KR101389544B1 - 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 연료 전지용 고분자 전해질 막 - Google Patents

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Abstract

양 말단에 도입된 3중 결합 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합체 및 2개 이상의 아자이드기를 가진 가교제를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 전해질 막이 개시된다.

Description

고분자 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 연료 전지용 고분자 전해질 막 {POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITIONS AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL PREPARED THEREFROM}
본 기재는 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 연료 전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
연료 전지용 고분자 전해질 막은 대표적으로 술폰산기가 도입된 고분자가 사용된다. 연료전지 성능을 좌우하는 대표적인 물성인 수소 이온 전도도를 높이는 방법 중 하나는 술폰화도를 높이는 것이다. 그러나 일반적으로 술폰화도가 높아지는 동시에 함수율과 치수변화율이 증가하는 문제점이 있다. 이는 연료전지 운전 시 스택 내의 압력을 증가시킬 뿐만 아니라 촉매 층과의 접합성이 떨어져 전지 성능이 떨어지는 문제점을 초래한다.
일 구현예에서, 본 발명은 높은 전도도, 치수 안정성, 높은 함수율, 및 우수한 기계적 물성을 가져서, 고온 저습 조건에서도 성능이 우수한 고분자 전해질 막을 제공할 수 있는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 상기 조성물로부터 제조된 고분자 전해질 막을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막에 대한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 양 말단에 도입된 3중 결합 잔기(triple bond moiety)를 가진 랜덤 축합 공중합체 및 2개 이상의 아자이드기를 가진 가교제를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
상기 3중 결합 잔기는, 탄소-탄소 3중 결합 또는 탄소-질소 3중 결합을 포함할 수 있다.
상기 랜덤 축합 공중합체와 상기 가교제 간의 중량비 (랜덤 축합 공중합체: 가교제)는 99:1 내지 30:70일 수 있다.
상기 랜덤 축합 공중합체는, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 제1 반응성 잔기는 할로기이거나, 혹은 티올 또는 히드록시기고, 상기 제2 반응성 잔기는 할로기이거나, 혹은 티올 또는 히드록시기며, 상기 랜덤 축합 공중합체는 양 말단에 상기 3중 결합 잔기를 가지도록 개질된 것일 수 있다.
상기 친수성 잔기는, 술폰산기, 카르복시산기, 포스포닌산기, 또는 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 단량체는, 치환 또는 미치환의 디술폰화디클로로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디하이드록시벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의디머캅토벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 단량체는, 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 디하이드록시벤젠술포네이트(2,5-dihydroxybenzenesulfonate), 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3,3 -disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone), 다이소듐 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로벤조페논 (disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenon), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 단량체는, 치환 또는 미치환의 티오비스벤젠티올, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐, 치환 또는 미치환의 비스(히드록시페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(머캅토페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 비스(클로로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(플루오로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 단량체는, 4,4'-티오비스벤젠티올(4,4'-thiobisbenzenethiol), 4,4'-디히드록시페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-디히드록시벤조페논 (4,4'-dihydroxybenzophenone), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제3 단량체는, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 디클로로디페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디플루오로디페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤젠, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디머캅토페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제3 단량체는, 2,6-디클로로벤조나이트릴(2,6-dichlorobenzonitrile), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 랜덤 축합 공중합체는, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 친수성 반복단위 및 상기 제2 단량체와 상기 제3 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 소수성 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 랜덤 공중합체에서, 상기 친수성 반복단위와 상기 소수성 반복단위 간의 몰 비율은 10:90 내지 99:1의 범위일 수 있다.
상기 랜덤 축합 공중합체의 양 말단의 상기 3중 결합 잔기는, C6 내지 C30의 방향족 고리를 가진 링커 화합물(linker compound)로부터 유래된 기를 경유하여 상기 랜덤 축합 공중합체에 연결될 수 있다.
상기 링커 화합물은, 2개 이상의 할로기를 가진 C6 내지 C30의 치환 또는 미치환의 방향족 고리 화합물일 수 있다.
상기 랜덤 축합 공중합체는, 수평균 분자량이 10,000 이상일 수 있다.
2개 이상의 아자이드기를 가진 상기 가교제는, 치환 또는 미치환의 비스(아지도벤질리딘)시클로헥사논, 치환 또는 미치환의 다이아자이도스틸벤 화합물, 또는 치환 또는 미치환의 디아지도시클로헥산일 수 있다.
상기 가교제는, 2,6-비스(4-아자이도벤질리딘)-4-메틸-사이클로헥사논(2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methyl-cyclohexanone), 4,4'-다이아자이도-2,2'-스틸베네다디술포닉 에시드 디소듐염 테트라하이드레이드(4,4'-Diazido-2,2'-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate), 비스(N-디아조)-트리스(O-아세틸)-2-디옥시스트렙타민(bis(N-diazo)-tris(O-acetyl)2-deoxystreptamine), 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 양 말단에 도입된 3중 결합 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합시켜, 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을 얻는 단계;
상기 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을, 2개 이상의 할로기를 포함한 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 링커 화합물과 반응시켜, 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을 얻는 단계; 및
상기 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을, 할로기와 반응할 수 있는 반응성 작용기 및 3중 결합 잔기를 가진 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 제1 단량체는, 치환 또는 미치환의 디술폰화디클로로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디하이드록시벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의디머캅토벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합이고;
상기 제2 단량체는, 치환 또는 미치환의 티오비스벤젠티올, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐, 치환 또는 미치환의 비스(히드록시페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(머캅토페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 비스(클로로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(플루오로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 또는 이들의 조합이고;
상기 제3 단량체는 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 디클로로디페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디플루오로디페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤젠, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디머캅토페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 링커 화합물은 데카플루오로바이페닐, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로나프탈렌, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소 화합물은 히드록시페닐 아세틸렌, 머캅토페닐 아세틸렌, 6-히드록시-1-헥신, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 링커 화합물은, 상기 랜덤 축합 중합 생성물의 양 말단에 존재하는 티올 또는 히드록시기의 함량을 기준으로, 1몰 당량(molar equiv.) 이상의 양으로 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은, (a) 전술한 고분자 전해질 조성물을 유기 용매에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 얻는 단계; (b) 상기 고분자 전해질 용액으로부터 막 구조물을 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 상기 막 구조물을 100 도씨 이상의 온도로 열처리하여 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 구조물을 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법를 제공한다.
