KR101232277B1 - 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막 - Google Patents

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Abstract

폴리벤지미다졸계 고분자를 용액 속에서 중합하는 단계, 상기 중합된 고분자를 포함하는 용액을 기판 상에 캐스팅하고 공기 중에서 건조하여 막을 형성하는 단계, 상기 건조된 막을 물 또는 알코올로 세척하는 단계 및 상기 물 또는 알코올을 함유하는 막으로부터 물 또는 알코올을 증발시키되 막의 형태를 고정하고 물 또는 알코올을 증발시키는 단계를 포함하는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막이 제공된다. 이와 같은 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법에 따르면, 원하는 면적의 폴리벤지이미다졸계 전해질 막을 복잡한 공정 없이 용이하게 제조할 수 있고, 이에 따라 연료전지 제조 공정을 단순화하는데 기여할 수 있다.

Description

폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막{Method for in-situ preparing polybenzimidazole based electrolyte membrane and polybenzimidazole based electrolyte membrane prepared thereby}
본 명세서는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막에 관하여 기술한다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cells; PEFCs)는 휴대용기기, 자동차, 전력 생산 등에 사용 가능한 친환경 미래 에너지원이다.
현재까지 고분자 전해질 연료전지에 사용되어 온 고분자 전해질 막은 듀폰(DuPont)에서 생산되는 과불소계술폰산 고분자막인 나피온 막(Nafion? membrane)이다. 그러나, 나피온 막은 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올 투과성이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자 막의 효율이 감소되는 단점이 있어서, 비불소계 고분자 예컨대 탄화수소 계열 고분자를 이용한 전해질막에 대한 연구가 진행되고 있다.
고분자 전해질 연료전지 특히 고온용 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막에는 강산과 같은 무기산이 도핑된 폴리벤지미다졸(PBI: polybenzimidazole) 계열 고분자를 이용할 수 있다.
폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤지이미다졸](폴리벤지이미다졸, PBI)나 폴리(2, 5-벤지이미다졸)(ABPBI)와 같은 폴리벤지미다졸계 고분자는 헤테로사이클릭 폴리머로서, 가격이 싸고, 다양한 환경에서 열적, 화학적으로 안정한 고분자다. 또한, 주사슬이 단단한 구조를 가지고 있고 높은 유리전이온도(Tg)를 가진다.
기존의 폴리벤지이미다졸 계열의 고분자의 경우에는 용액 형태로 고분자 중합 이후 폴리벤지미다졸계 고분자를 파우더나 섬유 형태로 제조하고, 이를 유기 용매(NMP, DMAc 등)에 녹여 석출함으로써 막을 제조하였다.
본 발명자들은 기존의 폴리벤지이미다졸계 고분자 막을 제조 시, 폴리벤지미다졸계 고분자 제조 후 이를 유기 용매에 석출함에 있어서, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 낮은 용해도 문제를 해결하기 위하여, 리튬브로마이드(LiBr)를 첨가한다든지 온도를 높이는 복잡한 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있음을 지견하고 연구를 거듭하였다.
이에, 본 발명자들은, 폴리벤지미다졸 유도체의 중합 이후, 석출과정 없이 제막을 진행하고, 이 막을 말단에서 고정함으로써 막의 형태를 유지하도록 함으로써 복잡한 공정 없이 용이하게 막을 제조할 수 있는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 구현예에서는, 폴리벤지미다졸계 고분자를 용액 속에서 중합하는 단계; 상기 중합된 고분자를 포함하는 용액을 기판 상에 캐스팅하고 공기 중에서 건조하여 막을 형성하는 단계; 상기 건조된 막을 물 또는 알코올로 세척하는 단계; 상기 물 또는 알코올을 함유하는 막으로부터 물 또는 알코올을 증발시키되 막의 형태를 고정하고 물 또는 알코올을 증발시키는 단계;를 포함하는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 캐스팅 시 사용되는 용액의 점도 또는 온도는 기판에 적절하게 캐스팅되어 흐르지 않으면서도 그 형태를 유지함으로써 막으로 제작 가능한 정도라면, 특별히 제한되지 않으나, casting 시 용액 온도는 중합 직후에 바로 casting 하기 때문에 중합 온도인 220℃(PBI의 경우)나 160℃(ABPBI의 경우) 보다 낮은 온도라면 어떠한 범위라도 적용될 수 있다. 