KR20160102187A - 이축 연신 β-다공성 필름으로 제조된 이온-교환막 - Google Patents

이축 연신 β-다공성 필름으로 제조된 이온-교환막 Download PDF

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KR20160102187A
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데트레프 부시
멜라니 위스니우스키
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트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 β-조핵제 및 이온-전도성 중합체를 포함하고 적어도 10000 s의 걸리 값을 갖는 이축 배향된 단층 또는 다층 β-다공성 폴리프로필렌 필름으로 형성된 이온 교환막을 기술한다.

Description

이축 연신 β-다공성 필름으로 제조된 이온-교환막{Ion-Exchange Membrane Made of a Biaxially Stretched β-Porous Film}
종래기술에서, 다공성 필름은 배터리 또는 축전지에서 막 또는 격리막 (separator)으로 사용되는 것으로 알려져 있다. 높은 다공도를 갖는 이들 폴리올레핀 필름은 다양한 공지의 방법들: 필러 (filler) 방법; 냉각 연신, 추출 방법 및 β-미세결정 (β-crystallite) 방법을 이용하여 생산될 수 있다. 이들 방법은 주로 기공이 생성되는 수단에 의해 다양한 기전으로 구분된다.
필러 방법에서는, 기공이 필러의 중합체 매트릭스와의 불화합성으로 인해 연신 시 생성된다. 최대 40 중량%의 다량의 필러는 연신에도 불구하고 이들 다공성 필름의 기계적 강도를 손상시키는 효과를 갖는다. 나아가, 기공 크기 분포가 매우 광범위하다.
추출 방법에서는, 기공이 적합한 용매를 사용하여 중합체 매트릭스로부터 성분을 용해시킴으로써 생성된다. 여기서, 첨가제의 종류 및 적합한 용매에 의해 구별되는 다양한 변형이 개발되었다. 유기 및 무기 첨가제 모두 추출될 수 있다. 이 추출은 필름의 제조를 위한 방법의 최종 단계로서 수행될 수 있고, 또는 후속 연신 단계와 조합될 수 있다.
신뢰할 만하지만 비용-집약적인 방법은 극저온에서 중합체 매트릭스의 연신에 기반한다 (냉각 연신). 필름은 초기에 통상적인 방식으로 압출된 후 결정의 비율을 증가시키기 위해 수 시간 동안 단련된다 (tempered). 이 방법의 다음 단계에서, 냉각 연신이 극소 미세-크랙의 형태로 다수의 결함을 생성하기 위하여 극저온에서 종방향으로 수행된다. 그 후에, 결함을 갖는 이러한 예비-연신 (pre-stretched) 필름은 다시 한번 동일한 방향으로, 더 높은 인자를 갖는 더 고온에서 연신되고, 그 결과 결함이 네트워크-유사 구조를 형성하는 기공을 형성하도록 확대된다. 이들 필름은 이들이 연신되었던 방향, 일반적으로 종방향으로 고 다공도 및 우수한 기계적 강도를 결합한다. 그러나, 횡방향으로의 기계적 강도는 여전히 불충분하고, 그 결과 천공에 대한 내성이 불량하며 종방향으로의 분할 (split) 경향이 발생한다.
다공성 필름의 제조를 위한 다른 공지의 방법은 β-조핵제 (β-nucleating agents)를 폴리프로필렌에 혼합하는 것에 기반한다. 용융물을 냉각시킬 때, β-조핵제는 폴리프로필렌이 β-미세결정으로 알려진 물질을 고농도로 형성하게 한다. 이어서 종방향으로 연신될 때, β-미세결정은 폴리프로필렌의 알파 결정형으로 전환된다. 이들 다양한 결정형은 상이한 밀도를 가지기 때문에, 여기서 다시, 기공을 형성하기 위한 연신에 의해 파열되는 (torn) 많은 미시적 결함이 초기에 형성된다. 이 방법을 이용해 제조된 필름은 높은 다공도 및 종방향 및 횡방향으로의 우수한 기계적 강도를 가지고 경제적으로 매우 효율적이다. 이들 필름은 이하에서 β-다공성 필름으로 명명될 것이다 .
다공성 격리막 필름에 더하여, 이온-전도성 중합체 (이오노머)로부터 형성된 막이 또한 존재하는데, 이는 연료 전지, 레독스 플로우 (redox flow) 배터리 또는 리튬-황 배터리와 같은 현대의 에너지 저장 수단에 사용된다. 이러한 응용에 있어서, 이들 없이는 전지의 효율 및 안전한 작동이 불가능했을 이온 전도성을 갖는 기밀 (gas-tight) 격리막 필름이 필수적인 성분이다.
연료 전지는 그의 전기화학적 산화에 의해 연료의 제어된 화학적 반응으로부터 직접적으로 전기 에너지를 획득한다. 저온 연료 전지는, 이들이 다른 연료 전지에 비해 저온에서 작동될 수 있기 때문에, 자동차 및 휴대폰 등과 같은 전자 기기를 위해 현재 대안적인 공급원으로 사용되고 있는, 특히 청정하고 환경-친화적인 공급원인 것으로 고려된다.
배터리와는 달리, 연료 전지는 지속적인 연료 공급이 되는 개방형 시스템이다. 연료의 예시는 수소 또는 메탄올이다. 수소 또는 다른 연료의 산화가 애노드에서 일어난다. 그에 의해 방출된 전자는 전극 재료 (가스 확산 전극)를 통해 전기 전도체 내로 이동한다. 전자는 전도체 및 외부 하중 (external load)을 통해 캐소드에 도달하고, 거기서 이들은 캐소드로 공급되었던 산소를 환원시킨다. 전극 사이는 양성자 전도체인 전해질이고, 이를 통해 양성자는 애노드로부터 캐소드에 도달한다. 캐소드에서, 양성자는 산소 및 전자와 반응하여 물을 형성한다. 이 막-전극 배열 (membrane-electrode arrangement, MEA)이 고분자 전해질 연료 전지 (polymer electrolyte fuel cell, PEFC)의 핵심 부분이다.
이러한 유형의 고분자 전해질 연료 전지는 양성자 교환막의 양쪽 측면에 가스 확산 전극을 구비한 적어도 하나의 막 전극 유닛을 포함한다.
양성자 교환막은 설폰산 기 및/또는 카르복실산 기와 같은 산 기를 포함하는 중합체 골격으로부터 형성된 고분자 전해질 막 (PEM)을 기반으로 한다. 이 PEM은 양성자가 선택적으로 통과하여 캐소드로 이동하게 한다. 이러한 유형의 양성자 교환막의 예시는 나피온 (Nafion®)으로 형성된 막이다.
양성자 교환막은 동시에 연료용 배리어를 형성하는데, 즉 이는 수소 또는 메탄올에 대해 낮은 가스 투과도를 가져야 한다. 만약 양성자 교환막이 너무 높은 가스 투과도를 가지면, 수소가 애노드 측면으로부터 캐소드 측면으로 벗어날 수 있고, 산소가 캐소드 측면으로부터 애노드 측면으로 벗어날 수 있으며, 화학적 단락 (short-circuit)으로 알려진 결과를 초래한다. 이는 만족스러운 전압이 획득되지 않고 과산화수소가 애노드 측면으로부터의 수소와 캐소드 측면으로부터의 산소 사이의 직접적인 반응에 의해 형성되며, 그로써 양성자 교환막의 특성을 악화시킴을 의미한다.
전지의 내부 저항을 감소시키고 그로써 연료 전지의 출력을 증가시키기 위하여, 양성자 교환막은 가능한 한 얇아야 한다. 그러나, 두께에 있어서 이러한 감소는 종종 연료에 대해서 더 높은 가스 투과도를 수반한다.
재료가 더 얇을수록, 막의 기계적 강도는 더 낮아지고, 이는 막 전극 유닛의 제조 동안에 이들을 취급하는 것을 더욱 어렵게 만든다.