상기 방법은, (d) 상기 고분자 전해질 막 구조물을, 황산 용액, 인산 용액, 염산용액 용액, 및 이들의 조합으로부터 선택된 산 수용액에 침지(immersion)하여, 프로톤 잔기를 포함한 고분자 전해질 막을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막 구조물은 2종 이상의 산 수용액에 순차로 침지될 수 있다.
상기 유기 용매는, 디메틸아세테아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 막 구조물의 형성은, 상기 용액을 기재에 코팅 또는 캐스팅하거나, 혹은 상기 용액의 방사에 의해 막 형태의 섬유 집합체를 형성함에 의해 수행될 수 있다.
상기 열처리는 120도씨 내지 300도씨의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 전술한 방법에 따라 제조되고, 트리아졸 잔기, 테트라졸 잔기, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 고분자 전해질막은, 50%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0.017 S/cm 이상일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은, 100%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0.20 S/cm 이상일 수 있다.
상기 조성물은, 3중 결합 잔기 (예컨대, 알킨기)와 아자이드 간의 고리형 부가 반응을 이용하여, 트리아졸 잔기 및/또는 테트라졸 잔기에 의해 가교된 랜덤 공중합체를 제공할 수 있고, 이처럼 가교된 랜덤 공중합체를 포함한 고분자 전해질 막은, 향상된 수소 이온 전도도, 높은 수준의 치수 안전성, 향상된 기계적, 화학적, 열적 물성을 가지므로 연료 전지용 고분자 전해질 막에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 제조된 고분자 전해질 막이 연료 전지의 운전 조건 하에서 분해되지 않으며, 촉매층과 높은 접착성을 가질 수 있으므로, 장기 안정성이 높다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3으로부터 제조된 랜덤 축합 공중합체를 이용하여 가교된 고분자 전해질막을 제조하는 전체 반응 스킴을 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 4 내지 실시예 5로부터 제조된 랜덤 축합 공중합체를 이용하여 가교된 고분자 전해질막을 제조하는 전체 반응 스킴을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에서 고분자 전해질 막의 부피 및 질량 함수율(water uptake) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 3에서 고분자 전해질 막의 면 내(in-plane) 및 두께 방향 (through-plane) 팽윤율(swelling)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 4에서 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도(proton conductivity)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 5에서 고분자 전해질막의 장기 안정성 성능 평가의 결과를 나타낸 도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현 예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
별도의 정의가 없는 한, 본 명세서에서, "아릴기"는 페닐, 알킬아릴, 비페닐, 나프틸을 말한다.
별도의 정의가 없는 한, 본 명세서에서, "알킬"은, C1 내지 C30의 알킬을 의미하고, "알칸"은 C1 내지 C30의 알칸을 의미한다.
또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는, 양 말단에 3중 결합 잔기(triple bond moiety)를 가진 랜덤 축합 공중합체 및 2개 이상의 아자이드기를 가진 가교제를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다. 상기 3중 결합 잔기는, 탄소-탄소 3중 결합 또는 탄소-질소 3중 결합을 포함할 수 있다. 상기 랜덤 축합 공중합체와 상기 가교제 간의 중량비 (랜덤 축합 공중합체: 가교제)는 99:1 내지 30:70, 구체적으로 97:3 내지 40:60, 더 구체적으로 95:5 내지 50:50, 보다 더 구체적으로 95:5 내지 60:40, 가장 구체적으로 95:5 내지 70:30 일 수 있다.
상기 랜덤 축합 공중합체는, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합으로부터 유래된 반복단위를 포함하며, 양 말단에 3중 결합 잔기를 가지도록 개질된 것일 수 있다
상기 제1 반응성 잔기는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 또는 요오드기 등의 할로기(halogen group)일 수 있고, 이 경우, 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 상기 제2 반응성 잔기는 티올기 또는 히드록시기일 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 상기 제1 반응성 잔기는, 티올 또는 히드록시기일 수 있고, 이 경우, 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 상기 제2 반응성 잔기는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 또는 요오도기 등의 할로기일 수 있다.
본 명세서에서, 친수성 잔기라 함은, 최종 랜덤 공중합체에 이온 교환특성을 부여할 수 있는 기를 말한다. 예를 들어, 상기 친수성 잔기는, 술폰산기, 카르복시산기, 포스포닌산기 또는 이들의 유도체일 수 있다. 이들의 유도체에는, 술포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일구현예에서, 제1 단량체는, 치환 또는 미치환의 디술폰화디클로로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠 설포네이트, 치환 또는 미치환의 디하이드록시벤젠 설포네이트, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, "치환"이라 함은, 디페닐 설폰 잔기, 벤조페논 잔기, 또는 벤젠 잔기 중 하나 이상의 탄소가, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 아실기, 니트릴기, 또는 이들의 조합으로 대체되는 것을 의미한다.
제1 단량체의 구체적인 예는, 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 디하이드록시벤젠술포네이트(2,5-dihydroxybenzenesulfonate), 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone), 및 다이소듐 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로벤조페논 (disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenon)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제2 단량체는, 치환 또는 미치환의 티오비스벤젠티올, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐, 치환 또는 미치환의 비스(히드록시페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(머캅토페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 비스(클로로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(플루오로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 화합물에서 "치환"이라 함은, 2가의 알킬렌 잔기, 디페닐 잔기, 벤조페논 잔기, 또는 벤젠 잔기 내의 하나 이상의 탄소가, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 아실기, 니트릴기, 또는 이들의 조합으로 대체되는 것을 의미한다.
상기 제2 단량체의 구체적인 예는, 4,4'-티오비스벤젠티올(4,4'-thiobisbenzenethiol), 4,4'-디히드록시페닐(4,4'-Dihydroxybiphenyl), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 및 4,4'-디히드록시벤조페논 (4,4'-dihydroxybenzophenone)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 제2 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제3 단량체는, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 디클로로디페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디플루오로디페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤젠, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디머캅토페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, "치환"이라 함은, 디페닐술폰 잔기, 벤조페논 잔기, 또는 벤젠 잔기 중 하나 이상의 탄소가, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 아실기, 니트릴기, 또는 이들의 조합으로 대체되는 것을 의미한다.
