透性之觀點而言，以進行二軸延伸為較佳。亦即，本實施型態之電解質膜係以二軸延伸電解質膜為較佳。本實施型態中係將具有離子交換基之全氟碳聚合物之膜先在較該聚合物之α分散溫度低20℃之溫度至高40℃之溫度為止的溫度範圍中同時進行二軸延伸。
具有離子交換基之全氟碳聚合物的膜之α分散溫度係以動態黏彈性測定裝置測定且被認為是聚合物的主鏈開始熱運動之溫度。例如，尼龍等之聚合物的α分散溫度一般係遠高於室溫，故延伸終止後，可藉由冷卻至α分散溫度以下而大幅地減少主鏈之熱運動，藉此可使延伸配向有效地安定化。
例如，離子交換基為磺酸基時之全氟碳聚合物的α分散溫度係存在於110至140℃附近。因此，將α分散溫度假設為140℃時，則從120℃以上180℃以下之溫度區域設定延伸步驟之延伸溫度。
本實施型態又，其特徵在於：將藉由延伸步驟而經延伸之膜，繼續以經固定膜之狀態在高於延伸溫度之溫度進行熱處理。
所謂膜之固定係謂為了鬆弛經延伸處理之膜的配向而固定膜的周圍之情形，具體而言，只要為膜之端經固定的狀態即可，可使用如夾具式拉幅機之裝置來固定電解質膜之端。
從抑制配向鬆弛之觀點而言，延伸處理時之延伸速度係以10mm/min以上為較佳，以50mm/min以上為更佳，以90mm/min以上為再更佳。另一方面，從抑制破裂之觀點而言，該延伸速度係以500mm/min以下為較佳，以300m/min以下為更佳，以200m/min以下為再更佳。
本實施型態之電解質膜之製造方法較佳係在延伸處理後，更含有在冷卻過程中進行鬆弛處理之步驟。
在本實施型態中，延伸處理後之鬆弛處理係藉由將夾具間隔縮短既定之距離而進行。從抑制破裂之觀點而言，相對於夾具間隔，縮短的距離的比率(鬆弛率)係以0.1%以上為較佳，以0.2%以上為更佳，以0.4%以上為再更佳。另一方面，從抑制配向鬆弛之觀點而言，以3%以下為較佳，以2%以下為更佳，以1.5%以下為再更佳。藉此，因冷卻時的收縮而鬆弛應力，可在膜中不會產生微小的缺陷的情況下獲得經延伸處理之膜，且形成氧化還原液流電池時，即使電解質膜以電解液進行膨潤，亦可獲得具有優異之穿透離子選擇性的電解質膜。
本實施型態之電解質膜的製造方法較佳係進行上述鬆弛處理之步驟後，更包含將所得到之膜在拉緊的狀態，以玻璃轉移溫度以上且較玻璃轉移溫度高100℃之溫度以下之條件進行熱處理1分鐘以上30分鐘以下之步驟。
進行熱處理之步驟的溫度較佳係80℃以上200℃以下，更佳係90℃以上180℃以下，再更佳係90℃以上160℃以下。進行熱處理之時間較佳係1分鐘以上20分鐘以下，更佳係1分鐘以上15分鐘以下。
(平坦性)
從氧化還原液流電池之組裝時的作業性為良好的觀點而言，本實施型態之電解質膜中之平坦性指數係以未達1.2為較佳，以未達1.1為更佳，以未達1.05為再更佳。電解質膜之平坦性指數係沿著對膜之投影尺寸的膜面之長度的比。具體的測定方法如已記載於實施例。電解質膜之平坦性指數只要在任意之面滿足上述數值即可，較佳係只要以切成任意之140mm四邊的面滿足即可。
(裂紋面積率)
在本實施型態之電解質膜中，從抑制自放電之觀點而言，裂紋面積率係為1.5%以下。
從抑制自放電之觀點而言，裂紋面積率係以1.3%以下為較佳，以1.0%以下為更佳，以0.8%以下為再更佳。裂紋面積率係例如以0.0%以上為較佳，從提高穿刺強度之觀點而言，以0.1%以上為更佳，以0.2%以上為再更佳。
所謂裂紋面積係意指相對於電解質膜之全面積，穿透率為10%以下之區域的面積之比。裂紋面積係可藉由測定電解質膜面內之可見光穿透率分布而求出，更具體而言，可藉由表示於實施例之方法而測定。
(配向參數)
本實施型態之配向參數係從穿透離子選擇性之觀點而言，膜面內、或垂直於膜面之面(膜面外)的任一者以0.05以上為較佳，以0.15以上為更佳，以0.20以上為再更佳。配向參數的上限並無特別限制，但從抑制裂紋之發生所產生之膜強度的降低之觀點而言，以0.70以下為較佳，以0.60以下為更佳，以0.50以下為再更佳。
從抑制自放電之觀點而言，垂直於膜面的面之配向參數(以下，亦稱為「膜面外配向參數」)係以0.15以上為較佳，以0.20以上為更佳，以0.25以上為再更佳。垂直於膜面的面之配向參數的上限並無特別限定，但以0.70以下為較佳，以0.60以下為更佳，以0.50以下為再更佳。
如成為上述之配向參數之範圍的方式，使電解質膜以特定之條件配向，而形成控制膜厚方向之群簇形狀並抑制膜內之微細的缺陷之裂紋的膜，藉此可不須抑制質子之移動，而有效地抑制釩離子等離子與電解液之穿透。
膜面內、膜面外之配向參數q係可藉由使用下述式所示之配向函數而對後述之小角度X射線散射的源自離子群簇之譜峰的方位角方向強度分布I(φ)進行近似而求出。
Figure 109107757-A0202-12-0025-1
此處，Q為常數，φ為方位角，q為配向參數。
(離子群簇直徑)
本實施型態之離子群簇直徑係可對於膜面方向、與垂直於膜面之方向藉由小角度X射線散射(SAXS)進行測定。
從降低形成氧化還原液流電池時之電阻成分的觀點而言，膜面方向之離子群簇直徑係以2.5nm以上為較佳，以2.7nm以上為更佳，以2.8nm以上為再更佳。又，從抑制電解液中之活性物質的穿透，並提升電流效率之觀點而言，膜面方向之離子群簇直徑係以3.9nm以下為較佳，以3.5nm以下為更佳，以3.2nm以下為再更佳。
垂直於膜面的方向之離子群簇直徑(以下，「膜面外方向離子群簇直徑」)係從提升穿透離子之選擇性的觀點而言，以3.0nm以上為較佳，以3.3nm以上為更佳，以3.4nm以上為再更佳。膜面外方向之離子群簇直徑並無特別限定，但以3.9nm以下為較佳，以3.7nm以下為更佳，以3.6nm以下為再更佳。
(結晶長周期)
本實施型態之電解質膜的藉由小角度X射線散射所測定之結晶長周期係依據在小角度X射線散射之散射向量0.1至1.0nm-1之範圍產生的源自結晶與非晶之電子密度差之周期性的譜峰位置，使用布拉格(Bragg)之式而求出。
藉由小角度X射線散射所測定之結晶長周期係以5nm以上60nm以下為較佳，以10nm以上55nm以下為更佳，以20nm以上50nm以下為再更佳，以30nm以上50nm以下為又再更佳。
藉由小角度X射線散射所測定之結晶長周期的譜峰強度，係定義為相對於小角度X射線散射之散射向量0.1至1.0nm-1之範圍產生的結晶長周期譜峰之基底線強度，峰頂強度與基底線強度之差的比。從提升電流效率之觀點而言，譜峰強度係以0.5以下為較佳，以0.3以下為更佳，以0.2以下為再更佳，以0.1以下為又再更佳。
在本實施型態進行延伸處理之原料膜的膜厚係可使用依照目標之延伸倍率而算出的厚度之膜。
從膜之操作性的觀點而言，本實施型態之電解質膜之厚度係以1μm以上為較佳，以3μm以上為更佳，以5μm以上為再更佳。又，從使用作為氧化還原液流電池時之電池電阻的觀點而言，電解質膜之厚度係以500μm以下為較佳，以300μm以下為更佳，以100μm以下為再更佳，以70μm以下為再更佳，以40μm以下為又再更佳。
本實施型態之電解質膜係適宜使用於氧化還原液流電池之隔膜。一般，由具有離子交換基之全氟碳聚合物所構成的電解質膜，若與電解液、或硫酸水溶液、蒸餾水等水溶液接觸會膨潤，並產生尺寸變化。本實施型態之電解質膜即使與此等之水溶液接觸，亦可抑制膨潤，並抑制膜面方向之尺寸變化。因此，組裝氧化還原液流電池之槽室時，不使電解質膜預先膨潤而使用，即使填充電解液，膜亦不會產生變形，可在不會使電池性能降低的情況使用。
(藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率)
本實施型態之電解質膜之藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率係在氧化還原液流電池之槽室內不產生變形，而從不降低電池性能之觀點而言，為80%以上且未達100%。
<藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率>
調整含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬2M硫酸水溶液30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上之X方向、及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向之尺寸)/(浸漬前之特定方向之尺寸)}×100
本實施型態之電解質膜之藉由2M硫酸水溶液之尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率係在氧化還原液流電池之槽室內不產生變形，而從不降低電池性能之觀點而言，以99.8%以下為較佳，以99.5%以下為更佳，以99.2%以下為再更佳，以99.0%以下為又再更佳。從降低應力、長期耐久性良好之觀點而言，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率係以85%以上為較佳，以90%以上為更佳，以95.0%以上為再更佳，以97.0%以上為又再更佳。
藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率更具體而言，例如可藉由將電解質膜之含水率調整成1%以下後，切出一片7cm之正方形，並浸漬於25℃之2M硫酸水溶液中30分鐘之後，測量浸漬後的尺寸而進行評估。含水率測定係可以記載於實施例之方法進行測定。含水率超過1%時，在減壓下加熱至50℃之烘箱乾燥2小時，可再度測定含水率而進行調整。
又，X方向係意指在膜面上之任意選擇的方向，Y方向係意指在膜面上垂直於X方向的方向。
藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率係例如可藉由調整使用於電解質膜之全氟碳聚合物之種類、電解質膜之製造時的延伸倍率、鬆弛率等而設為上述之範圍。
(藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率)
本實施型態之電解質膜之藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率，從在氧化還原液流電池之槽室內不產生變形，而不降低電池性能之觀點而言，為80%以上且未達100%，Z方向之尺寸變化率為115%以上。
藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率，從在氧化還原液流電池之槽室內不產生變形，而不降低電池性能之觀點而言，以99.8%以下為較佳，以99.5%以下為更佳，以99.2%以下為再更佳，以99.0%以下為又再更佳。從降低應力、長期耐久性良好之觀點而言，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率係以85%以上為較佳，以90%以上為更佳，以93.0%以上為再更佳，以94.0%以上為又再更佳。
藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率中，從保持水，並使質子傳導性為良好之觀點而言，Z方向之尺寸變化率係以115%以上為較佳，以120%以上為更佳，以125%以上為再更佳。從穿透離子之選擇性之觀點而言，Z方向之尺寸變化率係以160%以下為較佳，以150%以下為更佳，以140%以下為再更佳，以130%以下為又再更佳。
藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率更具體而言，例如可藉由將電解質膜之含水率調整成1%以下後，切出一片7cm之正方形，並浸漬於25℃之蒸餾水中30分鐘之後，測量浸漬後的尺寸而進行評估。含水率測定係可以記載於實施例之方法進行測定。含水率超過1%時，在減壓下加熱至50℃之烘箱乾燥2小時，可再度測定含水率而進行調整。
又，X方向係意指在膜面上之任意選擇的方向，Y方向係意指在膜面上垂直於X方向的方向。Z方向係意指與X方向及Y方向正交之方向。
藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率係例如可藉由調整使用於電解質膜之全氟碳聚合物之種類、電解質膜之製造時的延伸倍率、鬆弛率等而設為上述之範圍。
(穿刺強度)
本實施型態之電解質膜中之藉由下述穿刺強度試驗測定之穿刺強度，係以0.01kgf/μm以上為較佳，以0.02kgf/μm以上為更佳，以0.03kgf/μm以上為再更佳，以0.04kgf/μm以上為又再更佳，以0.05kgf/μm以上為進一步更佳。穿刺強度的上限並無特別限定，但例如為0.10kgf/μm以下。
<穿刺強度試驗>
將在室溫放置12小時以上之電解質膜夾持在已開孔直徑10mm之圓形的孔之2片金屬板，對該夾持在金屬板之電解質膜，使用曲率半徑0.5mm之針以速度2mm/sec進行穿刺。將荷重-變位曲線之最大荷重(kgf)除以電解質膜之厚度(μm)而得到之值作為穿刺強度(kgf/μm)。
(陰離子交換性化合物)
本實施型態之電解質膜較佳係至少一面被陰離子交換性化合物被覆。藉由陰離子交換性化合物被覆表面，可提高電流效率等而可提升作為電池之性能。在此所謂之陰離子交換性化合物係在分子結構中具有1至3級胺基或4級銨基等之鹼性官能基，且至少在pH=1之酸性條件下為帶正電之化合物。
藉由以陰離子交換性化合物被覆電解質膜表面，對電解質膜表面賦予靜電反斥力，將電荷密度高之金屬離子排除於電解質膜外，同時可使電荷密度低之質子選擇性地穿透膜內，而可提高電流效率。
從更提高電流效率之觀點而言，陰離子交換性化合物係以具有三級胺基或四級銨基為較佳。
陰離子交換性化合物並無特別限定，但例如可列舉聚乙烯基吡啶、聚乙烯亞胺、氯化乙烯基苯甲基三甲基銨/二乙烯基苯共聚物、聚苯并咪唑等陽離子性聚合物、吡咯、十二烷基三甲基銨、醯基吡啶鎓。此等之中，以聚乙烯基吡啶、十二烷基三甲基銨為較佳。
(藉由陰離子交換性化合物進行表面被覆之方法)
藉由陰離子交換性化合物進行電解質膜之被覆方法係例如，可列舉：在陰離子交換性化合物經溶解或熔融之液體中浸漬電解質膜之方法；將陰離子交換性化合物經溶解或熔融之液體塗佈於電解質膜之方法；以及將由陰離子交換性化合物所構成之薄膜熱壓合於電解質膜之方法等，但若可使陰離子交換性化合物在電解質膜表面局部化，則方法不受限定。
本實施型態之電解質膜較佳係使用於氧化還原液流電池者。
尤其，以將經乾燥之電解質膜組入於槽室之使用法顯示優異之電池性能。
〔氧化還原液流電池〕
第1圖係表示使用本實施型態之氧化還原液流電池用電解質膜的氧化還原液流二次電池之概要圖的一例。本實施型態之氧化還原液流二次電池10係具有電解槽6，該電解槽6包含：包含由碳電極所構成之正極1的正極槽室2、包含由碳電極所構成之負極3的負極槽室4、及使前述正極槽室2與前述負極槽室4隔離分離之作為隔膜的電解質膜5；其中，前述正極槽室2係包含含有活性物質之正極電解液，前述負極槽室4係包含含有活性物質之負極電解液。包含活性物質之正極電解液及負極電解液係例如藉由正極電解液槽體7及負極電解液槽體8而貯存，並藉由泵浦等而供給至各槽室。又，藉由氧化還原液流二次電池產生之電流可經由交直流轉換裝置9而從直流轉換成交流。
使用本實施型態之氧化還原液流電池用電解質膜的氧化還原液流二次電池係具有下列的結構：將液穿透性且多孔質之集電體電極(負極用、正極用)分別配置於隔膜之兩側，並以押壓夾持其等，將經隔膜區隔開之一側設為正極槽室，另一側設為負極槽室，並以間隔物確保兩槽室之厚度。
釩系氧化還原液流二次電池之情形，係使由包含釩4價(V4+)及釩5價(V5+)之硫酸電解液所構成之正極電解液流通正極槽室，使由包含釩3價(V3+)及釩2價(V2+)之負極電解液流通負極槽室，藉此進行電池之充電及放電。因此，在本實施型態之氧化還原液流電池中之正極電解液及前述負極電解液係以包含釩離子為較佳。此時，充電時係在正極槽室中，釩離子釋放電子，故V4+被氧化成V5+，在負極槽室係藉由經過外部迴路返回而來之電子， V3+被還原成V2+。該氧化還原反應係在正極槽室中質子(H+)變成過量，另一方面，在負極槽室中質子(H+)不足。隔膜係使正極槽室之過量的質子選擇性地移動至負極室，以保持電性中性。放電時係進行相反之反應。此時之電流效率(%)係以將放電電力量除以充電電力量而得之比率(%)表示，兩電力量係依存於電池槽室之內部電阻與隔膜之離子選擇性及其他電流損失。內部電阻之減少係因為提升電壓效率，離子選擇性之提升及其他電流損失之降低係因為提昇電流效率，故在氧化還原液流二次電池中成為重要的指標。
<碳電極>
在氧化還原液流二次電池所使用之碳電極並無特別限定，但為使電解液通過，故以具有連續空隙為較佳，以具有連續空隙之多孔質體為更佳。
又，具有連續空隙之碳電極係以含有纖維狀碳為較佳。又，纖維狀碳之平均纖維直徑係以5μm以下為較佳，以4μm以下為更佳，以3μm以下為再更佳。藉此，可在維持電極之柔軟性的情況下增大表面積，獲得電流效率高、電阻低之良好的氧化還原液流二次電池。該平均纖維直徑的下限並無特別限定，但亦可為0.1μm以上，亦可為0.5μm以上，亦可為1μm以上。平均纖維直徑之測定方法係依據實施例記載之方法。又，碳電極係以三維地連續之碳結構為較佳。
具有連續空隙之碳電極並無特別限定，但例如可列舉碳氈、碳紙、碳發泡體等。此等之中，從柔軟性高、表面積大且可降低電阻之觀點而言，以碳發泡體為更佳。碳發泡體較佳係碳部分具有三維地連續之結構。碳發泡體較佳係具有線狀部、鍵結前述線狀部之鍵結部。藉由具有該結構，可形成為柔軟性與高 表面積之電極，在氧化還原液流二次電池之電解質膜即使使用更薄的膜，亦不會降低電流效率，而可獲得良好的電池。
碳發泡體亦可以公知之方法，尤其國際公開第2002/062879號記載之方法進行壓縮而調整空隙率來使用。藉由進行壓縮而調整空隙率，可增大每單位體積之碳表面積，故可減少氧化還原液流二次電池之電阻。
碳發泡體之鍵結部密度係以15,000個/mm3以上為較佳，以30,000個/mm3以上為更佳，以50,000個/mm3以上為再更佳，以100,000個/mm3以上為又再更佳。又，從確保線狀部與鍵結部壓縮時進行變形的空間之觀點而言，以5,000,000個/mm3以下為較佳，以4,000,000個/mm3以下為更佳，以3,500,000個/mm3以下為再更佳。