또한, casting에 있어 용액의 농도와 온도는 점도와 직접적으로 연관성이 있는데, 용액의 점도가 낮으면 좀더 낮은 온도에서 casting하여 목적하는 점도로 조절할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 막의 형태 고정은 막의 말단 부 바람직하게는 네 방향 말단 부를 복수 개의 집게로 고정하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예에서는 또한, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법은 원하는 면적의 폴리벤지이미다졸계 전해질 막을 복잡한 공정 없이 용이하게 제조할 수 있고, 이에 따라 연료전지 제조 공정을 단순화하는데 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따르는 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막을 제조하는 방법을 나타내는 개략적인 순서도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에서, 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막을 물 또는 알코올 내에서 세척하고(도 2a) 고정시키는 것(도 2b)을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 구현예들에서는, 고분자 중합이 종료 됨과 동시에 제막을 진행하고, 이어서 막의 건조 후 물 또는 알코올에 접촉시켜 도핑된 산을 제거하도록 하며, 상기 물 또는 알코올을 함유하는 막으로부터 물 또는 알코올을 증발시키되 막의 형태를 고정하고 물 또는 알코올을 증발시키도록 함으로써, 기존의 용액 상에서의 고분자 중합 방법에서 파우더 등과 같은 형태로 중합된 고분자를 다시 부 용매(poor solvent)에 석출하여 고분자를 얻는 방법에 비하여 용이하게 원하는 면적의 폴리벤지이미다졸계 고분자 막을 제조하도록 한다.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 폴리벤지미다졸계 고분자를 용액 속에서 중합하는 단계(S1); 상기 중합된 고분자를 포함하는 용액을 기판 상에 캐스팅하고 공기 중에서 건조하여 막을 형성하는 단계(S2); 상기 건조된 막을 물 또는 알코올올 세척하는 단계(S3); 상기 물 또는 알코올을 함유하는 막으로부터 물 또는 알코올을 증발시키되 막의 형태를 고정하고 물 또는 알코올을 증발시키는 단계(S4);를 포함하는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따르는 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막을 인 시츄로 제조하는 방법을 나타내는 개략적인 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 중합 단계(S1)에서는 폴리벤지이미다졸계 고분자가 중합된다.
본 발명에서 중합되는 폴리벤지이미다졸계 고분자는 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예시는 예컨대 다음의 [화학식 1] 내지 [화학식 8]의 폴리벤지이미다졸계 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112010072174253-pat00001
[화학식 2]
Figure 112010072174253-pat00002
[화학식 3]
Figure 112010072174253-pat00003
[화학식 4]
Figure 112010072174253-pat00004
[화학식 5]
Figure 112010072174253-pat00005
[화학식 6]
Figure 112010072174253-pat00006
[화학식 7]
Figure 112010072174253-pat00007
[화학식 8]
Figure 112010072174253-pat00008
(상기 화학식 6~8에서, A와 B는 각각 술폰산기가 포함되지 않는 반복단위의 백분율 및 술폰산기가 포함된 반복단위를 구성하는 백분율로, A는 0~99이며, B는 100~1이다. 상기 화학식 8에서 Y는 원자가 존재하지 않거나, 존재하는 경우 O 또는 S이다.)
비제한적인 예시에서, 대표적인 폴리벤지이미다졸계 고분자인 폴리벤지이미다졸의 경우 3.3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine)과 이소프탈산, 폴리인산(polyphosphoric acid)을 넣고 불활성 분위기에서 중합한다.
