KR20140066932A - 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 고분자 이온전도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 고분자, 상기 고분자의 제조방법, 상기 고분자를 포함하는 이온전도체, 상기 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형체 및 상기 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막을 구비한 전지에 관한 것이다.

Description

2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 고분자 이온전도체{Ion-conducting polymer comprising phenyl pendant substituted with at least two sulfonated aromatic groups}
본 발명은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 고분자, 상기 고분자의 제조방법, 상기 고분자를 포함하는 이온전도체, 상기 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형체 및 상기 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막을 구비한 전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되어져 왔다. 고분자 전해질막을 포함하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지에 사용되는 고분자 전해질막은 연료전지 구동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 사용가능한 고분자가 방향족 폴리에테르(aromatic polyether; APE) 등으로 매우 제한된다. 연료전지 구동 시 가수분해, 산화, 환원반응 등이 고분자막의 분해를 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 따라서, 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone) 계열의 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether) 고분자는 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 이를 연료전지에 적용하는 것이 연구되어져 왔다.
미국특허 제4,625,000호는 고분자 전해질막으로 폴리에테르술폰(polyethersufone)의 후처리 술폰화(post-sulfonation) 공정에 대하여 개시하고 있다. 상기 문헌에 개시된 후처리 술폰화 방법은 황산(sulfuric acid)과 같은 강산을 술폰화제로 사용하고, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H)가 고분자 골격에 무작위로 도입되므로 술폰산기의 분포, 위치, 수 등의 제어가 어렵다.
또한, 유럽특허 제1,113,517 A2호는 술폰산기를 가진 블록, 술폰산기를 가지지 않는 블록으로 구성된 블록 공중합체 고분자 전해질막에 대하여 개시하고 있다. 지방족(aliphatic) 블록과 방향족(aromatic) 블록으로 구성되어진 블록 공중합체를 강산인 황산을 사용하여 후처리 술폰화하므로, 술폰화 과정에서 지방족 고분자의 화학결합이 분해되는 등의 문제점이 있고, 방향족 블록을 구성하는 환에 술폰산기가 무작위로 도입되어 고분자 골격 내 술폰산기의 위치, 수 등의 제어가 어려웠다.
한편, 일본공개특허공보 제2003-147074호는 플루오렌(fluorene) 화합물이 포함되어 있는 공중합체를 클로로황산(chlorosulfonic acid, HSO3Cl), 또는 황산을 사용하여 술폰산기를 고분자의 플루오렌에 도입하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법에서는 플루오렌(fluorene) 화합물을 구성하는 환에 술폰기가 무작위로 도입된다.
전술한 종래기술에서 제시한 고분자 술폰화 방법들은, 상용화된 나피온(Nafion, Dupont)과 유사한 수소이온 전도도를 구현하고자 술폰산기 함량(술폰화도; DS, Degree of sulfonation)을 증가시킬 경우, 전해질막의 물 함량 및 메탄올 함량이 지나치게 증가해 전해질막이 메탄올에 용해되는 등 전해질막의 기계적 집적도를 현저히 떨어뜨려 연료전지 구동시 요구되는 전해질막의 물성을 충족시키지 못했다.
본 발명자들은 다중페닐(multiphenyl) 펜던트를 도입하고 그 말단에 술폰산기를 치환하여 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 술폰화된 구조를 형성시킴으로써 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있는 고분자를 제공하고, 추가로 고분자 골격(backbone)을 약한 에테르 결합(-O-)없이 탄소-탄소결합으로 구성시킴으로써 다양한 라디칼에 대한 화학적 안정성을 높인 수 있는 고분자를 제공하고자 한다. 이러한 고분자를 사용하면, 높은 이온 전도도를 나타내면서 동시에 화학적 안정성이 우수한 연료전지용 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 페닐펜 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-이고;
B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -(C=O)-, -NH- 또는 -NR33-이며, 이때 R33은 C1~C6 알킬기이고;
R1 내지 R5 중 둘 이상 또는 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)이고, 이들로 치환되지 아니한 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐, 술폰산기, 인산기, 아세트산기 또는 니트로기로 치환된 아릴기(aryl)이며, 상기 퍼플루오로기는 술폰산, 인산, 아세트산 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 모두 수소원자이거나, 적어도 하나의 플루오린원자(F)(모두 플루오린인 경우는 제외), 아릴기, 퍼플루오르알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기이며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수임.
또한, 본 발명은 상기 고분자의 제조방법으로서, 하기 반응식 1로 표시되는 측쇄에 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환된 아릴기를 포함하는 디할로벤젠(dihalobenzene)과 측쇄에 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환되지 않은 아릴기를 포함하는 디할로벤젠의 혼합물로부터 콜론 커플링 반응(Colon coupling reaction)에 의해 반응성 할로겐원소로 치환 및 비치환된 아릴기를 측쇄에 가지는 벤젠으로 구성된 골격의 중합체를 제조하는 제1단계; 하기 반응식 2로 표시되는 친핵성 치환 반응(Nucleophilic substitution reaction)에 의해 상기 벤젠 골격의 측쇄에 결합된 아릴기에 치환된 할로겐원소를 다중페닐 펜던트로 치환하는 제2단계; 및 하기 반응식 3으로 표시되는 상기 다중페닐 펜던트로 치환된 중합체를 술폰화제, 질산화제, 인산화제 또는 할로겐화제로 처리하여 후처리 수식하는 제3단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00003
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Figure pat00004
[반응식 3]
Figure pat00005
나아가, 본 발명은 상기 고분자를 포함하는 이온전도체를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막을 구비한 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 2종 또는 그 이상의 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 고분자로서, 이중 1종의 페닐렌 반복단위가 말단에 술폰화 방향족기 2이상으로 치환된 다중페닐 펜던트를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에 따르면, "다중페닐 펜던트(multiphenyl pendant)"는 복수개의 페닐그룹을 포함하는 치환기일 수 있다. 예컨대, 하나의 페닐고리에 하나 이상의 치환 또는 비치환 페닐, 나프탈렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 페닐고리가 추가로 치환된 벌키한 치환기일 수 있다.
술폰산기(sulfuric acid group; -SO3H)는 고분자 전해질막에 수소이온(proton, H+) 전도성을 부여하기 위해 도입된다. 동일한 목적으로 술폰산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 상기 "알칼리 금속염"은 Na, K, 또는 Li 등의 알칼리족 금속의 양이온이 술폰산의 양성자를 대신하는 것일 수 있다.
