CN101875722B - 制备聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
制备聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料的方法，属于功能高分子材料制备技术领域。将磺化聚合物经碱处理转型为磺酸盐型聚合物，溶于有机溶剂中加入催化剂和等摩尔配比的四胺单体、二醛单体；搅拌得到制膜液；制膜转型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料。所述四胺基单体为具有如附图所示分子结构化合物中的一种或其中任意几种；本发明各组分分散均匀、操作简单。所制备的聚苯并咪唑与磺化聚合物的复合质子交换膜材料具有良好的机械强度和导电率，尺寸稳定性、阻醇性能及耐温性能大幅提高，可应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位聚合方法制备的聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料，属于功能高分子材料制备技术领域。
技术背景
聚合物质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)及直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键材料，起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用，其性能好坏对电池的输出性能起着至关重要的作用。目前，PEMFC及DMFC中普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸类膜，这类材料具有较高的质子传导率、化学及机械稳定性，但其耐温性、阻醇性能、尺寸稳定性差且价格及其昂贵，这些缺点成为阻碍其在PEMFC及DMFC大规模应用的障碍之一，因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型非氟质子交换膜是燃料电池商业化的关键。
近年来，研究者已开发了多种磺化聚芳醚类聚合物诸如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜和磺化聚酰亚胺等非氟膜材料来取代全氟磺酸膜。这类膜的特点是成本较低，但存在高磺化度时在高温湿热环境中尺寸稳定性差(即过度溶胀)，机械强度下降的问题。在DMFC的运行环境(甲醇/水溶液)或PEMFC的高温操作条件下中这一问题更为严重。过度的溶胀不仅易导致膜本身的性能下降，更易导致膜电极的损害，甚至影响电池寿命。
在易于溶胀的磺化聚合物中加入某些碱性聚合物如聚苯并咪唑等制备酸碱复合膜，是一种降低膜溶胀的简单而有效方法。其原理是利用酸碱基团的相互作用，在膜内部形成离子交联的网状结构，在降低膜溶胀性的同时又能有效提高膜的高温机械强度以及阻隔甲醇分子的渗透。传统的酸碱复合膜制备方法是分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后共混成膜。由于酸碱聚合物主链结构上的差异，往往会存在碱性聚合物不能在酸性聚合物基体中充分均匀分散的问题。
发明内容
本发明公开一种原位聚合方法制备聚苯并咪唑与磺化聚合物的复合质子交换膜材料。其特征在于将四胺基单体与二醛单体在磺化聚合物溶液中原位反应生成聚苯并咪唑预聚物，然后在成膜过程中经程序升温热处理完成关环反应得到聚苯并咪唑与磺化聚合物的酸碱复合质子交换膜。相比传统的分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后再共混制膜的路线，本发明所述的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点，所制备复合膜具有良好的尺寸稳定性、机械强度及阻醇性能，在质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域具有重要应用价值。其具体制备步骤可以通过以下两条路线实施：
路线一：将磺化聚合物经碱处理转型为磺酸盐型聚合物，溶于适当有机溶剂配置成5-20％浓度的溶液。向该溶液中加入适量催化剂和等摩尔配比的四胺单体、二醛单体，其中四胺基单体和二醛单体的总质量与磺化聚合物的质量比例控制在2％～35％之间。在惰性气氛下于0～80℃温度下搅拌反应4～120小时，得到粘稠的制膜液。将制膜液在合适的载体上经程序升温、脱除溶剂制膜后经稀酸洗涤转型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料；
路线二：在惰性气氛下，将等摩尔比的四胺基单体与二醛单体及催化剂加入到适量有机溶剂中。搅拌混合均匀，于0～80℃反应0.5～8小时后，得到低分子量的聚苯并咪唑预聚物溶液，然后将该预聚物溶液加入到一定量的预先经碱处理转型的盐型磺化聚合物溶液中(四胺基单体和二醛单体的总质量与磺化聚合物的质量比例控制在2％～35％)。继续搅拌反应4-120小时，使得低分子量聚苯并咪唑预聚物的分子量继续长大后，将反应混合液在合适的载体上经程序升温、脱除溶剂制膜后经稀酸洗涤转型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材。
本发明所述的四胺基单体为具有图1所示结构化合物中的一种或其中任意几种的混合物，二醛单体为具有图2所示结构化合物中的一种或其中任意几种的混合物。
本发明所述的磺化聚合物是指含磺酸取代基的聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮砜、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并噁唑、聚苯并喹噁啉、聚苯并咪唑、聚芳醚中的一种或其中任意几种的混合物。
本发明所述的催化剂为三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶、喹啉中的一种或其中任意几种的混合物。
本发明所述的溶剂为丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或其中几种的混合物。
本发明所述复合膜的制备方法具有各组分分散均匀、操作简单的特点。所制备的聚苯并咪唑与磺化聚合物的复合质子交换膜材料良好的机械强度和导电率，相比未经改姓的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能及耐温性能大幅提高，可应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域。
附图说明
图1为四胺基单体的化学结构示意图。
图2为二酸单体的化学结构示意图
