CN105829411A - 由双轴拉伸的β-多孔薄膜制成的离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种离子交换膜，所述离子交换膜由双轴取向的单层或多层β?多孔聚丙烯薄膜制成，所述薄膜含有至少一种β?成核剂并且包含离子传导性聚合物并且具有至少10,000s的Gurley值。

Description

由双轴拉伸的β-多孔薄膜制成的离子交换膜
背景技术
在电池或蓄电池中用作膜或隔板的多孔薄膜在现有技术中是已知的。这些具有高孔隙率的聚烯烃薄膜可以按照各种已知的方法制得：填料法；冷拉伸、提取法和β-微晶法。这些方法原则上通过产生孔隙的各种机理而加以区分。
在填料法中，在拉伸时由于填料与聚合物基体的不相容性而产生孔隙。最高至40重量％的高填料量导致所述多孔薄膜的机械强度尽管进行拉伸仍受到损害。此外，孔隙尺寸分布非常宽。
在提取法中，所述孔隙通过由合适的溶剂从聚合物基体中溶出一种组分而产生。在此，已经开发出多种变化方案，它们通过添加剂的种类以及适合的溶剂加以区分。既可以提取有机添加剂又可以提取无机添加剂。这种提取可以在制造薄膜的过程中作为最后的方法步骤进行或者与随后的拉伸相结合。
一种证明有效的，但成本高昂的方法基于在非常低的温度下拉伸聚合物基体(冷拉伸)。所述薄膜首先以常规方式挤出并随后为了提高结晶比例而调温处理数小时。在下一方法步骤中，在非常低的温度下在纵向进行冷拉伸，以便产生大量以极小微裂纹形式的缺陷点。随后，将该具有缺陷点的预拉伸薄膜在升高的温度下以更高的倍数在相同的方向上再次拉伸，在该过程中所述缺陷点扩大成孔隙，这些孔隙形成网络状结构。所述薄膜结合了高孔隙率和在其拉伸方向上(通常是纵向)上良好的机械强度。然而，在此在横向上的机械强度仍有缺点，由此抗穿孔强度(Durchstoβfestigkeit)差并且产生在纵向上的高撕裂倾向。
另一已知的用于制造多孔薄膜的方法基于向聚丙烯中混入β-成核剂。在冷却熔体时，所述聚丙烯通过所述β-成核剂形成高浓度的所谓β-微晶。在随后的纵向拉伸过程中，β-微晶转变成聚丙烯的α-变型。因为这些不同的晶型在密度上彼此不同，在此也首先产生许多微观的缺陷点，这些缺陷点通过拉伸被撕开成孔隙。按照该方法制造的薄膜具有高孔隙率和良好的在纵向和横向上的机械强度以及非常好的经济性。这些薄膜在下文中被称作β-多孔薄膜。
除了多孔隔板薄膜之外，还有由离子传导性聚合物(离聚物)制成的膜，这些膜用于现代蓄能器，如燃料电池、氧化还原流电池或锂硫电池中。在这些应用中，具有离子传导性的气密性隔板薄膜是必要组件，如果没有该隔板薄膜则所述电池不可能有效率地且安全地工作。
燃料电池从燃料通过其电化学氧化而进行的受控化学反应中直接获取电能。低温燃料电池被认为是特别清洁且环境友好的电能来源，由于其可在与其他燃料电池相比更低的温度下驱动，其用作机动车和电子设备，如手机等中的可选电源。
与电池不同，燃料电池是具有连续燃料供给的开放式系统。所述燃料例如是氢或甲醇。在阳极上发生氢或其它燃料的氧化反应。在该过程中释放出的电子通过电极材料(气体扩散电极)迁移到导电体中。经过所述导体和外部负载，所述电子到达阴极，在所述阴极上电子被导引到那里的氧还原。电解质作为质子导体位于电极之间，质子通过所述电解质从阳极到达阴极。在那里，质子与氧和电子反应生成水。该膜-电极-布置(MEA)构成聚合物-电解质-燃料电池(PEFC)的核心部件。
这种聚合物-电解质-燃料电池包括至少一个在质子交换膜两侧都具有气体扩散电极的膜-电极单元。
所述质子交换膜基于由具有酸性基团，如磺酸基和/或羧酸基的聚合物骨架构成的聚合物-电解质-膜(PEM)。所述PEM使得质子可以选择性地透过并迁移到阴极。这种质子交换膜例如是由制成的膜。
质子交换膜同时形成对于燃料的屏障，即其必须具有对于氢或甲醇的低气体透过性。如果质子交换膜具有过高的气体渗透性，则氢可能从阳极侧逸出到阴极侧并且氧从阴极侧逸出到阳极侧并且造成所谓的化学短路。然后，没有实现令人满意的电压值并且通过阳极侧的氢与阴极侧的氧的直接反应产生过氧化氢，其使得质子交换膜的性能变差。
为了降低电池的内电阻并由此提高燃料电池的功率，尽可能低的质子交换膜厚度是值得期望的。但这种厚度降低经常伴随较高的针对燃料的气体透过性。
材料越是薄，则膜的机械强度也变得越低，由此在制造膜-电极单元时越是难以对它们进行操作。
在现有技术中，由质子传导性聚合物材料构成的聚合物-电解质-膜是已知的。这些材料在下文中也简称为离聚物。由具有酸官能团，尤其是磺酸基的四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物构成的膜是已知的。这种材料例如以商品名由E.I.duPont销售。然而，还可以使用其它的，尤其是不含氟的离聚物材料，如磺化的聚醚酮或芳基酮或聚苯并咪唑来制备聚合物-电解质-膜。
类似地，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇在阳极上被水氧化成CO2。在此，质子也变成游离的，这些质子然后必须尽可能无损失地通过所述膜迁移到阴极，在那里这些质子与氧反应生成水。如果甲醇直接从阳极侧扩散或流动通过隔板到达阴极，则甲醇在阴极侧直接与氧反应，这由于未利用的甲醇在阴极侧直接“燃烧”而导致效率降低。这种不期望的效果也称作“甲醇渗透”。因此，在这里隔板也应将甲醇保持在阳极侧并同时具有良好的质子传导性。
