JP2000195528A - 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基性ポリマーを強酸に浸漬する時間を短縮
し、かつ、高分子電解質膜のプロトン伝導性を向上する
こと。 【解決手段】 ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリ
マーを、塩基性ポリマーのポリマー繰り返し単位当たり
６個以上の強酸分子を含浸させるのに十分な濃度の強酸
に、３５℃以上の温度にて５時間以下、浸漬させる工程
を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
前記高分子電解質膜を有する燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜の
製造方法及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池は、電解質と、電解質に隔てられた
一対の電極を有する。そして、燃料電池の場合には、一
方の電極には、燃料（例えば、水素）が供給され、他方
の電極には、酸化剤（例えば、酸素）が供給され、これ
により、燃料の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネル
ギーに変換する。電解質は、水素イオン、即ち、プロト
ンを通す一方、反応ガス（水素及び酸素）を通さないこ
とを目的とするものである。典型的には、燃料電池は、
複数の単セルを有しており、単セルの各々が、電解質
と、電解質に隔てられた一対の電極を有する。
【０００３】燃料電池の電解質としては、高分子電解質
膜等の固体、リン酸等の液体が用いられる。ここで、近
年、燃料電池の電解質として、高分子電解質膜が注目さ
れており、高分子電解質膜の材料としては、例えば、ペ
ルフルオロスルホン酸ポリマー、並びに、塩基性ポリマ
ーと強酸との複合体が用いられる。
【０００４】ペルフルオロ酸ポリマーは、典型的には、
ペルフルオロカーボン骨格（例えば、テトラフルオロエ
チレンと、トリフルオロビニルとの共重合体）にスルホ
ン酸基を有する側鎖（例えば、スルホン酸基がペルフル
オロアルキレン基に結合した側鎖）が結合した構造を有
する。スルホン酸基は、水素イオンを解離してアニオン
となることができることから、プロトン導電性を示す。
【０００５】塩基性ポリマーと強酸との複合体からなる
高分子電解質膜も開発されている。国際公開ＷＯ９６／
１３８７２及びそれに対応する米国特許５，５２５，４
３６号には、ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマ
ーをリン酸、硫酸等の強酸に浸漬することにより、プロ
トン伝導性の高分子電解質膜を得る方法が開示されてい
る。かかる高分子電解質膜を用いた燃料電池は、１００
℃以上で運転できるという利点がある。
【０００６】また、J. Electrocmem.Soc., Vol. 142, N
o.7 1995, ppL121-L123にはポリベンゾイミダゾールを1
1Mリン酸に少なくとも16時間浸漬させることにより、ポ
リベンゾイミダゾールの1ユニットあたり5分子のリン酸
を含浸することが記載されている。
【０００７】更に、国際公開ＷＯ９７／３７３９６及び
それに対応する米国特許第５，７１６，７２７号には、
ポリベンゾイミダゾールをトリフルオロ酢酸に溶解した
溶液を得て、次いで、その溶液にリン酸を添加し、その
後、溶媒を除去することにより、高分子電解質膜を得る
方法が記載されている。
【０００８】ＷＯ９６／１３８７２、J. Electrocmem.S
oc., Vol. 142, No.7 1995, ppL121-L123及びＷＯ９７
／３７３９６の全ての開示は本明細書に援用される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】塩基性ポリマーと強酸
との複合体を燃料電池の高分子電解質膜として実用化す
るためには、プロトン伝導性の更なる向上が求められ
る。
【００１０】また、高分子電解質膜を量産する場合に
は、製造プロセス上、塩基性ポリマーを強酸に浸漬させ
る時間が短いことが求められる。J. Electrocmem.Soc.,
Vol.142, No.7 1995, ppL121-L123では、ポリベンゾイ
ミダゾールにリン酸を少なくとも16時間浸漬させてい
る。これでは、時間がかかりすぎ、製造プロセスが非効
率的になる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩基性
ポリマーを、塩基性ポリマーのポリマー繰り返し単位当
たり６個以上の強酸分子を含浸させるのに十分な濃度の
強酸に、３５℃以上の温度にて５時間以下、浸漬させる
工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方
法が提供される。
【００１２】本発明において、浸漬時間が１時間以下で
あることが好ましい。また、前記強酸が、リン酸である
ことが好ましい。あるいは、前記強酸が、硫酸であるこ
とが好ましい。前記強酸が、８０重量％以上の濃度を有
するリン酸であることが更に好ましい。また、前記塩基
性ポリマーが、ポリベンゾイミダゾール(polybenzimida
zoles)、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾ
ール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾー
ル、ポリオキサジアゾール(polyoxadizoles)、ポリキノ
リン、ポリキノオキサリン(polyquinoxalines)、ポリチ
アジアゾール(polythiadiazoles)、ポリテトラザピレン
(polytetrazapyrenes)、ポリオキサゾール、ポリチアゾ
ール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾールであることが好ましい。
【００１３】本発明において、複数の単セルを有する燃