本實施型態之碳發泡體中之至少一部分只要具有滿足該鍵結部的密度之處即可，若為50體積%且滿足上述密度範圍為較佳，若為75體積%且滿足上述密度範圍為更佳，在碳發泡體之任意處滿足上述密度範圍為特佳。
(相對於鍵結部之數量Nn，線狀部之數量N1的比例R)
在本實施型態中之碳發泡體中，相對於鍵結部之數量Nn，線狀部之數量N1之比例R係從三維結構之堅牢性、與對押壓之柔軟性的維持之點而言，以1.2以上為較佳，以1.3以上為更佳，以1.4以上為再更佳。又，該比例R係以1.7以下為較佳，以1.6以下為更佳，以1.5以下為再更佳。
換言之，比例R係會在鍵結部分枝之分枝的平均數。如不織布一般為與未進行鍵結之線狀部接觸的結構時，該比例R會變成較小值。另一方 面，線狀部變成帶狀例如被如蜂巢之壁面覆蓋的多孔性結構時，該比例R會變成較大的值。
又，在本說明書中，上述鍵結部之數量Nn、線狀部之數量N1係使用X射線CT(Computerized Tomography；電腦斷層掃瞄)裝置而拍攝碳發泡體，從所得到之斷層圖像數據使用Median filter作為前處理之後，使用大津之二進制化演算法(參照大津展之著、「判別及依據最小2乘規則之自動門檻值選定法」、電子情報通信學會論文誌D、Vol.J63-D、No.4、pp.346-356(1980))而區域分割成結構與空間，製作包含碳發泡體之內部的結構之三維圖像，從所得到之三維圖像使用結構分析軟體而求得之值。
具體而言，鍵結部之數量Nn及線狀部之數量N1係如上述，檢測所得到之三維圖像中所含的鍵結部及線狀部，藉由計算其數量而求得。從如此方式所得到之Nn及N1，可求出N1對Nn之比例R。
(碳含有率)
碳發泡體之碳含有率係可從螢光X射線測定求得。從導電性之觀點而言，本實施型態之碳發泡體之碳含有率係以51質量%以上為較佳，60質量%以上為較佳，以65質量%以上為較佳，以70質量%以上為較佳，以75質量%以上為又較佳，以80質量%以上為又再較佳，以85質量%以上為更佳，以90質量%以上為再更佳。碳含有率的上限並無特別限定，但亦可為100質量%以下，亦可為99質量%以下。
碳發泡體之碳含有率係可從螢光X射線測定求得。
(空隙率)
從柔軟性之觀點而言，本實施型態之碳發泡體之空隙率係以50體積%以上為較佳，以60體積%以上為更佳，以70體積%以上為再更佳，以80體積%以上為又再更佳，以90體積%以上為進一步再更佳。空隙率的上限並無特別限定，但亦可為未達100體積%，亦可為99體積%以下，亦可為98體積%以下，亦可為95體積%以下。
又，在本說明書中，空隙率係從下述之體積密度及下述之真密度求得之值。體積密度係依據亦碳發泡體所含有之包含空隙在內之體積的密度。相對於此，真密度係依據碳發泡體之材料占有的體積之密度。
≪體積密度之測定≫
首先，使用量尺等而測定碳發泡體之尺寸，從所得到之尺寸，求出碳發泡體之體積Vbulk。然後，使用精密天秤，測定碳發泡體之質量M。從所得到之質量M及體積體積Vbulk，可使用下述之式(a)而求出碳發泡體之體積密度ρbulk。
ρbulk=M/Vbulk‧‧‧(a)
≪真密度之測定≫
碳發泡體之真密度ρreal係使用由正庚烷、四氯化碳及二溴乙烯所構成之混合液而藉由浮沉法求得。具體而言，首先在共栓試驗管內置入大小適當的碳發泡體。其次，適當混合3種之溶劑並加入於試驗管內，浸漬於30℃之恆溫槽。試料片浮起時，加入低密度之正庚烷。另一方面，試驗片下沉時，加入高密度 之二溴乙烯。重複該操作，以使試驗片漂浮於液中。最後，使用給呂薩克(Gay-Lussac)比重瓶測定液體之密度。
≪空隙率之算出≫
從如上述所求得之體積密度ρbulk及真密度ρreal，可使用下述之式(b)求得空隙率Vf，pore。
Vf，pore={((1/ρbulk)-(1/ρreal))/(1/ρbulk)}×100(%)‧‧‧(b)
(結晶格大小)
本實施型態之碳發泡體之結晶格大小Lc係以1.1nm以上為較佳，從導電性之觀點而言，以1.5nm以上為更佳。又，從物理性的脆弱性之點而言，以4.0nm以下為較佳，以3.0nm以下為更佳。結晶格大小Lc係設為以下述之方法進行測定者。
≪結晶格大小之評估≫
從碳發泡體之(002)面之繞射評估結晶格大小Lc。以乳鉢粉碎試樣之後，使用桌上型X射線繞射裝置D2 PHASER(Bluker公司製)對經粉碎的試樣進行廣角X射線測定。具體的測定條件係如以下。
-測定條件-
線源：Cu Kα
管電流：30mA
管電壓：40kV
狹縫：1mm
試料旋轉速度：10旋轉/min
1步(STEP)之測定時間：0.3sec
開始角度(2θ)：5.00°
測定步(2θ)：0.01°
終止角度(2θ)：90.00°
上述測定後，分析所得到之數據，算出結晶格大小Lc。結晶格大小Lc之算出時，可將在2θ=25度之附近顯現的(002)面之繞射譜峰的半值寬β、譜峰最大值之角度θ代入於下述之式(c)(Scherrer之式)而求得。一般以較高的溫度愈進行碳化，愈具有高的結晶性，Lc之值會變大。
Lc=(Kλ)/βcosθ‧‧‧(c)
在此，K為形狀因子，λ為線源之波長。由於形狀因子為(002)面繞射，故代入0.90。由於線源此次係使用CuKα，故代入1.541並進行計算。
(平均纖維直徑)
本實施型態之碳發泡體係以含有纖維狀碳為較佳。纖維狀碳之平均纖維直徑係以5μm以下為較佳，以4μm以下為更佳，以3μm以下為再更佳。藉此，可直接維持電極之柔軟性而增大表面積，獲得電流效率高、電阻低之良好的氧化還原液流二次電池。該平均纖維直徑的下限並無特別限定，但亦可為0.1μm以上，亦可為0.5μm以上，亦可為1μm以上。平均纖維直徑之測定方法係依據實施例記載之方法。
(比表面積)
比表面積S係以0.5m2/g以上為較佳，以1m2/g以上為更佳。藉此，可增大氧化還原液流電池之反應場，並可形成電阻低的良好之電池。比表面積S的上限並無特別限定，但亦可為100m2/g以下，亦可為50m2/g以下，亦可為30m2/g以下，亦可為15m2/g以下，亦可為10m2/g以下。比表面積S係從碳電極之真密度與構成碳電極之纖維狀碳的平均纖維直徑求得。更具體而言，以下列之方法求出比表面積S。
≪比表面積S之算出≫
碳電極之比表面積S係假設構成之纖維狀碳的形狀為圓柱狀，從如上述般求得之真密度ρreal與平均纖維直徑，使用下述式(d)而可求得。
S=4/(ρreal×平均纖維直徑)‧‧‧(d)
(石墨之比例及表面官能基濃度)
在本實施型態中之碳發泡體係藉由X射線光電子分光法所測定之碳原子之中，石墨之比例可為70at%以上80at%以下。藉由該石墨之比例為70at%以上，將碳發泡體使用於二次電池之電極之構成中，對於長期充放電仍可安定地維持低電阻。又，藉由該石墨之比例為80at%以下，對電解液之潤濕性可變得良好。
再者，作為替代性或加成性者，在本實施型態中之碳發泡體，藉由X射線光電子分光法所測定之碳原子之中，具有羥基之碳原子的比例可為 5at%以上15at%以下。藉由該比例為5at%以上，對電解液之潤濕性可變得良好。又，藉由該比例為15at%以下，將碳發泡體使用於二次電池之電極之構成中，對於長期充放電仍可安定地維持低電阻。
再者，作為替代性或加成性者，在在本實施型態中之碳發泡體係藉由X射線光電子分光法所測定之碳原子之中，構成羰基之碳原子的比例可為10at%以上15at%以下。藉由該比例為10at%以上，對電解液之潤濕性可變得良好。又，藉由該比例為15at%以下，將碳發泡體使用於二次電池之電極之構成中，對於長期充放電仍可安定地維持低電阻。
再者，作為替代性或加成性者，在本實施型態中之碳發泡體係藉由X射線光電子分光法所測定之碳原子之中，構成羧基之碳原子的比例可為0.1at%以上5at%以下。藉由該比例為0.1at%以上，對電解液之潤濕性可變得良好。又，藉由該比例為5at%以下，將碳發泡體使用於二次電池之電極之構成中，對於長期充放電仍可安定地維持低電阻。
≪石墨之比例及官能基濃度之測定方法≫
在本說明書中，碳發泡體之藉由X射線光電子分光法所進行之表面分析係如以下般進行。碳發泡體表面之含氧官能基濃度係可使用X射線光電子分光計(PERKIN ELYMER，ESCA-5500MT)進行測定。將所得到之C1s譜峰藉由以鍵結能量284.4eV(石墨)、285.6eV(C-OH)、287.0eV(C=O)及288.6eV(COOH)作為譜峰之4種高斯分布進行擬合，算出各譜峰之面積相對於4種譜峰之合計面積之比例，藉此可測定表面官能基濃度。
(碳發泡體之製作方法)
碳發泡體係例如可藉由使發泡樹脂進行碳化來製造。碳化之時，係維持成為原料之發泡樹脂的骨架結構而碳化。從經碳化之後的電解液之通液性之觀點而言，可使用於原料之發泡樹脂係以具有連續空隙為較佳。使用來作為原料之發泡樹脂係以具有線狀部及鍵結該線狀部之鍵結部，且樹脂部分具有三維地連續之結構者為較佳，例如可列舉三聚氰胺發泡體。