당해 기술분야에 알려진 고분자 전해질 막은 양성자-전도성 중합체 재료로 이루어진다. 간략히 하기 위하여, 이들 재료는 또한 이하에서 이오노머로 지칭될 것이다. 산 관능기, 구체적으로 설폰산 기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체로부터 형성된 막이 알려져 있다. 이러한 유형의 재료의 예시가 이.아이. 듀퐁사 (E.I. du Pont)에 의해 상품명 나피온 (Nafion®)으로 시판되고 있다. 그러나 고분자 전해질 막의 제조를 위한 설폰화된 폴리에테르케톤 또는 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸과 같은 다른, 특히 플루오르-무함유 이오노머 재료가 알려져 있다.
유사하게, 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)에서, 메탄올은 애노드에서 물과 함께 산화되어 CO2를 형성한다. 이때 다시, 양성자가 방출되고, 그 후에 이는 가능한 한 적게 손실되면서 막을 통해 캐소드로 이동하고, 여기서 양성자는 산소와 반응하여 물을 형성한다. 만약 메탄올이 격리막을 통해 애노드 측면으로부터 캐소드로 직접 확산하거나 흘러 간다면, 이는 캐소드 측면 위에서 산소와 직접 반응하고, 캐소드 측면에서 미사용 메탄올의 직접적인 "연소"의 결과로서 효율의 손실을 초래한다. 이 바람직하지 않은 효과는 또한 "메탄올 크로스오버 (methanol crossover)"로 명명된다. 여기서 다시, 격리막은 애노드 측면 상에 메탄올을 보유해야 함과 동시에 우수한 양성자 전도성을 가져야만 한다.
레독스 플로우 배터리에서, 격리막은 그를 통해 전해질이 흐르는 2개의 반쪽-전지 (half-cell)를 격리해야만 한다. 여기서 전해질은 용매에 용해된 염으로 이루어지는데, 반쪽-전지 내 양이온은 다양한 산화 상태의 산화환원 쌍을 형성한다. 무기산 또는 유기산 중 어느 하나가 용매로 사용된다. 사용될 수 있는 산화환원 쌍은, 예를 들어 티타늄, 철, 크로뮴, 바나듐, 세륨, 아연 또는 브롬으로부터 형성된 화합물이다. 방전 시, 더 높은 산화 수 (oxidation number)를 갖는 반쪽 전지 1 내 금속 이온은 더 낮은 산화 수를 갖는 금속 이온으로 환원되고, 반쪽 전지 2에서, 더 낮은 산화 상태를 갖는 금속 이온은 더 높은 산화 상태로 산화된다. 여기서 다시, 전지 내에서 전하 균형을 이루는 전하 캐리어는 양성자이다. 여기서 다시, 격리막을 통한 원치 않는 수송의 결과로서 두 전극의 직접적인 혼합이 두 금속 이온 사이에서 전하의 직접적인 교환으로 인해 효율의 손실을 초래할 것이다. 그러나 전지를 효율적으로 작동시키기 위해서는 우수한 양성자 전도성이 필요하다.
그래도 상대적으로 최근에 개발된, 리튬-황 축전지에서는, 애노드에서의 방전 동안에, 금속성 리튬이 리튬 양이온으로 산화되고, 격리막을 통해 캐소드로 이동하고, 그 후에 여기서 황과 반응하여 황화리튬을 형성한다. 충전 과정 동안에, 형성된 화합물은 다시 한번 용해되고 리튬이 애노드에 침착된다. 캐소드 측면 상의 황 일부가 동소체 형태로 전해질 내에 존재하기 때문에, 본 출원에서도 마찬가지로, 두 반쪽 전지 내 전해질은 직접 접촉하는 것이 방지되어야 한다. 이는 금속성 리튬이 황과 직접 반응하는 것을 초래하고, 그로써 효율을 감소시키고 궁극적으로 이의 재충전을 불가능하게 만들 것이다. 그러나 양이온으로서 리튬 이온은, 높은 양이온 전도성이 격리막에 바람직하도록 격리막을 통해 가능한 적은 내성으로 이동할 수 있어야 한다.
이온 교환 수지를 이용한 필링에 의해 다공성 필름으로부터 제조된 양성자 교환막이, 예를 들면 JP-B-5-75835, JP-B-7-68377 또는 JP-A-2001에 공지되어 있다.
그러나 이들 문서에 공지된 양성자 교환막은 이들의 출력 및 특성과 관련하여 여전히 개선의 여지가 있고; 특히 연료 전지를 고온 및 낮은 습도에서 작동하는 경우에, 전지의 성능이 불량해진다.
정의:
본 발명의 문맥 내에서 "β-다공성 필름"은 주로 프로필렌 중합체로 구성되고 적어도 하나의 β-조핵제를 함유하며, 이들의 다공도가 필름의 제조 과정에서 폴리프로필렌의 β-미세결정이 알파 미세결정으로 전환됨에 의해 생성된 필름이다.
본 발명의 문맥 내에서 "이온-전도성 중합체"는 이온성 (양이온성 또는 음이온성) 측기를 함유하고 이들 기의 상대-이온을 통해 이온-전도성인 중합체이다. 이온-전도성 중합체는 또한 이오노머 또는 중합체 전해질로 알려져 있다.
본 발명의 문맥 내에서 "이온 교환막"은 이온-전도성 중합체로 구성되거나 또는 필링 또는 코팅으로서 이들 이온-전도성 중합체를 함유하는 막이다. 이온 교환막은 또한 고분자 전해질 막 (PEM)으로도 알려져 있다.
기본적으로, 우수한 이온 교환막은 하기 특성을 가져야만 한다:
● 특히 고온 및 낮은 습도에서 연료 전지를 작동하는 경우, 탁월한 출력,
● 기계적 안정화제로 작용할 수 있기 위한, 우수한 기계적 강도,
● 우수한 치수 안정성,
● 높은 양성자 전도성,
● 우수한 열적 안정성, 예를 들어 고온에서 낮은 수축성,
● 우수한 기계적 안정성, 예를 들어 높은 E 모듈러스 및 천공에 대한 우수한 내성,
● 화학적으로 불활성이어야 함, 즉 이온 교환막은 또한 화학적으로 공격적인 환경에서도, 탁월한 내구성을 가져야 함, 및
● 우수한 격리막 특성을 가져야 함, 즉 PEFC의 경우에는 H2 및 O2에 대해, DMFC의 경우에는 메탄올에 대해 낮은 투과도,
● 적합한 표면적을 가져야 하고, 이는 전극들과의 우수한 부착뿐만 아니라 이들과의 우수한 접촉이 획득될 수 있음을 의미함,
● 충분히 습한 연료 전지 조건하에서 작동될 수 있어야 함, 및/또는
● 휴대폰 적용시 요구되는 바와 같이, 분해 없이 대략 8000 시간의 사용 기간을 가져야 함.
따라서, 이러한 유형의 이온 교환막에 대해 다수의 극히 다양한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 유리한 특성, 특히 가스에 대한 낮은 투과도 및 우수한 치수 안정성을 갖는 이온 교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, β-다공성 필름은 이온-전도성 중합체로, 바람직하게는 산-개질 플루오로중합체로 매우 잘 코팅 또는 필링될 수 있고, 유리하게는 이온 교환막으로 사용될 수 있음이 발견되었다. 본 발명에 따른 이온 교환막은 고온 및 낮은 습도에서 조차도 높은 출력, 우수한 치수 안정성 및 탁월한 내구성을 가지며, 즉 이온 교환막은 다양한 작동 스트레스에 대해 화학적으로 불활성이다. 이온-전도성 중합체를 이용한 필링 또는 코팅 후, 수소, 산소 및 메탄올과, 또한 금속 이온에 대한 투과도는 놀랍게도 낮다.
이온 교환막의 제조에 사용되는 β-다공성 필름은 주요 성분으로서 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체로부터 구성되고 β-조핵제를 함유하는 적어도 하나의 다공성 층을 포함한다. 선택적으로, 다공도 및 다른 필수적 특성에 유해한 효과를 나타내지 않는 한, 다른 폴리올레핀이 소량으로 그에 부가적으로 포함될 수 있다. 나아가, 다공성 층은 선택적으로 부가적인 통상의 첨가제, 예를 들어 안정화제 또는 중화제를, 각각의 효과적인 양으로 포함할 수 있다.