料電池であって、前記単セルの各々が、上記方法で得ら
れた高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟む一対
の電極を有する燃料電池が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明では、塩基性ポリマーを所
定の濃度の強酸に３５℃以上の温度にて５時間以下、浸
漬させる工程を有する。浸漬工程を３５℃以上で行うこ
とにより、塩基性ポリマーを強酸に浸漬する時間を短縮
することが可能になり、具体的には、５時間以下になっ
た。
【００１５】浸漬工程を４０℃以上で行うことが好まし
く、５０℃以上で行うことが更に好ましい。浸漬工程の
温度が高くなるにつれて、浸漬時間を更に短縮すること
ができる。
【００１６】このように浸漬温度を上昇させることによ
り、浸漬時間を１時間以下にすることもでき、３０分以
下にすることもできる。浸漬時間を短縮させることによ
り、製造プロセスの効率が向上する。
【００１７】しかし、塩基性ポリマーの安定性、及び、
高温で強酸を取り扱うという安全性に鑑み、浸漬工程は
２００℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行
うことが更に好ましく、８０℃以下で行うことが更にな
お好ましい。
【００１８】本発明によれば、塩基性ポリマーを、塩基
性ポリマーのポリマー繰り返し単位当たり６個以上の強
酸分子を含浸させるのに十分な濃度の強酸に浸漬させる
工程を有する。強酸の濃度が増加するにつれて、塩基性
ポリマー中により多く強酸を含浸させることができる。
そして、強酸の含浸量が増加するので、塩基性ポリマー
と強酸との複合体のプロトン伝導性が向上し、燃料電池
の電解質膜として用いられた場合には、燃料電池の出力
が増加する。
【００１９】強酸は、塩基性ポリマーのポリマー繰り返
し単位当たり８個以上の強酸分子を含浸させるのに十分
な濃度であることが好ましく、塩基性ポリマーのポリマ
ー繰り返し単位当たり９個以上の強酸分子を含浸させる
のに十分な濃度であることが更になお好ましい。
【００２０】なお、ＷＯ９６／１３８７２及びＷＯ９７
／３７３９６には、それぞれ、２００モル％以上のドー
パントレベル及び３００モル％以上のドーパントレベル
について開示されている。これらは、それぞれ、塩基性
ポリマーのポリマー繰り返し単位当たり、２個以上の強
酸分子及び３個以上の強酸分子が存在することに対応す
る。
【００２１】強酸としては、プロトン性の強酸が用いら
れ、例えば、リン酸、硫酸が好適に用いられる。
【００２２】本明細書では、リン酸は、亜リン酸（phos
phorous acid, Ｈ3ＰＯ3）、オルトリン酸（orthophosp
horic acid, Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、
三リン酸（triphosphoric acid、Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、メタリ
ン酸を含む。リン酸、特にオルトリン酸は、８０重量％
以上の濃度を有することが好ましく、８５重量％以上の
濃度を有することが更に好ましく、９０重量％以上の濃
度を有することが更になお好ましく、９５重量％以上の
濃度を有することが特に好ましい。強酸の濃度が増加す
るにつれて、塩基性ポリマー中により多く強酸分子を含
浸させることができるからである。
【００２３】本発明では、強酸を所定の温度に加熱し、
次いで、塩基性ポリマーを加熱された強酸に浸漬しても
よい。膜形状に成形されている塩基性ポリマーを強酸に
浸漬することが好ましい。例えば、ドクターブレード成
形により、塩基性ポリマーを膜形状に成形してもよい。
【００２４】あるいは、平成１０年５月８日に出願され
た、特願平１０−１２５５６０号、「燃料電池用高分子
電解質膜の製造方法及び燃料電池」に記載されている方
法で膜形状に成形してもよい。即ち、１重量％以上の塩
基性ポリマーと、沸点又は共沸点が６０乃至２２０℃の
溶媒とを含有する液媒体を、内周面が円筒形状を有する
シリンダーに注入し、次いで、前記シリンダーを回転さ
せる。ここで、回転の遠心力で前記溶媒を揮発させると
ともに、ほぼ均一な厚さの円筒形状を有する高分子電解
質膜が、前記シリンダーの前記内周面に形成される。そ
の後、円筒形状を有する高分子電解質膜を切り開き、膜
形状の高分子電解質膜が得られる。この方法では、塩基
性ポリマーが高分子電解質膜中で均一なマトリックスを
形成することができる。特願平１０−１２５５６０号の
開示は、本明細書に援用される。
【００２５】本発明では、塩基性ポリマーが用いられ
る。かかる塩基性ポリマーとしては、例えば、ポリベン
ゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリ
イミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキ
サゾール、ポリオキサジアゾール(polyoxadizoles)、ポ
リキノリン、ポリキノオキサリン(polyquinoxalines)、
ポリチアジアゾール(polythiadiazoles)、ポリテトラザ
ピレン(polytetrazapyrenes)、ポリオキサゾール、ポリ
チアゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ
ール等が挙げられ、これらの中では、ポリベンゾイミダ
ゾールが好ましい。また、ＷＯ９６／１３８７２に記載
されている塩基性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２６】ポリベンゾイミダゾールとしては、例え
ば、下記式に示されるものが好ましく用いられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】ここで、Ｒは、アルキレン基、ペルフルオ
ロアルキレン基、又は、下記の置換基を意味する。
【００２９】
【化２】
【００３０】Ｒであってもよい、アルキレン基、ペルフ
ルオロアルキレン基は、それぞれ、１〜１０個の炭素原