在氧化还原流电池中，隔板必须分开两个由电解质流过的半电池。在此，电解质由溶解于溶剂中的盐构成，其中在半电池中的阳离子形成具有不同氧化态的氧化还原对。作为溶剂使用无机酸或有机酸。作为可使用的氧化还原对考虑由例如钛、铁、铬、钒、铈、锌或溴形成的化合物。在放电时，在半电池1中具有较高氧化价的金属离子被还原成具有较低氧化价的金属离子，而在半电池2中所述较低氧化态的金属离子被氧化成较高氧化态。在此，质子也再次起到确保在电池中电荷平衡的电荷载体的作用。由于不期望的通过隔板的传输造成的这两种电解质的直接混合在此也可能会由于这两种金属离子彼此之间直接的电荷交换而造成效率损失。然而，为了使电池能够有效率地工作，良好的质子传导性是必要的。
在仍为较新近开发的锂硫蓄电池中，在阳极放电期间将金属锂氧化成锂阳离子，其穿过隔板迁移到达阴极，在那里锂阳离子然后与硫反应生成硫化锂。在充电过程期间，所形成的化合物再次溶解并且在阳极析出锂。
因为阴极侧的硫部分地在电解质中以其同素异形体的形式溶解存在，在这种应用中也应当避免这两个半电池中的电解质彼此直接接触。由于金属锂会直接与硫反应，这降低了效率并且长远来看使得不可能进行再充电。然而，锂离子作为阳离子应当能够尽可能无阻抗地迁移通过隔板，以至于在此隔板的高阳离子传导性也是值得期望的。
已知由多孔薄膜通过用离子交换树脂填充而制得质子交换膜，例如在JP-B-5-75835、JP-B-7-68377或JP-A-2001中所述。
然而，由这些文献已知的质子交换膜在其功效和性能方面仍然需要改进，尤其是在高温和低空气湿度下驱动燃料电池时，电池的效能很差。
定义：
“β-多孔薄膜”在本发明的意义中是主要由丙烯聚合物构成并且含有至少一种β-成核剂的薄膜，以及所述薄膜的多孔性通过在制备薄膜期间将聚丙烯的β-微晶转变成α-微晶而产生。
“离子传导性聚合物”在本发明的意义中是含有离子型(阳离子或阴离子型)侧基的聚合物并且可通过这些基团的反离子来传导离子。离子传导性聚合物也称作离聚物或称作聚合物电解质。
“离子交换膜”在本发明的意义中是由离子传导性聚合物构成或含有所述离子传导性聚合物作为填充物或涂层的膜。离子交换膜也称作聚合物电解质膜(PEM)。
好的离子交换膜原则上应具有以下性能：
●优异的功效，尤其是在高温和低湿度下驱动燃料电池时，
●良好的机械强度，以便满足作为机械稳定装置的功能，
●良好的尺寸稳定性，
●高质子传导性，
●良好的热稳定性，例如在升高的温度下的低收缩率，
●良好的机械稳定性，例如高E模量和良好的抗穿孔强度，
●是化学惰性的，即离子交换膜还应在化学侵蚀环境中具有优异的耐久性，
●良好的隔板性能，即在PEFC情况下对于H2和O2以及在DMFC情况下对于甲醇的低渗透性，
●具有合适的表面，通过该表面可以产生与电极的良好接触以及对电极的良好粘附性，
●在充分润湿的燃料电池条件下可以进行驱动和/或
●具有对于移动应用所需的约8000小时不劣化的使用寿命。
因此，对这类离子交换膜的要求是多种多样且极其苛刻的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备有利性能的离子交换膜，尤其是具有低气体透过性和良好的尺寸稳定性的离子交换膜。
在本发明范围内已经发现，β-多孔薄膜可以非常好地用离子传导性聚合物，优选用酸改性的含氟聚合物进行涂覆或填充并且可以有利地用作离子交换膜。本发明的离子交换膜表现出高功效，即使在高温和低湿度的情况下也表现出良好的尺寸稳定性和优异的耐久性，即所述离子交换膜针对各种在其使用中经受的负荷是化学惰性的。在用离子传导性聚合物填充或涂覆之后，对于氢、氧和甲醇以及还有金属离子的透过性预料不到地低。
用于制造离子交换膜的β-多孔薄膜包括至少一个多孔层，该层由作为主要组分的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物构成并且含有β-成核剂。任选地还可以含有少量的其它聚烯烃，只要这些聚烯烃不对多孔性和其它必要性能造成不利影响。此外，所述多孔层任选地还含有常规添加剂，例如分别以有效量的稳定剂、中和剂。
因此，β-多孔薄膜的多孔性通过在拉伸薄膜时β-结晶型聚丙烯的转化而产生，其中在所述薄膜中含有至少一种β-成核剂。
适合的丙烯均聚物包含98至100重量％，优选99至100重量％的丙烯单元并且具有150℃或更高，优选155至170℃的熔点(DSC)，以及通常具有在230℃和2.16kg的力(DIN53735)下为0.5至10g/10min，优选2至8g/10min的熔体流动指数。具有低于15重量％，优选1至10重量％的正庚烷可溶性级分的全同立构的丙烯均聚物是优选的用于多孔层的丙烯均聚物。有利的是，还可以使用具有至少96％，优选97－99％(13C-NMR；三单元组法(TriadenMethode))的高链全同立构规整度的全同立构丙烯均聚物。这些原料作为HIPP(高全同立构聚丙烯)或HCPP(高结晶聚丙烯)聚合物在现有技术中是已知的并且特征在于聚合物链的高立构规整度，较高的结晶度和较高的熔点(与同样可以使用的具有90至<96％的13C-NMR-全同立构规整度的丙烯聚合物相比)。
丙烯嵌段共聚物具有高于140至175℃，优选150至170℃，尤其是150至165℃的熔点。共聚单体含量，优选乙烯含量，例如介于1和20重量％之间，优选介于1和10重量％之间。丙烯嵌段共聚物的熔体流动指数通常在1至20g/10min，优选1至10g/10min范围内。
任选地，所述多孔层还可以含有其它聚烯烃，只要这些聚烯烃不对性能，尤其是多孔性和机械强度以及透过性造成不利影响。其它聚烯烃是例如乙烯含量为20重量％或更低的乙烯与丙烯的统计共聚物，烯烃含量为20重量％或更低的丙烯与C4-C8烯烃的统计共聚物，乙烯含量为10重量％或更低且丁烯含量为15重量％或更低的丙烯、乙烯与丁烯的三元共聚物，或者其它聚乙烯，如LDPE、VLDPE和LLDPE。