한편, 측쇄에 형성된 방향족 고리는 주쇄골격을 형성하는 방향족 고리보다 술폰화 반응성이 높다. 따라서, 페닐렌 반복단위 중 측쇄 말단에 있는 페닐기는 5개의 치환위치를 갖고 있으므로, 최대 5개의 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입시킬 수 있다. 이때, 측쇄 말단에 있는 페닐기에 직접 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입하는 것 보다는, 측쇄 말단에 있는 페닐기의 5개의 치환위치 중 원하는 위치에 페닐기(phenyl), 피리디닐기(pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(naphthalenyl)를 2이상 치환시키고, 페닐기, 피리디닐기 또는 나프탈레닐기에 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입시킴으로써, 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염의 분포, 위치, 수 등 제어가 용이해진다. 측쇄 말단에 있는 페닐기의 5개의 치환위치 중 원하는 위치(들)에 페닐기(phenyl), 피리디닐기(pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(naphthalenyl)를 추가로 도입시키면, 술폰화 반응 시 입체 장애가 감소되어 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염의 도입 위치 및 수의 제어가 용이해지기 때문이다.
예컨대, 본 발명은 크기가 큰 치환체인 다중페닐 펜던트를 도입하고 후처리 술폰화하여 그 말단에 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 치환하여 복수개의 술폰산기가 조밀하게 밀집되도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자는 하나의 페닐렌 반복단위 말단에 술폰산기가 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 치환된 술폰화 구조를 형성시킴으로써 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있다.
또한, 친핵성 치환 반응에 의해 술폰산기가 밀집된 친수성 반복단위를 형성하기 위하여 측쇄에 술폰화 가능한 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)가 복수개 치환된 페닐 작용기를 도입함으로 주쇄골격을 손상시키지 않으면서 측쇄에 복수개의 술폰산기를 갖는 친수성 반복단위를 형성할 수 있다.
이와 같이, 측쇄 말단에 위치한 페닐기에 직접 술폰산기를 도입하는 것이 아니라 치환체로서 다중페닐 펜던트를 도입하고 술폰화함으로써 술폰산기로 이루어진 친수성 부분의 유동성을 증대시켜 보다 효과적으로 친수성 채널을 형성할 수 있으며, 보다 효과적인 나노 상분리를 유발할 수 있다. 또한, 도입되는 다중페닐 펜던트 수를 조절하여 술폰화 정도를 조절할 수도 있다. 한편, 고분자 주쇄골격으로부터 멀리 떨어진 곳에 술폰산기가 위치하게 되므로 이로 인해 유도될 수 있는 고분자 주쇄골격의 분해 가능성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)의 바람직한 예로는
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
(이때, M=수소원자 또는 알칼리금속(Li, Na, K, Rb, Cs or Fr))등이 있다.
한편, 상기 술폰산기 및 이의 알칼리 금속염은 친수성이므로 술폰산기를 많이 도입하는 경우 고분자 전해질막의 내수성이 악화되고 물 함량 증가에 따른 팽윤에 의해 고분자 전해질막의 기계적 강도, 집적도 저하 등에 의하여 연료전지 구동시 요구되는 고분자 전해질막의 물성을 충족시키기 힘들 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 단량체를 골격에 포함하므로 증가된 기계적 강도를 제공할 수 있으며, 효과적으로 이온교환율을 조절할 수 있다.
또한, 하기 화학식 3에 표시된 바와 같이, 고분자의 골격(back bone)을 약한 에테르 결합(-O-)없이 탄소-탄소결합으로 구성시킴으로써 다양한 라디칼에 대한 화학적 안정성을 높일 수 있는 고분자를 제공할 수 있다. 이러한 고분자를 사용하면, 높은 이온 전도도를 나타내면서 동시에 화학적 안정성이 우수한 연료전지용 전해질막을 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서 A1, A2, B, R1 내지 R5, R6 내지 R10, a, b, c 및 d는 화학식 1 및 2에 대해 정의된 바와 동일하며, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
고분자의 골격이 하나 이상의 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하나 이상의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다는 사실은 종래 기술에 따른 표준 고분자에 비해 본 발명에 따른 고분자의 pKa를 감소시키는데 기여한다. 이러한 pKa의 감소는 치환된 술폰산기에 의한 산성 증가에 기인하는 것으로, 이와 같이 개질된 고분자는 고온에서 작동하는 전지 소자에서 막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자는 R1 내지 R5 중 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 위치는 대칭적인 것일 수 있다. 예컨대, (R1 및 R5), (R2 및 R4), (R1, R3 및 R5) 및 (R1, R2, R4 및 R5) 로 구성된 군에서 선택된 조합의 위치가 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환될 수 있다.
"할로겐원자(halogen)"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로부터 선택되는 원자이다.
"알킬기(alkyl)"은 1 내지 20개의 탄소원자의 포화(saturated) 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 구조, 또는 3 내지 20개 탄소원자로 구성되는 포화 고리형 구조이다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필(이소프로필), n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-도데실(dodecyl), 시클로 프로필 또는 시클로 헥실기 등이 이에 해당한다. 또한 고리형 구조에 있어서 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
"아릴기(aryl)"는 방향족 고리화합물로부터 유도된 작용기 또는 치환기를 의미한다. 상기 고리화합물은 탄소원자만으로 구성될 수도 있고, 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 탄소만으로 구성된 아릴기로는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl) 등이 있으며, 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로는 티에닐(thienyl), 인돌일(indolyl), 피리디닐(pyridinyl) 등이 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 아릴은 헤테로 아릴이라고도 하나 본 발명에서는 아릴이 이를 포함한다.
"퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl)", "퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl)", "-O-퍼플루오로아릴기(-O-perfluoroaryl)", 및 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl)"는 각각 이의 수소원자가 모두 플루오린원자(F)로 치환된 알킬, 아릴 및 -O-아릴을 의미한다.
또한 본 발명에 따른 고분자 골격의 페닐렌기는 서로에 대해 오르소형(1,2-페닐렌), 메타형(1,3-페닐렌) 또는 파라형(1,4-페닐렌)일 수 있다. 바람직하게는 파라형일 수 있다.
한편, 벤젠고리를 매개로 하여 서로 연결된 X 및 Y는 서로에 대해 오르소, 메타 또는 파라에 위치할 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 고분자의 분자량은 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000의 Mn 또는 10,000 내지 2,000,000의 Mw를 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 상기 반복단위는 랜덤(random), 교차(alternating) 또는 순차적(sequential)으로 위치하는 것을 특징으로 하는 고분자일 수 있으며, 블록 공중합체일 수 있다. 충분히 한정되었을 때, 각각의 반복단위의 몰비율은 다양하게 변화될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 상기 반복단위가 일정한 비율로 결합된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 반복단위로 하여 형성되는 고분자일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
바람직하게 상기 화학식 3에서 m과 n의 비는 1:2 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 고분자는 화학식 1로 표시되는 다중페닐 펜던트를 포함하는 친수성 반복단위 하나에 화학식 2로 표시되는 소수성 반복단위가 1 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 15개의 비율로 결합된 중합체를 반복단위로 하여 형성되는 고분자일 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 고분자는 A1은 -(C=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; B는 -O-, -S-, -(SO2)- 또는 -(C=O)-; A2는 -(C=O)-; 및 R1 내지 R5 모두는 술폰산기로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)일 수 있다. 이때, a, b, c 및 d는 각각 1일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 화학식 1의 페닐렌 반복단위를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014