子を有することが好ましく、１〜６個の炭素原子を有す
ることが更に好ましい。
【００３１】また、Ｒ1は、同一又は異なって、水素原
子、アルキル基又はフェニル基を意味する。アルキル基
は、１〜６個の炭素原子を有することが好ましく、フッ
素原子等のハロゲン原子、スルホン基等で置換されてい
てもよい。
【００３２】また、下記式に示される塩基性ポリマーを
用いてもよい。
【００３３】
【化３】
【００３４】式中、Ｒ及びＲ1は、前記の意味を有す
る。更に、塩基性ポリマーとして、下記式に示されるポ
リベンゾビスイミダゾールを用いても良い。
【００３５】
【化４】
【００３６】式中、Ｒ及びＲ1は、前記の意味を有す
る。本発明で得られる高分子電解質、即ち、塩基性ポリ
マーと強酸との複合体は、プロトン伝導性なので、電池
の電解質として好適に用いることができる。もっとも、
高分子電解質は、電池に限られず、表示素子、エレクト
クロミック素子、各種センサーの電解質としても用いる
ことができる。
【００３７】また、本発明の他の側面によれば、高分子
電解質膜は、燃料電池用単セルに好適に用いることがで
きる。
【００３８】図１で、燃料電池の単セル１０は、電解質
膜１２と、電解質膜１２を挟む一対の電極２０を有す
る。電極２０は、電極反応を行う触媒層１４と、この触
媒層１４に反応ガスを供給するガス拡散層２２を有す
る。
【００３９】図２で、触媒層１４は、電解質膜からなる
マトリックス１５と、このマトリックスに分散している
２以上の触媒粒子１６とを有する。マトリックス１５
は、電解質膜１２とともに、水素イオン伝導チャンネル
を形成する。マトリックス１５の材料は、電解質膜１２
の材料と同一であることが好ましい。ただし、これらの
材料は互いに異なっていてもよい。マトリックス１５
は、反応ガスが通過することができるように、多孔質で
あってもよい。触媒粒子１６は互いに接触していること
が好ましく、これにより、電子伝導チャンネルを形成す
る。
【００４０】各々の触媒粒子１６は、導電性担体１７
と、導電性担体１７の表面に担持された触媒物質１８を
有する。導電性担体１７としては、例えば、炭素からな
る粒子が用いられる。触媒物質１８としては、白金単
体、白金系合金等が用いられる。図２では、触媒物質１
８は、導電性担体１７の表面を被覆している。しかし、
触媒物質１８は、粒子形状をしていてもよい。
【００４１】ガス拡散層２２は、反応ガスが拡散するこ
とができるように多孔質である。図２では、ガス拡散層
２２は、隙間２４を形成する２以上の導電性粒子２６か
ら構成されている。導電性粒子２６としては、例えば、
炭素からなる粒子が用いられ、導電性担体１７と同じも
のであってもよい。また、導電性粒子２６の代わりに、
カーボン繊維等の導電性物質を用いてもよい。
【００４２】本発明の高分子電解質は、電解質膜１２と
して用いることができる。また、電解質膜１２、及び、
一方又は双方の触媒層１４を有する単セル前駆体を製造
することもできる。更に、かかる前駆体に、ガス拡散層
２２を固定することにより、単セルを製造することがで
きる。
【００４３】
【実施例】下記の実施例は、本発明の例示であり、本発
明を限定するものではない。 参考例 下記式に示す構造式を有し、かつ、固有粘度が1.1であ
るポリベンゾイミダゾール（ヘキストセラニーズ社製）
をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解して樹脂濃度5.0重
量％の溶液を得た。
【００４４】
【化５】
【００４５】この溶液83gを内径141mm、長さ408mmのス
テンレス製筒状シリンダー内に注入し、90℃、1100rpm
で２時間回転して円筒形状のポリベンゾイミダゾール膜
を得た。得られたポリベンゾイミダゾール膜の膜厚を任
意の6点で測定したところ、その平均膜厚は30.2マイク
ロメーターであり、平均膜厚からの最大測定値、最小測
定値の偏差は１マイクロメーター以内であった。 実施例１ このポリベンゾイミダゾールにオルトリン酸を含浸させ
た。ポリベンゾイミダゾール膜(30マイクロメーター厚)
を3cm角に切り出した。フィルムを水で洗って残存する
N,N-ジメチルアセトアミドを洗い流した後、減圧乾燥し
てフィルム重量を秤量した。
【００４６】その後、乾燥したポリベンゾイミダゾール
フィルムをサンプル瓶に入れ、８５重量％のオルトリン
酸水溶液30ｍｌを加え、表１に示す温度で表１に示す時
間浸漬した。所定時間経過後、オルトリン酸を含浸した
ポリベンゾイミダゾールフィルムをリン酸から取り出
し、表面の余分なリン酸をろ紙にてよく拭き取った後、
秤量し重量増加分を求めた。秤量後ポリベンゾイミダゾ
ールフィルムを１ｌのメスフラスコに入れ純水を秤線まで入れ
て攪拌し、ポリベンゾイミダゾールフィルムからオルト
リン酸を抽出してリン酸水溶液を得た。こうして得たリ
ン酸水溶液を0.02N水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、
ポリベンゾイミダゾール中に含浸されたオルトリン酸量
を決定した。また、オルトリン酸含浸後の重量増加分と
含浸されたオルトリン酸重量との差をオルトリン酸含浸
ポリベンゾイミダゾールフィルムに吸着した水の量とし
て計算した。この結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１より、４０℃において、85重量％のオ
ルトリン酸を用いることにより、オルトリン酸含浸量が
平衡に達するまでの時間を飛躍的に短縮できることが分
かる。特に50℃において含浸することにより、公知方法
の16時間に比べて、浸漬時間をおおよそ百分の一に短縮
することができる。 実施例２ 実施例１の方法にしたがって、オルトリン酸の濃度を50
〜85重量％まで変化させ、23℃にて24時間オルトリン酸
を含浸させたときのリン酸含浸量とリン酸濃度との関係
を調べた。この結果を表２及び図３に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２より、オルトリン酸の濃度が高いほど
ポリベンゾイミダゾール中のリン酸含浸量が大きいこと
がわかる。この相関関係は、室温のみならず、４０℃、