作为β-成核剂，对于所述多孔层而言原则上所有已知的在冷却聚丙烯熔体时促进形成聚丙烯的β-晶体的添加剂都是适合的。这类β-成核剂及其在聚丙烯基体中的作用方式本身在现有技术中是已知的并且在下文中详细描述。
聚丙烯已知有各种结晶相。在冷却熔体时通常主要形成其熔点为约158－165℃的α-结晶型聚丙烯。通过特定的温度控制可以在冷却时产生低比例的β-结晶相，其与144－150℃的单斜α-变型相比具有明显更低的熔点。在现有技术中，在冷却聚丙烯时导致β-变型比例增加的添加剂是已知的，例如γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。
对于本发明的目的而言，优选使用具有40至100％，优选50至95％(DSC,第2次升温曲线)的β-活性的高活性β-成核剂。所述β-活性是β-结晶型聚丙烯的最大可实现比例并且由DSC的第2次升温曲线确定。优选的是，例如由碳酸钙和有机二羧酸构成的双组分β-成核体系，该体系描述于DE3610644中，就此明确引用该文献。特别有利的是二羧酸的钙盐，如庚二酸钙或辛二酸钙，如在DE4420989中所述，同样明确引用该文献。在EP-A-0557721中所述的二甲酰胺，尤其是N,N-二环己基-2,6-萘二甲酰胺也是合适的β-成核剂。此外，纳米二羧酸盐，例如具有<500nm，优选<100nm的粒度的庚二酸盐或辛二酸盐，如在WO2011047797A1中所述的那些，是特别适合的。这些纳米二羧酸盐由非水性液相和被分散的二羧酸盐形成的分散体制得。对此，明确参考在WO2011/047797A1中所述的成核剂。
除β-成核剂之外，在冷却熔体膜时保持特定的温度范围以及在该温度下的停留时间对于获得高比例的β-结晶型聚丙烯是重要的。熔体膜的冷却优选在60至140℃，尤其是80至130℃的温度下进行。缓慢的冷却同样促进β-微晶的生长。因此，牵引速度，即熔体膜经过第一冷却辊运行的速度，应当是缓慢的和/或所述牵引辊应当具有相应大的周长。因此，可以控制必要的停留时间并且在所选择的温度下足够缓慢地对薄膜进行冷却。所述牵引速度为优选少于25m/min，尤其是1至20m/min。熔体膜在相应温度下在牵引辊上的停留时间应大于15s，优选大于40s，尤其是大于60s。即使出于技术原因在最大停留时间方面没有限制，在实践中停留时间通常也不超过10min。
本发明多孔薄膜的特别优选的实施方式包含50至10,000ppm，优选50至5,000ppm，尤其是50至2000ppm的庚二酸钙或辛二酸钙作为多孔层中的β-成核剂。
所述多孔层通常含有60至<100重量％，优选65至95重量％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和0.001至5重量％，优选50－10,000ppm的至少一种β-成核剂，基于所述多孔层的重量计。对于在所述层中包含另外的聚烯烃，例如上文所述的“其它聚烯烃”的情况而言，丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相应地减少。因此，如果额外含有其它聚合物，在所述层中额外的其它聚合物的量通常为0至<40重量％，优选>0至35重量％，尤其是0.5至20重量％。同样适用的是，如果使用最高至5重量％的较大量的成核剂，则所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例降低。此外，所述层可以2重量％以下的通常的少量含有常规稳定剂和中和剂，以及任选的其它添加剂。
在优选的实施方式中，所述多孔层由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物组成的混合物构成。在该实施方式中，所述多孔层通常含有50至85重量％，优选60至75重量％的丙烯均聚物和15至50重量％，优选25至40重量％的丙烯嵌段共聚物，和0.001至5重量％，优选50－10,000ppm的至少一种β-成核剂，基于所述层的重量计，以及任选的已经提到的添加剂，如稳定剂和中和剂。在此适用的是，可以以0至<20重量％，优选>0至5重量％，尤其是0.05至1重量％的量含有任选的其它聚烯烃。在这些实施方式中，如果添加相应量的成核剂、添加剂或其它聚合物，则也相应地降低丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例。
所述多孔膜可以是单层或多层的。所述多孔膜的厚度通常在10至150μm，优选15至100μm的范围内。可以对所述多孔膜进行电晕、火焰或等离子处理，以便改善用离子传导性聚合物的填充或涂覆。
在单层的实施方式中，所述膜仅包括上文所述的多孔层。在多层的实施方式中，所述膜包括至少一个另外的多孔层或多个多孔层，所述一个或多个多孔层如上文所述的多孔层那样构造，其中各种不同多孔层的组成不必须一定是相同的，并且可以在上文所述的组成的范围内变化。
所述多孔薄膜的密度通常在从至少0.35至0.6g/cm3，优选0.35至0.55g/cm3的范围内。对于本发明的用途而言，所述薄膜应当具有10至<1000s，优选50至500s的Gurley值。所述薄膜的泡点应当不超过350nm，优选为20至300nm，并且平均孔隙直径应当在30至100nm的范围内，优选在40至80nm范围内。
优选地，所述薄膜在100℃和1小时的条件下在纵向上具有≤10％，优选≤5％的纵向收缩率，以及在100℃和1小时的条件下在横向上具有≤10％，优选≤5％，尤其是>0至<2％的收缩率。