本實施型態之碳發泡體係可藉由對於作為材料之發泡樹脂施加壓縮荷重，同時藉由在氮等非活性氣流中或真空等非活性環境下進行熱處理而使其碳化而得到。其時，熱處理溫度的重點係設為發泡樹脂之軟化點以上的溫度。藉此，可提高碳發泡體中之鍵結部之密度，而且相可使構成碳發泡體之纖維狀碳往與壓縮荷重之施加方向垂直的方向配向，而使纖維狀碳之配向具有異向性。
例如使用三聚氰胺樹脂發泡體作為發泡樹脂時，三聚氰胺樹脂發泡體係可使用藉由例如日本特開平4-349178號公報所揭示之方法來製造的三聚氰胺/甲醛縮合發泡體。
若依據上述方法，首先，使含有三聚氰胺/甲醛前縮合物、及乳化劑、氣化性發泡劑、硬化劑、及依需要之周知的填充劑之水溶液或分散液經發泡處理後，施予硬化處理，藉此可獲得三聚氰胺/甲醛縮合發泡體。
上述方法中，三聚氰胺/甲醛前縮合物係例如可使用三聚氰胺：甲醛=1：1.5至1：4、平均分子量為200至1000者。又，乳化劑係例如可列舉烷基磺酸或芳基磺酸之鈉鹽等0.5至5質量%(以三聚氰胺/甲醛前縮合物為基準，以下相同)，氣化性發泡劑係例如可列舉戊烷或己烷等1至50質量%，硬化劑係 可列舉鹽酸或硫酸等0.01至20質量%。發泡處理及硬化處理中，只要將由上述成分所構成之溶液加熱至依照所使用之氣化性發泡劑等之種類而設定的溫度即可。
三聚氰胺樹脂發泡體碳化時之熱處理溫度係設為三聚氰胺樹脂發泡體之軟化點(300至400℃)以上。該熱處理溫度較佳係800℃以上，更佳係1000℃以上。又，從高結晶性所產生之物理性的脆弱性之觀點而言，熱處理溫度較佳係3000℃以下，更佳係2500℃以下。
從具有異向性之點而言，施加於上述碳發泡體之壓縮荷重較佳係50Pa以上，更佳係200Pa以上。又，從保持三維結構之點而言，該壓縮荷重較佳係2000Pa以下，更佳係1500Pa以下。
又，使用真空壓機裝置等進行壓縮時，必須以間隔物來決定加壓後之膜厚，以控原本之厚度除以間隔物之厚度得到的壓縮倍率。此時，壓縮倍率係從具有異向性之點而言，較佳係4倍以上，更佳係10倍以上。又，該壓縮倍率係從具有三維結構之點，較佳係100倍以下，更佳係50倍以下。
又，對樹脂發泡體之壓縮應力係不僅施加於一方向，亦可施加於二方向。
在本實施型態中之氧化還原液流二次電池10係藉由使用上述之碳發泡體作為由碳電極所構成之正極1，可抑制槽室電阻為較低，而且可更提高電流效率。
以上，本說明書係揭示下列之實施型態。
〔A〕
一種電解質膜，係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜，其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
前述電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%。
<藉由2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於2M硫酸水溶液中30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100
〔B〕
一種電解質膜，係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜，其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
前述電解質膜之藉由下述蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%，Z方向之尺寸變化率為115%以上。
<藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於蒸餾水中30分鐘，算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、與前述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100
〔C〕
一種電解質膜之製造方法，係製造氧化還原液流電池用電解質膜之方法，且包含將含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的原料膜進行延伸之步驟；其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，
前述電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%。
<藉由2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於2M硫酸水溶液中30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100
〔D〕
一種電解質膜之製造方法，係製造氧化還原液流電池用電解質膜之方法，且包含將含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的原料膜在加熱下進行延伸之步驟；其中，
前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，
前述電解質膜之藉由下述蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%，且Z方向之尺寸變化率為115%以上。
<藉由蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率>
調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於蒸餾水中30分鐘，算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、與前述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向的尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100
(實施例)
以下，藉由實施例而更具體地說明本實施型態，但不限定於以下之實施例。又，使用於本實施型態之評估方法及測定方法係如以下。
<當量質量EW>
將電解質膜大約0.02至0.10g浸漬於50mL之25℃飽和NaCl水溶液(0.26g/mL)中，並在攪拌的情況下放置30分鐘之後，以酚酞(和光純藥工業 股份有限公司製、試藥特級)作為指示劑而使用0.01N氫氧化鈉水溶液(和光純藥工業股份有限公司製、試藥特級)進行中和滴定。將中和後所得到之Na型離子交換膜以純水洗滌之後，進行真空乾燥並秤量。將中和所需要之氫氧化鈉的當量設為M(mmol)，將Na型離子交換膜之質量設為W(mg)，從下述式求出當量質量EW(g/eq)。
當量質量EW=(W/M)-22
重複以上之操作5次之後，剔除所算出之5個EW值的最大值及最小值，將3個值進行相加平均而作為測定結果。
<延伸後膜厚>
將經延伸處理之電解質膜在23℃下、相對濕度65%之恆溫室靜置12小時以上之後，使用接觸式之膜厚計(東洋精機製作所股份有限公司製)而測定。
<平坦性>
電解質膜之平坦性係藉由膜之沿著膜面之長度相對於投影尺寸的比之大小進行評估。沿著膜面之長度係從使用讀取顯微鏡而測定出之膜面的高度-位置輪廓求出。具體而言，將切出成約140mm見方之膜的膜面之高度往X軸方向以5mm間隔測定25點。將膜面之高度-位置輪廓以樣條函數(Spline function)進行近似，藉由數值計算而求出沿著膜面之長度，依下述式求出平坦性指數，以下列之基準進行評估。
平坦性指數=沿著膜面之長度/膜的投影尺寸
A：未達1.05
B：1.05以上且未達1.1
C：1.1以上且未達1.2
D：1.2以上
<裂紋面積率>
裂紋面積率係從使用光學顯微鏡而測定出之可見光的穿透率繪圖求得，該光學顯微鏡係具備可朝任意之X軸方向、及與該X軸正交之Y軸方向移動的自動桌檯及可見光分光光度計「uSight-2000」(製品名、Technospe x公司製)。使聚光於直徑1μm之光以步間隔1μm移動，而將延伸膜之縱75mm×横50mm範圍之可見光的穿透率予以繪圖。測定之可見光的波長範圍係設為450-700nm。相對於經繪圖之全面積，以穿透率10%以下之區域面積的比設為裂紋面積率(%)。
<穿刺強度>
穿刺強度係使用穿刺試驗機「Puncture Strength Tester SPK-NDA1-A」(製品名、Katotech股份有限公司製)，測定在室溫下放置12小時以上之電解質膜。將被已開孔直徑10mm之圓形的孔之2片金屬板夾持的電解質膜，以曲率半徑0.5mm之針，並以速度2mm/sec穿刺。將荷重-變位曲線之最大荷重(kgf)除以電解質膜之厚度(μm)而求得穿刺強度(kgf/μm)。
<離子群簇直徑>
離子群簇直徑係藉由小角度X射線散射(SAXS)測定。將電解質膜浸漬於25℃水中24小時，以浸漬於水之狀態從膜面方向、及與膜面垂直的方向射入點聚焦(point focus)之X射線而檢測穿透散射光。測定係使用小角度X射線散射測定裝置「Nano Viewer」(RIGAKU股份有限公司製)，小角度區域係以試料-檢測器間距離841mm使用檢測器「PILATUS100K」(RIGAKU股份有限公司製)，廣角度區域係試料與檢測器之距離75mm，在檢測器使用成像平板而進行測定，藉由使兩輪廓(profile)合併，獲得在0.1°<散射角(2θ)<30°之範圍之散射角的散射數據。