５０℃の加温下でも成立する。 実施例３ 参考例の方法に従い、厚さ50マイクロメーターのポリベ
ンゾイミダゾール膜を得た。そして、このポリベンゾイ
ミダゾール膜を85重量％リン酸に４０℃で１時間浸漬さ
せて高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を直径
7cmの円形に切り出し、次いで市販の高分子電解質型燃
料電池用カーボン電極2枚で挟んで、140℃、50kgf（1kg
fは約9.8ニュートンに相当する。）/cm2でホットプレス
し、燃料電池単セルを得た。この単セルに水素と空気を
導入して発電したところ、160℃、１気圧では0.5Vで350
mW/cm2、160℃、3気圧では0.5Vで650mW/cm2という非常
に高い出力が得られた。
【００５１】
【発明の効果】本発明では、塩基性ポリマーを強酸に浸
漬する際の温度を３５℃以上にすることにより、浸漬時
間を５時間以下に短縮できる。従って、製造プロセスを
効率化することができる。
【００５２】また、強酸の濃度を調整することにより、
塩基性ポリマー中に多量の強酸、具体的には、塩基性ポ
リマーのポリマー繰り返し単位当たり６個以上の強酸分
子を含浸させることができる。従って、高分子電解質膜
のプロトン伝導性が向上し、燃料電池の出力を増加させ
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 燃料電池の断面説明図である。
【図２】 図１のＡの拡大断面図である。
【図３】 リン酸の濃度と、ポリベンゾイミダゾールの
ポリマー繰り返し単位当たりのリン酸分子の数との相関
図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４…触媒
層、１６…触媒粒子、１７…導電性担体、１８…触媒物
質、２０…電極、２２…ガス拡散層、２４…隙間、２６
…導電性粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AA61 AB23A AB25A AH15 FA05 FA07 FB01 FC01 FD01 FD04 5G301 CA30 CD01 CE10 5H026 AA06 BB00 BB03 CX05 EE18 HH00 HH05 HH08 HH10

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩基性ポリマーを、塩基性ポリマーのポ
    リマー繰り返し単位当たり６個以上の強酸分子を含浸さ
    せるのに十分な濃度の強酸に、３５℃以上の温度にて５
    時間以下、浸漬させる工程を有することを特徴とする高
    分子電解質膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 浸漬時間が１時間以下である請求項１に
    記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記強酸が、リン酸である請求項１又は
    ２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記強酸が、硫酸である請求項１又は２
    に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記強酸が、８０重量％以上の濃度を有
    するリン酸である請求項１又は２に記載の高分子電解質
    膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記塩基性ポリマーが、ポリベンゾイミ
    ダゾール(polybenzimidazoles)、ポリピリジン、ポリピ
    リミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、
    ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール(polyo
    xadizoles)、ポリキノリン、ポリキノオキサリン(polyq
    uinoxalines)、ポリチアジアゾール(polythiadiazole
    s)、ポリテトラザピレン(polytetrazapyrenes)、ポリオ
    キサゾール、ポリチアゾール、ポリビニルピリジン、ポ
    リビニルイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾール
    である請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 複数の単セルを有する燃料電池であっ
    て、 前記単セルの各々が、請求項１〜６の何れかに記載の方
    法で得られた高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を
    挟む一対の電極を有する燃料電池。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004536419A (ja) * 2000-11-30 2004-12-02 エムティーアイ・マイクロフューエル・セルズ・インコーポレイテッド 燃料電池膜および一体化されたガス分離を有するシステム
JP2005512271A (ja) * 2001-03-01 2005-04-28 セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー ポリマー膜、その製法およびその使用
JP2006019271A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用バインダー組成物、膜−電極アセンブリー及び膜−電極アセンブリーの製造方法
US7060735B2 (en) 2000-02-23 2006-06-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method of production thereof
