상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 벤족사졸을 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
Ar은 페닐린(phenylene), 바이페닐린(biphenylene), 또는 테르페닐린(terphenylene)이고,
Y1과 Y2는 각각 독립적으로 직접 결합(direct bond), -O-, -CO-, 또는 -SO2-이고,
n은 0 내지 분자량이 최대 10,000을 갖도록 하는 범위의 정수이고,
R은
(여기서, Z'는 직접 결합(direct bond), -SO
2-, -C(CF
3)
2-, -C(CCH
3)
2-, -CH
2-,
,
,
, 또는
임),
, 또는
이고,
-O-기는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 위치에 존재하고,
Z는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 -P(O)(C6H5)-이고,
M은 Na, K, 또는 수소이고,
r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
또한 본 발명은 M이 Na 또는 K인 상기 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 술폰화 공중합체 전해질막에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 술폰화 공중합체 전해질막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체 및 전도성 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막 또는 유무기 복합 전해질막이 적용되는 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체는 대표적으로 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 하기 제조방법은 본 발명의 술폰화 공중합체를 제조하기 위한 일예일 뿐, 그 제조가 하기의 방법에 한정되지 않음은 물론이다.
즉, 상기 술폰화 공중합체는
a) 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물, 탄산염 무수물, 유기용매, 및 톨루엔을 용해시키는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물을 140∼150 ℃에서 3∼4 시간 동안 교반하는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물로부터 물을 제거하는 단계;
d) 상기 c)단계의 혼합물을 170∼190 ℃에서 6∼24 시간 동안 교반하여 반응시키는 단계; 및
e) 상기 d)단계의 반응 종료 후 반응생성물을 침전시켜 침전물을 여과, 세척, 및 건조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있다(하기 반응식 1).
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4의 식에 있어서,
Ar은 페닐린(phenylene), 바이페닐린(biphenylene), 또는 테르페닐린(terphenylene)이고,
X는 활성화된 이탈기이며, 바람직하게는 Cl, F, 또는 Br이고,
Y1과 Y2는 각각 독립적으로 직접 결합(direct bond), -O-, -CO-, 또는 -SO2-이고,
n은 0 내지 분자량이 최대 10,000을 갖도록 하는 범위의 정수이고,
R은
(여기서, Z'는 직접 결합(direct bond), -SO
2-, -C(CF
3)
2-, -C(CCH
3)
2-, -CH
2-,
,
,
, 또는
임),
, 또는
이고,
-OH-의 위치는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 이고,
Z는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 -P(O)(C6H5)-이고,
M은 Na, K, 또는 수소이고,
r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물은 통상의 방법으로 제조된 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제4,638,044호, 미국특허 제4,320,224호, 미국특허 제4,638,044호, 미국특허 제4,767,838호, 미국특허 제2004-0126666호, 세계특허 제86/07368호, 중국특허 제105,138호, 중국특허 제100,356호, 중국특허 제102,724호, 및 저널들(Cao, J.; et al., Polymer, 1994, 35(16), 3549. / McGrath, J.E.; et al., J. Polym. Sci. Polym. Symp., 1977, 60(29), 46. / Shibata, M.; et al., Polymer, 1997, 38(12), 3103. / Gan, D.; et al., Polym. Int., 2001, 50, 812.)에 기재되어 있고, 일예로 4,4'-디플루오로벤조피논과 히드로키논 모노머들로부터 제조된 말단기가 활성화된 소수성 올리고머가 있으며,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제5,270,432호에 기재되어 있고, 일예로 벤족사졸계 디히드록시 모노모가 있으며,
또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제4,380,598호, 미국특허 제2002-0091225호, 세계특허 제02/25764호, 세계특허 제03/082956호, 세계특허 제03/095509호, 및 저널들(Ulrich, H.H.; et al., Angew. Makromol. Chem., 1988, 263, 71. / Udea, M.; et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1993, 31, 85. / Gan, D.; et al., Polym. Int., 2001, 50, 812.)에 기재되어 있고, 일예로 술폰산염 모노머가 있다.
상기 탄산염 무수물은 촉매로 사용되며, 통상의 탄산염 무수물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 K2CO3를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디메틸설폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이다.
상기 유기용매와 톨루엔은 3 : 1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 용매는 반응물의 농도가 20 내지 30 %(w/v)가 되도록 사용하는 것이 좋다.