所述多孔薄膜按照本身已知的平膜挤出法或共挤出法制得。在这种方法的范围内，将每种情况下一个或多个层的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核剂以及任选的其它添加剂混合，在挤出机中熔融，任选地一起并且同时地，通过扁平模头挤出或共挤出到牵引辊上。在此，所述单层或多层熔体膜在冷却期间固化并形成β-微晶。如此选择冷却温度和冷却时间，使得在预制膜中形成尽可能高比例的β-结晶型聚丙烯。一般而言，在预制膜中β-微晶的比例为30－80％，优选40－70％(DSC，第1次升温曲线)。随后，对这种具有高比例β-结晶型聚丙烯的预制膜进行双轴拉伸，使得在拉伸时将所述β-微晶转化成α-聚丙烯，并形成网络状多孔结构。最后，通常对所述经双轴拉伸的薄膜进行热定型并且任选地进行电晕处理、等离子处理或火焰处理。
所述双轴拉伸(取向)通常彼此相继进行，其中优选的是首先进行纵向(机器方向)拉伸并然后进行横向(垂直于机器方向)拉伸。
将所述一个或多个牵引辊保持在60至135℃，优选100至130℃的温度下，以便促进在所述一个或多个层中形成高比例的β-结晶型聚丙烯。在该温度下的停留时间通常为至少10s，优选40s，其中持续时间尤其应在60s直至5min的范围内。
在纵向拉伸时，温度(TL)低于140℃，优选为70至120℃。所述纵向拉伸比在2:1至5:1，优选3:1至4.5:1的范围内。横向拉伸在120至150℃的温度(TQ)下进行。横向拉伸比在2:1至9:1，优选3:1至8:1的范围内。
适宜的是，所述纵向拉伸借助于两个或更多个按照力求要达到的拉伸比不同地快速运转的辊来进行，而所述横向拉伸借助于相应的拉幅机(Kluppenrahmen)来进行。
为此，在纵向拉伸之后任选地再次通过相应调温的辊对所述薄膜进行冷却。随后，在所谓的加热场中再次加热至横向拉伸温度(TQ)，该温度通常为120－150℃的温度。随后，借助于相应的拉幅机进行所述横向拉伸，其中横向拉伸比在2:1至9:1，优选3:1至8:1的范围内。为了达到特别高的孔隙率，可以以>0至40％/s，优选0.5至30％/s，尤其是1至15％/s的中等至缓慢的横向拉伸速度来进行横向拉伸。
任选地，如上文所提到的那样，在双轴拉伸之后按照已知的方法之一对薄膜的表面进行电晕处理、等离子处理或火焰处理。
在薄膜的双轴拉伸之后任选地接着进行热处理(热定型)。一般而言，这种热定型在100至150℃，优选120－160℃范围内的温度下进行≥20s，优选≥25s的持续时间。这种热后处理可以例如通过辊或空气加热箱或者另选地在分开的、单独的方法步骤中进行。在热定型中为实现特别高的抗穿孔强度的特殊条件的细节在德国专利申请102013001700.9中有所描述，就此明确引用该文献。
任选地，所述薄膜在即将进行热定型之前或在热定型期间收拢，其中收拢率优选为5至25％，尤其是8至20％，特别优选10至15％。收拢率是指横向拉伸框的轻微聚拢，使得在横向拉伸过程结束时提供的框的最大宽度大于热定型结束时的宽度。相应地显然也适用于薄膜幅面的宽度。横向拉伸框的聚拢程度报道为收拢率，其由横向拉伸框的最大宽度B最大和最终薄膜宽度B薄膜依据以下公式计算得出：
收拢率[％]＝100×(B最大-B薄膜)/B最大
根据本发明，上文所述的β-多孔薄膜用于制造离子交换膜。在此，所述β-多孔薄膜被离子传导性聚合物，尤其是质子传导性聚合物涂覆或者部分或完全填充。质子/离子传导性聚合物也称作离聚物。合适的用于由β-多孔薄膜制造离子交换膜的离子传导性聚合物是酸改性的聚合物，例如本身已知的具有酸官能团，尤其是磺酸基的四氟乙烯-氟乙烯基醚-共聚物，其例如以商品名由E.I.duPont销售，以及其它的，尤其是不含氟的离聚物，如磺化的聚醚酮或芳基酮或聚苯并咪唑。
为了制造本发明的离子交换膜，作为离子传导性聚合物，优选使用含氟聚合物电解质。合适的用于涂覆β-多孔薄膜的含氟聚合物电解质是例如具有C-F键和磺酸基的全氟磺酸聚合物，优选由通式(1)的重复单元和通式(2)的重复单元构成的共聚物，其中式(1)和(2)如下：
-(CF2CF2)-(1)
-(CF2-CF(-O-(CF2CFX)n-Op-(CF2)m-SO3H))(2)
在式(2)中
X表示氟原子或CF3-基团；
n表示0至5的整数，
m表示0至12的整数，和
p表示0或1，
前提是，排除n＝0和m＝0的组合。
所述含氟聚合物电解质例如由聚合物前体通过碱性水解或酸性分解而制得。例如借助聚合反应制备具有通式(3)的重复单元的聚合物前体，并且所述聚合物前体随后经受碱性水解、酸处理或类似的处理，其中式(3)如下：
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2CFX)n-Op-(CF2)m-A)]g-(3)
其中，在式(3)中，
X表示氟原子或CF3-基团；
n表示0至5的整数，
m表示0至12的整数，和
p表示0或1，
前提是，排除n＝0和m＝0的组合；
以及
A表示COOR1、COR2或SO2R2，其中R1表示具有1至3个碳原子的烷基并且R2表示卤素原子。
根据式(3)的聚合物前体例如通过氟化的烯属化合物与氟化的乙烯基化合物的共聚反应而获得。
属于氟化的烯属化合物的例如有四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、单氯三氟乙烯、全氟丁基乙烯(C4F9CH＝CH2)、全氟己基乙烯(C6F13CH＝CH2)和全氟辛基乙烯(C6F17CH＝CH2)。这些单元可以单独使用或者以这些单元中的两种或更多种的组合使用。
