KR100902411B1 - 술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용막전극접합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용막전극접합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조 방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용 막전극접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 무기산으로 도핑된 PBI 계 고분자의 치수 안정성을 높이고 이에 따라 기존의 PBI 계 고분자와 대비하여 더욱 높은 성능을 구현하도록 할 수 있다.
술폰산, 폴리벤지이미다졸, 연료전지, 막전극접합체, 치수 안정성

Description

술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조 방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용 막전극접합체 및 그 제조 방법{Partially sulfonated PBI, method for preparing the same, MEA for fuel cell using the PBI and method for preparing the same}
도 1은 본 발명에 따른 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI의 합성을 보여주는 반응식이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 PBI 합성을 보여주는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI의 성능(I-V) 그래프이다.
본 발명은 술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조 방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용 막전극접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Poly[2,2-(m-phenylene)-5,5-bibenzimidazole](polybenzimidazole : PBI)나 Poly[2,5-benzimidazole](ABPBI) 등의 PBI 계 고분자는 기존의 나피온 타입 퍼플루 오르술폰산 고분자를 대체하여 연료전지 특히 연료전지의 멤브레인 제조에 사용된다.
이러한 PBI 계 고분자에 있어서 기계적 강도나 화학적 안정성 등을 높이고자 종래 PBI 계 고분자를 무기산으로 도핑하여 사용하였다.
그런데 이와 같이 무기산으로 도핑된 PBI (polybenzimidazole) 계 고분자는 100 내지 200℃의 고온 조건에서 이용되는데 상기 온도 범위에서는 고분자 물질의 크기가 줄어드는 현상이 발생하는 단점이 있다.
이와 같은 현상 때문에 상기 고분자를 연료 전지 막으로 이용할 경우 성능이 떨어지며 특히 장기 성능이 감소한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 무기산 도핑된 PBI 계 고분자의 치수 안정성을 높이고 이에 의하여 기존의 PBI 계 고분자와 대비하여 더욱 높은 성능을 구현하도록 할 수 있는 술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조 방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용 막전극접합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적은, PBI로서, 다음 [화학식 1]을 가지는 것을 특징으로 하는 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI에 의하여 달성된다.
Figure 112009003394451-pat00009
본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 상기 PBI는 X 및 Y가 2:1~100:1의 비율을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 상기 PBI는 연료전지용 막전극접합체(MEA)의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 목적은, 3,3'-디아미노벤지다인, 이소프탈릭산 및 5-술포이소프탈릭산을 폴리포스포릭산의 존재하에서 중합하는 단계(S1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰산을 부분적으로 도입한 PBI 계 고분자의 제조 방법에 의하여 달성된다.
상기한 본 발명의 목적은, 상기 PBI를 이용하여 제조되고 산 도핑된 고분자 전해질 막을 포함하는 막전극접합체(MEA)에 의하여 달성된다.
본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 상기 산은 인산인 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 목적은, 3,3'-디아미노벤지다인, 이소프탈릭산 및 5-술포이소프탈릭산을 폴리포스포릭산의 존재하에서 중합하는 단계(S1); 및 상기 S1 단계에서 제조된 PBI 공중합체를 이용하여 막을 제조한 후 산 도핑하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극접합체(MEA) 제조 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 상기 S2 단계에서는 막 제조 시 제조된 PBI 공중합체를 용매에 용해한 용액을 캐스팅한 후 이를 진공 오븐에서 건조하거나 공기 중에서 건조하여 막을 제조하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조 방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용 막전극접합체 및 그 제조 방법을 상술한다.
본 발명에서는 PBI 계 고분자 합성시 3,3'-디아미노벤지다인과 이소프탈릭산과 함께 술폰산기를 가지는 예컨대 5-술포이소프탈릭산을 중합함으로써 술폰산을 부분적으로 도입한 PBI 계 고분자를 제조한다. 나아가, 이와 같이 제조된 PBI를 이용하여 막을 제조한 후 산 도핑하여 연료전지용 특히 고온 무가습 조건에서 사용하기에 매우 적합한 치수 안정성이 향상된 연료전지용 막전극접합체(MEA)를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI의 합성을 보여주는 반응식이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 3,3'-디아미노벤지다인과 이소프탈릭산과 함께 5-술포이소프탈릭산을 반응시킴으로써 부분적으로 술폰산이 도입된 PBI 공중합체를 제조한다.