상기 제3 단량체는, 전술한 바의 친수성 잔기를 포함하지 않는다. 제3 단량체의 구체적 예는, 2,6-디클로로벤조나이트릴(2,6-dichlorobenzonitrile) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 랜덤 축합 공중합체는, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 친수성 반복단위 및 상기 제2 단량체와 상기 제3 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 소수성 반복단위를 포함할 수 있다. 친수성 반복단위는 최종 랜덤 공중합체에 이온 교환 특성을 부여하여 고분자 전해질로 사용될 수 있게 한다. 소수성 반복단위는, 최종 랜덤 공중합체의 기계적 강도 및 치수 안정성과 같은 기계적 물성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 소수성 반복 단위에 니트릴기 등과 같이 극성이 강한 치환기가 도입된 경우, 중합체 사슬 간 극성 결합이 유도되어 제조되는 전해질 막의 치수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 일구현예에서, 친수성 반복단위와 소수성 반복 단위 간의 몰 비율(친수성 반복단위:소수성 반복단위)은 10:90 내지 99:1, 구체적으로는 30:70 내지 90:10, 더 구체적으로는 60:40 내지 80:20일 수 있다.
상기 랜덤 축합 공중합체는, C6 내지 C20의 2가의 아릴렌 잔기 또는 C7 내지 C20의 2가의 알킬렌아릴렌 잔기 등의 링커(linker)기를 경유하여 상기 랜덤 축합 공중합체의 양 말단에 도입되는 상기 삼중결합 포함 잔기를 가질 수 있다. 링커기로서 상기 아릴렌기는, 데카플루오로바이페닐, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로나프탈렌 등의 2개 이상의 할로기로 치환된 방향족 탄화수소로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 3중 결합 포함 잔기는, 3중 결합 포함 작용기 및, 상기 링커기에 존재하는 치환기 (예컨대, 할로기)와 반응할 수 있는 작용기를 가진 화합물로부터 유래될 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 3중 결합 포함 잔기는, 히드록시페닐 아세틸렌 또는 6-클로로-1-헥신으로부터 유래된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 랜덤 축합 공중합체는, 수평균 분자량이 10,000 이상, 구체적으로 15,000 이상, 더 구체적으로 20,000 이상, 가장 구체적으로 28,000 이상일 수 있다. 이러한 분자량 범위에서 보다 향상된 기계적 물성을 확보할 수 있는 가교 효과가 있다.
2개 이상의 아자이드기를 가진 상기 가교제는, 치환 또는 미치환의 비스(아지도벤질리딘)시클로헥사논, 치환 또는 미치환의 다이아자이도스틸벤 화합물, 또는 치환 또는 미치환의 디아지도시클로헥산일 수 있다. 사용 가능한 가교제의 구체적인 예는, 2,6-비스(4-아자이도벤질리딘)-4-메틸-사이클로헥사논(2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methyl-cyclohexanone), 4,4'-다이아자이도-2,2'-스틸베네다디술포닉 에시드 디소듐염 테트라하이드레이드(4,4'-Diazido-2,2'-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate) 및 비스(N-디아조)-트리스(O-아세틸)-2-디옥시스트렙타민(bis(N-diazo)-tris(O-acetyl)2-deoxystreptamine)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 조성물을 열처리하면, 조성물 내의 랜덤 축합 공중합체의 양 말단에 도입된 3중 결합 작용기가 가교제에 존재하는 2개 이상의 아자이드기와 아래와 같은 반응 (이른바, 열적 클릭 반응(thermal click reaction))을 하게 되어, 트리아졸 및/또는 테트라졸에 의해 서로 가교된 중합체를 형성할 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112013018984671-pat00001
전술한 랜덤 축합 공중합체는, 양쪽 말단의 3중 결합과 가교제에 포함된 2개 이상의 아자이드기 간의 클릭 반응을 통해 고분자 사슬 구조의 변화나 고분자 사슬 길이의 감소없이 트리아졸 및 테트라졸에 의해 가교된 고분자를 형성할 수 있다. 이처럼 트리아졸 및/또는 테트라졸에 의해 양 말단이 연결된 가교 고분자를 포함한 고분자 전해질 막은, 치수 안정성이 우수하고, 열적으로 안정하며, 장기간 사용시에도 물성 변화를 최소 수준으로 억제할 수 있다. 또, 가교제 성분과 랜덤 축합 공중합체간의 비율을 조절함에 의해, 높은 치수 안정성 등 소망하는 기계적 물성과 함께 향상된 이온 전도성을 나타낼 수 있는 고분자 전해질막을 제공할 수 있다. 나아가, 트리아졸 또는 테트라졸기를 도입함으로써, 술폰산과 같은 친수성 잔기외에 인산 도핑도 가능해지므로 100℃이상의 고온에서 이용되는 폴리벤즈이미다졸(PBI) 고분자에서와 같은 효과를 기대할 수 있다. 예컨대, 인산 도핑시 인산과 질소의 공유 결합이 형성될 수 있어, 술폰산기 등에 의한 수소 이온 전도뿐만 아니라, 인산 도핑에 의한 수소 이온 전도도의 추가 향상을 기대할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은, 양 말단에 도입된 3중 결합 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합체의 제조 방법으로서,
1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합시켜, 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을 얻는 단계;
상기 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을, 2개 이상의 할로기를 포함한 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 링커 화합물과 반응시켜, 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을 얻는 단계; 및
상기 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을, 할로기와 반응할 수 있는 반응성 작용기 및 3중 결합 잔기를 가진 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 랜덤 축합 공중합체 제조 방법을 제공한다.