試料係以重疊7片之狀態進行測定，曝光時間在小角度區域、廣角度區域測定時皆設為15分鐘。藉由二維檢測器取得數據時，係藉由圓環平均等合理的方法使數據一維化。對於所得到之SAXS輪廓係實施檢測器之暗電流修正等源自檢測器之修正、對於試料以外之物質所產生的散射的修正(空槽室散射修正)。對於SAXS輪廓之X射線束形狀之影響(塗抹(Smear)之影響)大時，係亦進行對X射線束形狀之修正(去塗抹)。對於如此方式所得到之一維SAXS輪廓，依據橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹 高分子論文集vol.63 No.3 pp.166 2006記載之方法而求出離子群簇直徑。亦即，假設離子群簇結構以具有粒徑分布之芯體-殼型之剛體球表示，使用依據該模型之理論散射式而實測之SAXS輪廓之源自離子群簇的散射使支配性的散射角區域之SAXS輪廓進行擬合，藉此求出平均群簇直徑(離子群簇直徑)、離子群簇個數密度。在該模型中，設為：芯體之部分為相當於離子群簇，且芯體之直徑成為離子群簇直徑者。又，殼層為虛擬者，殼層之電子密度係設為與基質部分相同。又，此處 係殼層厚度設為0.25nm。將使用於擬合之模型的理論散射式以下述式(A)表示。又，擬合範圍係設為1.4<2θ<6.7°。
Figure 109107757-A0202-12-0049-2
上述中，C為裝置常數，N為群簇個數密度，η為芯體，亦即將離子群簇部分與其周圍之虛擬的殼體假設為剛體球時之其體積分率，θ係表示布拉格角，λ係表示使用之X射線波長，t係表示殼體層厚度，a0係表示平均離子群簇半徑，Γ(x)係表示珈瑪函數，σ係表示離子群簇半徑(芯半徑)之標準偏差。P(a)係表示芯體半徑a之分布函數，在此，係a之體積分布設為依據高斯 分布p(a)。Ib(q)係表示包含測定時源自過剩之水的散射、熱散漫散射之背景散射，在此，係假設為常數。在擬合時，上述參數之中，N、η、a0、σ、Ib(q)設為可變參數。又，在本說明書中，所謂離子群簇直徑係意指離子群簇之平均直徑(2a0)。
<配向參數>
電解質膜之膜面內配向參數及膜面外配向參數係依據前述之方法而測定之二維小角散射中，使用下述式所示的配向函數而將源自離子群簇之譜峰的方位角方向強度分布I(φ)進行近似來求得。
Figure 109107757-A0202-12-0050-3
在此，Q為常數，φ為方位角，q為配向參數。
求得膜面內配向參數時，係將X方向設為φ=0。因此，若離子群簇往X方向進行完全配向，q成為1，相對於此，若往Y方向進行完全配向，q成為-1。另一方面，配向為任意時，q成為0。
求取膜面外配向參數時，係將膜之法線方向設為φ=0。因此，若離子群簇往法線方向進行完全配向，q成為1，相對於此，若往膜面方向進行完全配向，q成為-1。另一方面，配向為任意時，q成為0。
<結晶長周期>
結晶長周期係依據前述之方法而得到之一維SAXS輪廓中，從在散射向量0.1至1.0nm-1之範圍產生且源自結晶與非晶之電子密度差的周期性之譜峰位置，使用布拉格之式而求出。
另一方面，譜峰強度係定義為相對於基線強度，峰頂強度與基底線強度之差之比。又，無法檢測譜峰者係視為無法檢測強度之差者而記載為「-」。
<藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率>
使電解質膜在50℃以下、減壓下乾燥2小時，將含水率調整成1質量%以下者，切出成一片7cm之正方形，調製試驗用電解質膜。使該試驗用電解質膜浸漬於25℃之2M的硫酸水溶液中30分鐘。使用讀取顯微鏡「D2XY-KSH」(製品名、日本光器製作所股份有限公司製)而測定浸漬後之試驗用電解質膜的X方向及Y方向之尺寸，以下述之式算出尺寸變化率。又，X方向係意指在膜面上之任意選擇的方向，Y方向係意指在膜面上與X方向垂直的方向。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向之尺寸)/(浸漬前之特定方向之尺寸)}×100
將所得到之尺寸變化率表示於表1及表2。
<藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率>
使電解質膜在50℃以下、減壓下乾燥2小時，將含水率調整成1質量%以下者，切出成一片7cm之正方形，調製試驗用電解質膜。使該試驗用電解質膜浸漬於25℃之蒸餾水中30分鐘。使用讀取顯微鏡「D2XY-KSH」(製品名、 日本光器製作所股份有限公司製)而測定浸漬後之試驗用電解質膜的X方向、Y方向及Z方向之尺寸，以下述之式算出尺寸變化率。又，X方向係意指在膜面上之任意選擇的方向，Y方向係意指在膜面上與X方向垂直的方向。Z方向係意指與X方向及Y方向正交之方向。
尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向之尺寸)/(浸漬前之特定方向之尺寸)}×100
將所得到之尺寸變化率表示於表1及表2。
<含水率>
將電解質膜切出成5cm×5cm，以精密天秤測定初期重量。其後，使用鹵素水分計「HX204」(製品名、Mettler-Toledo公司製)，依下述測定條件測定乾燥後重量。
測定條件
乾燥程式：緩速
燈具時間：3.00分
乾燥溫度：160℃
關閉基準：1mg/50秒
含水率(%)={(初期重量-乾燥後重量)/(乾燥後重量)}×100
<氧化還原液流電池評估(1)>
在氧化還原液流電池評估(1)係使用槽室，該槽室係由VITON橡膠製墊圈、鐵氟龍(註冊商標)製流路框、石墨製分隔片、不銹鋼製端板所構成者。 電解質膜係將實施例、及比較例製作之電解質切出成50×80mm而使用。墊圈係以電極之壓縮率(壓縮前後之厚度之比)成為75%之方式調節膜厚。電極係將碳纖維不織布「SIGRACELL GFA6EA」(製品名、SGL CARBON公司製)切出成33×30mm而使用。
將2片之電極、電解質膜、及槽室構成構件依預定之順序而組合，使用不銹鋼製瓶而以預定之扭力鎖緊。將組裝之槽室連接於由電解液槽體與送液泵浦所構成之電解液循裝置。在電解液槽體中加入釩離子濃度1.5M、釩離子價數3.5價、硫酸離子濃度4.5M之釩硫酸溶液30mL，以流速100mL/min進行循環。充放電試驗係使用恆電位器(potentiostat)「VSP」(製品名、BioLogic公司製)，以定電流法進行。電壓範圍係設為1.00至1.55V，電流密度係設為80mA/cm2。
(自放電)
與氧化還原液流電池評估(1)同樣地安裝，充電至1.55V之後，設成開電路每隔1小時測定槽室電壓。將槽室電壓低於1.00V為止所耗費之時間依以下之基準進行評估。
A：250小時以上。
B：200小時以上、未達250小時。
C：150小時以上、未達200小時。
D：未達150小時。
(槽室電阻)
從充電及放電時之平均電壓Vc及Vd，依據下述式而求出電阻。將所得到之結果表示於表1及表2中。
槽室電阻=(Vc-Vd)/(2×0.08)(Ωcm2)
(液移動)
以1.00至1.55V之範圍之充放電作為1循環，連續進行200循環加以評估之後，評估電解液槽體之電解液量，將負極側、及正極側之電解液量的差(mL)記載於表1及表2中。
(膜之變形)
使氧化還原液流電池評估(1)連續進行200循環加以評估之後，分解槽室，取出墊圈與電解質膜，依下列之觀點進行評估。
A：在墊圈與電解質膜未產生變形。
B：電解質膜膨潤，從墊圈面產生0.5mm以上變形。
C：電解質膜膨潤，從墊圈面產生1.0mm以上變形。
D：在評估途中於電解質膜產生龜裂。
(膜之龜裂)
使氧化還原液流電池評估連續進行200循環加以評估之後的電解質膜之剖面，使用掃描型電子顯微鏡「SU8010」(製品名，日立High Tech股份有限公司製)而觀察，依以下之觀點進行評估。
A：在剖面不產生龜裂。
B：在剖面產生1條之於膜面方向延伸的龜裂。
C：在剖面產生2至3條之於膜面方向延伸的龜裂。
D：在剖面產生3條以上之於膜面方向延伸的龜裂。
(電流效率)
電流效率係將充放電200循環時之放電容量除以充電容量而求得。將所得到之結果表示於表1及表2中。
<全氟碳聚合物>
在本實施例係使用具有以下2種類之結構的全氟碳聚合物。
包含下述式(P1)所示之結構的全氟碳聚合物-〔CF2CF2〕-〔CF2-CF(-O-CF2CF2-SO3H)〕- (P1)
包含下述式(P2)所示之結構的全氟碳聚合物-〔CF2CF2〕-〔CF2-CF(-O-CF2CFCF3-O-CF2CF2-SO3H)〕- (P2)
(實施例1)
