CN101215402A - 酸碱复合聚合物质子导电膜及其制备方法 - Google Patents

酸碱复合聚合物质子导电膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料和电化学技术领域，具体为一种酸碱聚合物质子导电膜及其制备方法。该导电膜是通过原位聚合法使酸性聚合物和碱性聚合物两者复合制成。酸性聚合物的引入解决了无机小分子酸在水蒸气环境中慢性流失从而降低质子电导率的问题，原位聚合方法的采用，解决了两种聚合物可能会因为相容性不好而无法复合成稳定均一材料的问题。所制得质子导电膜材料具有良好的成膜性，并在中温范围内具有良好的质子导电性能。

Description

酸碱复合聚合物质子导电膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种用于中温燃料电池等电化学器件的聚合物非水质子导电材料及其制备方法。
背景技术
中温(100-200℃)聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)因与传统的常温PEMFC相比具有催化剂活性较高、对CO等杂质的容许浓度高、燃料利用率高、电池能量密度高以及电池系统简单等优点而备受关注。目前常用于PEMFC的Nafion等全氟磺酸膜水化膜在100℃以上会因脱水而失去质子导电能力，因此不能用于中温PEMFC。
开发聚合物非水质子导电材料是解决此问题的一个方向，目前研究得较多的体系为碱性聚合物与质子酸的复合体系，例如将带碱性的聚合物与H3PO4等无机酸复合，通过碱性基团对酸性组分的质子化作用或形成氢键使酸离解，使聚合物与酸的混合物可表现出介于纯酸和酸溶液之间的一种质子导电行为。以聚苯并咪唑为代表的含咪唑等氮杂环结构的聚合物及其衍生物与磷酸的复合体系是研究得最多的体系(Pu H.T.Meyer W.H.Wegner G.J.Polym.Sci.Part B.Polym.Phys.2002，40(7)：663)。但此类膜中的磷酸为亲水性小分子，与阴极长期接触，仍有可能随其产生的水蒸气慢性流失，导致质子电导率降低，从而影响复合膜的稳定性和使用寿命。因此研究在水性环境中高稳定的酸碱复合膜具有特别重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种稳定性好、使用寿命长的中温(100-200℃)复合聚合物质子导电膜及其制备方法。
本发明采用酸性聚合物代替小分子酸以解决在燃料电池使用过程中酸性组分随阴极产生的水蒸气慢性流失的问题。具体采用将其中一种聚合物的单体在另外一种聚合物存在下进行原位聚合的方法制得复合质子导电膜，解决两种聚合物因相容性问题而难以通过共混的方法混和的问题。
本发明提出的复合聚合物质子导电膜，是一种含氮杂环碱性聚合物/酸性聚合物复合体系的非水质子交换膜，其组成包括：
含氮杂环碱性聚合物    1份(重复单元摩尔数)
酸性聚合物    0.2-20份(重复单元摩尔数)
所述的含氮杂环碱性聚合物是主链为脂肪链、侧链或侧基含氮杂环结构的均聚物，如聚1-乙烯基咪唑1、聚4-乙烯基咪唑、聚1-乙烯基吡啶或聚4-乙烯基吡啶等，但不仅限于此。该聚合物可以是原位聚合的起始聚合物，也可以是碱性单体在酸性聚合物的存在下原位聚合得到。
所述的酸性聚合物是为主链为脂肪链、能提供质子的聚合物，如聚丙烯酸、聚乙烯基膦酸等，但不仅限于此。该聚合物可以是原位聚合的起始聚合物，也可以是酸性单体在碱性聚合物的存在下原位聚合得到。
本发明所述的中温聚合物非水质子导电膜的制备方法，采用原位聚合法，具体步骤如下：
(1)将含氮杂环碱性聚合物单体按上述摩尔比例加入到酸性聚合物溶液中，充分搅拌均匀，再加入引发剂，进行原位聚合，反应20-100分钟后，将溶液倒在聚四氟乙烯模板上，自动流平后，在红外灯下蒸去大部分溶剂，然后放入真空烘箱中烘干，即可得薄膜样品。
(2)将酸性聚合物的单体按上述摩尔比例加入到含氮杂环碱性聚合物溶液中，充分搅拌均匀，再加入引发剂，进行原位聚合，反应20-100分钟后，将溶液倒在聚四氟乙烯模板上，自动流平后，在红外灯下蒸去大部分溶剂，然后放入真空烘箱中烘干，即可得薄膜样品。
本发明提出了采用原位聚合法制备含氮杂环聚合物/酸性聚合物酸碱复合质子导电膜的制备方法，发现所有复合膜的质子电导率随温度升高而升高，所得到复合膜的质子电导率最高可达到10-3S/cm。
附图说明
图1丙烯酸单体在聚1-乙烯基咪唑中进行原位聚合所得复合膜的电导率随温度变化图，x为丙烯酸与聚1-乙烯基咪唑重复单元的摩尔比。
图2丙烯酸单体在聚4-乙烯基咪唑中进行原位聚合所得复合膜的电导率随温度变化图，x为丙烯酸与聚4-乙烯基咪唑重复单元的摩尔比。
图3丙烯酸单体在聚4-乙烯基吡啶中进行原位聚合所得复合膜的电导率随温度变化图，x为丙烯酸与聚4-乙烯基吡啶重复单元的摩尔比。
图41-乙烯基咪唑单体在聚丙烯酸中进行原位聚合所得复合膜的电导率随温度变化图，x为1-乙烯基咪唑与聚丙烯酸重复单元的摩尔比。
具体实施方法
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原材料如下：
1-乙烯基咪唑单体(1VI)，99％，Alfa Aesar公司产品。
聚1-乙烯基咪唑，实验室自制，将1-乙烯基咪唑单体溶解于甲苯溶液，以AIBN为引发剂，在70℃下进行自由基聚合5小时左右，将所得白色沉淀过滤，并用甲苯溶液洗涤3至4次，烘干。
4-乙烯基咪唑单体，根据文献自制(Overberger C.G.Vorchheimer N.J.Am.Chem.Soc.1963，85：951)。
聚4-乙烯基咪唑，实验室自制，将4-乙烯基咪唑单体溶解于甲苯溶液，以AIBN为引发剂，在70℃下进行自由基聚合5小时左右，将所得白色沉淀过滤，并用甲苯溶液洗涤3至4次，烘干。
4-乙烯基吡啶单体(4VPy)，Alfa Aesar公司产品。
聚4-乙烯基吡啶，Polyscience Inc.产品，Mw＝50000。
丙烯酸单体，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
聚丙烯酸，实验室自制，将丙烯酸单体溶解于甲苯溶液，以AIBN为引发剂，在60℃下进行自由基聚合3小时左右，将所得白色沉淀过滤，并用甲苯溶液洗涤3至4次，烘干。
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司。
偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，Aldrich公司产品。
实施例1
所用原料的配比如下：
丙烯酸(AA)                    1份(摩尔数)
聚1-乙烯基咪唑(P1VI)          1份(重复单元摩尔数)
偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)    0.01份(摩尔数)
水                            15-75份(摩尔数)
复合膜的制备方法：
将AA溶于水中，再加入P1VI，充分搅拌均匀后加入AIBA，搅拌均匀后通氮除氧，在60℃下反应约30分钟。将所得溶液倒在聚四氟乙烯模板上，自动流平后，置于红外灯下烘12小时，将薄膜剥下，放入真空烘箱烘干即可得到干燥复合膜样品。
复合膜质子导电性能的测定：
用带273型恒电位仪/恒电流仪和5210型锁相放大器的交流阻抗仪(EG&G PrincetonApplied Research Co.)测定复合膜的复合阻抗，再通过计算转化成直流质子电导率。复合膜的质子导电性能如图1所示。
实施例2
所用原料的配比如下：
丙烯酸(AA)                    1-5份(摩尔数)
聚4-乙烯基咪唑(P4VI)          1份(重复单元摩尔数)
偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)    0.01份(摩尔数)
水                            15-75份(水分子摩尔数)
复合膜的制备方法与质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图2所示。
实施例3
所用原料的配比如下：
丙烯酸(AA)                    1-5份(摩尔数)
聚4-乙烯基吡啶(P4VPy)         1份(重复单元摩尔数)
偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)    0.01份(摩尔数)
水                            15-75份(摩尔数)
复合膜的制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图3所示。
实施例4
所用原料的配比如下：
1-乙烯基咪唑单体(1VI)     0.5-1份(摩尔数)
聚丙烯酸(PAA)             1份(重复单元摩尔数)
偶氮二异丁腈(AIBN)        0.01份(摩尔数)
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)    3-5份(摩尔数)
复合膜的制备方法：
将PAA溶于DMF，再加入1VI，充分搅拌均匀后加入AIBN，搅拌均匀后通氮除氧，在60℃下反应约4小时。将所得溶液倒在聚四氟乙烯模板上，自动流平后，置于红外灯下烘12小时，将薄膜剥下，放入真空烘箱烘干即可得到干燥复合膜样品。
复合膜质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图4所示。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的质子交换膜。