도 1에는, 본 발명의 비제한적인 일실시예에 따른 중합체 제조 반응 스킴이 도시되어 있다. 여기서는, 술폰화된 디클로로디아릴술폰, 바이페놀, 및 디클로로디아릴술폰을 제1, 제2 및 제3 단량체로서 사용하여, 양 말단에 3중 결합을 가진 랜덤 축합 공중합체를 제조한다. 제조된 중합체는, 아자이드계 가교제와 반응하여 트리아졸/테트라졸 잔기에 의해 가교된 중합체를 형성할 수 있다. 도 2에는, 본 발명의 또 다른 비제한적인 일실시예에 따른 중합체 제조 반응 스킴이 도시되어 있다. 여기서는, 술폰화된 디클로로디아릴술폰, 티오비스벤젠 티올 및 니트릴 치환된 디클로로벤젠을 제1, 제2 및 제3 단량체로서 사용하여, 양 말단에 3중결합을 가진 랜덤 축합 공중합체를 제조한다. 제조된 중합체는, 아자이드계 가교제와 반응하여 트리아졸/테트라졸 잔기에 의해 가교된 중합체를 형성할 수 있다.
상기 중합체 제조 방법에서, 상기 제1 단량체, 상기 제2 단량체, 및 상기 제3 단량체에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 제1 단량체, 제2 단량체, 및 제3 단량체 간의 몰 비를 조절하여, 양 말단이 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유도된 잔기를 가진 랜덤 축합 중합 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 제1 단량체, 제2 단량체, 및 제3 단량체의 상대적 몰 함량을 조절하여, 제조되는 공중합체의 친수성 반복단위 및 소수성 반복 단위 간의 몰 비율을 전술한 바와 같이 조절할 수 있다. 촉매, 중합 용매, 중합온도, 시간 등의 구체적인 중합 조건은 선택된 단량체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 중합 촉매로서는, 포타슘 카보네이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로서, 중합 용매로는, 디메틸아세트아미드(DMAc), 톨루엔, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로서, 중합은 150도씨 이상, 구체적으로는 160 도씨 내지 180 도씨의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 단량체, 제2 단량체, 및 제3 단량체 간의 축중합에 의해 얻은 상기 랜덤 축합 중합 생성물을, 2개 이상의 할로기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 화합물과 반응시켜, 양 말단이 상기 방향족 탄화수소 화합물(즉, 링커 화합물)로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을 얻는다. 상기 2개 이상의 할로기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 화합물은 데카플루오로바이페닐, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로나프탈렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 화합물과 상기 랜덤 축합 중합 생성물 간의 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 양 말단이 티올기로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 중합 생성물과 데카플루오로바이페닐을 반응시키는 경우, 상기 반응은 디메틸아세트아미드(DMAc), 톨루엔, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 조합으로부터 선택된 용매 내에서 80 도씨 이상, 구체적으로 100 도씨 내제 120 도씨의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 링커 화합물은, 상기 랜덤 축합 중합 생성물의 양 말단에 존재하는 티올 또는 히드록시기의 함량을 기준으로, 1몰 당량(molar equiv) 이상의 양으로 사용될 수 있다. 이 경우, 랜덤 공중합체의 가교 또는 겔화를 일으키는 일 없이 상기 공중합체의 말단에 링커 화합물을 도입할 수 있다.
양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 상기 랜덤 축합 중합 생성물은, 할로기와 반응할 수 있는 반응성 작용기 (예컨대, 히드록시기 또는 티올기) 및 3중 결합 잔기(알킨기 또는 니트릴기)를 가진 탄화수소 화합물, 예컨대, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 화합물 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 화합물과 반응하여, 양 말단이 3중 결합 잔기를 포함한 랜덤 축합 중합 공중합체를 얻는다. 상기 탄화수소 화합물은 히드록시페닐 아세틸렌, 머캅토페닐 아세틸렌, 6-히드록시-1-헥신 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용매, 온도, 시간 등 상기 반응 조건은 상기 탄화수소 화합물의 구체적 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은, (a) 전술한 고분자 전해질 조성물을 유기 용매에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 얻는 단계; (b) 상기 고분자 전해질 용액으로부터 막 구조물을 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 막 구조물을 100 도씨 이상의 온도로 열처리하여 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 구조물을 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
상기 유기 용매는, 고분자 전해질 조성물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸아세테아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 또는 이들의 조합일 수 있다.
고분자 전해질 용액으로부터 막 구조물을 형성하는 것은 임의의 방법에 의할 수 있다. 비제한적인 예에서, 막 구조물의 형성은, 고분자 전해질 용액을 임의의 기재에 코팅 또는 캐스팅함에 의할 수 있다. 코팅방법은 특별히 제한되지 않으며, 스핀코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등에 의할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 막 구조물의 형성은, 고분자 전해질 용액의 방사를 통해 멤브레인 형태의 섬유 집합체를 형성함에 의해 수행될 수 있다. 방사 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 전기 방사, 스프레이 방사 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전기 방사, 스프레이 방사 등에 대한 구체적인 내용은 공지되어 있다.