이와 관련하여 β-다공성 필름의 다공도는 필름이 연신될 때 β-결정성 폴리프로필렌의 전환에 의해 생성되는데, 여기서 적어도 하나의 β-조핵제가 필름 내에 함유된다.
적합한 프로필렌 단일중합체는 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 프로필렌 유닛을 함유하고 150℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 155℃ 내지 170℃의 용융점 (DSC), 및 일반적으로 230℃에서 0.5 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 2 내지 8 g/10 분의 용융 유동 지수, 및 2.16 kg (DIN 53735)의 힘을 갖는다. 15 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 미만의 n-헵탄에 용해성인 부분을 갖는 이소택틱 (isotactic) 프로필렌 단일중합체가 다공성 층을 위해 바람직한 프로필렌 단일중합체를 구성한다. 유리하게는, 적어도 96%, 바람직하게는 97-99% (13C-NMR; 트라이어드 방법)의 높은 사슬 이소택틱성을 갖는 이소택틱 프로필렌 단일중합체가 사용될 수 있다. 이들 원료는 종래기술에 HIPP (고 이소택틱 폴리프로필렌) 또는 HCPP (고 결정성 폴리프로필렌) 중합체로 알려져 있고, (이 또한 사용될 수 있는, 90% 내지 <96%의 13C-NMR 이소택틱성을 갖는 프로필렌 중합체와 비교하여) 중합체 사슬의 높은 입체규칙성, 더 높은 결정성 및 더 높은 용융점을 특징으로 한다.
프로필렌 블록 공중합체는 140℃ 내지 175℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 특히 150℃ 내지 165℃의 용융점을 갖는다. 공-단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌의 함량은, 예를 들어 1 중량%와 20 중량% 사이, 바람직하게는 1 중량%와 10 중량% 사이이다. 프로필렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수는 일반적으로 1 내지 20 g/10 분의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 g/10 분의 범위이다.
이들이 특성, 특히 다공도 및 기계적 강도 및 투과도에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 다공성 층은 필요에 따라 다른 폴리올레핀을 부가적으로 포함할 수 있다. 다른 폴리올레핀의 예시는 20 중량% 또는 그 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 20 중량% 또는 그 이하의 올레핀 함량을 갖는 C4-C8 올레핀과 프로필렌의 통계적 공중합체, 10 중량% 또는 그 이하의 에틸렌 함량과 15 중량% 또는 그 이하의 부틸렌 함량을 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원공중합체, 또는 LDPE, VLDPE, 및 LLDPE와 같은 기타 폴리에틸렌이다.
일반적으로, 폴리프로필렌 용융물의 냉각 시 폴리프로필렌의 β-결정의 형성을 촉진하는 임의의 공지된 첨가제가 다공성 층을 위한 β-조핵제로서 적합할 수 있다. 이러한 유형의 β-조핵제, 및 폴리프로필렌 매트릭스에서 이들의 작용 기작이 또한 그 자체로 당해 기술분야에 알려져 있고 하기에서 더욱 상세히 기술될 것이다.
폴리프로필렌의 다양한 결정상이 알려져 있다. 용융물이 냉각되는 경우, α-결정성 폴리프로필렌이 일반적으로 대부분 형성되고; 대략 158-165℃의 용융점을 갖는다. 특정 온도 프로파일을 이용함으로써, 단사정계 α-결정성 형태에 비해, 실질적으로 더 낮은 용융점, 즉 144-150℃를 가지는, 낮은 비율의 β-결정상이 냉각 시 생성될 수 있다. 폴리프로필렌의 냉각 시 β-결정성 형태의 비율을 증가시킬 수 있는 첨가제, 예를 들어 γ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리딘 또는 프탈산의 칼슘염이 종래기술에 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 바람직하게는, 40% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 95% (DSC, 2차 가열 곡선)의 β-활성을 가지는, 고활성 β-조핵제가 사용된다. β-활성은 β-결정성 폴리프로필렌의 최대 획득 가능한 비율이고 DSC의 2차 가열 곡선으로부터 결정된다. 바람직하게는, 예를 들어, DE 3 610 644에 기술된 바와 같은 탄산칼슘 및 유기 디카르복실산으로 형성된 2성분 β-조핵 시스템이 사용되고; 이에 대한 참조가 본원에 구체적으로 이루어진다. 특히 유리하게는, DE 4 420 989에 기술된 바와 같은 디카르복실산의 칼슘 염, 예컨대 칼슘 피멜리에이트 또는 칼륨 수베레이트가 사용되고; 다시 이에 대한 참조가 본원에 구체적으로 이루어진다. 또한, EP-A-0 557 721에 기술된 디카르복스아미드, 특히 N,N-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드가 적합한 β-조핵제이다. 나아가, WO 2011/047797 A1에 기술된 바와 같은, 나노-디카르복실산 염, 예를 들어 <500 nm, 바람직하게는 <100 nm의 입자 크기를 갖는 피멜리에이트 또는 수베레이트가 특히 적합하다. 이들 나노-디카르복실산 염은 비수성 액상의 분산액 및 분산된 디카르복실산 염으로부터 생성된다. 이와 관련된 참조가 WO 2011/047797 A1에 기술된 조핵제에 대해 이루어진다.
β-조핵제에 더하여, 높은 비율의 β-결정성 폴리프로필렌을 얻기 위하여 용융 필름을 냉각시킬 때 특정 온도 범위 및 이러한 온도에서의 체류 시간 (dwell time)을 유지하는 것이 중요하다. 용융 필름은 60 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃의 온도에서 유리하게 냉각된다. 서냉 (slow cooling)은 β-미세결정의 성장을 촉진한다. 이와 관련하여, 테이크-오프 속도 (take-off speed), 즉 용융 필름이 제1 냉각 롤러 상을 통과하는 속도는 느려야 하고/하거나 테이크-오프 롤러는 대략 큰 원주를 가져야 한다. 이러한 방식으로, 필요한 체류 시간이 제어될 수 있고 필름은 선택된 온도에서 충분히 느리게 냉각될 수 있다. 테이크-오프 속도는 바람직하게는 25 m/분 미만, 특히 1 내지 20 m/분 미만이다. 적합한 온도에서 테이크-오프 롤러 상의 용융 필름에 대한 체류 시간은 15초 초과, 바람직하게는 40초 초과, 및 특히 60초 초과이어야 한다. 실제로, 일반적으로는, 기술적인 이유로 인해 최대 체류 시간과 관련하여 제한이 없다고 하더라도, 10분의 체류 시간을 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 다공성 필름의 특히 바람직한 실시양태는 다공성 층 내에 β-조핵제로서 50 내지 10000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5000 ppm, 특히 50 내지 2000 ppm의 칼슘 피멜리에이트 또는 칼슘 수베레이트를 함유한다.
다공성 층은 일반적으로 다공성 층의 중량에 대해 60 내지 <100 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체와 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 내지 10000 ppm의 적어도 하나의 β-조핵제를 함유한다. 추가의 폴리올레핀, 예를 들어 상기에 기술된 "다른 폴리올레핀"이 층 내에 함유되는 경우에는, 프로필렌 단일중합체 또는 블록 공중합체의 비율이 적절히 감소한다. 일반적으로, 이때, 층 내 추가적인 다른 중합체의 양은, 이들이 부가적으로 그 안에 함유되는 경우에, 0 내지 <40 중량%, 바람직하게는 >0 내지 35 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량%이다. 유사한 방식으로, 상기 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체의 비율은, 최대 5 중량%의 과량으로 β-조핵제가 사용되는 경우 감소한다. 또한, 이 층은 2 중량% 미만의 통상적인 소량으로 임의의 추가 첨가제뿐만 아니라, 통상적인 안정화제 및 중화제를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 다공성 층은 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 블록 공중합체의 혼합물로부터 구성된다. 이 실시양태에서 다공성 층은 일반적으로 층의 중량에 대해, 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 프로필렌 단일중합체와 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 - 10000 ppm의 적어도 하나의 β-조핵제, 또한, 필요에 따라서, 안정화제 및 중화제와 같이 상기에 이미 언급된 첨가제를 함유한다. 이 경우에, 임의의 추가 폴리올레핀은 0 내지 < 20 중량%, 바람직하게는 > 0 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이들 실시양태에서, 프로필렌 단일중합체 또는 블록 공중합체의 비율은 개별적 양의 β-조핵제, 첨가제 또는 다른 중합체가 사용되는 경우에 적절히 감소한다.
