CN100395289C - 一种基于咪唑齐聚物的非水质子导电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料和电化学领域，具体为一种基于咪唑齐聚物和酸性聚合物的非水质子导电材料及其制备方法。该材料由酸性聚合物与咪唑齐聚物复合制成，复合膜在中温和非水条件中具有较高的质子电导率，并随着齐聚物含量的增加而逐渐提高。采用齐聚物取代咪唑等小分子，可解决磺化聚合物/咪唑复合膜中水溶性的咪唑等小分子易随水汽慢性流失的问题，可应用于中温质子交换膜燃料电池。

Description

一种基于咪唑齐聚物的非水质子导电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料和电化学领域，具体涉及一种基于咪唑齐聚物和酸性聚合物的非水质子导电材料的制备方法。

背景技术

中温(100-200℃)质子交换膜燃料电池(PEMFC)有许多优点，但对电解质等材料的要求较高，需要聚合物电解质(又称质子交换膜，PEM)在100-200℃的工作温度下仍有足够的质子导电和输送能力，这对于Nafion等水化磺酸膜来说是一个难题，因为水化膜在常压下温度超过沸点会脱水而失效。将咪唑取代水，与Nafion等磺酸树脂复合，在160-180℃非水状态下可达到0.1S/cm的电导率(Mather G.C.，Chem.Mater.，2005，17：1736)，但咪唑是水溶性小分子，会随PEMFC阴极产生的水蒸气慢性流失，而且咪唑与Nafion、催化剂等组分的相容性并不好。通过引入长烷基链的咪唑齐聚物与酸性聚合物复合，可降低咪唑齐聚物在水性环境中的迁移性，提高其在使用过程中的稳定性，保持其作为质子给体和受体的两性作用，可用作中温非水体系高电导率、长使用寿命的聚合物质子交换膜材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于咪唑齐聚物与酸性聚合物复合体系的非水质子导电材料及其制备方法。咪唑齐聚物在水性环境中迁移性小，在使用过程中的稳定性高，保持了其作为质子给体和受体的两性作用，可用作高电导率、长使用寿命的中温非水聚合物质子交换膜。

本发明提出的基于咪唑齐聚物与酸性聚合物复合体系的非水质子导电材料，其组成包括：

酸性聚合物    1份(重复单元摩尔数)

咪唑齐聚物    0.1-5份(摩尔数)

其中，所述的酸性聚合物为带磺酸、膦酸、羧酸等酸性基团的聚合物，如磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚芳醚酮类聚合物、全氟磺酸树脂、聚乙烯基膦酸或聚丙烯酸等，但不仅限于此。

所述的咪唑齐聚物为含咪唑基团的齐聚物，数均分子量从100至10000，具有两性结构，既是质子的给体，同时又是质子的受体，如2-十一烷基咪唑、咪唑封端的氧化乙烯齐聚物或烷基取代苯并咪唑等齐聚物，但不仅限于此。

所述的聚合物质子交换膜材料采用下述制备方法：将咪唑齐聚物按上述摩尔比例加入到5wt％的聚合物溶液中，充分搅拌。将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干，即可得到非水质子导电材料的薄膜样品。

这里的聚合物溶液的溶剂可根据具体聚合物选用相应的溶剂。

本发明制得的复合膜在中温非水条件下具有较高的质子电导率，可达到10^-3/cm以上，电导率随着咪唑齐聚物含量的增加而提高，复合体系的成膜性能佳，同时咪唑齐聚物在水性环境下不易随水汽迁移而散失。

附图说明

图1sPBI/UI复合膜质子电导率随温度的变化图。

图2sPBI/1.0UI复合膜的复数电导率的实部在不同温度下随频率的变化图。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

所用原材料如下：

磺化聚苯并咪唑(sPBI)，根据文献自制(X.Glipa，M.E.Haddad，D.J.Jones，J.Roziere，Solid State Ionics 1997，97：323)。

Nafion 112，杜邦公司产品。

2-十一烷基咪唑(UI)，Aldrich公司提供。

咪唑封端的氧化乙烯齐聚物，根据文献自制(M.F.H.Schuster，W.H.Meyer，M.Schuster，K.D.Kreuer，Chem.Mater.，2004，16：329)。

N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，国药集团试剂公司提供。

实施例1

所用原料的配比如下：

sPBI    1份(重复单元摩尔数)

UI      0.5份(摩尔数)

复合膜的制备方法：将sPBI溶于NMP中，制成5wt％的溶液，加入一定质量的UI溶解。将溶液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干即可得到复合膜样品。

复合膜质子导电性能的测定：将复合膜两面喷金处理以作为电极，用带273型恒电位仪/恒电流仪和5210型锁相放大器的交流阻抗仪(EG & G Princeton Applied Research Co.)测定复合膜的复合阻抗，再通过计算转化成直流质子电导率。复合膜的质子导电性能如图1所示。

实施例2

所用原料的配比如下：

sPBI    1份(重复单元摩尔数)

UI      1份(摩尔数)

复合膜制备方法和测定与质子导电性能与实施例1类似，其质子导电性能如图1、图2所示。

实施例3

复合膜所用原料的配比如下：

sPBI    1份(重复单元摩尔数)

UI      2份(摩尔数)

复合膜制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示。

实施例4

复合膜所用原料的配比如下：

sPBI                     1份(重复单元摩尔数)

咪唑封端的氧化乙烯齐聚物 1份(摩尔数)

复合膜制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示。

实施例5

复合膜所用原料的配比如下：

Nafion 112     1份(重复单元摩尔数)

UI             1份(摩尔数)

复合膜制备方法和质子导电性能的测定与实施例1类似，其质子导电性能如图1所示。

上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的非水质子导电材料。

Claims (3)

1.一种基于咪唑齐聚物的非水质子导电材料，其特征在于组成包括：

酸性聚合物    1份，按重复单元摩尔数计，

咪唑齐聚物    0.1-5份，按摩尔数计，

其中，所述的咪唑齐聚物，为含咪唑基团的齐聚物，数均分子量从100至10000，具有两性结构：既是质子的给体，同时又是质子的受体；所述的酸性聚合物为磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺或Nafion112。

2.根据权利要求1所述的非水质子导电材料，其特征在于所述的咪唑齐聚物为2-十一烷基咪唑、咪唑封端的氧化乙烯齐聚物或烷基取代苯并咪唑。

3.一种如权利要求1所述的非水质子导电材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将咪唑齐聚物按比例加入到5wt％的聚合物溶液中，充分搅拌；将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干，即得到所述非水质子导电材料的薄膜样品。

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