CN108400362B - 一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法。一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，首先用脱氢试剂将聚苯并咪唑的‑NH位脱氢，然后与磺酸内脂反应，最后质子化得到磺化聚苯并咪唑离子交换膜。本发明的有益效果：该烷基磺化的聚苯并咪唑离子交换膜具有较高的质子传导率，较低的钒离子渗透率和较好的化学稳定性，在全钒液流电池中具有较好的应用前景。

Description

一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，特别是关于全钒液流电池良好化学稳定性聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法。
背景技术
随着世界经济的发展和国民生活水平的不断提高，能源消耗量不断增大开发无污染的可再生能源逐渐成为人类面临的重大课题之一。太阳能、风能和潮汐能等作为可再生清洁能源的代表，将其有效地开发和利用对解决环境污染和能源短缺问题具有十分重要的战略意义。但由于这些可再生清洁能源受季节、时间、地点的影响发电具有不稳定性和不连续性的特点，需要与之配套使用的储能设备在电能富足时将其储存起来，在电量不足时并网供电，从而实现边远地区的电量供应和火力电网的“削峰填谷”
液流电池(VFB)是一种大规模高效电化学储能新技术，它可将间歇的、不稳定的、不可控的可再生能源变成稳定、可控、高电能质量的优质能源。钒电池具有功率高、寿命长、响应快、可深度放电、成本低和环境友好等优点，在大规模储能系统中受到广泛的关注。
离子交换膜电池的主要核心部件之一，具有阻隔正负两极电解液，选择透过质子平衡电荷的作用。理想的离子交换膜应该具有较高的质子传导率、较低的钒离子渗透率、良好的化学稳定性以及较低的成本等。目前商业化的液流电池主要采用Nafion系列全氟烷基磺酸膜，但是其严重的钒离子渗透率以及昂贵的价格限制了该膜的全面商业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，该制备方法使磺酸基团远离杂环主链，减小了钒离子的进攻。
本发明的技术方案：
一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜的结构式如下：
Figure GDA0002427832040000021
其中，n大于零的整数；z＝3,4。
一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，首先用脱氢试剂将聚苯并咪唑的-NH位脱氢，然后与磺酸内脂反应，最后质子化得到磺化聚苯并咪唑离子交换膜；合成路线如下：
Figure GDA0002427832040000022
(1)聚苯并咪唑脱氢：用溶剂A溶解聚苯并咪唑，配成w/v浓度为1.5％～5％的溶液；在惰性气体保护下，加入1～2倍于咪唑摩尔量的脱氢试剂，30～60℃反应6～2h；
(2)内脂开环：向脱氢后的反应体系中加入1～1.5倍于脱氢试剂摩尔量的试剂B，在30～60℃反应12～8h；反应完后，将反应产物于析出剂C中析出，反复清洗，过滤并置于真空烘箱30-60℃干燥12～24h，得到棕黄色的粉末；
(3)烷基磺化聚苯并咪唑膜的制备：将上述反应产物溶解于溶剂D中，配成w/v浓度为1.5％～5％的铸膜液，离心脱泡；采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于烘箱中，烘干；待溶剂挥发完全，将膜取下，置于酸液中24～48小时质子化，然后用去离子水洗至pH为中性，得到烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜。
所述的溶剂A为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
所述的脱氢试剂为氢化钠、氢化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的试剂B为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯。
所述的析出剂C为丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚等。
所述的溶剂D为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种。
所的溶液浇注法所用的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时；所述酸液为硫酸溶液或盐酸溶液。
本发明的有益效果：该烷基磺化的聚苯并咪唑离子交换膜具有较高的质子传导率，较低的钒离子渗透率和较好的化学稳定性，在全钒液流电池中具有较好的应用前景。
附图说明
图1(a)和(b)是不同磺化度的烷基磺化聚苯并咪唑膜的电池效率图。
图2是烷基磺化聚苯并咪唑膜(IEC:3.18mol·g-1)化学稳定性图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
聚苯并咪唑脱氢：将1g聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为2.5％的溶液。在惰性气体保护下，加入0.14g的氢化钠，40℃反应3h；
内脂开环：向脱氢后的反应体系中加入0.53g的1,3-丙烷磺酸内脂，在40℃反应8h。反应完后，将反应产物于丙酮中析出，反复清洗，过滤并置于真空烘箱30℃干燥12h，得到棕黄色的粉末。
烷基磺化聚苯并咪唑膜的制备：将上述反应产物溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为4％的铸膜液，离心脱泡。采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于80℃烘箱中，烘干。待溶剂挥发完全，将膜取下，置于1mol/L硫酸溶液中24小时质子化，然后用去离子水洗至pH为中性，得到烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜。
所得烷基磺化离子交换膜的离子交换容量为2.52mol·g-1，溶胀度为7％。组装为电池，在80mA·cm-2下电池的库伦效率为95.7％，能量效率为84.0％，电压效率为87.8％。
实施例2
聚苯并咪唑脱氢：将1g聚苯并咪唑溶解于二甲基甲酰胺中，配成w/v浓度为2.5％的溶液。在惰性气体保护下，加入0.168g的氢化钠，30℃反应4h；
内脂开环：向脱氢后的反应体系中加入0.64g的1,3-丙烷磺酸内脂，在40℃反应8h。反应完后，将反应产物于丙酮中析出，反复清洗，过滤并置于真空烘箱30℃干燥12h，得到棕黄色的粉末。
烷基磺化聚苯并咪唑膜的制备：将上述反应产物溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为4％的铸膜液，离心脱泡。采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于80℃烘箱中，烘干。待溶剂挥发完全，将膜取下，置于1mol/L硫酸溶液中24小时质子化，然后用去离子水洗至pH为中性，得到烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜。
所得烷基磺化离子交换膜的离子交换容量为2.85mol·g-1，溶胀度为11％。组装为电池，在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.0％，能量效率为86.5％，电压效率为88.3％。
实施例3
聚苯并咪唑脱氢：将1g聚苯并咪唑溶解于50mL二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下，加入0.2g的氢化钠，30℃反应4h；
内脂开环：向脱氢后的反应体系中加入0.76g的1,3-丙烷磺酸内脂，在50℃反应8h。反应完后，将反应产物于丙酮中析出，反复清洗，过滤并置于真空烘箱30℃干燥12h，得到棕黄色的粉末。
烷基磺化聚苯并咪唑膜的制备：将上述反应产物溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为4％的铸膜液，离心脱泡。采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于80℃烘箱中，烘干。待溶剂挥发完全，将膜取下，置于1mol/L硫酸溶液中24小时质子化，然后用去离子水洗至pH为中性，得到烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜。
所得烷基磺化离子交换膜的离子交换容量为3.18mol·g-1，溶胀度为13％。组装为电池，在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.2％，能量效率为89.1％，电压效率为90.7％。在1.5mol/LVO2 ++3mol/LH2SO4中浸泡720小时后，膜的效率没有降低，表明具有良好的化学稳定性。
实施例4
聚苯并咪唑脱氢：将1g聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为2％的溶液。在惰性气体保护下，加入0.168g的氢化钠，30℃反应4h；
内脂开环：向脱氢后的反应体系中加入0.71g的1,4-丙烷磺酸内脂，在40℃反应8h。反应完后，将反应产物于丙酮中析出，反复清洗，过滤并置于真空烘箱30℃干燥12h，得到棕黄色的粉末。
烷基磺化聚苯并咪唑膜的制备：将上述反应产物溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为4％的铸膜液，离心脱泡。采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于80℃烘箱中，烘干。待溶剂挥发完全，将膜取下，置于1mol/L硫酸溶液中24小时质子化，然后用去离子水洗至pH为中性，得到烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜。
所得烷基磺化离子交换膜的离子交换容量为2.83mol·g-1，溶胀度为12％。组装为电池，在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.0％，能量效率为87.5％，电压效率为89.3％。
实施例5
聚苯并咪唑脱氢：将1g聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为2％的溶液。在惰性气体保护下，加入0.2g的氢化钠，30℃反应4h；
内脂开环：向脱氢后的反应体系中加入0.85g的1,4-丙烷磺酸内脂，在40℃反应8h。反应完后，将反应产物于丙酮中析出，反复清洗，过滤并置于真空烘箱30℃干燥12h，得到棕黄色的粉末。
烷基磺化聚苯并咪唑膜的制备：将上述反应产物溶解于二甲基亚砜中，配成w/v浓度为4％的铸膜液，离心脱泡。采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于80℃烘箱中，烘干。待溶剂挥发完全，将膜取下，置于1mol/L盐酸溶液中24小时质子化，然后用去离子水洗至pH为中性，得到烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜。
所得烷基磺化离子交换膜的离子交换容量为2.83mol·g-1，溶胀度为12％。组装为电池，在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.0％，能量效率为89.5％，电压效率为91.3％。