属于氟化的乙烯基化合物的例如有下面通式(4)的如下化合物：
CF2＝CFO(CF2)q-SO2F和/或CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3)q-SO2F和/或CF2＝CF(CF2)q-SO2F和/或CF2＝CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)q-1-SO2F和/或CF2＝CFO(CF2)q-CO2R9和/或CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)q-CO2R9和/或CF2＝CF(CF2)q-CO2R9和/或CF2＝CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)2-CO2R9，其中q为1至8的整数，而R9表示具有1至3个碳原子的烷基。
根据式(3)的聚合物前体由所提到的单元借助已知的共聚方法制得。
随后，使这种聚合物前体在可反应的碱性液体中进行水解，并接着用温水洗涤以及最后进行酸处理。在酸处理过程中，将所述聚合物前体质子化并获得全氟碳化合物，例如质子化的全氟碳磺酸。
所述离子传导性聚合物优选具有基于聚合物的总质量计100质量％的含量，所述聚合物从耐化学性的角度来看用作含氟聚合物电解质，但在此烃聚合物电解质可以以任意比例包含于其中。属于所述烃聚合物电解质的例如有聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并嗪酮、聚二甲苯、聚亚苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、聚氰、聚萘啶(Polynaphthylidin)、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、芳族聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯和聚碳酸酯。所述烃聚合物电解质优选占以聚合物电解质总质量计的50质量％或更低，尤其是20质量％或更低，以及更优选10质量％或更低。
用于根据本发明涂覆或填充β-多孔薄膜的合适的含氟聚合物电解质优选具有1.0至3.3meq/g的离子交换容量。低于3.3meq/g的离子交换容量有利于离子交换膜在燃料电池驱动时，甚至在高温和升高的湿度下也发生较低的溶胀。所述离子交换膜的较低溶胀对于耐久性而言是有利的并且改进了与电极和/或催化剂层的粘附性。另一方面，1.0meq/g或更高的离子交换容量使得即使在高温和降低的湿度下也能够获得高效率。因此，优选的是1.2至3.0meq/g，尤其是1.5至2.9meq/g，以及更优选1.7至2.5meq/g的离子交换容量，尤其是含氟聚合物电解质的离子交换容量。
离子交换膜或聚合物电解质的离子交换容量的测定如下文所述那样进行。首先，将离子交换膜或聚合物电解质转化成质子化的形式。为此，将所述膜或电解质在室温下(25℃)置入1摩尔HCL溶液中24h。最后，用蒸馏水洗涤，例如通过置入或冲洗。
然后，将这样质子化的离子交换膜或聚合物电解质在25℃下浸入饱和NaCl水溶液中并搅拌。随后，用0.01NNaOH水溶液滴定以中和。在中和之后，将离子交换膜或聚合物电解质分离出来，例如过滤。由此，所述聚合物电解质或离子交换膜处于交换基团的反离子为钠离子的状态。然后，用纯水冲洗所述聚合物电解质或离子交换膜，在真空下干燥并称重。如果为了中和所消耗的氢氧化钠量表示为M(mmol/l)并且具有作为交换基团的反离子的钠离子的离子交换膜或聚合物电解质的质量表示为W(mg),则当量质量EW(g/当量)可以通过如下方程式来确定。
EW＝(W/M)-22
随后，离子交换容量(meq/g)通过形成EW值的倒数并将该倒数乘以1000来计算。
通过有针对性地适应性调节在1g含氟聚合物电解质中存在的离子交换基团的数目来调节离子交换容量，从而使得离子交换容量处于上文提到的数值范围内。
含氟聚合物电解质在80℃下优选具有30质量％至330质量％，尤其是70质量％至280质量％，更优选120质量％至255质量％，以及特别优选160质量％至220质量％的水含量。通过对于含氟聚合物电解质将水含量调节至上述范围，可以达到更佳的离子交换膜的尺寸稳定性，以及在较高温度和较低湿度下的较高电池功效。由于为质子转移提供了足够量的水，在80℃下30质量％或更高的水含量可能有助于由本发明的离子交换膜制得的燃料电池发挥出高电池功效。
通过有针对性地适应性调节聚合物电解质的分子量、MFR、结晶度和离子交换容量以及所述β-多孔薄膜的经亲水性处理的表面、离子交换膜的热处理的温度和持续时间，可以将含氟聚合物电解质在80℃下的水含量调节至上述范围。属于用于提高在80℃下的水含量的措施的例如有提高聚合物电解质的离子交换容量、提高用于聚合物电解质的聚合物前体的MFR、降低热处理的温度和/或持续时间，以便限制聚合物电解质的结晶，以及对上述β-多孔薄膜的表面例如通过借助电晕、火焰或等离子的表面处理进行的亲水性改性。另一方面，属于用于降低在80℃下的水含量的措施的例如有降低聚合物电解质的离子交换容量以及降低用于聚合物电解质的聚合物前体的MFR或类似的措施。
作为含氟聚合物电解质，如的可供替代的选择，还可以将本身已知的磺化聚醚酮作为离子传导性聚合物用于涂覆或填充β-多孔薄膜。这些聚合物经常用于制造由离聚物本身构成的离子交换膜。合适的磺化聚醚酮例如描述于WO-A96/29359和WO-A-96/29360。