다공성 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 다공성 필름의 두께는 일반적으로 10 내지 150 μm의 범위, 바람직하게는 15 내지 100 μm의 범위이다. 다공성 필름은 이온-전도성 중합체를 이용한 필링 또는 코팅을 개선하기 위하여 코로나, 화염 또는 플라즈마 처리를 이용해 제공될 수 있다.
단층 실시양태에서, 필름은 상기에 기술된 다공성 층만을 포함한다. 다층 실시양태에서, 필름은 상기에 기술된 다공성 층의 방식으로 구성된 적어도 하나 이상의 추가의 다공성 층(들)을 포함하는데, 이때 다양한 다공성 층의 조성이 동일할 필요는 없으며 상기에 기술된 조성의 문맥 내에서 달라질 수 있다.
다공성 필름의 두께는 적어도 0.35 내지 0.6 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.35 내지 0.55 g/cm3의 범위이다. 본 발명에 따른 적용을 위하여, 필름은 10 내지 < 1000초, 바람직하게는 50 내지 500초의 걸리 (Gurley) 값을 가져야 한다. 필름의 포점 (bubble point)은 350 nm를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 20 내지 300 nm이어야 하며, 평균 기공 직경은 30 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 40 내지 80 nm의 범위이어야 한다.
바람직하게는, 필름은 1시간 동안 100℃에서 종방향으로 ≤10%, 바람직하게는 ≤5%의 종방향 수축을, 1시간 동안 100℃에서 횡방향으로 ≤10%, 바람직하게는 ≤5%, 특히 > 0 내지 < 2%의 횡방향 수축을 갖는다.
다공성 필름은 공지의 평판 필름 압출 공정 또는 동시-압출 공정에 따라서 제작된다. 이 방법의 문맥 내에서, 각각의 층(들)을 위한 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체 및 β-조핵제 및 임의의 추가 첨가제가 혼합되고, 적합하다면 함께 및 동시에, 압출기 내에서 용융되며, 평판 다이를 통해 압출 또는 동시-압출된다. 이 방식에서, 단층 또는 다층 용융 필름이 고형화되어, 냉각 동안 β-미세결정을 형성한다. 냉각 온도 및 냉각 기간은 예비-필름 내 β-결정성 폴리프로필렌의 비율이 가능한 높아지게 하는 방식으로 선택된다. 일반적으로, 예비-필름 내 β-미세결정의 비율은 30 - 80%, 바람직하게는 40 - 70% (DSC, 1차 가열 곡선)이다. 그 후에 고비율의 β-결정성 폴리프로필렌을 갖는 이 예비-필름은 연신이 β-미세결정의 α 폴리프로필렌으로의 전환을 야기하게 하는 방식으로 이축 연신되고, 이는 네트워크-유사 다공성 구조를 형성하게 한다. 그 후에 이축 연식 필름은 일반적으로 가열-고정되고, 적합하다면, 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리된다.
이축 연신 (배향)은 일반적으로 연속적으로 수행되는데, 여기서 바람직하게는, 종방향 (기계 방향)으로 먼저 연신된 후 횡방향 (기계 방향에 대해 수직)으로 연신된다.
테이크-오프 롤러 또는 테이크-오프 롤러들은 층(들) 내 고비율의 β-결정성 폴리프로필렌의 형성을 촉진하기 위하여, 60 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 유지된다. 이들 온도에서의 체류 시간은 일반적으로 적어도 10초, 바람직하게는 40초이고, 이 기간은 특히 60초 내지 5분의 범위 내이어야 한다.
종방향으로 연신하는 경우, 온도 (TL)는 140℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 종방향 연신 비는 2:1 내지 5:1의 범위, 바람직하게는 3:1 내지 4.5:1의 범위이다. 횡방향으로의 연신은 120 내지 150℃의 온도 (TQ)에서 수행된다. 횡방향 연신 비는 2:1 내지 9:1 범위, 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다.
종방향 연신은 목적하는 연신 비에 적절하게 상이한 속도로 작동하는 2개 이상의 롤러를 이용하여 유리하게 수행되고, 횡방향 연신은 적절한 텐터 (tenter) 프레임을 이용하여 수행된다.
이와 관련하여, 종방향 연신 후, 필요하다면 필름은 다시 한번 적절하게 온도-제어된 롤러 상에서 냉각된다. 다음에, 가열 구역으로 알려진 곳에서, 일반적으로 120 내지 150℃의 온도인 횡방향 연신 온도 (TQ)에서 다시 한번 가열이 수행된다. 다음에, 횡방향 연신이 적절한 텐터 프레임을 이용하여 수행되고, 여기서 횡방향 연신 비는 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다. 특히 높은 다공도를 얻기 위하여 횡방향 연신은 > 0 내지 40%/s, 바람직하게는 0.5 내지 30 %/s, 특히 1 내지 15 %/s의 횡방향 연신 속도로 온건하게 수행될 수 있다.
적절하다면, 상기에 언급된 바와 같이, 이축 연신 후 필름의 표면을 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리의 공지의 방법을 이용해 처리할 수 있다.
적절하다면 필름의 이축 연신에 가열 처리가 수반된다. 일반적으로, 이 열고정 (thermofixing)은 ≥ 20초, 바람직하게는 ≥ 25초의 기간 동안에 100 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 이 열적 후-처리는, 예를 들어 롤러 또는 열풍 박스 상에서 또는 대안적으로 본 방법의 별도의 단계에서 수행될 수 있다. 천공에 대해 특히 높은 내성을 획득하기 위한 열고정 동안의 특별한 조건에 관한 상세한 내용은 독일 특허출원 제10 2013 001 700.9호에 기술되어 있고; 이에 대한 참조가 본원에 구체적으로 이루어진다.
적절하다면, 열고정 직전 또는 동안에, 필름은 바람직하게는 5% 내지 25%, 특히 8% 내지 20%, 특히 바람직하게는 10% 내지 15%인 컨버전스 (convergence)로, 집중되어 이동한다. 용어 "컨버전스"는 횡방향 공정의 말기에 제공되는 프레임의 최대 너비가 열고정의 말기에서의 너비보다 넓도록 횡방향 연신 프레임의 경미한 화합 (running together)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 명백하게, 필름 웹의 너비에서도 마찬가지이다. 횡방향 연신 프레임의 컨버전스 정도를 컨버전스로 명명하고, 이는 하기 식을 이용하여 횡방향 프레임의 최대 너비 Bmax와 최종 필름 너비 Bfilm 으로부터 계산된다:
컨버전스 [%] = 100 x (Bmax - Bfilm) / Bmax
상기에 기술된 β-다공성 필름은 이온 교환막의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용된다. 이와 관련하여, β-다공성 필름은 이온-전도성 중합체, 특히 양성자-전도성 중합체로 코팅되거나 부분적으로 또는 완전히 필링된다. 양성자/이온-전도성 중합체는 또한 이오노머로 명명된다. β-다공성 필름으로부터 이온 교환막의 제조에 적합한 이온-전도성 중합체의 예시는 산 관능기, 특히 예를 들면 이.아이.듀폰사에 의해 상품명 나피온 (Nafion®)으로 시판되는 설폰산 기를 갖는 공지의 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체와 같은 산-개질된 중합체이고, 이뿐만 아니라 다른, 특히 설폰화된 폴리에테르케톤 또는 아릴케톤 또는 폴리벤즈이미다졸과 같은 플루오르-무함유 이오노머이다.