용매를 이용하여 고분자 중합을 수행할 때 고분자 물질이 용매에 균일하게 녹아있는 경우 점도 및 용액 온도의 조절하도록 한다.
이와 같이 점도 및 용액 온도를 조절함으로써 이 후 부 용매(poor solvent)에 석출시키지 않고도 기판 상에서 바로 제막하는 것이 용이하게 된다.
다음으로 중합이 완료되어 용액 색깔이 변하게 되면 합성된 폴리벤지이미다졸계 고분자 용액을 기판 상에 캐스팅한다(S2).
이와 같이 캐스팅 한 막을 공기 중 예컨대 25℃, 40±5% 상대습도 하에서 하루 정도 보관 하면, 공기 중의 수분에 의하여 폴리벤지이미다졸계 고분자 막 속의 폴리인산이 인산으로 변하게 되어 산 도핑된 폴리벤지이미다졸계 고분자 막을 얻을 수 있게 된다.
이어서, 상기 산 도핑된 폴리벤지이미다졸게 고분자 막을 물 또는 알코올(예컨대 메탄올)에 담그거나 물 또는 알코올을 이용하여 세척함으로써 인산을 제거하도록 한다(S3).
상기 인산이 세척된 폴리벤지이미다졸꼐 고분자 막은 많은 물 또는 알코올을 함유하는 것이기 때문에 이를 제거하도록 하는데 이 과정에서 막의 형태가 변하지 않도록 막의 말단 부분을 고정하도록 한다(S4).
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에서, 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막을 물 또는 알코올 내에서 세척하고(도 2a) 고정시키는 것(도 2b)을 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 인산이 도핑된 폴리벤지이미다졸꼐 고분자 막(10)을 물 또는 알코올에 담그어(20) 인산을 세정한 후(도 2a), 이어서 해당 막(10)으로부터 물 또는 알코올을 증발시킴에 있어서 막(10)의 말단을 집게(30)로 고정함으로써 수축을 방지할 수 있다. 이러한 막 고정 과정은 기존의 석출 후 막을 캐스팅하는 과정과 대비하여 효율적일 뿐만 아니라 기존의 막 캐스팅 과정에서 얻어질 수 있는 면적 또는 그 이상의 면적의 막을 얻도록 할 수 있게 해 준다.
참고로, 도 2는 막의 네 면을 고정하는 집게 형태의 고정 수단을 도시하지만, 반드시 집게 형태의 고정 수단에 국한되지 않으며 막의 형태를 유지할 수 있는 다른 고정 수단을 사용하여도 무방하다.
이상과 같이 제조된 폴리벤지이미다졸계 고분자를 이용한 전해질막은 연료전지 특히 고분자 전해질 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다. 이하에서는 대표적인 폴리벤지이미다졸인 PBI 및 ABPBI를 합성하고 이로부터 막을 제조하였다.
[실시예]
PBI 합성 및 막 제조
1L의 2구 둥근 플라스크에 3.3'-디아미노벤지다인(12g)과 이소프탈산(9.3g), 폴리포르포릭산에 넣고 질소분위기에서 220℃로 높여 25시간 더 중합시켰다. 교반은 기계적 오버헤드 교반기(Mechanical overhead stirrer)를 이용하였다. 교반 속도는 상온에서 100RPM으로 맞추어 주었으며 이에 따라 온도가 증가함에 따라 폴리포스포릭산의 점성이 줄어들어 300RPM까지 증가하다가 반응이 진행됨에 따라 용액의 점도가 증가하여 최종적으로는 180~200RPM이 되었다.
반응이 진행되면서 용액의 색깔도 황토색에서 진한 갈색으로 변하였다. 이렇게 합성된 PBI 용액을 깨끗한 유리판에 적당량을 부은 후 닥터 블래이드(Doctor blade)로 막을 캐스팅하였다.
캐스팅한 PBI 막을 25℃, 40±5% 상대습도 하에서 하루 정도 보관 하면, 공기 중의 수분에 의하여 PBI 막 속의 폴리포스포릭산이 인산으로 변하게 된다. 이에 따라 20~30(mol H3PO4/mol PBI unit)정도의 Acid doping level을 가지는 PBI 막을 얻었다.
얻어진 PBI 막은 200~600μm의 두께를 가지는 막이었다. 제조된 막을 물에 담가서 인산을 모두 제거하고 여러 번 물로 세척하여 잔존 인산을 완전히 제거하였다.
위 과정을 거친 막은 많은 물을 함유하고 있는 막이므로, 이를 깨끗한 유리판과 같은 고형체 위에 놓고 막의 네 면 말단을 집게로 각 고정(도 2b참조)시켰다. 이와 같이 고정시키는 것에 의하여 물이 증발하여도 막의 형태가 변하지 않게 유지하게 되었다. 이에 따라 대면적 막을 손쉽게 제조하였다.
위 실시예에서는 물을 사용하였지만, 알코올을 사용하게 되면 더 빠른 속도를 막을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이 경우에도 알코올 증발 시 막의 형태를 고정하도록 하는 것이 중요하다.
ABPBI 합성 및 막 제조