또한 본 발명의 고분자는 하나 이상의 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 페닐렌 반복단위를 추가로 포함하는 화학식 10의 골격을 갖는 고분자일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00015
[화학식 9]
Figure pat00016
[화학식 10]
Figure pat00017
상기 화학식 10에서 T는 상기 화학식 8 또는 9로 표시되는 단위이며,
상기 A1, A2, B 및 R1 내지 R15는 화학식 1 및 2에서와 동일하고,
J는 단일결합이거나 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)- 이거나 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR34-이며, 이때 R34는 C1 내지 C6 알킬기이며,
R16 내지 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 플루오린원자, 시아나이드(CN), 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1), 페닐기일 수 있으며,
m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다..
구체적으로, 본 발명의 고분자는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00018
바람직하게 상기 화학식 11에서 m에 대한 n+l의 비는 1:2 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15일 수 있으며, n:l의 비는 10:1 내지 1:10일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고분자의 제조방법은, 하기 반응식 1로 표시되는 측쇄에 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환된 아릴기를 포함하는 디할로벤젠(dihalobenzene)과 측쇄에 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환되지 않은 아릴기를 포함하는 디할로벤젠의 혼합물로부터 콜론 커플링 반응(Colon coupling reaction)에 의해 반응성 할로겐원소로 치환 및 비치환된 아릴기를 측쇄에 가지는 벤젠으로 구성된 골격의 중합체를 제조하는 제1단계; 하기 반응식 2로 표시되는 친핵성 치환 반응(Nucleophilic substitution reaction)에 의해 상기 벤젠 골격의 측쇄에 결합된 아릴기에 치환된 할로겐원소를 다중페닐 펜던트로 치환하는 제2단계; 및 하기 반응식 3으로 표시되는 상기 다중페닐 펜던트로 치환된 중합체를 술폰화제, 질산화제, 인산화제 또는 할로겐화제로 처리하여 후처리 수식하는 제3단계를 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00019
[반응식 2]
Figure pat00020
[반응식 3]
Figure pat00021
상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -C(CF3)2-이며,
상기 R1 내지 R5 및 R11 내지 R14는 화학식 1에서와 동일하고,
상기 R28 내지 R32는 각각 R1 내지 R5에 상응하는 것으로,
n을 1 내지 5의 정수라고 할 때,
Rn이 술폰화된 치환기인 경우, Rn +27은 이에 상응하는 술폰화되지 않은 치환기이고,
Rn이 비술폰화된 치환기인 경우, Rn +27은 Rn과 동일한 치환기이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수임.
상기 반응식 1로 표시되는 제1단계는 "콜론 커플링 반응(Colon coupling reaction)"으로 측쇄에 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환된 아릴기를 포함하는 디할로벤젠(dihalobenzene)과 측쇄에 단일결합 또는 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환되지 않은 아릴기를 포함하는 디할로벤젠을 환원되는 금속과 촉매하에 반응시켜 본 발명의 고분자의 골격이 되는 탄소-탄소 단일결합으로 연결된 폴리페닐렌 중합체를 제조하는 단계이다. 상기 환원되는 금속으로는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 칼슘(Ca)을 사용할 수 있으며, 촉매로는 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) 또는 트리페닐포스핀(PPh3, triphenylphosphine; TPP)을 NiBr2, NiCl2, Ni(PPh3)2Cl2, Br2, (acac)2·H2O, (OOCCH3)·4H2O, I2·6H2O 또는 이외의 할라이드 염(F<Cl<Br<I)와 함께 사용할 수 있다. 상기 반응을 이용하여 탄소-탄소 단일결합을 기초로 하는 중합체를 형성할 수 있다. 이는 에스테르 및/또는 케톤을 매개로하여 골격을 형성하는 기존의 폴리페닐렌계 고분자에 비해 높은 기계적 강도 및 화학적 안정성을 부여할 수 있다.
상기 반응식 2로 표시되는 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 측쇄에 할로겐원소가 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기가 단일결합 또는 전자끌게기를 매개로 결합된 벤젠을 반복단위로 하여 서로 탄소-탄소 단일결합으로 연결된 중합체를 다중페닐 펜던트를 포함하는 친핵성 분자와 반응시켜 벤젠 골격의 측쇄에 위치한 할로겐의 자리에 다중페닐 펜던트를 도입하는 단계이다. 본 단계는 친핵성 치환반응에 의해 수행된다. 친핵성 분자로는 ROH, RSH, RSO3H 또는 RCO2H 등을 이용할 수 있으며, 각각의 반응에 대해, 촉매로는 황산, 염산, p-톨루엔술폰산, 또는 SOCl2; 및 피리딘을 이용할 수 있다. 상기 친핵성 분자의 R 그룹은 본 발명의 특징인 벌키한 다중페닐 펜던트를 포함할 수 있다. 상기 반응의 결과로서, 탄소-탄소 단일결합으로 연결된 골격의 측쇄의 일부에 -O-, -S-, -(SO2)- 또는 -(C=O)- 결합으로 연결된 벌키한 다중페닐 펜던트가 도입된 고분자를 얻을 수 있다.