使用批式二軸延伸機「IMC-1AA6」(製品名、井元製作所股份有限公司製)藉由同時二軸延伸將由全氟碳聚合物(聚合物結構：式(P1)、當量質量EW=950g/eq)所構成之厚度100μm之原料膜進行延伸。以X方向及Y方向之夾具間隔成為72.5mm之方式將正交之X方向及Y方向任一者皆切出成92.5mm之原料膜握持於延伸機。延伸機之加熱腔室之溫度到達140℃之後若經過3分鐘，則以延伸速度100mm/min開始同時二軸延伸。若X方向及Y方向之夾具間隔到達145mm，則停止延伸，以將膜握持於夾具之狀態，立即開啟加熱腔室並開始冷卻。同時，以X方向及Y方向之鬆弛率成為0.5%之方式，將夾具間隔縮短0.7mm。若膜冷卻至室溫，則從夾具卸下，獲得X方向及Y方向之延伸倍率2.0的二軸延伸電解質膜。
(實施例2)
使原料膜之厚度設為150μm，使X方向及Y方向之延伸倍率設為2.5以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例3)
使原料膜之厚度設為70μm，使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為2.9及1.0以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例4)
使原料膜之厚度設為180μm，使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為2.9及2.5以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例5)
使原料膜之厚度設為210μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率設為2.9，使冷卻過程中之鬆弛率設為1.0%以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例6)
使全氟碳聚合物之當量質量EW設為1150g/eq，並使原料膜之厚度設為80μm，使X方向及Y方向之延伸倍率設為1.8以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例7)
使原料膜之厚度設為65μm以外，其餘係與實施例6同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例8)
使全氟碳聚合物之當量質量EW設為700g/eq以外，其餘係與實施例1同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例9)
將聚合物變更成全氟碳聚合物(聚合物結構：式(P2)、當量質量EW=1100g/eq)，使原料膜之厚度設為150μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率設為2.5以外，使延伸溫度設為100℃以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例10)
使原料膜之厚度設為200μm，使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為3.2及2.5以外，其餘係與實施例9為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例11)
使原料膜之厚度設為420μm，使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為2.5以外，其餘係與實施例9為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例12)
使原料膜之厚度設為180μm，使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為2.9及2.5以外，其餘係與實施例1為同樣地，使電解質膜經二軸延伸。再者，將所得到之膜固定於金屬製框，在140℃下進行熱處理5分鐘而製作二軸延伸電解質膜。
(實施例13)
使原料膜之厚度設為210μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率設為2.9，使冷卻過程中之鬆弛率設為1.0%以外，其餘係與實施例12為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例14)
使原料膜之厚度設為200μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為3.2及2.5以外，其餘係與實施例9為同樣地使電解質膜經二軸延伸。再者，將所得到之膜固定於金屬製框，在100℃下進行熱處理5分鐘而製作二軸延伸電解質膜。
(實施例15)
使原料膜之厚度設為420μm，使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為5.2以外，其餘係與實施例14為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例16)
使冷卻過程中之鬆弛率設為0.5%以外，其餘係與實施例13為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例17)
使冷卻過程中之鬆弛率設為0.2%以外，其餘係與實施例13為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例18)
將聚合物變更成全氟碳聚合物(聚合物結構：式(P1)、當量質量EW=750g/eq)以外，其餘係與實施例13同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(實施例19)
以與實施例18同樣之方法製作二軸延伸電解質膜之後，將該電解質膜浸漬於10質量%之聚乙烯基吡啶水溶液10分鐘，浸漬後水洗，乾燥一整晚，以製作電解質膜。
(實施例20)
以與實施例18同樣之方法製作二軸延伸電解質膜之後，將該電解質膜浸漬於0.1質量%之氯化十二烷基三甲基銨水溶液10分鐘，浸漬後水洗，乾燥一整晚，以製作電解質膜。
(實施例21)
使冷卻過程中之鬆弛率設為0%以外，其餘係與實施例13為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(比較例1)
將原料膜變更成由全氟碳聚合物(聚合物結構：式(P1)、當量質量EW=750g/eq)所構成之厚度25μm之原料膜，且不進行二軸延伸以外，其餘係與實施例1同樣地製作電解質膜。
(比較例2)
使全氟碳聚合物之當量質量EW設為750g/eq，並使X方向及Y方向之延伸倍率設為2.0，使冷卻過程中之鬆弛率設為0%以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(比較例3)
使原料膜之厚度設為400μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率設為4.0，使冷卻過程中之鬆弛率設為0%以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
(比較例4)
使全氟碳聚合物之聚合物結構設為式(P2)，使當量質量EW設為1100g/eq，使原料膜之厚度設為200μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為3.2及2.5，使延伸溫度設為100℃，使冷卻過程中之鬆弛率設為0%以外，其餘係與實施例1為同樣地製作二軸延伸電解質膜。
Figure 109107757-A0202-12-0061-4
Figure 109107757-A0202-12-0062-5
(實施例22)
<碳發泡體之製作>
準備三聚氰胺樹脂發泡體(尺寸：400mm×400mm×40mm)作為碳發泡體之材料，並搭載石墨板(尺寸：400mm×400mm×16mm)，以施加壓縮荷重280Pa之狀態，導入於熱處理爐內。然後，藉由真空泵浦使爐內進行減壓排氣而使爐內之真空度形成為未達1Pa。繼而，一邊減壓排氣一邊對爐內以流量：2L/分鐘供給氮氣體，使爐內之溫度以2.5℃/分鐘升溫至400℃，以5℃/分鐘從400℃升溫至800℃。在爐內之溫度到達800℃之時點的爐內之減壓度約為700Pa。在爐內之溫度到達800℃之時點停止氮氣體之供給，以昇溫速度：5℃/分鐘升溫至2000℃之熱處理溫度為止，保持2小時而使三聚氰胺樹脂發泡體碳化。爐內之溫度到達2000℃之時點的爐內之減壓度係未達10Pa。其後，將爐內之溫度降溫至室溫之後，停止真空泵浦，從爐取出經碳化之三聚氰胺樹脂發泡體。繼而，將所得到之碳發泡體在乾燥空氣氣流下以600℃熱處理2小時，藉此，獲得使表面氧化之碳發泡體。又，乾燥空氣流速係設為1L/min。如此方式而製作實施例22所產生之碳發泡體。若以SEM進行觀察所得到之碳發泡體，可確認出具有線狀部與鍵結該線狀部之鍵結部，且碳部分經三維地連續之結構。在第2圖中，表示實施例22所得到之碳發泡體的SEM圖像。第2圖中，第2圖(a)係碳發泡體之剖面之SEM圖像，第2圖(b)係碳發泡體之表面之SEM圖像。
<平均纖維直徑之測定>