3,4-디아미노벤조산(4 g, 26.3 mmol)을 P2O5(8g)와 CH3SO3H(40 mL)의 혼합물에 섞은 후 160℃에서 1시간 반응시켰다. 이와 같이 제조된 고분자 용액을 닥터 블래이드(doctor blade)를 이용하여 유리판 위에 균일하게 도포하고, 고분자 용액이 도포된 유리판을 물에 담가 멤브레인을 유리판에서 떼어내어 ABPBI 막을 제조하였다. 위 PBI 합성 제조예와 마찬가지로 제조된 막을 물에 담가서 이용된 용매를 모두 제거하였다. 많은 물을 함유하고 있는 막을 깨끗한 유리판 위에 고정하여 물이 증발시키고 막의 형태가 변하지 않게 집게로 고정 유지하여 ABPBI 막을 손쉽게 제조할 수 있었다.
ABPBI 합성의 경우에도 알코올을 사용하게 되면 더 빠른 속도를 막을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이 경우에도 알코올 증발 시 막의 형태를 고정하도록 하야여 한다.
[비교예]
1L의 2구 둥근 플라스크에 3,3'-디아미노벤지다인(12g) 및 이소프탈릭산(9.3g)을 폴리포스포릭산에 넣고 질소분위기에서 220℃로 25시간 중합시켰다. 교반기(mechanical overhead stirrer)를 이용하여 교반하였다. 교반속도는 상온에서 100RPM으로 맞추어 주면 온도가 증가함에 따라 폴리포스포릭산의 점성이 줄어들어 300RPM까지 증가하다가 반응이 진행됨에 따라 용액의 점도가 증가하여 최종적으로는 180~200RPM이 되도록 하였다. 반응이 진행되면서 용액의 색깔도 황토색에서 진한 갈색으로 변하였다.
이렇게 제조된 용액을 물에 침전시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자를 100℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 고유 점도가 1.5~3.0dL/g 정도의 PBI 파우더를 제조하였다. 이렇게 제조된 PBI(5g)를 DMAc (100mL)에 용해시키고 유리판에 적당량을 부은 후 닥터 블래이드로 막을 캐스팅하였다. 이것을 60℃에서 50시간 진공 오븐에서 건조하여 PBI 막을 제조하였다. 제조된 막을 60% 인산에 3일 동안 담구어 400% 도핑된 고분자 전해질막을 얻었다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 폴리벤지이미다졸계 고분자를 용액 속에서 중합하는 단계;
    상기 중합된 고분자를 포함하는 용액을 중합된 고분자의 석출 없이 기판 상에 캐스팅하고, 캐스팅 된 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막 속의 폴리인산이 공기 중의 수분에 의하여 인산으로 변하도록 하여 산 도핑된 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막을 얻는 단계;
    인산을 함유하는 산 도핑된 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막을 알코올로 세척하여 인산을 제거하는 단계; 및
    알코올을 함유하는 산 도핑된 폴리벤지이미다졸계 고분자 전해질 막으로부터 알코올을 증발시키되 막의 형태를 고정하고 알코올을 증발시키는 단계;를 포함하는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 막의 형태 고정을 위하여 막의 말단 부를 복수 개의 집게로 고정하는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 막의 네 방향 말단 부를 고정하는 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리벤지이미다졸계 고분자는 다음의 [화학식 1] 내지 [화학식 8]의 폴리벤지이미다졸계 고분자인 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011031599182-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112011031599182-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112011031599182-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112011031599182-pat00012

    [화학식 5]
    Figure 112011031599182-pat00013

    [화학식 6]
    Figure 112011031599182-pat00014

    [화학식 7]
    Figure 112011031599182-pat00015

    [화학식 8]
    Figure 112011031599182-pat00016

    (상기 화학식 6~8에서, A와 B는 각각 술폰산기가 포함되지 않는 반복단위의 백분율 및 술폰산기가 포함된 반복단위를 구성하는 백분율로, A는 0~99이며, B는 100~1이다. 상기 화학식 8에서 Y는 원자가 존재하지 않거나, 존재하는 경우 O 또는 S이다.)
  5. 삭제
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