형성된 막 구조물을 열처리하면, 양 말단에 3중 결합을 가진 상기 랜덤 축합 공중합체와 2개 이상의 아자이드기를 가진 가교제 간에 클릭 반응이 일어나, 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함한 막을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 120도씨 내지 300도씨, 구체적으로 130도씨 내지 250도씨, 더 구체적으로는 150 도씨 내지 210도씨의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 방법은, 가교된 공중합체를 포함하는 상기 막 구조물을, 산 수용액에 침지하여 프로톤 잔기를 포함한 고분자 전해질 막을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산 수용액은, 인산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 가교된 공중합체는, 3중 결합과 아자이드 간의 반응에 의해 트리아졸 및/또는 테트라졸을 포함하기 때문에, 추가적으로 인산의 도핑이 가능하며, 이에 따라, 향상된 기계적 물성을 가지면서도 보다 높은 수준의 수소 이온 전도도를 제공할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 전술한 방법에 의해 제조되고, 트리아졸 잔기, 테트라졸 잔기, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다. 가교된 랜덤 축합 공중합체에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 방법에 따르면, 하나의 랜덤 축합 공중합체의 양 말단에 삼중 결합 잔기가 도입되어 있어, 입수하기 쉬운 (2개 이상의 아자이드기 함유) 가교제를 혼합하여 가교 반응을 진행하므로, 가교된 고분자 전해질막의 제조가 비교적 간단하면서도, 가교도, 친수성 잔기 함유율 등의 조절이 용이하다. 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함한 상기 고분자 전해질막은, 높은 이온 교환 용량을 가지면서도 향상된 치수 안정성 및 함수율을 가진다. 특히, 높은 습도 조건에서뿐만 아니라, 낮은 습도 조건에서 향상된 수준의 수소이온 전도도를 나타낸다. 예컨대, 상기 고분자 전해질막은, 50%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0.017 S/cm이상일 수 있다. 또, 상기 고분자 전해질막은, 100%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0.20 S/cm 이상일 수 있다. 또, 연료 전지 구동 조건에서 보다 긴 시간 동안 안정적으로 성능을 발휘할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 설명의 목적을 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
250ml 4구 플라스크에 제1단량체로서 1.91g의 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰(SDCDPS), 제2 단량체로서, 1.86g의 4,4'-바이페놀(BP), 제3 단량체로서 1.68g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)을 넣고, 여기에 30ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 부가하여 용액을 제조한다. 상기 용액에 중합 촉매로서 2.07g의 포타슘카보네이트를 부가하고 용해시킨다. 상기 4구 플라스크에 딘-스타크-트랩과 콘덴서를 장착한 다음, 용액을 140°C까지 가열하고 반응시켜 톨루엔을 이용하여 생성되는 물을 제거해준다. 물과 톨루엔을 완전히 제거해 준 후, 160°C에서 20시간 동안 축중합 반응을 지속한다. 32ml의 DMAc에 0.23g의 데카플루오로바이페닐을 부가하여 제조한 용액을, 상기 축중합 반응 용액에 부가하고, 100°C에서 12시간 동안 반응시켜 말단에 데카플루오로바이페닐이 도입된 중합 반응 생성물이 포함된 반응 용액을 얻는다. 10ml의 DMAc에 0.07g의 에티닐페놀을 부가하여 제조한 용액을 상기 반응 용액에 부가하고 100°C로 가열하여 6시간 동안 유지한다. 얻어진 반응 용액을 물과 이소프로판올 혼합 용액에 부가하여 코폴리머를 침전시키고 여과한다. 여과물을 120°C 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여, 술폰화도가 40몰%인 폴리머 (이하, EBPSH 40라고도 함)을 얻는다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 다분산 지수를 아래 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서의 폴리머 제조를 위한 반응 스킴을 도 1에 도시한다.
제조예 2
제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체를 각각 아래와 같이 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방식으로, 술폰화도가 50몰%인 폴리머(이하, EBPSH 50라고도 함)을 얻는다:
SDCDPS : 2.39g, BP : 1.86g, DCDPS 1.40g
얻어진 폴리머의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 다분산 지수를 아래 표 1에 나타낸다.
제조예 3
제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체를 각각 아래와 같이 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방식으로, 술폰화도가 60몰%인 폴리머(EBPSH 50)을 얻는다:
SDCDPS : 2.87g, BP : 1.86g, DCDPS: 1.12
얻어진 폴리머의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 다분산 지수를 아래 표 1에 나타낸다.
제조예 4
제1 단량체로서, 1.91g의 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰(SDCDPS), 제2 단량체로서 2.50g의 4,4'-티오비스벤젠티올(TBBT), 제3 단량체로서, 1.00g의 2,6-디클로로벤조나이트릴(DCBN)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 중합 반응을 수행하여, 술폰화도가 40몰%인 폴리머(ESPSN 40)을 얻는다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 다분산 지수를 아래 표 1에 나타낸다.
제조예 5
제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체를 각각 아래와 같이 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방식으로, 술폰화도가 50몰%인 폴리머(ESPSN50)을 얻는다:
SDCDPS : 2.39g, TBBT : 2.50g, DCBN : 0.83g
얻어진 폴리머의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 다분산 지수를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 1 : 가교 결합에 의한 고분자 전해질 막 제조
제조예 1에서 얻은 술폰화된 코폴리머를 DMAc 에 용해시켜 10wt % 용액을 제조한다. 상기 용액에, 가교제로서 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논을 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 10wt%의 농도로 용해시킨다. 상기 용액을 0.45μm 주사기 필터를 통해 여과시키고, 유리판에 캐스팅하고 건조하여 멤브레인 (즉, 막 구조물)을 형성한다. 얻어진 멤브레인을 190℃의 온도에서 19시간 동안 열처리하여 상기 코폴리머의 가교물을 포함한 멤브레인을 제조한다. 가교된 코폴리머를 포함한 멤브레인을 1.0 M의 H2SO4 용액에 2시간 동안 침지시킨 후 탈이온수로 2시간 동안 세정 처리하여 H+형 멤브레인을 얻는다. 제조된 멤브레인에 대하여 아래에 기술하는 방법에 따라 이온 교환 용량, 유기 용매의 용해 여부, 함수율, 치수 안정성, 수소 이온 전도도, 및 장기 안정성을 평가하고, 그 결과를 아래의 표 1에 정리한다.
실시예 2 내지 실시예 5 :
각각 제조예 2 내지 제조예 5의 술폰화된 코폴리머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 H+형 멤브레인을 제조한다. 제조된 멤브레인에 대하여 아래에 기술하는 방법에 따라 이온 교환 용량, 용매의 용해 여부, 함수율, 치수 안정성, 수소 이온 전도도, 및 장기 안정성을 평가한다. 그 결과는 표 1 내지 표 4에 정리한다.