Claims (3)

1.一种酸碱复合聚合物质子导电膜，其特征在于组成包括：
含氮杂环碱性聚合物    1份，按重复单元摩尔数计，
酸性聚合物            0.2-20份，按重复单元的摩尔数计，
所述的含氮杂环碱性聚合物是主链为脂肪链、侧链或侧基含氮杂环结构的均聚物；所述的酸性聚合物是主链为脂肪链、能提供质子的聚合物。
2.根据权利要求1所述的酸碱复合聚合物质子导电膜，其特征在于所述的含氮杂环碱性聚合物为聚1-乙烯基咪唑、聚4-乙烯基咪唑、聚1-乙烯基吡啶或聚4-乙烯基吡啶；所述的酸性聚合物是聚丙烯酸或聚乙烯基膦酸。
3.一种如权利要求1所述的酸碱聚合物质子导电膜的制备方法，其特征为采用以下制备方法中的一种，其具体步骤为：
(1)将含氮杂环碱性聚合物的单体按摩尔比例加入到酸性聚合物溶液中，充分搅拌均匀，再加入引发剂，进行原位聚合，反应20-100分钟后，将溶液倒在聚四氟乙烯模板上，自动流平后，在红外灯下蒸去大部分溶剂，然后放入真空烘箱中烘干，即可得薄膜样品；
(2)将酸性聚合物的单体按摩尔比例加入到含氮杂环碱性聚合物溶液中，充分搅拌均匀，再加入引发剂，进行原位聚合，反应20-100分钟后，将溶液倒在聚四氟乙烯模板上，自动流平后，在红外灯下蒸去大部分溶剂，然后放入真空烘箱中烘干，即可得薄膜样品。
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CN102786475A (zh) * 2012-09-18 2012-11-21 上海大学 燃料电池用质子交换膜单体及其合成方法
CN103346341A (zh) * 2013-06-08 2013-10-09 上海大学 酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法

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