對於所得到之碳發泡體之任意部分的表面，藉由以10,000倍之倍率使掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)像進行圖像分析而求得。對於所觀察到之構成碳發泡體的纖維狀碳，假設剖面形狀為圓形，將該纖維狀碳之粗度視為纖維直徑，在任意之20處中，以經測定之纖維直徑的數平均值作為平均纖維直徑而進行測定。
<以X射線CT所產生之結構分析>
對於碳發泡體藉由X射線CT進行結構分析。具體而言，為了容易拍攝X射線圖像，進行無電解鍍覆銅之後，採取試驗片，使用高分析能3DX射線顯微鏡「nano3DX」(製品名、RIGAKU股份有限公司製)，對於採取之試驗片進行結構分析。具體的無電解鍍覆條件、X射線CT分析條件係如以下。
(無電解鍍覆條件)
將試樣在70℃下浸漬於「OPC CONDICLEAN MA」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度100mL/L)5分鐘之後，以蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，在70℃下浸漬於「OPC PREDIP 49L」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度10mL/L者、添加98質量%硫酸1.5mL/L)2分鐘之後，以蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，在45℃下浸漬於將「OPC INDUCER 50AM」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度100mL/L者)及「OPC INDUCER 50CM」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度100mL/L者)以1：1之容積比混合而成之溶液中5分鐘之後，以蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，在室溫下浸漬於「OPC- 150 CRYSTER MU」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度150mL/L者)5分鐘之後，以蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，在室溫下浸漬於「OPC-BSM」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度125mL/L者)5分鐘。繼而，在室溫下浸漬於將「化學銅500A」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度250mL/L者)及「化學銅500B」(製品名、奥野製藥工業股份有限公司製、以蒸餾水稀釋成濃度250mL/L者)以1：1經混合而成之溶液中10分鐘之後，以蒸餾水洗淨5分鐘。其後在90℃下進行12小時之真空乾燥，使水分乾燥。
(X射線條件)
X射線靶材：Cu
X射線管電壓：40kV
X射線管電流：30mA
(拍攝條件)
投影數：1500片
旋轉角度：180°
曝光時間：20秒/片
空間解析度：0.54μm/像素
(X射線CT分析條件)
將所得到之三維圖像以與Median filter連接之1像素進行處理，使用大津之演算法使其二進制化。繼而，以預設(Default)之設定值使用軟體「simpleware之Centerline editor(Ver.7)」(製品名、股份有限公司JSOL製)，以2.16μm以下之線視為雜訊而除去之後，形成已進行測定視野300μm×300μm×300μm內之線及節點檢測的圖像。藉由該圖像，檢測鍵結部及線狀部各別之數量，算出比例R(N1/Nm)及鍵結部密度(Nn/mm3)。
第3圖中表示在實施例22所得到之碳發泡體的X射線CT分析圖像。在第4圖中，表示不同角度之在實施例22所得到的碳發泡體之X射線CT分析圖像。第5圖係表示對於第3圖所示之碳發泡體的X射線CT分析圖像，進行線及節點檢測之圖像處理後的圖像。
<氧化還原液流電池評估(2)>
在氧化還原液流電池評估(2)係使用槽室，該槽室係由VITON橡膠製墊圈、鐵氟龍(註冊商標)製流路框、石墨製分隔片、不銹鋼製端板所構成者。在石墨製分隔片之與電極相對向的33×30mm之部分係與短邊平行地設有梳齒型之流路。流路之肋寬、溝寬、及溝深度係分別設為1mm、1mm、及1.5mm。電解質膜係使用在實施例4製作之膜。墊圈係以電極之壓縮率成為70%之方式調節膜厚。
將切出成50×80mm之膜、切出成33×30mm之2片碳發泡體、及槽室構成構件依預定之順序而組合，使用不銹鋼製瓶而以預定之扭力鎖緊。將組裝成之槽室連接於由電解液槽體與送液泵浦所構成之電解液循裝置。在電解液槽體中加入釩離子濃度1.5M、釩離子價數3.5價、硫酸離子濃度4.5M之釩硫酸溶液 30ml，以流速100mL/min進行循環。充放電試驗係使用恆電位器(potentiostat)「VSP」(製品名、BioLogic公司製)，以定電流法進行。電壓範圍係設為1.00至1.55V，電流密度係設為80mA/cm2。從在充電及放電時之平均電壓Vc及Vd，藉由下式而求得槽室電阻。
槽室電阻(Ωcm2)=(Vc-Vd)/(2×0.08)
又，從相對於電流密度80mA/cm2之充電量的放電量，求得電流效率。
(實施例23)
準備三聚氰胺樹脂發泡體(尺寸：400mm×400mm×20mm)，以厚度0.6mm之SUS板作為間隔物而配置於試樣之周圍，從上下方以厚度10mm之石墨板夾住而導入於真空熱沖壓機「KVHC-II」(製品名、北川精機股份有限公司製)以外，其餘係以與實施例22同樣之條件，製作碳發泡體。
又，以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例24)
使原料膜之厚度設為400μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為4.5以外，其餘係與實施例9同樣地製作二軸延伸電解質膜。又，碳發泡體係與實施例23同樣地製作以外，其餘係以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例25)
使原料膜之厚度設為420μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為4.8以外，其餘係與實施例9同樣地製作二軸延伸電解質膜。又，碳發泡體係與實施例23同樣地製作以外，其餘係以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例26)
使原料膜之厚度設為400μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為5.2以外，其餘係與實施例9同樣地製作二軸延伸電解質膜。又，碳發泡體係與實施例23同樣地製作以外，其餘係以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例27)
使原料膜之厚度設為130μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為2.9以外，其餘係與實施例9同樣地製作二軸延伸電解質膜。又，碳發泡體係與實施例23同樣地製作以外，其餘係以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例28)
使用與實施例12同樣地製作之二軸延伸膜及與實施例22同樣地製作之碳發泡體，以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例29)
使用與實施例12同樣地製作之二軸延伸膜及與實施例23同樣地製作之碳發泡體，以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例30)
使原料膜之厚度設為400μm，並使X方向及Y方向之延伸倍率分別設為5.2以外，其餘係與實施例14同樣地製作二軸延伸電解質膜。又，碳發泡體係與實施例23同樣地製作以外，其餘係以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例31)
與實施例18同樣地製作二軸延伸電解質膜，碳發泡體係與實施例23同樣地製作以外，其餘係以與實施例22同樣之條件進行評估。
(實施例32)
與實施例19同樣地製作二軸延伸電解質膜，碳發泡體係與實施例23同樣地製作以外，其餘係以與實施例22同樣之條件進行評估。
Figure 109107757-A0202-12-0070-6
以上，從實施例及比較例之對比可知，藉由將電解質膜之藉由2M硫酸水溶液浸漬測定之尺寸變化率、或電解質膜之藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率設為既定之範圍，可獲得抑制自放電並顯示優異之電池性能的氧化還原液流電池用電解質膜。