상기 반응식 3으로 표시되는 제3단계는 상기 제2단계에서 수득한 벌키한 다중페닐 펜던트를 측쇄에 갖는 고분자를 후처리하여 측쇄의 페닐기에 복수의 치환기를 도입하는 단계이다. 상기 제3단계는 본 발명의 고분자에 친수성을 부가하기 위하여 수행되는 단계로 술폰화, 니트로화, 인산화 또는 할로겐화에 의해 수행된다.
술폰화(sulfonation)는 상기 제2단계의 생성물을 SO3와 H2SO4, 클로로술폰산(HSO3Cl) 또는 트리메틸실리클로로술폰산[(CH3)3SiSO3Cl]을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 술폰화의 결과로 측쇄에 치환된 페닐기에 술폰산기(-SO3H)를 도입할 수 있다.
니트로화(nitration)는 상기 제2단계의 생성물을 H2SO4, Ac2O 또는 H2O 조건에서 HNO3와 반응시키거나,
Figure pat00022
하에 NO2 +BF4-와 반응시키거나, CH2Cl2 하에 NO2 +CF3SO3 -와 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 니트로화의 결과로 측쇄에 치환된 페닐기에 니트로기(-NO2)를 도입할 수 있다.
인산화(phosphorylation)는 상기 제3단계의 생성물을 피리딘 및 벤젠을 첨가하여 H3PO4와 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 인산화의 결과로 측쇄에 치환된 페닐기에 인산기(-PO3H)를 도입할 수 있다.
할로겐화(halogenation)는 상기 제3단계의 생성물을 CCl4, Fe, H2O 또는 HOAc를 첨가하여 할로겐분자(X2, X=F, Cl, Br 또는 I)와 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 할로겐화의 결과로 측쇄에 치환된 페닐기에 할로겐기(-X)를 도입할 수 있다.
상기 술폰화제를 사용하여 측쇄에 치환된 다중페닐 펜던트 말단을 선택적으로 후처리 술폰화함으로 형성된 상기 술폰화기가 조밀하게 밀집된 친수성 반복단위가 이온전도채널을 형성하여 본 발명의 고분자를 포함하는 전해질막에 수소이온 전도도를 제공할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1의 친수성 반복단위와 탄소-탄소 결합에 의해 연결되는 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 반복단위는 기계적 강도를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고분자는 친수성 반복단위에 의해 제공되는 수소이온 전도도 및 탄소-탄소 결합으로 연결된 소수성 반복단위에 의해 제공되는 기계적 강도를 가지므로 전지 구동시 요구되는 물성을 충족시키는 전해질막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염에 의해 이온전도체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형체를 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 점착부여제, 가소제, 가교제, 소포제, 분산제 등 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자를 포함하는 수지 조성물은 이를 압출하고 방사, 압연 또는 캐스트 등의 임의의 방법으로 섬유 또는 필름 등의 형태로 성형체로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 고분자를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 전해질막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자를 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리판 등의 플레이트에 부어 부착된 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 μm, 바람직하게 10 내지 120 μm, 보다 바람직하게 50 내지 100 μm 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막을 구비한 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막은 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도 및 우수한 화학적 안정성을 가지므로 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 특히 고온에서도 안정하여 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC) 또는 산화환원 흐름 전지(redox flow battery)에 이온교환막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 술폰화된 다중페닐 펜던트를 포함하는 친수성 반복단위와 소수성 반복단위를 포함하는 고분자는 조밀하게 밀집된 친수성 술폰산기로 인해 증가된 수소이온 전도도를 제공하고, 소수성 반복단위로 인해 증가된 기계적 강도를 제공할 수 있다. 또한 종래 반복단위가 케톤 또는 에스테르 결합으로 연결되었던 것과는 달리 본 발명의 고분자는 상기 반복단위들이 탄소-탄소 결합으로 연결되어 뛰어난 화학적 안정성을 제공한다. 따라서, 본 발명의 고분자를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 제조한 전해질막은 높은 수소이온 전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 가지므로 고온에서 구동하는 연료전지를 위한 이온교환막으로 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PBPSPP -115(m=1, n=15)의 제조
Figure pat00023