Claims (8)

1.一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜结构式如下：
Figure FDA0002427832030000011
其中，n大于零的整数；z＝3,4；
所述的侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，首先用脱氢试剂将聚苯并咪唑的-NH位脱氢，然后与磺酸内脂反应，最后质子化得到磺化聚苯并咪唑离子交换膜；其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002427832030000012
(1)聚苯并咪唑脱氢：用溶剂A溶解聚苯并咪唑，配成w/v浓度为1.5％～5％的溶液；在惰性气体保护下，加入1～2倍于咪唑摩尔量的脱氢试剂，30～60℃反应6～2h；
(2)内脂开环：向脱氢后的反应体系中加入1～1.5倍于脱氢试剂摩尔量的试剂B，在30～60℃反应12～8h；反应完后，将反应产物于析出剂C中析出，反复清洗，过滤并置于真空烘箱30-60℃干燥12～24h，得到棕黄色的粉末；
(3)烷基磺化聚苯并咪唑膜的制备：将上述反应产物溶解于溶剂D中，配成w/v浓度为1.5％～5％的铸膜液，离心脱泡；采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于烘箱中，烘干；待溶剂挥发完全，将膜取下，置于酸液中24～48小时质子化，然后用去离子水洗至pH为中性，得到烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜；
所述的试剂B为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的脱氢试剂为氢化钠、氢化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的析出剂C为丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或乙醚。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂D为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所的溶液浇注法所用的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时；所述酸液为硫酸溶液或盐酸溶液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所的溶液浇注法所用的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时；所述酸液为硫酸溶液或盐酸溶液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所的溶液浇注法所用的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时；所述酸液为硫酸溶液或盐酸溶液。
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