바람직하게는, 플루오로중합체 전해질이 본 발명의 이온 교환막의 제조를 위한 이온-전도성 중합체로 사용된다. β-다공성 필름을 코팅하기에 적합한 플루오로중합체 전해질의 예시는 C-F 결합 및 설폰산 기를 갖는 퍼플루오로설폰산 중합체, 바람직하게는 일반식 (1)의 반복 유닛 및 일반식 (2)의 반복 유닛으로부터 구성된, 공중합체이고, 여기서 식 (1) 및 (2)는 하기와 같다:
-(CF2CF2)- (1)
-(CF2-CF(-O-(CF2CFX)n-Op-(CF2)m-SO3H)) (2)
상기 식 (2)에서:
X는 플루오르 원자 또는 CF3 기를 나타내고;
n은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
m은 0 내지 12의 정수를 나타내고,
p는 0 또는 1을 나타내는데,
이때 n = 0 및 m = 0의 조합은 배제되는 조건이다.
예시로서, 플루오로중합체 전해질은 알칼리 가수분해 또는 산 분해에 의해 예비-중합체로부터 제조된다. 예시로서, 중합에 의해, 일반식 (3)의 반복 유닛을 이용해 예비-중합체가 생산될 수 있고 그 후에 이 예비-중합체는 알칼리 가수분해, 산 처리 또는 유사한 처리를 거치게 되며, 여기서 식 (3)은 하기와 같다:
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2CFX)n-Op-(CF2)m-A)]g- (3)
상기 식 (3)에서:
X는 플루오르 원자 또는 CF3 기를 나타내고;
n은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
m은 0 내지 12의 정수를 나타내고,
p는 0 또는 1을 나타내는데,
이때 n = 0 및 m = 0의 조합은 배제되는 조건이고;
A는 COOR1, COR2 또는 SO2R2를 나타내고, 여기서 R1은 1 내지 3 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내며 R2는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 (3)의 예비-중합체는, 예를 들어 플루오르화 비닐 화합물과 플루오르화 올레핀 화합물의 공중합에 의해 수득된다.
플루오르화 올레핀 화합물의 예시에는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌 (C4F9CH=CH2), 퍼플루오로헥사에틸렌 (C6F13CH=CH2) 및 퍼플루오로옥타에틸렌 (C6F17CH=CH2)이 포함된다. 이들 유닛은 단독으로 또는 이들 유닛의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
플루오르화 비닐 화합물의 예시는 하기에 주어진 식 (4)를 갖는 하기 화합물이다:
CF2=CFO(CF2)q-SO2F 및/또는 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF3)q-SO2F 및/또는
CF2=CF(CF2)q-SO2F 및/또는 CF2=CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)q-1-SO2F 및/또는
CF2=CFO(CF2)q-CO2R9 및/또는 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)q-CO2R9 및/또는
CF2=CF (CF2)q-CO2R9 및/또는 CF2=CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)2-CO2R9,
여기서 q는 1 내지 8의 정수이고 R9는 1 내지 3 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이다.
식 (3)의 예비-중합체는 공지의 공중합 방법에 의해 상기에 언급된 유닛들로부터 제조된다.
그 후에 이 예비-중합체는 반응할 수 있는 염기 액체 내에서 가수분해를 거치고 이어서 온수로 세척되며, 그 후에 산 처리를 거치게 된다. 산 처리는 예비-중합체를 양성자화시키고 퍼플루오로카본 화합물, 예를 들어 양성자화 퍼플루오로카보설폰산이 수득된다.
이온-전도성 중합체는, 화학적 안정성 측면에서 플루오로중합체 전해질로 사용되지만, 임의의 비율로 탄화수소 중합체 전해질을 포함할 수 있는 중합체의 총 중량에 대해, 바람직하게는 100 중량%의 함량을 갖는다. 탄화수소 중합체 전해질의 예시는 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리티오에테르에테르설폰, 폴리티오에테르케톤, 폴리티오에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사지논, 폴리크실릴렌, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아센, 폴리시아노겐, 폴리나프티닐리딘, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테리미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트이다. 탄화수소 중합체 전해질은 바람직하게는 중합체 전해질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 또는 그 이하, 특히 20 중량% 또는 그 이하, 및 더욱 바람직하게는 10 중량% 또는 그 이하를 구성한다.
본 발명에 따른 β-다공성 필름의 코팅 또는 필링에 적합한 플루오로중합체 전해질은 바람직하게는 1.0 내지 3.3 meq/g의 이온 교환능을 갖는다. 3.3 meq/g 미만의 이온 교환능은, 고온 및 증가된 습도에서도 연료 전지를 작동하는 경우에 이온 교환막의 더 적은 팽창에 유리하다. 이온 교환막의 더 적은 팽창은 내구성에 유리하고 전극 및/또는 촉매 층의 부착을 개선한다. 반면, 1.0 meq/g 또는 그 이상의 이온 교환능은 고온 및 더 낮은 습도에서도 고성능을 제공한다. 따라서, 특히 플루오로중합체 전해질의 이온 교환능은 1.2 내지 3.0 meq/g, 특히 1.5 내지 2.9 meq/g, 및 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5 meq/g이 바람직하다.
이온 교환막 또는 중합체 전해질의 이온 교환능은 하기에 기술된 바와 같이 측정된다. 먼저, 이온 교환막 또는 중합체 전해질을 양성자화된 형태로 전환시킨다. 이를 위해, 상기 막 또는 전해질을 실온 (25℃)에서 24시간 동안 1 몰 HCl 용액 중에 놓아 둔다. 그 다음에, 이를 예를 들어 담금 또는 세정에 의해 증류수로 세척한다.
그 후에 이 방식으로 양성자화된 이온 교환막 또는 중합체 전해질을 포화 수성 NaCl 용액에 침지시키고 25℃에서 교반한다. 그 다음에, 이를 0.01 N NaOH의 수용액으로 중성으로 적정한다. 중화 후, 이온 교환막 또는 중합체 전해질을 예를 들어 여과에 의해 분리한다. 그 후에 중합체 전해질 또는 이온 교환막은 교환 기의 짝이온이 나트륨 이온인 상태가 된다. 그 후에 중합체 전해질 또는 이온 교환막을 순수한 물로 세정하고, 진공 하에서 건조시킨 후 칭량한다. 만약 중화에 사용된 수산화나트륨의 양이 M (mmol/L)으로 표현되고, 이온 기를 위한 짝이온으로서 나트륨 이온을 갖는 이온 교환막 또는 중합체 전해질의 중량이 W (mg)로 표현되는 경우, 등가 중량 (equivalent weight) EW (g/등가)는 하기 식을 이용해 결정될 수 있다:
EW = (W/M) - 22
그 다음에, 이온 교환능 (meq/g)이 EW 값의 역수를 형성하여 계산되고 이 역수에 1000을 곱한다.
1 g의 플루오로중합체 전해질에 존재하는 이온 교환기의 개수를 구체적으로 조정함으로써, 이온 교환능이 상기에 언급된 범위 내에 속하게 하는 방식으로 조정된다.
바람직하게는, 플루오로중합체 전해질은 80℃에서 30 중량% 내지 330 중량%, 특히 70 중량% 내지 280 중량%, 더욱 바람직하게는 120 중량% 내지 255 중량% 및 특히 160 중량% 내지 220 중량%의 수분 함량을 갖는다. 플루오로중합체 전해질 내 수분 함량을 상기 범위 내에 포함되도록 조정하는 것은 이온 교환막을 위한 더 우수한 치수 안정성뿐만 아니라 더 높은 온도 및 더 낮은 습도에서 더 높은 전지 출력이 수득될 수 있음을 의미한다. 충분한 양의 수분이 양성자 이동에 이용가능하기 때문에, 80℃에서 30 중량% 또는 그 이상의 수분 함량은 높은 전지 출력을 생산하는 본 발명의 이온 교환막으로부터 제조되는 연료 전지에 기여할 수 있다.