本申請案係依據於2019年3月8日提出申請之日本專利申請案(日本特願2019-042876號)、於2019年9月13日提出申請之日本專利申請案(日本特願2019-167421號)，並於本文併入其等內容作為參照。

Claims (19)

  1. 一種電解質膜，係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜，其中，前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，前述電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%；藉由2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率：調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於2M硫酸水溶液中30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率，尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100。
  2. 一種電解質膜，係含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的氧化還原液流電池用電解質膜，其中，前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，前述電解質膜之藉由下述蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%，Z方向之尺寸變化率為115%以上； 藉由蒸餾水浸漬測定之尺寸變化率：調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於蒸餾水中30分鐘，算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向的尺寸變化率，尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解質膜，其中，前述全氟碳聚合物包含下述式(1)所示之結構；-〔CF2-CX1X2〕a-〔CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)〕g- (1)式(1)中，X1、X2及X3分別獨立地為鹵素原子或碳數1至3之全氟烷基，X4為-COOZ基、-SO3Z基、-PO3Z2基或-PO3HZ基，Z為氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、NH4、NH3R11、NH2R11R12、NHR11R12R13、或NR11R12R13R14，R11、R12、R13、及R14分別獨立地為烷基或芳基，R1及R2分別獨立地為鹵素原子、碳數1至10之全氟烷基或碳數1至10之氟氯烷基，a及g為滿足0≦a<1、0<g≦1、及a+g=1之數，b為0至8之整數，c為0或1，d、e及f分別獨立地為0至6之整數，惟，d、e及f不同時為0。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解質膜，其中，前述全氟碳聚合物包含下述式(2)所示之結構；-〔CF2CF2〕a-〔CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)〕g- (2) 式(2)中，a及g為滿足0≦a<1、及0<g≦1、a+g=1之數，m為1至6之整數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解質膜，其中，前述電解質膜之藉由小角度X射線散射測定的與膜面垂直之方向的離子群簇直徑為3.0nm以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解質膜，其中，前述電解質膜之藉由小角度X射線散射所測定的結晶長周期之譜峰強度為0.5以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解質膜，其中，前述電解質膜之至少一面被陰離子交換性化合物被覆。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電解質膜，其中，前述陰離子交換性化合物具有三級胺基或四級銨基。
  9. 一種氧化還原液流電池，係具備電解槽，該電解槽係包含：包含由碳電極所構成的正極之正極槽室、包含由碳電極所構成的負極之負極槽室、及使前述正極槽室與前述負極槽室隔離分離之作為隔膜的電解質膜；其中，前述正極槽室含有包含活性物質之正極電解液，前述負極槽室含有包含活性物質之負極電解液，前述電解質膜為申請專利範圍第1至8項中任一項所述之電解質膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之氧化還原液流電池，其中，前述正極電解液及前述負極電解液含有釩離子。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳電極具有連續空隙，前述碳電極含有纖維狀碳， 前述纖維狀碳具有0.1至5.0μm之平均纖維直徑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳電極為三維地連續之碳結構。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳電極為具有線狀部、及鍵結前述線狀部之鍵結部之碳發泡體。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之氧化還原液流電池，其中，相對於前述碳發泡體之鍵結部的數量，線狀部之數量的比例為1.2以上1.7以下。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之氧化還原液流電池，其中，前述碳發泡體之至少一部分中，鍵結部密度為15000個/mm3以上。
  16. 一種電解質膜之製造方法，係製造氧化還原液流電池用電解質膜之方法，且包含將含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的原料膜進行延伸之步驟；其中，前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，前述電解質膜之藉由下述2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%；藉由2M硫酸水溶液浸漬測定的尺寸變化率：調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於2M硫酸水溶液中30分鐘，以下述式算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向及與前述X方向正交之Y方向的尺寸變化率，尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100。
  17. 一種電解質膜之製造方法，係製造氧化還原液流電池用電解質膜之方法，且包含將含有具有離子交換基之全氟碳聚合物的原料膜在加熱下進行延伸之步驟；其中，前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上2000g/eq以下之離子交換基的當量質量EW，在前述電解質膜中之裂紋面積率為1.5%以下，前述電解質膜之藉由下述蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率中，X方向及Y方向中之至少一者之尺寸變化率為80%以上且未達100%，且Z方向之尺寸變化率為115%以上；藉由蒸餾水浸漬測定的尺寸變化率：調製含水率1%以下之試驗用電解質膜，將前述試驗用電解質膜在25℃下浸漬於蒸餾水中30分鐘，算出前述試驗用電解質膜之面上的X方向、及與前述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向的尺寸變化率，尺寸變化率(%)={(浸漬後之特定方向的尺寸)/(浸漬前之特定方向的尺寸)}×100。
  18. 如申請專利範圍第16或17項所述之電解質膜之製造方法，其在進行前述延伸之步驟後，更包含在冷卻過程中進行鬆弛處理之步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之電解質膜之製造方法，其在進行前述鬆弛處理之步驟後，更包含下列步驟：使所得到之膜在拉緊的狀態，以玻璃轉移溫度以上且較玻璃轉移溫度高100℃之溫度以下的條件進行熱處理1分鐘以上30分鐘以下。
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