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明。
实施例：(“份”请改成“具体的质量、摩尔或比例关系”)
实例1：将磺化度为85％的磺化聚醚醚酮，用2mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量二甲基甲酰胺中，配置成质量百分比为10％的聚合物溶液；称取1000g聚合物溶液。在N2气体保护下，加入3，3’，4，4’-四胺基二苯醚4.6g，间苯二甲醛2.7g，三乙胺1g，开启搅拌使反应物充分溶解后，于50℃温度下继续反应56小时，得粘稠溶液。将该液涂于洁净的玻璃板上，经60℃处理10小时，80℃处理4小时，120℃处理4小时，160℃处理4小时后，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得聚苯并咪唑/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
实例2：将磺化度为75％的磺化聚醚砜，用1mol/L的NaOH溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于适量二甲基亚砜，配置成质量百分比为8％的溶液；称取800g聚合物溶液。在N2气保护下，加入3，3’，4，4’-四胺基联苯6.6g，对苯二甲醛4g，三甲基胺1.5g，开启搅拌使反应物充分溶解后，于30℃温度下继续反应90小时，得粘稠制膜液。将该液涂于洁净的玻璃板上，经60℃处理12小时，80℃处理6小时，120℃处理6小时，160℃处理4小时后，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得聚苯并咪唑/磺化聚醚砜复合质子交换膜。
实例3：将磺化度为60％的磺化聚醚醚酮砜，用2mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量二甲基亚砜，配置成质量百分比为15％的溶液；称取1500g聚合物溶液。在N2气体保护下，加入3，3’，4，4’-四胺基二苯醚9.2g，间苯二甲醛5.4g，三苯基磷2g，开启搅拌使反应物充分溶解后，于30℃温度下继续反应90小时，得粘稠溶液。将该液涂于洁净的玻璃板上，经60℃处理12小时，80℃处理4小时，120℃处理2小时，180℃处理2小时后，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得聚苯并咪唑/磺化聚醚醚酮砜复合质子交换膜。
实例4：在装有机械搅拌、N2气进出口、温度计的三口瓶中加入13.8份1，2，4，5-四胺基苯，31.8g 4，4’-二(4-醛基-苯氧基)-苯，450g N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌使固体物全部溶解后加入4g吡啶，将体系温度控制在10℃搅拌反应0.5小时得到低分子量的聚苯并咪唑预聚体并置于冰箱于低于-15℃以下保存待用。
取磺化度为160g磺化度为60％的磺化聚苯乙烯，用1.5mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于1500份N-甲基吡咯烷酮，配置成溶液；将此磺化聚苯醚溶液加入到上述制备好的低分子量的聚苯并咪唑预聚体溶液中，在氩气保护下搅拌混合均匀，并缓慢升温至60℃继续反应60小时，使聚苯并咪唑预聚体分子继续长大，得到粘稠的制膜液。将制膜液涂于洁净的玻璃板上，经60℃处理6小时，80℃，140℃，180℃处理4小时，冷却、脱膜后，在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，烘干后得聚苯并咪唑/磺化聚苯乙烯复合质子交换膜。
实例5：取200份磺化度为80％的磺化聚酰亚胺，用1mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于1800份二甲基乙酰胺中，配置成溶液待用。将27.8份3，3’，4，4’-四胺基二苯砜，8.9份丁二醛，300份N-甲基吡咯烷酮加入到装有机械搅拌、N2气进出口、温度计的三口瓶中，开启搅拌待固体完全溶剂后缓慢加入喹啉6份保持体系温度在0-10℃反应2小时，得到低分子量聚苯并咪唑预聚体，置于冰箱于-15℃下保存待用。将上述制备好的磺化聚酰亚胺溶液与聚苯并咪唑预聚体溶液混合均匀并在N2保护下升温至70℃继续反应60小时，得到粘稠制膜液。将制膜液涂于洁净玻璃板上，至于烘箱热处理50℃3小时，80℃4小时，120℃6小时，180℃6小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，真空干燥后得到聚苯并咪唑/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜。
Claims (3)
1.制备聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料的方法，其特征在于，该方法
将磺化聚合物经碱处理转型为磺酸盐型聚合物，溶于有机溶剂配置成5～20％浓度的溶液；向该溶液中加入催化剂和等摩尔配比的四胺单体、二醛单体，其中四胺基单体和二醛单体的总质量与磺化聚合物的质量比例为2％～35％；在惰性气氛下0～80℃温度下搅拌反应4～120小时，得到粘稠的制膜液；将制膜液在载体上经程序升温、脱除溶剂制膜后经稀酸洗涤转型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料；
所述磺化聚合物是指含磺酸取代基的聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮砜、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并噁唑、聚苯并喹噁啉、聚苯并咪唑、聚芳醚中的一种或其中任意几种；
所述四胺基单体为具有如下分子结构化合物中的一种或其中任意几种：
所述二醛单体为具有如下分子结构化合物中的一种或其中任意几种：
2.根据权利要求1所述的制备聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料的方法，其特征在于，所述催化剂为三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶、喹啉中的一种或其中任意几种。
3.根据权利要求1所述的制备聚苯并咪唑/磺化聚合物复合质子交换膜材料的方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中任意几种。
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