도 1에 있어서, X와 Y의 비율은 2:1 내지 100:1인 것이 바람직하다. 이 범위보다 Y의 비율이 더 높은 경우에는 제조된 고분자가 물이나 인산에 녹을 수 있고, 더 낮은 경우에는 술폰산 도입에 따른 효과가 저조하게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
술폰산이 부분적으로 도입된 PBI 제조
1L의 둥근 플라스크에 3,3'-디아미노벤지다인(12g), 이소프탈릭산(8.37g), 5-술포이소프탈릭산(1.25g)을 폴리포스포릭산에 넣고 질소분위기에서 220℃로 25시간 중합시켰다. 교반기(mechanical overhead stirrer)를 이용하여 교반하였으며, 반응이 진행되면서 용액의 색깔이 황토색에서 진한 갈색으로 변하는 것을 확인하였다. 이렇게 제조된 용액을 물에 침전시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자를 100℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 고유 점도가 1.2~2.0dL/g인 술폰산이 부분적으로 도입된 공중합체 파우더를 제조하였다.
술폰산이 부분적으로 도입된 PBI 를 이용한 막 제조
상기 얻어진 PBI 공중합체 파우더(5g)를 디메틸아세트아미드(DMAc) (100mL)에 용해시키고 유리판에 적당량을 부은 후 닥터 블래이드로 막을 캐스팅하였다. 이것을 60℃에서 50시간 진공 오븐에서 건조하여 PBI 공중합체 막을 제조하였다. 제조된 막을 60% 인산에 3일 동안 담구어 400%가 도핑된 고분자 전해질막을 얻었다.
술폰산이 부분적으로 도입된 PBI 를 이용한 인 시츄 막( 실시예 ) 제조
1L의 둥근 플라스크에 3,3'-디아미노벤지다인(12g), 이소프탈릭산(8.37g), 5-술포이소프탈릭산(1.25g)을 폴리포스포릭산에 넣고 질소분위기에서 220℃로 25시간 중합시켰다. 교반기(mechanical overhead stirrer)를 이용하여 교반하였으며, 반응이 진행되면서 용액의 색깔이 황토색에서 진한 갈색으로 변하는 것을 확인하였다. 이와 같이 합성된 부분적으로 술폰산이 도입된 PBI의 용액을 깨끗한 유리판에 적당량을 부은 후 닥터 블래이드로 막을 캐스팅하였다. 이렇게 캐스팅한 막을 25℃, 40±5% 상대습도 하에서 하루 정도 보관하면, 공기 중의 수분에 의하여 고분자막 속의 폴리포스포릭산이 포스포릭산으로 변하여 2000 이상의 산 도핑 레벨(폴리머 반복 단위당 도핑된 산의 몰%)을 가지는 고분자 막을 얻을 수 있었다. 이와 같이 얻어진 막은 200 내지 600㎛의 두께를 지니는 것이다.