1.1. 프리델 - 크래프트 아실화 반응( Friedel - Craft acylation )
<4'- 플루오로 -2,5- 디클로로벤조페논 ( M1 ) 제조>
둥근바닥 플라스크에 니트로메탄(nitromethane) 20 ml에 플루오로벤젠(fluorobenzene) 13.4 g(139 mmol) 및 무수 염화 알루미늄(anhydrous aluminum chloride) 9.3 g(69.7 mmol)을 혼합하고 0℃로 냉각하였다. 2,5-디클로로벤조일 클로라이드(2,5-dichlorobenzoyl chloride) 14.6 g(69.7 mmol)을 천천히 가한 후, 상온으로 온도를 올리고, 온도를 유지하면서 24시간 동안 교반하였다. 반응물을 묽은 염산 수용액과 혼합하고 여과하여 침전물을 수거하였다. 활성탄으로 색을 제거하고, n-헥산/에틸 아세테이트(4:1) 용액으로 재결정하였다. 수율 72.5%.
<2,5- 디클로로벤조페논 ( M2 ) 제조>
둥근바닥 플라스크에 니트로메탄(nitromethan) 30 ml에 2,5-디클로로벤조일 클로라이드 25 g(119.3 mmol) 및 벤젠 18.1 g(238.6 mmol)을 혼합하고 0℃로 냉각하였다. 상기 혼합액에 무수 염화 알루미늄(anhydrous aluminum chloride) 15.9 g(119.3 mmol)을 첨가한 후 상온으로 온도를 올리고 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 묽은 염산 수용액과 혼합하고 여과하여 침전물을 수거하였다. 활성탄으로 색을 제거하고, n-헥산/에틸 아세테이트(8:1) 용액으로 재결정하였다. 수율 71.3%.
1.2. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=15)의 제조
반응기에 브롬화 니켈(II) 0.324 g(1.484 mmol, 단량체의 7 mol%), 트리페닐포스핀 2.725 g(10.388 mmol, 단량체의 50 mol%), 아연 5.822 g(89.04 mmol, 단량체의 4.2 eq)을 넣고, 13 ml의 DMAc(dimethylacetamide)를 가한 후 80℃로 가열하였다. 약 30분간 더 교반하고, 40 ml의 DMAc에 녹인 M1(0.36 g, 1.3 mmol) 및 M2(5 g, 19.9 mmol)를 첨가하였다. 8시간 동안 온도를 유지하면서 교반하였고, 이후 온도를 상온으로 낮춘 후 10% 염산/메탄올 용액과 혼합하여 아연을 제거하였다. 여과한 후 메탄올에 끓여 얻은 고체는 진공건조하여 수득하였다. 수율 91.4%.
1.3. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=15) 제조
4 g의 P1(m=1, n=15)을 DMAc 100 ml과 톨루엔 30 ml 혼합용매에 녹이고, K2CO3 0.2 g(1.5 mmol) 및 헥사페닐벤젠알콜 0.83 g(1.5 mmol)을 가하여 145℃에서 3시간 동안 교반하였다. 온도를 175℃로 더 올리고 딘스탁트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 톨루엔을 제거한 후, 24시간 동안 더 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후 여과하여 K2CO3와 염을 제거한 후 메탄올을 가하여 침전을 얻었다. 침전은 메탄올로 끊여준 후 여과하여 진공건조시켰다. 수율 86.4%.
1.4. 후 술폰화 반응에 의한 PBPSPP -115(m=1, n=15)의 제조
150 ml의 디클로로메탄에 클로로술폰산 4.54 g(39 mmol)을 녹인 용액에 디클로로메탄에 완전히 녹인 3 g의 P2를 상온에서 천천히 가하였다. 24시간 동안 더 교반하였고 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후 증류수 및 뜨거운 증류수로 수차례 세척하였다. 0.3 wt% K2CO3 수용액으로 2시간 동안 세척한 후 증류수로 다시 세척하여 진공건조시켰다. 수율 86.4%.
제조예 2: PBPSPP -112(m=1, n=12)의 제조
2.1. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=12)의 제조
상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.46 g의 M1(1.7 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=12)를 수득하였다. 수율 90.7%.
2.2. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페 닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=12) 제조
상기 제조예 2.1.에서 수득한 P1(m=1, n=12) 4 g을 1.10 g의 헥사페닐벤젠알콜(2.0 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=12)을 수득하였다. 수율 88.4%.
2.3. 후 술폰화 반응에 의한 PBPSPP -112(m=1, n=12)의 제조
상기 제조예 2.2.에서 수득한 P2(m=1, n=12) 3 g과 클로로술폰산 4.92 g(42 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBPSPP-112(m=1, n=12)를 수득하였다. 수율 85.8%.
제조예 3: PBPSPP -110(m=1, n=10)의 제조
3.1. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=10)의 제조
상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.54 g의 M1(1.99 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=10)를 수득하였다. 수율 90.7%.
3.2. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=10) 제조
상기 제조예 3.1.에서 수득한 P1(m=1, n=10) 4 g을 1.32 g의 헥사페닐벤젠알콜(2.34 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=10)을 수득하였다. 수율 88.9%.
3.3. 후 술폰화 반응에 의한 PBPSPP -110(m=1, n=10)의 제조
상기 제조예 3.2.에서 수득한 P2(m=1, n=10) 3 g과 클로로술폰산 5.38 g(42 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBPSPP-110(m=1, n=10)를 수득하였다. 수율 82.7%.
제조예 4: PBPSPP -108(m=1, n=8)의 제조
4.1. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=8)의 제조
상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.67 g의 M1(2.49 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=8)를 수득하였다. 수율 88.4%.
4.2. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=8) 제조
상기 제조예 4.1.에서 수득한 P1(m=1, n=8) 4 g을 1.65 g의 헥사페닐벤젠알콜(2.99 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=8)을 수득하였다. 수율 86.7%.
4.3. 후 술폰화 반응에 의한 PBPSPP -108(m=1, n=8)의 제조
상기 제조예 4.2.에서 수득한 P2(m=1, n=8) 3 g과 클로로술폰산 5.92 g(52 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBPSPP-108(m=1, n=8)를 수득하였다. 수율 80.2%.
제조예 5: PBPSPP -107(m=1, n=7)의 제조
5.1. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=7)의 제조
상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.77 g의 M1(2.84 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=7)를 수득하였다. 수율 87.4%.
5.2. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=7) 제조
상기 제조예 5.1.에서 수득한 P1(m=1, n=7) 4 g을 1.88 g의 헥사페닐벤젠알콜(3.41 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=7)을 수득하였다. 수율 88.7%.
5.3. 후 술폰화 반응에 의한 PBPSPP -107(m=1, n=7)의 제조
상기 제조예 5.2.에서 수득한 P2(m=1, n=7) 3 g과 클로로술폰산 6.37 g(56 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBPSPP-107(m=1, n=7)를 수득하였다. 수율 82.7%.
제조예 6: PBPDPP -108(m=1, n=8)의 제조
Figure pat00024