在本发明的范围内，芳族聚醚酮是指所有具有结构单元-Ar-O-和-Ar-CO-的聚合物，其中Ar表示芳族基团。这些结构单元可以以各种方式彼此连接，尤其是在对位上。按照一般的习惯用语，将第一单元称作“E”(醚)，而将第二单元称作“K”(酮)。视醚单元和酮单元的次序而定，例如区分为PEK、PEEK、PEKK或PEEKK-类型。在本发明意义上，所有这些聚合物类型均被术语“聚醚酮”所囊括。本发明使用的磺化芳族聚醚酮可以是任意的聚合物，例如PEEK、PEKK、PEEKK或尤其是PEK，只要它们具有所期望的离子交换容量。
特别优选的是这样的组成，其中磺化的聚醚酮具有下面式(I)的重复单元
-[Ar-O-Ar-CO]-(I)
其中Ar是二价芳族基团，其任选地被一个或多个在应用条件下呈惰性的一价有机基团取代，并且其中至少一部分基团Ar被式-SO3H的基团取代。
特别优选的是这样的组成，其中磺化的聚醚酮具有1.6至2.9meq(-SO3H)/g聚合物)的离子交换容量。
这些磺化聚醚酮详细描述于EP1144100A1，第16至55段中，就此明确引用该文献。
合适的例如还有磺化的、严格交替的具有式(I)重复单元的聚醚酮(A)，其中
-Ar-O-Ar’-CO-，其中Ar和Ar’彼此独立地为二价芳族基团，
Ar优选为具有对位键合和/或间位键合的亚苯基基团，而Ar’优选为亚苯基基团、亚萘基基团。
这些聚合物描述于EP1124625B1中，就此同样引用该文献。
本发明的离子交换膜包括β-多孔薄膜，所述薄膜被上文所述的离子传导性聚合物涂覆和/或填充。
由所提到的离子传导性聚合物和合适的溶剂制得离子传导性聚合物的溶液或分散体。所述溶剂必须具有良好的针对所述离子传导性聚合物的溶解能力。将所述离子传导性聚合物以基于溶液的总重量计1至30重量％的浓度溶解于溶剂中。溶剂的选择取决于要用于涂覆或填充的离子传导性聚合物。下面对于可能的溶剂的说明适用于将酸改性的含氟聚合物，例如具有酸基团，尤其是磺酸基的四氟乙烯-氟乙烯基醚-共聚物，例如用作离子传导性聚合物的情况。作为溶剂可使用一元醇和多元醇，二醇以及二醇醚醇和二醇醚，杂环、脂族或芳族溶剂，例如具有大于600，优选大于800的蒸发值(VZ)的那些。蒸发值根据DIN53170测定。蒸发值是相对值。乙醚用作参照量。由于蒸发值超过600，所述溶剂适用于丝网印刷法。合适的溶剂的实例是丙二醇、二丙二醇、甘油、己二醇等。市场上还销售这些离子传导性聚合物的分散体或者溶液。
将上文所述的离聚物分散体或溶液施涂于β-多孔薄膜上。这种涂覆借助于已知的方法，例如通过刮涂或喷涂或印刷进行。
在此，将所述离子传导性聚合物的分散体或溶液直接施涂于上文所述的β-多孔薄膜的表面上，其中一般而言用粘附促进剂对薄膜进行预处理或者在分散体中使用粘附促进剂并非是必要的。此外，已经表明，尤其是在β-多孔薄膜的情况下，对薄膜表面，尤其是薄膜的接下来将要被涂覆的那侧采用已知的电晕处理、等离子处理或火焰处理之一进行的预处理并非是必要的，并且所述离子传导性聚合物可以从溶液或分散体直接施涂到所述多孔薄膜上。
分散体的施涂量优选为1g/m2至80g/m2。随后，用商购的干燥器干燥该新鲜涂覆的β-多孔薄膜。所述干燥通常在50℃至140℃的温度下进行。在此，干燥时间为30秒至60分钟。
另选地，可以将所述β-多孔薄膜浸入分散体，以便实现用所述离子传导性聚合物很大程度上填充所述薄膜的孔隙。为此，将所述薄膜例如置入分散体中30秒至600分钟，随后从分散体中取出并经历常规干燥方法。
本发明的离子交换膜在用离子传导性聚合物涂覆或填充之后优选具有10μm至500μm，尤其是15μm至100μm，更优选20μm至50μm的厚度。本发明的离子交换膜有效防止了氢与氧之间的直接反应，即使当在制造燃料电池时或在燃料电池驱动期间出现压力差或其它方面的负荷时。
未施涂的β-多孔薄膜是白色不透明薄膜，其具有非常低的透明度，通常为最高15％，优选3至13％。这种外观由在聚合物与空气之间的界面处的光折射和散射产生。在用所述离子传导性聚合物(干燥之后)填充孔隙之后，这种界面减少并且透明度明显提高。因此，提高的透明度是孔隙被离子传导性聚合物至少部分填充的指示。
因此，本发明的离子交换膜的特征在于相对于β-多孔薄膜提高的并且通常为至少20％，优选25至50％的透明度。
令人惊奇地，所述离子交换膜的特征在于针对氢、氧和甲醇优异的气密性。所述离子交换膜的Gurley值为(在涂覆和干燥之后，在溶胀之前)至少10,000s，优选至少15,000s，尤其是至少30,000s。由于Gurley值在理想情况下是无穷大的，因此所述Gurley值被报道为向上是开区间。
为了表征原料和薄膜，使用如下测量方法：
熔体流动指数：
按照DIN53735在2.16kg的负荷和230℃下测量丙烯聚合物的熔体流动指数。
熔点：
熔点在本发明的意义上是DSC曲线的最大值。为了测定熔点，记录在20至200℃的范围内采用10K/1min的升温和冷却速度的DSC曲线。为了测定熔点，如通常那样利用在200至20℃范围内以10K/1min冷却之后的第二次升温曲线。
β-比例和β-活性：
β-结晶型聚丙烯在未拉伸的预制膜或备选试样中的比例或含量借助DSC测定。这种表征由Varga描述于J.o.Appl.PolymerScience,第74卷，第2357－2368页，1999，并且按照以下方式进行：首先，将添加有β-成核剂的试样或预制膜在DSC中以10℃/min的升温速率加热至220℃并熔融(第1次升温)。之后，将其以10℃/min的冷却速率冷却至50℃，之后将其以10℃/min的升温速率(第2次升温)第二次加热并熔融。