비교예 PBI 합성 및 막 제조
1L의 둥근 플라스크에 3,3'-디아미노벤지다인(12g) 및 이소프탈릭산(9.3g)을 폴리포스포릭산에 넣고 질소분위기에서 220℃로 25시간 중합시켰다. 도 2는 본 비교예에 따른 PBI의 합성을 보여주는 반응식이다. 도 2로부터 알 수 있듯이 비교예의 PBI의 경우 술폰산이 부분적으로 도입되어 있지 않다. 교반기(mechanical overhead stirrer)를 이용하여 교반하였다. 교반속도는 상온에서 100RPM으로 맞추어 주면 온도가 증가함에 따라 폴리포스포릭산의 점성이 줄어들어 300RPM까지 증가하다가 반응이 진행됨에 따라 용액의 점도가 증가하여 최종적으로는 180~200RPM이 되도록 하였다. 또한, 반응이 진행되면서 용액의 색깔도 황토색에서 진한 갈색으로 변하였다. 이렇게 제조된 용액을 물에 침전시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자를 100℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 고유 점도가 1.5~3.0dL/g 정도의 PBI 파우더를 제조하였다. 이렇게 제조된 PBI(5g)를 디메틸아세트아미드(DMAc) (100mL)에 용해시키고 유리판에 적당량을 부은 후 닥터 블래이드로 막을 캐스팅하였다. 이것을 60℃에서 50시간 진공 오븐에서 건조하여 PBI 막을 제조하였다. 제조된 막을 60% 인산에 3일 동안 담구어 400% 도핑된 고분자 전해질막을 얻었다.
막전극접합체(MEA) 제조
상기 인시츄로 제조된 실시예 막과 상기 비교예 막으로 막전극접합체(MEA)를 구성하였다. 가스 확산 층(GDL)을 부착하고 핫 프레스없이 셀을 제조하여 단위 셀 성능을 테스트하였다.
셀 성능 테스트
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI의 성능(I-V) 그래프이다. 여기서 도핑 레벨은 400%이고, 작동 온도는 150℃이며, H2/공기 조건으로 작동하였다. 도 3에서는 ●는 비교예의 막을 이용한 단위 셀을 나타내고, ■는 실시예의 막을 이용한 단위 셀을 나타낸다.
도 3에서 알 수 있듯이, 비교예의 경우와 대비하여 실시예의 경우 성능 향상이 있음을 알 수 있다. 이와 같이 실시예의 경우 술폰산이 PBI에 부분적으로 도입됨으로써 치수 안정성이 높아진 결과 성능이 향상되었다.
본 발명에 의하면 무기산으로 도핑된 PBI 계 고분자의 치수 안정성, 특히 고온에서의 치수 안정성을 높이고 이에 따라 기존의 PBI 계 고분자와 대비하여 더욱 높은 성능을 구현하도록 할 수 있다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (8)

  1. X 및 Y가 2:1~100:1의 비율을 가지는 다음 [화학식]을 가지는 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI를 이용하여 제조되는 고분자 전해질 막으로서, 공기 중에서 수분에 의하여 고분자 전해질 막 속의 폴리포스포릭산이 포스포릭산으로 변하여 산 도핑된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
    [화학식]
    Figure 112009003394451-pat00010
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 산 도핑 레벨은 2000 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 의한 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 MEA.
  4. 3,3'-디아미노벤지다인, 이소프탈릭산 및 5-술포이소프탈릭산을 폴리포스포릭산의 존재하에서 중합하는 단계(S1); 및
    상기 S1 단계에서 제조된 PBI 공중합체를 이용하여 고분자 전해질 막을 제조하고 산 도핑하되, 상기 막을 공기 중에서 건조하여 공기 중의 수분에 의하여 폴리포스포릭산이 포스포릭산으로 변하도록 하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 PBI는 X 및 Y가 2:1~100:1의 비율을 가지는 다음 [화학식]을 가지는 PBI인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
    [화학식]
    Figure 112009003394451-pat00011
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 산 도핑 레벨은 2000 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  7. 3,3'-디아미노벤지다인, 테레프탈릭산 및 5-술포이소프탈릭산을 폴리포스포릭산의 존재하에서 중합하는 단계(S1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI 고분자의 제조 방법.
  8. 3,3'-디아미노벤지다인, 테레프탈릭산 및 5-술포이소프탈릭산을 폴리포스포릭산의 존재하에서 중합하여 얻어진 것으로서, X 및 Y가 2:1~100:1의 비율을 가지는 다음 [화학식]을 가지는 술폰산이 부분적으로 도입된 PBI.
    [화학식]
    Figure 112009003394451-pat00012
KR1020060132940A 2006-12-22 2006-12-22 술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용막전극접합체 및 그 제조 방법 KR100902411B1 (ko)

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