2.1. 프리델 - 크래프트 아실화 반응( Friedel - Craft acylation )
상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 4'-플루오로-2,5-디클로로벤조페논(M1) 및 2,5-디클로로벤조페논(M2)을 제조하였다.
2.2. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체( P1' ; m=1, n=8)의 제조
반응기에 브롬화 니켈(II) 0.351 g(1.572 mmol), 트리페닐포스핀 2.912 g(10.587 mmol), 아연 5.968 g(90.14 mmol)을 넣고, 15 ml의 DMAc(dimethylacetamide)를 가한 후 80℃로 가열하였다. 약 30분간 더 교반하고, 40 ml의 DMAc에 녹인 M1(0.69 g, 2.5 mmol) 및 M2(5 g, 19.9 mmol)를 첨가하였다. 8시간 동안 온도를 유지하면서 교반하였고, 이후 온도를 상온으로 낮춘 후 10% 염산/메탄올 용액과 혼합하여 아연을 제거하였다. 여과한 후 메탄올에 끓여 얻은 고체는 진공건조하여 수득하였다. 수율 92.8%.
2 .3. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페 닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2' (m=1, n=8) 제조
4 g의 P1'을 DMAc 100 ml과 톨루엔 30 ml 혼합용매에 녹이고, K2CO3 0.2 g(1.5 mmol) 및 2,6-디페닐페놀 0.63 g(2.5 mmol)을 가하여 145℃에서 3시간 동안 교반하였다. 온도를 175℃로 더 올리고 딘스탁트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 톨루엔을 제거한 후, 24시간 동안 더 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후 여과하여 K2CO3와 염을 제거한 후 메탄올을 가하여 침전을 얻었다. 침전은 메탄올로 끊여준 후 여과하여 진공건조시켰다. 수율 88.7%.
2.4. 후 술폰화 반응에 의한 PBPDPP -108(m=1, n=8)의 제조
150 ml의 디클로로메탄에 클로로술폰산 2.28 g(20 mmol)을 녹인 용액에 디클로로메탄에 완전히 녹인 3 g의 P2'을 상온에서 천천히 가하였다. 24시간 동안 더 교반하였고 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후 증류수 및 뜨거운 증류수로 수차례 세척하였다. 0.3 wt% K2CO3 수용액으로 2시간 동안 세척한 후 증류수로 다시 세척하여 진공건조시켰다. 수율 87.7%.
실시예 1: 전해질막의 제조
상기 제조예를 통해 제조된 고분자 0.5 g을 DMSO 10 ml에 녹인 후 5 μm 실린지 필터(syringe filter)를 이용하여 녹지 않은 고분자를 제거하였다. 상기 여과한 고분자 용액을 유리판 위에 구비된 8 cm × 8 cm 실리콘 주형에 부어주고 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 내부의 제거되지 않은 용매를 완전히 제거하기 위하여 건조된 고분자 필름을 160℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 추가로 건조시켰다. 건조 후 1.5 M 황산 수용액으로 24시간 동안 산처리하고, 증류수에 24시간 이상 담구어 잔존 산을 제거하였다.
실시예 2: 전해질막의 물성 확인
상기 제조예의 반응을 이용하여 반응물질의 양을 조절함으로써 m 및 n 값을 변화시켜 다양한 조성의 전해질막을 제조하여 물성을 측정하였다. 화학식 4의 일반식으로 표기되는 PBPSPP-mn, 예컨대 PBPSPP-107(m=1, n=7), PBPSPP-108(m=1, n=8), PBPSPP-110(m=1, n=10), PBPSPP-112(m=1, n=12), PBPSPP-115(m=1, n=15) 및 화학식 5의 일반식으로 표기되는 PDPSPP-mn, 예컨대 PDPSPP-108(m=1, n=8)을 실험군으로, 하기의 화학식을 갖는 GS(화학식 6) 및 GPS(화학식 7)를 비교실험군으로 사용하여 전도도, 치수변화도 및 물 흡수율 등을 측정하였다.
먼저, AC 임피던스 분석기(Solatron 1280, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 25℃ 및 80℃ 온도의 100% 상대습도 하에서 양성자(proton) 전도도를 측정하였다. Four prove conductivity cell을 이용하여 0.1 내지 20 kHz 범위에서 동일한 위상(in-phase) 방향으로 측정하였다. 측정 전 항온항습 챔버에서 30분간 온도를 유지시켰으며 하기의 식으로 전도도를 계산하였다.
Figure pat00025
이때, I는 전극사이의 거리, R은 막의 임피던스, S는 양성자가 이동하는 표면적을 나타낸다.
다음으로 치수 변화도를 측정하였다. 치수 변화도를 측정하기 위하여 제조된 막을 24시간 동안 증류수에 담근 후 젖은 막의 부피(Vwet)를 측정하고 상기 젖은 막을 120℃에서 24시간 동안 다시 진공건조시켜 부피(Vdry)를 측정하였다. 이들 측정된 수치를 하기 식에 대입하여 치수 변화도를 계산하였다.
Figure pat00026
마지막으로 물 흡수율(water uptake; WU)을 측정하였다. 상기 물 흡수율은 상기 젖은 상태의 막의 질량(Wwet) 및 건조된 막의 질량(Wdry)을 측정하여 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
Figure pat00027
분자량은 고유점도를 측정하여 환산하였다. 고유점도를 측정하기 위하여 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 0.5 g/dl의 농도로 제조한 용액의 점도를 25℃ 항온조 안에서 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
이와 같이 얻은 결과를 종합하여 하기 표 2에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure pat00028
[화학식 5]
Figure pat00029
[화학식 6]
Figure pat00030
[화학식 7]
Figure pat00031
Figure pat00032