샘플 DS Mn Mw PDI 밀도 IECw IECv (dry) IECv (wet) 용매 내의 용해성
설폰화도 g/mol g/mol 　 g/cm3 meq./g meq./cm3 meq./cm3 물 (80℃) DMAc, NMP, DMSO (60℃)
EBPSH40 1) 40 65765 143863 2.18 1.37 1.16 1.58 1.19 팽윤 용해됨
EBPSH50 2) 50 74204 147735 1.99 1.41 1.63 2.29 1.51 팽윤 용해됨
EBPSH60 3) 60 73203 148244 2.02 1.41 1.94 2.73 1.48 팽윤 용해됨
Az-EBPSH40 4) 40 - - - 1.45 1.14 1.65 1.36 팽윤 팽윤
Az-EBPSH50 5) 50 - - - 1.43 1.59 2.27 1.57 팽윤 팽윤
Az-EBPSH60 6) 60 - - - 1.43 1.92 2.74 1.64 팽윤 팽윤
ESPSN40 7) 40 32452 98463 2.24 1.37 1.63 2.23 -　 팽윤 용해됨
ESPSN50 8) 50 29634 87543 3.01 1.35 1.89 2.55 -　 팽윤 용해됨
Az-ESPSN40 9) 40 - - - 1.42 1.6 2.27 -　 팽윤 팽윤
Az-ESPSN50 10) 50 - - - 1.4 1.88 2.63 -　 팽윤 팽윤
주 1) EBPSH40: 가교 전 실시예 1의 멤브레인
주 2) EBPSH50: 가교 전 실시예 2의 멤브레인
주 3) EBPSH60: 가교 전 실시예 3의 멤브레인
주 4) Az-EBPSH40: 가교 후 실시예 1의 멤브레인
주 5) Az-EBPSH50: 가교 후 실시예 2의 멤브레인
주 6) Az-EBPSH60: 가교 후 실시예 3의 멤브레인
주 7) ESPSN40: 가교 전 실시예 4의 멤브레인
주 8) ESPSN50: 가교 전 실시예 5의 멤브레인
주 9) Az-ESPSN40: 가교 후 실시예 4의 멤브레인
주 10) Az-ESPSN50: 가교 후 실시예 5의 멤브레인
실험예 1 : 이온 교환 용량의 측정 및 용해도 평가
이온 교환 용량(ion exchange capacity: IEC)은 멤브레인의 수소이온 교환 양을 나타내는 값으로서 아래 기술하는 바의 산 염기 적정 방법에 의하여 측정된다: 4cm x 4cm sample을 준비하고 건조된 상태에서의 무게를 측정한다. 1N HCl 용액 200ml에 하루 정도 함침시켜 술폰산기(sulfonic acid group)를 H 형태로 치환한 후, 프로톤 형태 (proton form)로 치환시킨 샘플을 증류수로 잘 세척한 후 1N NaCl 용액 200ml 에 하루 정도 함침시켜 술폰산기를 Na 형태로 치환한다. 이러한 과정에서 술폰산의 H+ 이온이 분리되어 나오고 이를 50ml씩 나누어 4번에 걸쳐 0.01N NaOH용액을 이용하여 적정한다.
IEC (meq/g) = (4회 x NaOH의 평균량 x 0.01)/ 건조 샘플 중량)
이러한 방식으로, 멤브레인 무게 비에 따른 산 염기 적정을 통해 얻어진 값을 IECw라 한다. 실시예 1 내지 실시예 5의 멤브레인의 IECw 값을 아래의 표 1에 정리한다. 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 5의 멤브레인은 1.14 내지 1.92 mequiv/g 의 IECw를 가짐을 확인한다. 가교 전과 가교 후 멤브레인의 IECw 값을 비교해보면, 가교제가 첨가되어 상대적으로 무게가 증가한 가교 고분자의 IECw는 소폭 감소한다.
수분 흡수율에 따른 멤브레인의 IEC 비교를 위해 부피 IEC (IECv (wet))를 측정한다. 이는 멤브레인에 수분흡수율을 포함하는 단위 부피 당 술폰산기의 몰 농도로 정의되며 아래 수학식 1을 통해 구해진다. 멤브레인 밀도는 120℃에서 24 시간 건조 후 헥사데칸(hexadecane)을 측정 용매로 사용하여 측정한다.
[수학식 1]
Figure 112013018984671-pat00002
수학식 1에서, IECv는 부피 이온 교환 용량, WUw는 함수율(부피%) 이다.
실시예 1 내지 실시예 5의 멤브레인의 IECv 값을 표 1에 정리한다. 표 1의 결과로부터, 멤브레인의 술폰화도가 증가함에 따라 IECw와 IECv (wet)는 모두 증가하고, 가교 전과 후의 IECw 이온 교환 용량은 대체로 유사한 수준임을 확인한다. 또, 체적부피에 따른 IECv의 경우에는 같은 술폰화도 임에도 불구하고 가교 후 이온교환 총량이 증가하는 것을 확인한다.
실시예 1 내지 5의 멤브레인에 대하여, 가교 전과 후, DMAc, NMP, DMSO와 같은 유기 용매에서의 용해도 실험을 수행하고, 그 결과를 상기 표 1에 정리한다. 가교 전 멤브레인은 유기 용매에 녹는 반면 가교된 멤브레인은 녹지 않고 팽윤되는 것을 확인한다.
실험예 2 : 함수율 및 치수 안정성 평가
함수율 (water uptake)은, 아래 수학식 2에 따라 온도에 따른 중량기준 함수율 (WUw)과 부피기준 함수율 (WUv)을 측정한다:
[수학식 2]
Figure 112013018984671-pat00003
수학식 2에서, Wwet: 수화상태 무게, Wdry: 건조상태 무게, δw: 물의 밀도 δM: 멤브레인의 밀도이다.
그 결과를 아래의 표 2 및 표 3과 도 3에 나타낸다.
함수율(질량%) WUw
Temp (℃) EBPSH40 EBPSH50 EBPSH60 Az-EBPSH40 Az-EBPSH50 Az-EBPSH60
30 15.9 25.1 41.1 10.1 21.1 32.2
50 18 30.1 50.4 11.8 25.8 36.9
70 24.5 37.1 78.4 13.9 34.3 52.5
90 33.8 72.4 234 22 55.6 154
함수율(부피%) WUv
Temp (℃) EBPSH40 EBPSH50 EBPSH60 Az-EBPSH40 Az-EBPSH50 Az-EBPSH60
30 31.7 51.4 84.3 21.2 43.9 66.1
50 35.8 61.7 103.4 24.9 53.7 84.4
70 48.9 76 140.7 29.3 71.4 102.5
90 59.6 124.7 328.7 35.6 89.2 211.4
치수 안정성의 평가를 위해, 멤브레인의 건조 상태와 수화 상태의 면적과 두께를 측정하여 아래의 수학식 3를 통해 면 내 팽윤도(Inplane swelling) 및 두께 방향 팽윤도(throughplane swelling) 를 측정한다:
[수학식 3]
Figure 112013018984671-pat00004
Figure 112013018984671-pat00005
수학식 3에서, Awet: 수화상태 면적, Adry: 건조상태 면적, lwet: 수화상태 두께, ldry: 건조상태 두께이다.