그 다음, 상기 혼합물을 140∼150 ℃에서 3∼5 시간 동안 교반한 후, 톨루엔과 공비혼합물인 물을 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 통하여 제거한다.
이때, 공비혼합물로서 증류되어 나오는 물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거하며, 필요에 따라 첨가 깔때기(addition funnel)를 사용하여 톨루엔을 첨가하여 물을 제거할 수도 있다.
상기와 같이 물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 170∼190 ℃에서 6∼24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다.
상기 반응종료 후, 반응생성물을 탈이온수에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 N,N'-디메틸아세트아미드를 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 여액인 반응생성물을 탈이온수에 침전시킨다. 그 다음, 상기 침전물을 여과하여 뜨거운 탈이온수(∼80 ℃)와 메탄올으로 수회 세척함으로써 본 발명의 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1의 식에서, Ar, X, n, Y1, Y2, R, M, Z는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하며, r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
상기와 같이 반응식 1에 따른 방법으로 제조된 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 반복단위와 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 반복단위를 포함하는 구조를 갖는다.
또한 본 발명은 상기 술폰화 공중합체 중 M이 Na 또는 K인 술폰산염 공중합체를 용매에 용해, 바람직하게는 술폰화 공중합체 용액의 농도가 10 %(w/v)가 되도 록 한 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
상기 용매는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 술폰화 공중합체의 제조시 기재한 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 캐스팅은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 전해질막의 두께가 수십∼수백 ㎛가 되도록 실시하는 것이 좋다.
또한 상기와 같이 캐스팅된 술폰화 공중합체 막으로부터 용매를 건조시켜 필름 형태의 술폰화 공중합체 전해질막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 승온시킨 후 24 시간 동안 건조시키고, 110 ℃에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 실시한다.
이후 상기 술폰화 공중합체 전해질막에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환함으로써 본 발명의 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막을 제조할 수 있다(하기 반응식 2). 이때, 상기 염산 또는 황산 용액은 술폰화 공중합체 전해질막에 0.5 내지 1 M의 농도로 가하는 5 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
[반응식 2]
상기 반응식 2의 식에서, Ar, n, Y1, Y2, R, M, Z는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하며, r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막을 제공하는 바, 상기 강산은 인산, 황산, 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 강산을 수소처리된 술폰화 공중합체에 적어도 10 몰%로 도핑하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막은 적어도 100 ℃의 온도, 특히 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화 공중합체 중 M이 Na 또는 K인 술폰산염 공중합체 및 전도성 무기물을 포함하는 유무기 복합 전해질막을 제공한다.
상기 전도성 무기물은 통상의 무기 헤테로 다중산을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 지르코늄 인산염(ZrP), 인텅스텐산(PWA), 또는 인몰리브덴산 (phosphomolybdic acid) 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 전도성 무기물은 유기용매에 분산시켜 분산액으로 제조한 후, 유기용매에 용해된 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체와 혼합되는데, 이때 상기 전도성 무기물은 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체 및 전도성 무기물을 포함하는 유무기 복합 전해질막은 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 유리판에 캐스팅, 수소처리, 및 강산 도핑을 실시할 수 있다.
상기와 같이 강산이 도핑된 유무기 복합 전해질막은 적어도 100 ℃의 온도, 특히 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막으로 사용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체를 이용한 술폰화 공중합체 전해질막, 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막, 강산이 도핑된 공중합체 전해질막, 및 유무기 복합 전해질막은 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온전도도가 매우 우수한 고온용 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 상기 수소이온 전해질막은 고온용 연료전지(예를 들어, 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 등)의 이온교환막으로 사용가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 술폰화 공중합체 제조
질소분위기 하에서 기계식 교반기, 첨가 깔때기, 및 딘-스탁 트랩/냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 나트륨 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술폰산염) 80 몰, 플루오로-말단기인 폴리(아릴아릴에테르키톤)올리고머(DP=10) 20 몰, 6,6'-비스[2-(4-히드록시페닐)벤족사졸] 100 몰, 탄산칼륨 무수물 100 몰, 디메틸설폭사이드 및 톨루엔(디메틸설폭사이드 : 톨루엔 = 3 : 1(v/v))을 가하고 교반하여 탄산칼륨 무수물을 제외한 반응물을 완전히 용해시켰다. 이때, 상기 반응물의 농도는 20∼30 %(w/v)가 되도록 하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도까지 오일베스에서 천천히 가열하여 3 내지 4 시간 동안 교반하여, 톨루엔과 공비혼합물인 물을 딘-스탁 트랩을 통하여 제거하였다.