JP2006190606A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Samsung Electronics Co Ltd 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法
KR100745741B1 (ko) 2006-08-22 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
CN100395289C (zh) * 2006-04-27 2008-06-18 同济大学 一种基于咪唑齐聚物的非水质子导电材料及其制备方法
CN100400597C (zh) * 2006-04-27 2008-07-09 同济大学 一种基于氮杂环组分的高抗化学氧化性聚合物材料
US7595121B2 (en) 2003-08-28 2009-09-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Proton conductive polymer, catalyst composite, electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell
JP2010520593A (ja) * 2007-03-08 2010-06-10 エルコマックス メンブランズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 官能化されたナノ粒子を備えたポリマー電解質膜
JP2011068889A (ja) * 2002-09-13 2011-04-07 Basf Fuel Cell Research Gmbh プロトン伝導性膜およびその使用
KR101391707B1 (ko) 2013-04-23 2014-05-07 한국과학기술연구원 복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 복합 촉매의 제조방법
DE102016223688A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Hyundai Motor Company Brennstoffzellenkatalysator für feuchtigkeitsfreie Bedingungen und Verfahren zu seiner Herstellung

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10144815A1 (de) * 2001-09-12 2003-03-27 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
JP2005537384A (ja) * 2002-08-29 2005-12-08 ペメアス ゲーエムベーハー プロトン伝導性ポリマー膜の製造方法、改良されたポリマー膜、および燃料電池におけるその使用
US7497968B2 (en) * 2004-05-22 2009-03-03 Foster-Miller, Inc. Dilute solutions of lyotropic liquid crystalline polymers, methods of making same and compositions prepared from same
JP4664626B2 (ja) 2004-07-05 2011-04-06 ポリマテック株式会社 イオン伝導性高分子電解質膜及びその製造方法
JP4828112B2 (ja) * 2004-10-22 2011-11-30 Ｎｅｃトーキン株式会社 プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
CN100336861C (zh) * 2004-12-30 2007-09-12 同济大学 酸掺杂聚乙烯基四唑非水质子导电材料及其制备方法
JP4435746B2 (ja) 2005-03-23 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP4435745B2 (ja) 2005-03-23 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
DE102005058578A1 (de) 2005-12-08 2007-06-28 Sartorius Ag Membranen aus Polyazolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen
JP4435747B2 (ja) 2006-02-24 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
KR100980997B1 (ko) * 2007-08-24 2010-09-07 현대자동차주식회사 고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는고분자 전해질 연료전지
KR101232277B1 (ko) * 2010-11-04 2013-02-12 한국과학기술연구원 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막
CN103881123B (zh) * 2012-12-21 2016-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温燃料电池用pbi/h3po4掺杂膜的制备方法
US10361446B2 (en) * 2013-12-09 2019-07-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of PBI based membrane electrode assembly (MEA) with improved fuel cell performance and stability