Claims (19)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 페닐렌 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 고분자.
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    [화학식 2]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1및 2에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-이고;
    B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -(C=O)-, -NH- 또는 -NR15-이며, 이때 R15는 C1 내지C6 알킬기;
    R1 내지 R5 중 둘 이상 또는 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)이고, 이들로 치환되지 아니한 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐, 술폰산기, 인산기, 아세트산기 또는 니트로기로 치환된 아릴기(aryl)이며, 상기 퍼플루오로기는 술폰산, 인산, 아세트산 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
    R6 내지 R10은 각각 독립적으로 모두 수소원자이거나, 적어도 하나의 플루오린원자(F)(모두 플루오린인 경우는 제외), 아릴기, 퍼플루오르알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기이며;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R5 중 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 위치는 대칭적인 것을 특징으로 하는 고분자.
  3. 제2항에 있어서,
    (R1 및 R5), (R2 및 R4), (R1, R3 및 R5) 및 (R1, R2, R4 및 R5) 로 구성된 군에서 선택된 조합의 위치가 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 것을 특징으로 하는 고분자.
  4. 상기 고분자는 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight) 10,000 내지 10,000 의 분자량을 갖는 것인 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 골격의 페닐렌기는 서로 파라 위치에 연결된 것을 특징으로 하는 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    랜덤(random), 교차(alternating), 블록(block) 또는 순차적(sequential) 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 고분자.
    [화학식 3]
    Figure pat00035