상기 공비혼합물로 증류되어 나오는 물이 딘-스탁 트랩을 통하여 더 이상 나오지 않으면, 반응 혼합물을 170 ℃의 온도에서 24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응 혼합물을 상온까지 서서히 냉각시키고, 탈이온수에 침전시켜 수득한 침전물을 여과한 후, 80 ℃의 탈이온수와 메탄올으로 수회 세척하고, 수득한 침전물을 110 ℃로 유지된 진공오븐에서 48 시간 동안 건조하여 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 제조하였다(하기 반응식 3).
[반응식 3]
상기 반응식 3의 식에서, n, m, 및 r은 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하다.
실시예 2∼12. 술폰화 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 제조하였다. 이때, 실시예 2∼3의 반응은 상기 반응식 3과 같으며, 실시예 4∼6의 반응은 하기 반응식 4와 같으며, 실시예 7∼9의 반응은 하기 반응식 5와 같으며, 실시예 10∼12의 반응은 하기 반응식 6과 같다.
[반응식 4]
[반응식 5]
[반응식 6]
상기 반응식 4 내지 6의 식에서, n, m, 및 r은 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하다.
하기 표 1의 단위는 몰비이다.
구분 |
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
화학식2 |
플루오로-말단기인 폴리(아릴아릴에테르키톤)올리고머 |
20 |
40 |
60 |
20 |
40 |
60 |
20 |
40 |
60 |
20 |
40 |
60 |
화학식3 |
6,6'-비스[2-(4-히드록시페닐)벤족사졸] |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
5,5'-헥사플루오로이소프로필리딘-비스[2-(4-히드록시페닐)벤족사졸] |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
화학식4 |
나트륨 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술폰산염) |
80 |
60 |
40 |
- |
- |
- |
80 |
60 |
40 |
- |
- |
- |
나트륨 5,5'-술폰비스(2-플루오로벤젠 술폰산염) |
- |
- |
- |
80 |
60 |
40 |
- |
- |
- |
80 |
60 |
40 |
실시예 13∼24. 술폰화 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 술폰화 공중합체를 각각 디메틸설폭사이드에 완전히 용해시킨 후, 유리판에 부어 닥터브래이드를 사용하여 수십∼수백 ㎛의 두께로 캐스팅한 후, 진공오븐에서 상온∼80 ℃까지 온도를 서서히 올린 뒤 24 시간 동안 건조시키고, 110 ℃로 유지된 진공오븐에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 술폰화 공중합체 전해질막을 제조하였다. 이때, 상기 술폰화 공중합체 용액의 농도가 10 %(w/v)가 되도록 하였다.
실시예 25∼36. 수소치환된 술폰화 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 13 내지 24에서 제조한 각각의 술폰화 공중합체 전해질막을 염 산용액 1 M에 첨가하고 12 시간 동안 처리하여 상기 공중합체 내 술폰산염을 술폰산으로 치환된 술폰화 공중합체를 제조하였다(하기 반응식 7).
[반응식 7]
상기 반응식 7의 식에서, n, m, 및 r은 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하다.
실시예 37∼48. 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 25 내지 36에서 제조한 각각의 수소치환된 술폰화 공중합체 전해질막을 인산 용액에 담구어 도핑된 인산이 50 몰%인 전해질막을 수득하였다. 이때, 인산의 도핑정도(doping level)는 120 ℃의 진공오븐에서 인산에 도핑된 전해질막의 무게 변화가 없을 때까지 가열하여 물을 완전히 제거하여 측정하였다.
상기 실시예 37 내지 48에서 제조한 인산 도핑 술폰화 공중합체 전해질막을 압력 조절에 의하여 상대습도(5 %와 10 %)를 조절할 수 있는 맴브레인 임피던스 측정장비를 이용하여 150 ℃와 190 ℃의 온도에 대하여 교류 임피던스(impedance) 측정법에 의거하여 2극자 방법으로 임피던스를 측정하고, 하기의 수학식 1에 따라 수소이온전도도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
σ = L / RS
상기 수학식 1에서, σ는 전도도(S/㎝)이고, R은 저항(Ω)이고, L은 전극간의 거리(㎝)이고, S는 전류가 흐르는 유효표면적(㎠)이다.