EP3666814A4 (en) 2017-09-15 2021-09-01 Daikin Industries, Ltd. POLYBENZIMIDAZOLE, CORRESPONDING POLYAMIDE PRECURSOR AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION
DK180599B1 (en) 2020-01-20 2021-10-14 Blue World Technologies Holding ApS Apparatus and process for making acid-doped proton exchange membranes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4795536A (en) * 1985-07-10 1989-01-03 Allied-Signal Inc. Hydrogen separation and electricity generation using novel three-component membrane
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5599639A (en) 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
US5716727A (en) 1996-04-01 1998-02-10 Case Western Reserve University Proton conducting polymers prepared by direct acid casting
EP0954544B1 (en) * 1996-10-01 2002-03-27 Celanese Ventures GmbH Process for producing polymeric films for use as fuel cells
JP4398522B2 (ja) 1997-05-22 2010-01-13 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
US6124060A (en) * 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060735B2 (en) 2000-02-23 2006-06-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method of production thereof
JP2004536419A (ja) * 2000-11-30 2004-12-02 エムティーアイ・マイクロフューエル・セルズ・インコーポレイテッド 燃料電池膜および一体化されたガス分離を有するシステム
JP2005512271A (ja) * 2001-03-01 2005-04-28 セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー ポリマー膜、その製法およびその使用
JP2011068889A (ja) * 2002-09-13 2011-04-07 Basf Fuel Cell Research Gmbh プロトン伝導性膜およびその使用
US7595121B2 (en) 2003-08-28 2009-09-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Proton conductive polymer, catalyst composite, electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell
US7662194B2 (en) 2004-06-30 2010-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and method for preparing the membrane-electrode assembly
JP2006019271A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用バインダー組成物、膜−電極アセンブリー及び膜−電極アセンブリーの製造方法
JP2006190606A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Samsung Electronics Co Ltd 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法
CN100395289C (zh) * 2006-04-27 2008-06-18 同济大学 一种基于咪唑齐聚物的非水质子导电材料及其制备方法
CN100400597C (zh) * 2006-04-27 2008-07-09 同济大学 一种基于氮杂环组分的高抗化学氧化性聚合物材料
KR100745741B1 (ko) 2006-08-22 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
JP2010520593A (ja) * 2007-03-08 2010-06-10 エルコマックス メンブランズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 官能化されたナノ粒子を備えたポリマー電解質膜
KR101391707B1 (ko) 2013-04-23 2014-05-07 한국과학기술연구원 복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 복합 촉매의 제조방법
DE102016223688A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Hyundai Motor Company Brennstoffzellenkatalysator für feuchtigkeitsfreie Bedingungen und Verfahren zu seiner Herstellung

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