β-比例：
由第1次升温的DSC曲线，由β-结晶相的熔融焓(Hβ)与β-结晶相和α-结晶相的熔融焓之和(Hβ+Hα)的比值确定存在于所测量的试样或预制膜中的β-结晶型聚丙烯的比例Kβ,DSC。百分比值如下算出：
Kβ,DSC[％]＝100×(Hβ)/(Hβ+Hα)
β-活性：
由第2次升温的DSC曲线，由β-结晶相的熔融焓(Hβ)与β-结晶相和α-结晶相的熔融焓之和(Hβ+Hα)的比值确定第二Kβ-max值(最大结晶度)，其报道用各自的试样/在各自的试样中所能最大达到的β-比例。所述最大β-活性Kβ-max还表征了每种情况下所使用的β-成核剂的有效性。
同样通过DSC测量来进行预制膜的β-含量的确定，所述测量对预制膜如下进行：首先，将所述预制膜在DSC中以10K/min的升温速率加热至220℃并熔融，并且以10K/min的冷却速率再次冷却。由第1次升温曲线，作为β-结晶相的熔融焓(Hβ)与β-结晶相和α-结晶相的熔融焓之和(Hβ+Hα)的比值确定结晶度Kβ,DSC。
厚度：
β-多孔薄膜的厚度、经涂覆的薄膜的厚度以及溶胀的薄膜的厚度采用TwingAlbert公司的厚度测量仪“ProGageThicknessTester”进行测量。
密度：
密度(δSep)依据DIN53479，方法A进行测定。
单位面积重量：
从β-多孔薄膜或者离子交换膜切出10*10cm2的试样并称重。将称重结果乘以100，然后得出尺寸1m2的薄膜样品的重量并相应于以g/m2计的薄膜的单位面积重量。
孔隙率：
作为孔隙率，如下计算以％计的在隔板薄膜中供电解质进入的自由体积：
在此，以聚丙烯的密度为0.925g/cm3为基础。
渗透率(Gurley值)：
采用GurleyTester4110按照ASTMD726-58测量薄膜或离子交换膜的渗透率。在此，测定100cm3空气渗透通过1平方英寸(6.452cm2)标签面积所需的时间(秒)。在此，通过薄膜或离子交换膜的压差相当于高度为12.4cm水柱的压力。所需的时间然后相当于Gurley值。对于100％气密性膜而言，Gurley值是无穷大。
尺寸变化率：
离子交换膜在溶胀过程之前的纵向伸长在纵向上被标为L0，而在横向上被标为Q0。纵向是机器方向，相应地垂直于机器运行的方向被定义为横向。由离子交换膜切出10*10cm2的试样并精确测量。随后，为了研究溶胀行为，将离子交换膜在室温下置入蒸馏水中一小时，以至于离子交换膜完全被水覆盖。之后，将离子交换膜从水中取出并擦去过量的水。
随后，在纵向和横向上再次测定试样的纵向伸长(L1和Q1)。然后，将测得的纵向伸长的差值与原始长度L0和Q0相比乘以100报道为以％计的尺寸变化率
透明度：
采用PauschMesstechnik公司(德国)的HazeTC或Byk-Gardner公司(美国)的Hazegard-plus，按照ASTMD1003-61测量透明度。
具体实施方式
现在通过以下实施例阐释本发明。
实施例：
β-多孔薄膜的制造：
薄膜实施例1
在混合器中，以浓度为0.04重量％将庚二酸钙作为成核剂与由全同立构聚丙烯均聚物(熔点162℃；MFI3g/10min)和丙烯嵌段共聚物形成的粒料混合，并且在双螺杆挤出机中熔融(机壳温度240℃)。在挤出方法之后，将熔体由宽缝模头在245℃的挤出温度下挤出得到单层薄膜。该薄膜具有如下组成：
约80重量％的具有正庚烷可溶性比例为4.5重量％(基于100％PP计)且熔点为165℃；在230℃和2.16kg的负荷(DIN53735)下熔体流动指数为3.2g/10min的丙烯均聚物(PP)和
约20重量％的具有基于嵌段共聚物计的乙烯比例为约5重量％和熔体流动指数(230℃和2.16kg)为6g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物
0.04重量％作为β-成核剂的庚二酸钙
所述薄膜还以常规量包含稳定剂和中和剂。
在挤出之后，将所述聚合物混合物通过第一牵引辊和另一个三辊组(Walzentrio)牵引，冷却并固化，随后进行纵向拉伸、横向拉伸和定型，其中具体选择以下条件：
挤出温度：245℃
冷却辊：温度125℃
牵引速度：1.5m/min(在牵引辊上的停留时间：55秒)
纵向拉伸：拉伸辊T＝90℃
纵向拉伸了4倍
横向拉伸：加热场T＝145℃
拉伸场T＝145℃
横向拉伸了4倍
如此制得的β-多孔薄膜厚度约25μm并且具有0.30g/cm3的密度，以及表现出均一的白色不透明外观，即具有非常低的透明度(约15％)。孔隙率为66％以及Gurley值为200s，单位面积重量为8g/cm2。
Nafion溶液：
作为Nafion溶液，使用具有以下组成的IonPower公司的产品(LIQUIONTM，LQ-1115-1100EW)：15％重量百分比的Nafion，乙醇：40％重量百分比，和45％重量百分比的水。所述Nafion的离子交换容量为1meq/g。
Nafion涂层
实施例1
用金属丝刮刀(金属丝直径：0.4mm)手动通过多次施涂(三次)，将Nafion溶液施加到根据薄膜实施例1的β-多孔薄膜上(试样尺寸符合DINA4样品)。用Nafion溶液对所述薄膜的润湿是均匀的。随后，将这样涂覆的薄膜在90℃下在干燥箱中干燥一小时。随后，对经涂覆的薄膜，即离子交换膜的单位面积重量、透明度、厚度和Gurley值进行测量。
白色不透明β-多孔薄膜的透明度在用Nafion溶液涂覆之后(干燥之后)大大提高。这是孔隙被离子传导性聚合物至少部分填充的指示。由此减小了聚合物基体与空气之间的界面并提高了透明度。因此，提高的透明度是孔隙被离子传导性聚合物成功填充的量度。