구분 |
도핑된 인산 용액 (몰%) |
측정온도 (℃) |
상대습도 (RH, %) |
수소이온전도도 (S/㎝) |
실시예 37 |
50 |
150 |
10 |
0.084 |
50 |
190 |
5 |
0.090 |
실시예 38 |
50 |
150 |
10 |
0.080 |
50 |
190 |
5 |
0.087 |
실시예 39 |
50 |
150 |
10 |
0.078 |
50 |
190 |
5 |
0.083 |
실시예 40 |
50 |
150 |
10 |
0.086 |
50 |
190 |
5 |
0.091 |
실시예 41 |
50 |
150 |
10 |
0.082 |
50 |
190 |
5 |
0.087 |
실시예 42 |
50 |
150 |
10 |
0.080 |
50 |
190 |
5 |
0.082 |
실시예 43 |
50 |
150 |
10 |
0.090 |
50 |
190 |
5 |
0.098 |
실시예 44 |
50 |
150 |
10 |
0.087 |
50 |
190 |
5 |
0.095 |
실시예 45 |
50 |
150 |
10 |
0.085 |
50 |
190 |
5 |
0.091 |
실시예 46 |
50 |
150 |
10 |
0.084 |
50 |
190 |
5 |
0.088 |
실시예 47 |
50 |
150 |
10 |
0.081 |
50 |
190 |
5 |
0.087 |
실시예 48 |
50 |
150 |
10 |
0.080 |
50 |
190 |
5 |
0.086 |
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따른 신규한 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 이용하여 제조한 인산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막은 150 ℃ 및 190 ℃의 온도에서도 우수한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이는 종래 고분자 전해질 연료전지에 사용되던 네피온(Nafion 115)의 경우 80 ℃(100 % 가습)에서 수소이온전도도가 0.082이고, 100 ℃(100 % 가습)에서 수소이온전도도가 0.068임과 비교하여 현저히 향상된 수소이온전도도를 나타내는 것으로, 이로부터 본 발명에 따른 전해질막은 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.
실시예 49∼60. 인산이 도핑된 공중합체 전해질막/ZrP 제조
이를 상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 술폰화 공중합체를 N,N'-디메틸아세트아미드에 용해시킨 폴리벤족사졸 용액(5 중량%)에 ZrP(Bjerrum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003, 226, 169.에 기재된 방법으로 제조) 파우더를 N,N'-디메틸아세트아미드에 분산시켜 제조한 5 중량%의 ZrP 분산액을 각각 15 중량%와 20 중량%로 첨가하였다. 그 다음, 상기 실시예 13∼48에 기재한 바와 동일하게 인산에 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막/ZrP를 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 수소이온전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 |
ZrP 분산액 (중량%) |
도핑된 인산 용액 (몰%) |
측정온도 (℃) |
상대습도 (RH, %) |
수소이온전도도 (S/㎝) |
실시예 49 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.093 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.089 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.095 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.091 |
실시예 50 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.090 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.087 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.094 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.090 |
실시예 51 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.086 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.087 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.091 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.089 |
실시예 52 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.091 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.087 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.098 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.097 |
실시예 53 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.090 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.089 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.095 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.093 |
실시예 54 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.084 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.082 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.087 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.085 |
실시예 55 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.092 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.089 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.096 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.095 |
실시예 56 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.088 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.087 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.094 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.090 |
실시예 57 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.083 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.086 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.090 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.089 |
실시예 58 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.094 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.088 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.098 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.096 |
실시예 59 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.089 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.087 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.092 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.090 |
실시예 60 |
15 |
50 |
150 |
10 |
0.084 |
20 |
50 |
150 |
10 |
0.082 |
15 |
50 |
190 |
5 |
0.087 |
20 |
50 |
190 |
5 |
0.085 |
상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따른 신규한 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 이용하여 제조한 인산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막은 150 ℃ 및 190 ℃의 온도에서도 우수한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이로부터 본 발명에 따른 전해질막은 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.