팽윤도 결과는 도 4에 정리한다. 도 4의 가로축에서, BPSH40는 가교 전 실시예 1의 멤브레인, BPSH50는 가교 전 실시예 2의 멤브레인, BPSH60는 가교 전 실시예 3의 멤브레인, Az-BPSH40: 가교 후 실시예 1의 멤브레인, Az-BPSH50: 가교 후 실시예 2의 멤브레인, Az-BPSH60: 가교 후 실시예 3의 멤브레인을 각각 나타낸다.
이들 실험 결과로부터, 가교 후 멤브레인은, 같은 수준의 술폰화도를 가지는 가교 전 멤브레인보다 현저히 낮은 함수율과 팽윤도를 나타냄을 확인한다. 특히 술폰화도가 높아짐에 따라 가교 전후 멤브레인의 함수율 감소폭이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 온도 증가에 따른 함수율 감소폭 역시 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는, 실시예에 따라 가교된 전해질막은, 낮은 수준의 함수율(water uptake) 및 낮은 수준의 치수 변화율(dimensional stability) (즉, 치수 안정성: dimensional stability)을 가질 수 있음을 확인해준다. 따라서, 실시예 1 내지 5의 전해질막은 연료 전지 구동 중 높은 온도 (≥80℃)에서도 향상된 치수 안정성을 가지며, 이에 따라, 상기 전해질막을 포함한 연료 전지는 향상된 장기 안정성을 나타낼 수 있을 것으로 기대된다.
실험예 3 : 수소이온 전도도
수소이온 전도도는 연료 전지용 전해질 막의 중요 물성으로, 술폰화도와 가습조건에 따라 달라질 수 있다. 실시예 1 내지 5에서 제조된 상이한 술폰화도의 멤브레인의 수소이온 전도도를 80℃의 온도 및 100%와 50%의 상대습도에서 측정하고, 그 결과를 표 4 및 도 5에 나타낸다.
수소이온 전도도 (σ, S·cm-1)는 1 x 4cm2 사이즈의 멤브레인 샘플과 전극 네개의 상위 접촉 방법 (in-plane 방향)으로 측정되며, 교류 (ac) (four-point probe AC impedance spectroscopy) 하에서 옴저항 (Rs, Ω)측정을 통해 얻었다. 얻어진 옴저항을 다음과 같은 기본을 이용하여 전도도로 전환한다.
σ=l/RsS
상기 식에서, l 과 S는, 각각 비교 전극 간의 거리와 횡단면 면적을 의미한다.
측정은 전자기장 잡음으로부터 전기적으로 보호된 열 제어 챔버 안에서 이루어지며, 측정조건은 80℃에서 상대습도를 변화시켜 준다. 준비된 분리막은 수소이온 전도도를 측정하기 전에 증류수에서 24시간 이상 담가두어 평형상태를 이룬다. 술폰화도 60인 코폴리머는, 100%와 50%에서 모두 높은 전도도를 나타냄을 확인한다. 대체로, 높은 술폰화도의 가교 멤브레인은 100%의 가습 조건에서뿐만 아니라 저가습 조건에서도 시판의 Nafion 보다 훨씬 높은 성능을 보이며 안정적인 수소이온 전도도를 보인다.
상대습도 (%) EBPSH 40 EBPSH 50 EBPSH 60 Az-EBPSH 40 Az-EBPSH 50 Az-EBPSH 60 Az-ESPSN 40 Az-ESPSN 50 NR212
50 0.006 0.027 0.043 0.004 0.027 0.068 0.034 0.043 0.019
100 0.106 0.145 0.228 0.098 0.13 0.326 0.152 0.192 0.22
표 4에서, NR212는 나피온 고분자 전해질 (제조:Dupont, 상품명: NR 212)이고, 나머지는 표 1에서 정의된 바와 같다.
실험예 4 : 장기 안정성 평가:
연료전지 구동 중 멤브레인이 얼마나 오랜 시간 동안 성능 안정성을 나타낼 수 있는지를 확인하기 위해, 실시예 1의 가교 멤브레인에 대하여 아래와 같은 가속화 실험 조건을 통한 장기 안정성 성능을 평가한다. 시험조건은 다음과 같다.