随后，将离子交换膜在室温下置于蒸馏水中一小时以检测溶胀行为，使得所述薄膜完全被水覆盖。之后，将薄膜从水中取出并擦去多余的水。随后，测量单位面积重量、单位面积重量、透明度、厚度、(或者相对于溶胀之前的薄膜的厚度变化率)、纵向和横向上的尺寸变化率(相对于溶胀之前的薄膜)。
实施例2
如在实施例1中所述那样采用刮刀施涂Nafion溶液，其中与实施例1不同的是，首先将Nafion溶液施涂到β-多孔薄膜的一个表面上，然后施涂到β-多孔薄膜的相对的表面上(分别用金属丝刮刀施涂一次，金属丝直径：0.4mm)。其余，如实施例中所述的方法，将所述膜在相同的条件下置于水中。最后，进行上述测量(参见表格)。
实施例3至6：
分别将根据薄膜实施例1的β-多孔薄膜置于所述的Nafion溶液中0.5、3、5和8小时。之后，将所述薄膜从该溶液中取出，并在干燥箱中在90℃下干燥一小时。随后，测量经涂覆的薄膜，即膜的单位面积重量、透明度、厚度和Gurley值。
随后，将膜在室温下置于蒸馏水中一小时以检测溶胀行为，使得所述膜完全被水覆盖。之后，将膜从水中取出并擦去多余的水。随后，测量单位面积重量、单位面积重量、透明度、厚度、(或者相对于溶胀之前的膜的厚度变化率)、纵向和横向上的尺寸变化率(相对于溶胀之前的膜)。
对比例1
用金属丝刮刀(金属丝直径：0.4mm)手动通过一次施涂将Nafion溶液施加到根据薄膜实施例1的多孔薄膜上(试样尺寸符合DINA4样品)。用Nafion溶液对所述薄膜的润湿是均匀的。随后，将这样涂覆的薄膜在90℃下在干燥箱中干燥一小时。随后，对经涂覆的薄膜的单位面积重量、透明度、厚度和Gurley值进行测量。
随后，将薄膜在室温下置于蒸馏水中一小时以检测溶胀行为，使得所述薄膜完全被水覆盖。之后，将薄膜从水中取出并擦去多余的水。随后，测量单位面积重量、单位面积重量、透明度、厚度、(或者相对于溶胀之前的薄膜的厚度变化率)、纵向和横向上的尺寸变化率(相对于溶胀之前的薄膜)。
对比例2：(由纯离聚物构成的未增强的薄膜)
在保干器中在真空中将薄膜Nafion(N-115型)干燥24h。随后，测量所述薄膜的单位面积重量、透明度和厚度。
随后，将所述Nafion薄膜在室温下置于蒸馏水中一小时以检测溶胀行为，使得所述薄膜完全被水覆盖。之后，将薄膜从水中取出并擦去多余的水。随后，测量单位面积重量、单位面积重量、透明度、厚度、(或者相对于溶胀之前的薄膜的厚度变化率)、纵向和横向上的尺寸变化率(相对于溶胀之前的薄膜)。

Claims (15)

1.离子交换膜，所述离子交换膜包含双轴取向的单层或多层β-多孔聚丙烯薄膜，所述薄膜含有至少一种β-成核剂并且包含离子传导性聚合物并且具有至少10,000s，优选至少15,000s的Gurley值。
2.根据权利要求1的离子交换膜，其特征在于，所述β-多孔薄膜的多孔性通过在拉伸薄膜时β-结晶型聚丙烯的转化而产生。
3.根据权利要求1或2的离子交换膜，其特征在于，所述β-多孔薄膜含有基于所述薄膜的重量计至少50重量％的一种丙烯聚合物或多种丙烯聚合物，并且所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
4.根据权利要求1－3任一项的离子交换膜，其特征在于，所述β-多孔薄膜含有50至85重量％的丙烯均聚物、15至50重量％的丙烯嵌段共聚物和50至10,000ppm的β-成核剂。
5.根据权利要求1－4任一项的离子交换膜，其特征在于，所述β-多孔薄膜的密度在0.35至0.55g/cm3的范围内并且所述Gurley值为10至<1000s。
6.根据权利要求1－5任一项的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜具有至少20％，优选25至50％的透明度。
7.根据权利要求1－6任一项的离子交换膜，其特征在于，所述离子传导性聚合物是含氟聚合物电解质、磺化的聚醚酮、芳基酮或聚苯并咪唑。
8.根据权利要求1－7任一项的离子交换膜，其特征在于，所述离子传导性聚合物，尤其是含氟聚合物电解质，具有1.0至3.3meq/g的离子交换容量。
9.根据权利要求1－8任一项的离子交换膜，其特征在于，所述离子传导性聚合物为质子传导型聚合物。
10.根据权利要求1－9任一项的离子交换膜用于制造燃料电池、直接甲醇燃料电池、氧化还原流电池或锂-硫蓄电池的用途。
11.制造根据权利要求1的离子交换膜的方法，其特征在于，在β-多孔薄膜的至少一个表面上用离子传导性聚合物的溶液或分散体涂覆所述β-多孔聚丙烯薄膜，并且随后干燥经涂覆的薄膜。
12.制造根据权利要求1的离子交换膜的方法，其特征在于，将β-多孔聚丙烯薄膜浸入离子传导性聚合物的溶液或分散体中，从所述溶液或分散体中将其取出并随后干燥。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，将所述β-多孔薄膜浸入所述溶液或分散体中持续至少30分钟，优选至少1小时的时间。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述离子传导性聚合物是含氟聚合物电解质、磺化的聚醚酮、芳基酮或聚苯并咪唑。
15.燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含根据权利要求1－9所述的离子交换膜。
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