80℃에서 플루오로중합체 전해질의 수분 함량은 중합체 전해질의 분자량, MFI, 결정성 및 이온 교환능뿐만 아니라 기술된 β-다공성 필름의 친수성으로 처리된 표면, 이온 교환막을 위한 열 처리의 온도 및 기간을 구체적으로 조정함으로써 상기에 기술된 범위로 조정될 수 있다. 80℃에서 수분 함량을 증가시키기 위한 수단의 예시에는 중합체 전해질 내 이온 교환능의 증가, 중합체 전해질을 위한 예비-중합체의 MFI 증가, 중합체 전해질의 결정화를 제한하기 위한 열 처리의 온도 및/또는 기간 감소, 예를 들어 코로나, 화염 또는 플라즈마 표면 처리에 의해 상기에 기술된 β-다공성 필름의 표면의 친수성 개질이 포함된다. 반면, 80℃에서 수분 함량을 감소시키기 위한 수단의 예시에는 중합체 전해질의 이온 교환능의 감소 및 중합체 전해질을 위한 예비-중합체의 MFI의 감소, 또는 유사한 수단이 포함된다.
나피온 (Nafion®)과 같은 플루오로중합체 전해질의 대안으로서, 그 자체로 공지된, 설폰화된 폴리에테르케톤이 또한 β-다공성 필름의 코팅 또는 필링을 위한 이온-전도성 중합체로 사용될 수 있다. 이들 중합체는 종종 이오노머 단독으로부터 이온 교환막의 제조를 위해 사용된다. 적합한 설폰화된 폴리에테르케톤의 예시가 WO-A 96/29359 및 WO-A-96/29360에 개시되어 있다.
본 발명의 문맥 내에 사용된 바와 같이 용어 "방향족 폴리에테르케톤"은, Ar이 방향족 잔기를 나타내는 구조 유닛 -Ar-O- 및 -Ar-CO-를 포함하는 모든 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 구조 유닛은 다양한 방식으로, 특히 p-위치로 함께 결합될 수 있다. 통상적으로 말하면, 제1 유닛은 "E" (에테르)로 기술되고 제2 유닛은 "K" (케톤)로 기술된다. 에테르 및 케톤 유닛의 순서에 따라서, 예를 들어, PEK, PEEK, PEKK 또는 PEEKK 유형 사이에서 차이가 만들어질 수 있다. 이러한 모든 유형의 중합체는 본 발명의 의미 내에서 폴리에테르케톤으로 명명된다. 본 발명에 따라 사용되는 설폰화된 방향족 폴리에테르케톤에서, 이들이 목적하는 이온 교환능을 발휘하는 것을 전제로, 임의의 중합체, 예를 들어 PEEK, PEKK, PEEKK 또는 특히 PEK가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 조성물은 설폰화된 폴리에테르케톤이 하기 식 (I)의 반복 유닛을 함유하는 것들이다:
-[Ar-O-Ar-CO]- (I),
여기서 Ar은 사용 조건하에서 불활성인 하나 이상의 일가 유기 기로 선택적으로 치환된, 이가 방향족 잔기이고, 상기 잔기 Ar의 적어도 일부는 식 -SO3H를 갖는 잔기로 치환된다.
특히 바람직한 조성물은 설폰화된 폴리에테르케톤이 1.6 내지 2.9 meq (-SO3H)/g 중합체의 이온 교환능을 갖는 것들이다.
더욱 상세히, 이들 설폰화된 폴리에테르케톤은 EP 1 144 100 A1의 문단 16 내지 55에 기술되어 있고; 이에 대한 참조가 본원에 구체적으로 이루어진다.
예시로서, 식 (I)의 반복 유닛을 갖는 설폰화된, 엄밀히는 교호성 (alternating) 폴리에테르케톤 (A)이 또한 적합하다:
-Ar-O-Ar'-CO-,
여기서 Ar 및 Ar'은, 서로에 독립적으로, 이가 방향족 잔기이고,
Ar은 바람직하게는 파라- 및/또는 메타-결합을 갖는 페닐렌 잔기이고 Ar'은 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸렌 잔기이다.
이들 중합체는 EP 1 124 625 B1에 기술되어 있고; 역시 이에 대한 참조가 본원에 구체적으로 이루어진다.
본 발명의 이온 교환막은 본원에 기술된 이온-전도성 중합체로 코팅 및/또는 필링된 β-다공성 필름을 포함한다.
이온-전도성 중합체의 용액 또는 분산액은 상기 이온-전도성 중합체 및 적합한 용매로부터 생산된다. 용매는 이온-전도성 중합체에 대해 적당한 용매이어야 한다. 이온-전도성 중합체는 용매 중의 용액의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량%의 농도로 용해된다. 용매의 선택은 코팅 또는 필링에 사용되어야 하는 이온-전도성 중합체에 좌우된다. 가능한 용매에 관한 하기 정보는 이온-전도성 중합체가 산 기, 특히 설폰산 기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체, 예를 들어 나피온 (Nafion®)과 같은 산-개질된 플루오로중합체인 경우에 대한 것이다. 적합한 용매의 예시는 모노- 및 폴리-알코올, 글리콜뿐만 아니라 글리콜에테르 알코올 및 글리콜에테르, 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 용매로, 예를 들어 600 초과, 바람직하게는 800 초과의 증발 수 (evaporation number, EN)를 갖는 것들이다. 증발 수는 DIN 53170에 따라서 측정된다. 이는 상대값이다. 레퍼런스는 디에틸에테르이다. 600 초과의 증발 수는 용매가 스크린 프린팅 공정에 적합하다는 것을 의미한다. 적합한 용매의 예시는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 및 헥실렌글리콜뿐만 아니라 그 밖의 것들이다. 이온-전도성 중합체의 분산액 또는 용매는 또한 상업적 판매를 위해 제공된다.
상기에 기술된 이오노머 분산액 또는 용액이 β-다공성 필름에 도포된다. 이 코팅은 공지의 과정, 예를 들어 닥터 블레이드 또는 분무 또는 프린팅을 이용하여 수행된다.
이를 위해, 이온-전도성 중합체의 분산액 또는 용액은 상기에 기술된 β-다공성 필름의 표면에 직접적으로 도포되는데, 이때 일반적으로는, 필름을 결합제로 전-처리하거나 분산액 내 결합제를 사용할 필요는 없다. 나아가, 특히 β-다공성 필름의 경우에는, 그 후에 필름의 표면, 특히 공지의 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리를 이용하여 코팅되는 필름의 측면을 전-처리할 필요가 없고, 이온-전도성 중합체는 용액 또는 분산액으로부터 다공성 필름에 직접적으로 도포될 수 있는 것으로 나타났다.
도포되는 분산액의 양은 바람직하게는 1 g/m2 내지 80 g/m2의 범위이다. 이어서, 새로 코팅된 β-다공성 필름은 상업적 건조기를 사용하여 건조된다. 건조는 일반적으로 50℃와 140℃ 사이의 온도에서 수행된다. 이와 관련하여 건조 시간은 30초와 60분 사이이다.
대안적으로, β-다공성 필름은 이어서 필름의 기공을 이온-전도성 중합체로 필링하기 위하여 분산액 내에 침지될 수 있다. 이를 위해, 필름을 총 30초 내지 600분간 분산액 내에 놓아두고, 예를 들어, 그 후에 분산액으로부터 꺼내진 후 통상의 건조 과정을 거치게 된다.
이온-전도성 중합체를 이용한 코팅 또는 필링 후, 본 발명에 따른 이온 교환막의 두께는 바람직하게는 10 μm 내지 500 μm, 특히 15 μm 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 20 μm 내지 50 μm이다. 본 발명에 따른 이온 교환막은, 연료 전지의 제조 또는 연료 전지의 작동 도중에 압력차가 발생하거나 다른 유형의 스트레스가 야기되는 경우에도 수소와 산소 사이의 직접적인 반응을 효과적으로 방지한다.
비코팅된 β-다공성 필름은 일반적으로 최대 15%, 바람직하게는 3% 내지 13%인 매우 낮은 투명도를 갖는 백색 불투명 필름이다. 이 광학 특성은 중합체-공기 계면에서 빛의 굴절 및 확산으로 인해 발생한다. 기공을 이온-전도성 중합체로 필링 후 (건조 후), 이들 계면은 감소하고 투명도는 실질적으로 증가한다. 따라서 증가한 투명도는 적어도 이온-전도성 중합체에 의한 기공의 적어도 부분적 필링의 표시이다.