[시험조건]
- Cell 온도 : 85℃
- 가습기 온도 : 90℃
- 유량 : H2 (100cc)/ N2 (100cc)
- 가습 20분, 무가습 10분 반복
결과는 도 6에 정리한다. 도 6으로부터 실시예 1의 가교 멤브레인은 높은 수준의 장기 안정성을 나타냄을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (31)

  1. 양 말단에 도입된 3중 결합 잔기(triple bond moiety)를 가진 랜덤 축합 공중합체 및 2개 이상의 아자이드기를 가진 가교제를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3중 결합 잔기는, 탄소-탄소 3중 결합 또는 탄소-질소 3중 결합을 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 랜덤 축합 공중합체와 상기 가교제 간의 중량비 (랜덤 축합 공중합체: 가교제)는 99:1 내지 30:70인 고분자 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 랜덤 축합 공중합체는, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 제1 반응성 잔기는 할로기이거나, 혹은 티올 또는 히드록시기고, 상기 제2 반응성 잔기는 할로기이거나, 혹은 티올 또는 히드록시기며, 상기 랜덤 축합 공중합체는 양 말단에 상기 3중 결합 잔기를 가지도록 개질된 것인 고분자 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 친수성 잔기는, 술폰산기, 카르복시산기, 인산기, 포스포닌산기, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는, 고분자 전해질 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 치환 또는 미치환의 디술폰화디클로로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디하이드록시벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의디머캅토벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 단량체는, 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 디하이드록시벤젠술포네이트(2,5-dihydroxybenzenesulfonate), 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone), 다이소듐 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로벤조페논 (disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenon), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단량체는, 치환 또는 미치환의 티오비스벤젠티올, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐, 치환 또는 미치환의 비스(히드록시페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(머캅토페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 비스(클로로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(플루오로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 단량체는, 4,4'-티오비스벤젠티올(4,4'-thiobisbenzenethiol), 4,4'-디히드록시페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-디히드록시벤조페논 (4,4'-dihydroxybenzophenone), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제3 단량체는, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 디클로로디페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디플루오로디페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤젠, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디머캅토페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3 단량체는, 2,6-디클로로벤조나이트릴(2,6-dichlorobenzonitrile), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 랜덤 축합 공중합체는, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 친수성 반복단위 및 상기 제2 단량체와 상기 제3 단량체의 축합 반응으로부터 유래된 소수성 반복단위를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체에서, 상기 친수성 반복단위와 상기 소수성 반복단위 간의 몰 비율은 10:90 내지 99:1의 범위인, 고분자 전해질 조성물.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 랜덤 축합 공중합체의 양 말단의 상기 3중 결합 잔기는, C6 내지 C30의 방향족 고리를 가진 링커 화합물로부터 유래된 기를 경유하여 상기 랜덤 축합 공중합체에 연결되는 고분자 전해질 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 링커 화합물은, 2개 이상의 할로기를 가진 C6 내지 C30의 치환 또는 미치환의 방향족 고리 화합물인 고분자 전해질 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 랜덤 축합 공중합체는, 수평균 분자량이 10,000 이상인 고분자 전해질 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    2개 이상의 아자이드기를 가진 상기 가교제는, 치환 또는 미치환의 비스(아지도벤질리딘)시클로헥사논, 치환 또는 미치환의 다이아자이도스틸벤 화합물, 또는 치환 또는 미치환의 디아지도시클로헥산인 고분자 전해질 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 가교제는, 2,6-비스(4-아자이도벤질리딘)-4-메틸-사이클로헥사논(2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methyl-cyclohexanone), 4,4'-다이아자이도-2,2'-스틸베네다디술포닉 에시드 디소듐염 테트라하이드레이드(4,4'-Diazido-2,2'-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate), 비스(N-디아조)-트리스(O-아세틸)-2-디옥시스트렙타민(bis(N-diazo)-tris(O-acetyl)2-deoxystreptamine), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 조성물.
  19. 양 말단에 도입된 3중 결합 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합체의 제조 방법으로서,
    1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 설폰, 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 및 1개 이상의 친수성 잔기와 2개의 제1 반응성 잔기를 포함한 디아릴 케톤으로부터 선택된 제1 단량체; 상기 제1 반응성 잔기와 축합 반응이 가능한 2개의 제2 반응성 잔기를 가진 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제2 단량체; 및 2개의 제1 반응성 잔기를 가지되 친수성 잔기는 가지지 않는 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 제3 단량체의 축합 중합시켜, 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을 얻는 단계;
    상기 양 말단에 티올 또는 히드록시기 혹은 그로부터 유래된 잔기를 가진 랜덤 축합 공중합 생성물을, 2개 이상의 할로기를 포함한 C6 내지 C30의 방향족 고리 화합물로부터 선택된 링커 화합물과 반응시켜, 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을 얻는 단계; 및
    상기 양 말단이 상기 링커 화합물로 치환된 랜덤 축합 중합 생성물을, 할로기와 반응할 수 있는 반응성 작용기 및 3중 결합 잔기를 가진 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 랜덤 축합 공중합체 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 치환 또는 미치환의 디술폰화디클로로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토디페닐 술폰, 치환 또는 미치환의 디술폰화디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디히드록시벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디술폰화디머캅토벤조 페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의 디하이드록시벤젠설포네이트, 치환 또는 미치환의디머캅토벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합이고,
    상기 제2 단량체는, 치환 또는 미치환의 티오비스벤젠티올, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐, 치환 또는 미치환의 비스(히드록시페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(머캅토페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 비스(클로로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 비스(플루오로페닐)알칸, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 또는 이들의 조합이고,
    상기 제3 단량체는 치환 또는 미치환의 디클로로벤젠, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤젠, 치환 또는 미치환의 디클로로디페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디플루오로디페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디클로로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디플루오로벤조페논, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤젠, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤젠, 치환 또는 미치환의 디히드록시페닐설폰, 치환 또는 미치환의 디머캅토페닐 설폰, 치환 또는 미치환의 디히드록시벤조페논, 치환 또는 미치환의 디머캅토벤조페논, 또는 이들의 조합인, 랜덤 축합 공중합체 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 링커 화합물은 데카플루오로바이페닐, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로나프탈렌, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소 화합물은 히드록시페닐 아세틸렌, 머캅토페닐 아세틸렌, 6-히드록시-1-헥신, 또는 이들의 조합인, 랜덤 축합 공중합체 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 링커 화합물은, 상기 랜덤 축합 중합 생성물의 양 말단에 존재하는 티올 또는 히드록시기의 함량을 기준으로, 1몰 당량(molar equiv) 이상의 양으로 사용하는, 랜덤 축합 공중합체의 제조 방법.
  23. (a) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 조성물을 유기 용매에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 얻는 단계; (b) 상기 고분자 전해질 용액으로부터 막 구조물을 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 막 구조물을 100 도씨 이상의 온도로 열처리하여 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 구조물을 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 방법은, (d) 상기 고분자 전해질 막 구조물을, 황산 용액, 인산 용액, 염산 용액, 및 이들의 조합으로부터 선택된 산 수용액에 침지하여, 프로톤 잔기를 포함한 고분자 전해질 막을 얻는 단계를 더 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막 구조물을 2종 이상의 산 수용액에 순차로 침지하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 디메틸아세테아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 또는 이들의 조합인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 막 구조물의 형성은, 상기 용액을 기재에 코팅 또는 캐스팅하거나, 혹은 상기 용액을 방사하여 막 형태의 섬유 집합체를 형성함에 의해 수행되는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 열처리는 120도씨 내지 300도씨의 온도에서 수행되는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  29. 제23항의 방법에 따라 제조되고, 트리아졸 잔기, 테트라졸 잔기, 또는 이들의 조합에 의해 가교된 랜덤 축합 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은, 50%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0.017 S/cm 이상인 고분자 전해질 막.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은, 100%의 가습 조건에서 수소 이온 전도도가 0.20 S/cm 이상인 고분자 전해질 막.
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