    상기 화학식 3에서,
    A1, A2, B, R1 내지 R5, R6 내지 R10, a, b, c 및 d는 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 m과 n의 비는 1:1 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 고분자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1는 -(C=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
    B는 -O-, -S-, -(SO2)- 또는 -(C=O)-;
    A2는 -(C=O)-; 및
    R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)인 것을 특징으로 하는 고분자.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 페닐렌 반복단위를 추가로 포함하는 화학식 10의 골격을 갖는 고분자.
    [화학식 8]
    Figure pat00036

    [화학식 9]
    Figure pat00037

    [화학식 10]
    Figure pat00038

    상기 화학식 10에서 T는 상기 화학식 8 또는 9로 표시되는 단위이며,
    상기 A1, A2, B 및 R1 내지 R10은 화학식 1 및 2에서와 동일하고,
    J는 단일결합이거나 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)- 이거나 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR34-이며, 이때 R34는 C1 내지 C6 알킬기이며,
    R16 내지 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 플루오린원자, 시아나이드(CN), 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1), 페닐기이며,
    m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 이상인 정수임.
  11. 제10항에 있어서,
    하기 화학식 11으로 표시되는 화합물인 것인 고분자.
    [화학식 11]
    Figure pat00039

  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 11에서 m에 대한 n+l의 비는 1:2 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 고분자.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자의 제조방법으로서,
    하기 반응식 1로 측쇄에 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환된 아릴기를 포함하는 디할로벤젠(dihalobenzene)과 측쇄에 전자끌게기로 연결된 반응성 할로겐원소로 치환되지 않은 아릴기를 포함하는 디할로벤젠의 혼합물로부터 콜론 커플링 반응(Colon coupling reaction)에 의해 반응성 할로겐원소로 치환 및 비치환된 아릴기를 측쇄에 가지는 벤젠으로 구성된 골격의 중합체를 제조하는 제1단계;
    하기 반응식 2로 표시되는 친핵성 치환 반응(Nucleophilic substitution reaction)에 의해 상기 벤젠 골격의 측쇄에 결합된 아릴기에 치환된 할로겐원소를 다중페닐 펜던트로 치환하는 제2단계; 및
    하기 반응식 3으로 표시되는 상기 다중페닐 펜던트로 치환된 중합체를 술폰화제, 질산화제, 인산화제 또는 할로겐화제로 처리하여 후처리 수식하는 제3단계를 포함하는 고분자의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00040

    [반응식 2]
    Figure pat00041

    [반응식 3]
    Figure pat00042

    상기 R1 내지 R5 및 R11 내지 R14는 화학식 1에서와 동일하고,
    상기 R28 내지 R32는 각각 R1 내지 R5에 상응하는 것으로,
    n을 1 내지 5의 정수라고 할 때,
    Rn이 술폰화된 치환기인 경우, Rn+27은 이에 상응하는 술폰화되지 않은 치환기이고,
    Rn이 비술폰화된 치환기인 경우, Rn+27은 Rn과 동일한 치환기이며,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수임.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 술폰화제는 클로로술폰산(HSO3Cl) 또는 트리메틸실리클로로술폰산[(CH3)3SiSO3Cl]인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자를 포함하는 이온전도체.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형체.
  17. 제16항에 있어서,
    전해질막인 것이 특징인 성형체.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막을 구비한 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC) 또는 산화환원 흐름 전지(redox flow battery)인 것이 특징인 전지.

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