본 발명에 따른 이온 교환막은 따라서 β-다공성 필름에 비해 증가한, 일반적으로 적어도 20%, 바람직하게는 25% 내지 50% 증가한 투명도를 특징으로 한다.
놀랍게도, 이온 교환막은 수소, 산소 및 메탄올에 대한 탁월한 기밀성을 특징으로 한다. 이온 교환막 (팽창 전 코팅 및 건조 후)의 걸리 값 (Gurley value)은 적어도 10000 s, 바람직하게는 적어도 15000 s, 특히 적어도 30000 s이다. 걸리 값은 이상적인 경우에 무한하기 때문에, 이들 걸리 값은 개방형 범위로 주어진다.
재료 및 필름의 특성을 규명하기 위하여, 하기 측정 방법이 사용되었다:
용융 유동 지수 (melt flow index):
프로필렌 중합체의 용융 유동 지수를 2.16 kg 하중 및 230℃에서 DIN 53 735에 따라서 측정하였다.
용융점:
본 발명의 문맥 내에서, 용융점은 DSC 곡선의 최대치이다. 용융점을 측정하기 위하여, DSC 곡선을 20℃ 내지 200℃의 범위에서 10 K/1 분의 가열 및 냉각 속도로 기록한다. 용융점을 측정하기 위하여, 통상적으로, 200℃ 내지 20℃의 범위에서 10 K/1 분으로 냉각 후 제2 가열 곡선을 평가하였다.
β 비율 및 β-활성
비연신된 예비-필름 또는 대안적 표본에서 β-결정성 폴리프로필렌의 비율 또는 함량을 DSC를 이용하여 측정하였다. 이 특성화는 하기와 같이 문헌 [J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.: 2357-2368, 1999, Varga]에 기술된 바에 따라 수행된다: β-조핵제가 보충된 시료 또는 예비-필름을 먼저 DSC에서 10 ℃/분의 가열 속도로 220℃로 가열하고 용융시킨다 (1차 가열). 그 후에 이를 뜨거워지기 전에 10 ℃/분의 냉각 속도로 50℃로 냉각시키고 10 ℃/분의 가열 속도에서 2차로 용융시킨다 (2차 가열).
β-비율
측정된 시료 또는 예비-필름에 존재하는 β-결정성 폴리프로필렌 Kβ,DSC의 비율을 β 및 α 결정상 (Hβ + Hα)의 용융 엔탈피의 합에 대한 β-결정상 (Hβ)에 대한 용융 엔탈피의 비로부터, 1차 가열에 대한 DSC 곡선을 이용하여 측정한다. 퍼센트는 하기와 같이 계산한다:
Kβ,DSC [%] = 100 x (Hβ)/(Hβ + Hα)
β-활성:
제2 Kβ-max 값 (최고 수준의 결정도)이 측정되는데, 이는 β 및 α 결정상 (Hβ + Hα)의 용융 엔탈피의 합에 대한 β-결정상 (Hβ)에 대한 용융 엔탈피의 비율로부터, 2차 가열에 대한 DSC 곡선을 이용하여, 각각의 시료를 이용해 수득될 수 있는 최대 β 비율을 제공한다. 이 최대 β-활성 Kβ-max는 또한 사용된 각각의 β-조핵제의 유효성을 규정한다.
예비-필름의 β-비율은 또한 하기 방식으로 예비-필름에 대해 수행되는 DSC 측정을 이용하여 결정된다: 예비-필름을 먼저 DSC에서 10 K/분의 가열 속도로 220℃로 가열하고 용융시킨 후, 10 K/분의 냉각 속도로 냉각시킨다. 결정성 Kβ,DSC의 정도는 β 및 α 결정상 (Hβ + Hα)의 용융 엔탈피의 합에 대한 β-결정상 (Hβ)의 용융 엔탈피의 비율로서 1차 가열 곡선으로부터 결정된다.
Figure pct00001
두께:
β-다공성 필름, 코팅된 필름 및 또한 팽창된 필름의 두께를 트윙 알버트사 (Twing Albert)의 "프로게이지 두께 테스터 (ProGage Thickness Tester)" 측정 장치를 사용하여 측정한다.
밀도:
밀도 (δSep)는 DIN 53 479, 방법 A에 따라서 측정된다.
단위 면적당 중량:
10*10 cm2 시료를 β-다공성 필름 또는 이온 교환막에서 잘라내어 칭량한다. 칭량 결과에 100을 곱하고 그로써 필름 시료의 중량을 1 m2의 크기로 제공하고 이는 g/m2로 단위 면적당 중량에 상응한다.
다공도:
다공도는 전해질에 접근 가능한 격리막 필름 내 % 유리 부피 (free volume)로서 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00002
이 방식으로, 0.925 g/cm3의 폴리프로필렌에 대한 밀도를 측정하였다.
투과도 (걸리 값)
필름 또는 이온 교환막의 투과도를 ASTM D 726-58에 따라서 걸리 테스터 4110을 사용하여 측정한다. 이와 관련하여, 1 인치2 (6.452 cm2)의 시료 표면을 통해 투과하는데 걸리는 시간 (초)이 측정된다. 필름 또는 이온 교환막에 걸친 압력차는 이런 점에서 물 12.4 cm 높이의 컬럼의 압력에 상응한다. 그 후에 요구되는 시간은 걸리 값에 상응한다. 100% 기밀 막의 경우, 걸리 값은 무한하다.
치수 변화:
팽창 공정 전에 이온 교환막의 길이의 연장은 종방향으로는 L0으로, 횡방향으로는 Q0으로 표시된다. 종방향은 기계 방향이고 횡방향은 기계 방향에 대해 반대인 방향에 상응한다. 10*10 cm2 시료를 이온 교환막에서 잘라내어 정확하게 무게를 잰다. 그 다음에, 이의 팽창 양상을 조사하기 위하여, 이온 교환막이 완전히 물로 덮여지게 하는 방식으로 이온 교환막을 1시간 동안 실온에서 증류수 내에 놓아 둔다. 이어서, 이온 교환막을 물로부터 제거하고 여분의 물을 닦아 낸다.
그 다음에, 종방향 및 횡방향으로의 시료 길이의 연장을 다시 한번 측정한다 (L1 및 Q1). 100을 곱한 최초 길이 L0 및 Q0의 비로서 길이의 측정된 연장에 있어서의 차이가 치수 변화를 제공한다.
Figure pct00003
투명도:
투명도는 파우치 메스테크니크사 (Pausch Messtechnik, Deutschland)의 헤이즈 (Haze) TC, 또는 바이크-가드너사 (Byk-Gardner, USA)의 헤이즈가드-플러스 (Hazegard-plus)를 이용하여 ASTM 방법 D 1003-61에 따라서 측정한다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 설명될 것이다.
실시예:
β-다공성 필름의 제조:
필름 실시예 1
β-조핵제로서 칼슘 피멜리에이트를 0.04 중량%의 농도로 과립화 이소택틱 폴리프로필렌 단일중합체 (용융점 162℃; MFI 3 g/10분) 및 프로필렌 블록 공중합체와 혼합기 내에서 혼합하고 이축 압출기 (하우징 온도 240℃) 내에서 용융시켰다. 압출 공정 후, 용융물을 245℃의 압출 온도에서 광폭 슬릿 다이 (wide slit die)를 통해 압출하여 단층 필름을 형성하였다. 이 필름은 하기 조성을 갖고 있다:
4.5 중량%의 n-헵탄-가용성 분획 (100% PP에 대해) 및 165℃의 용융점을 갖는 대략 80 중량%의 프로필렌 단일중합체 (PP); 및 230℃에서 3.2 g/10 분의 용융 유동 지수 및 2.16 kg 하중 (DIN 53 735), 및
블록 공중합체에 대해 대략 5 중량%의 에틸렌 분획을 갖는 대략 20 중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체; 및 6 g/10 분의 용융 유동 지수 (230℃ 및 2.16 kg)
β-조핵제로서 0.04 중량%의 Ca 피멜리에이트.
필름은 부가적으로 안정화제 및 중화제를 통상의 양으로 포함하고 있다.
압출 후, 중합체 혼합물을 제1 테이크-오프 롤러 및 추가의 롤러 트리오 (roller trio)로부터 떼어 내고 (drawn off), 냉각시키고 고형화시킨 후, 종방향으로 연신시키고, 횡방향으로 연신시키고 고정하였으며; 상세한 조건은 하기와 같다:
Figure pct00004
이러한 방식으로 생산된 β-다공성 필름은 대략 25 μm 두께이고 0.30 g/cm3의 밀도를 가지며, 균일한 백색 불투명 외관, 즉 매우 낮은 투명도 (대략 15%)를 가지고 있다. 다공도는 66%였고 걸리 값은 200 s이었으며; 단위 면적당 중량은 8 g/m2이었다.
나피온 용액:
나피온 용액으로서, 하기 조성을 갖는 이온 파워사 (Ion Power, LIQUIONTM, LQ-1115 - 1100 EW)의 제품을 사용하였다: 15 중량%의 나피온, 에탄올: 40 중량% 및 45 중량%의 물. 나피온의 이온 교환능은 1 meq/g이었다.
나피온 코팅
실시예 1
나피온 용액을 와이어 로드 (wire rod) (와이어 직경: 0.4 mm)를 사용하여 필름 실시예 1 (DIN A4 시료에 상응하는 시료 크기)에 따른 β-다공성 필름에 수동으로 도포하였고, 수회 (3회) 도포하였다. 필름을 나피온 용액으로 균일하게 적셨다. 그 후에 코팅된 필름을 90℃에서 1시간 동안 건조 캐비닛 안에서 건조시켰다. 그 다음에, 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 및 걸리 값을 코팅된 필름, 즉 이온 교환막에 대해 측정하였다.
백색 불투명 β-다공성 필름의 투명도는 실질적으로 나피온 용액으로의 코팅 후 (건조 후) 증가하였다. 이는 이온-전도성 중합체에 의한 기공의 적어도 부분적인 필링을 나타내는 것이다. 이는 중합체 매트릭스와 공기 사이의 계면을 감소시키고 투명도가 증가한다. 증가한 투명도는 따라서 이온-전도성 중합체를 이용한 기공의 성공적인 필링의 척도이다.
그 다음에, 팽창 양상을 조사하기 위하여, 필름이 완전히 물로 덮여지게 되는 방식으로 이온 교환막을 실온에서 1시간 동안 증류수 내에 놓아 두었다. 이어서, 필름을 물로부터 제거하고 여분의 물을 닦아 내었다. 그 다음에, 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 (또는 팽창 전 필름과 비교한 두께의 변화), 종방향 및 횡방향에서의 치수 변화 (팽창 전 필름 대비)를 측정하였다.
실시예 2
나피온 용액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 닥터 블레이드를 사용하여 도포하지만, 실시예 1과는 달리, 나피온 용액을 β-다공성 필름의 한쪽 표면에 도포한 후 그의 반대쪽 표면에 도포하였다 (와이어 로드를 이용해 매번 1회, 와이어 직경: 0.4 mm). 마지막으로, 상기 실시예에 기술된 바와 같은 과정을 수행하고 막을 동일한 조건하에서 물 중에 놓아 두었다. 최종적으로, 상기에 기술된 측정을 실시하였다 (하기 표 참조).
실시예 3 내지 6:
필름 실시예 1에 따른 β-다공성 필름을 각각 0.5, 3, 5 및 8시간 동안 상기에 기술된 바와 같은 나피온 용액 중에 놓아 두었다. 그 다음에, 필름을 용액으로부터 제거하고 건조 캐비닛 안에서 90℃로 1시간 동안 건조시켰다. 이어서, 코팅된 필름, 즉 막에 대한 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 및 걸리 값을 측정하였다.
그 다음에, 팽창 양상을 조사하기 위하여, 막이 완전히 물로 덮여지게 되는 방식으로 막을 실온에서 1시간 동안 증류수 내에 놓아 두었다. 이어서, 필름을 물로부터 제거하고 여분의 물을 닦아 내었다. 그 다음에, 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 (또는 팽창 전 필름과 비교한 두께의 변화), 종방향 및 횡방향에서의 치수 변화 (팽창 전 필름 대비)를 측정하였다.
대조 실시예 1
나피온 용액을 와이어 로드 (와이어 직경: 0.4 mm)를 사용하여 필름 실시예 1 (시료 크기는 DIN A4 시료에 상응하였음)에 따른 다공성 필름에 단층으로 도포하였다. 필름을 나피온 용액으로 균일하게 적셨다. 그 후에 코팅된 필름을 90℃에서 1시간 동안 건조 캐비닛 안에서 건조시켰다. 이어서, 코팅된 필름의 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 및 걸리 값을 측정하였다.
그 다음에, 팽창 양상을 조사하기 위하여, 필름이 완전히 물로 덮여지게 되는 방식으로 이온 교환막을 실온에서 1시간 동안 증류수 내에 놓아 두었다. 이어서, 필름을 물로부터 제거하고 여분의 물을 닦아 내었다. 그 다음에, 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 (또는 팽창 전 필름과 비교한 두께의 변화), 종방향 및 횡방향에서의 치수 변화 (팽창 전 필름 대비)를 측정하였다.
대조 실시예 2 (순수 이오노머의 비-강화 필름)
나피온 필름 (타입 N-115)을 데시케이터 내에서 진공하에 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음에, 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 및 필름을 측정하였다.
이어서, 팽창 양상을 조사하기 위하여, 필름이 완전히 물로 덮여지게 되는 방식으로 이온 교환막을 실온에서 1시간 동안 증류수 내에 놓아 두었다. 그 다음에, 필름을 물로부터 제거하고 여분의 물을 닦아 내었다. 이어서, 단위 면적당 중량, 투명도, 두께 (또는 팽창 전 필름과 비교한 두께의 변화), 종방향 및 횡방향에서의 치수 변화 (팽창 전 필름 대비)를 측정하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 β-조핵제를 함유하고 이온-전도성 중합체를 포함하며 적어도 10000 s, 바람직하게는 적어도 15000 s의 걸리 값 (Gurley value)을 나타내는 이축 배향된 단층 또는 다층 β-다공성 폴리프로필렌 필름을 함유하는 이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서, β-다공성 필름의 다공도가 필름의 연신 동안 β-결정성 폴리프로필렌의 전환에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, β-다공성 필름이 필름의 중량에 대해 적어도 50 중량%의 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 중합체들을 함유하고, 상기 프로필렌 중합체가 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, β-다공성 필름이 50 내지 85 중량%의 프로필렌 단일중합체, 15 내지 50 중량%의 프로필렌 블록 공중합체 및 50 내지 10000 ppm의 β-조핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, β-다공성 필름의 밀도가 0.35 내지 0.55 g/cm3의 범위이고 걸리 값이 10 내지 <1000 s인 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환막이 적어도 20%, 바람직하게는 25% 내지 50%의 투명도를 갖는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-전도성 중합체가 플루오로중합체 전해질, 설폰화된 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸인 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-전도성 중합체, 특히 플루오로중합체 전해질이 1.0 내지 3.3 meq/g의 이온 교환능을 나타내는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-전도성 중합체가 양성자-전도성 중합체인 것을 특징으로 하는, 이온 교환막.
  10. 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지, 레독스 플로우 배터리 또는 리륨-황 축전지의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이온 교환막의 용도.
  11. β-다공성 폴리프로필렌 필름이 β-다공성 필름의 적어도 한쪽 표면 위에 이온-전도성 중합체의 용액 또는 분산액으로 코팅되고, 그 후에 코팅된 필름이 건조되는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 이온 교환막의 제조 방법.
  12. β-다공성 폴리프로필렌 필름이 이온-전도성 중합체의 용액 또는 분산액 중에 침지되고, 상기 용액 또는 분산액으로부터 꺼내진 후 건조되는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 이온 교환막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, β-다공성 필름이 적어도 30분, 바람직하게는 적어도 1시간의 기간 동안에 용액 또는 분산액 중에 침지되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 이온-전도성 중합체가 플루오로중합체 전해질, 설폰화된 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제9항에 따른 이온 교환막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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