KR20170132417A - 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자, 이의 제조방법, 이의 용도에 대한 것이다.
본 출원의 고분자는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막 소재로 이용되어, 우수한 내구성 및 이온 전도성을 가지는 분리막을 형성하는데 이용될 수 있다.

Description

연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자 및 이의 제조방법{The polymer for separator of fuel battery or redox flow battery and manufacturing thereof}
본 출원은 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것이다.
연료 전지는 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 전기를 생산하는 전지로, 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 전지이다.
상기 연료 전지는 40 % 이상의 높은 에너지변환 효율을 가지며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염물질을 발생시키지 않고, 화석연료의 의존성이 낮으며, 설치장소제약이 적은 장점이 있다.
따라서, 연료 전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다.
연료 전지는 연료 전지의 작동온도와 전해질에 따라서, 알칼리 연료 전지(AFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용융탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체산화물 연료 전지(SOFC), 고분자전해질 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)로 분류된다.
상기 고분자전해질 연료 전지 및 직접 메탄올 연료 전지의 핵심 구성 요소인 전해질막(이하, 연료 전지용 전해질막)은 수소이온전달 외에 연료가 애노드에서 캐소드로 이동하는 것을 막는 역할을 해야하며, 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 가지고 있어야 한다.
상기 연료 전지용 전해질막의 대표적인 예로서, 과불소계 고분자 전해질막으로 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 나피온(Nafion)외에도, 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막(아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사), 다우(Dow)막(다우 케미칼스(Dow Chemicals)사), 플레미온(Flemion)막(아사히 글래스(Asahi Glass)사) 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 종래 상용화된 과불소계 고분자 전해질막은 내화학성, 내산화성, 및 우수한 수소이온전도성을 가지고 있으나, 높은 가격 및 제조 시 독성을 가진 중간 생성물이 발생하는 문제가 있다.
또한, 현재에는 상기에서 언급한 과불소계 고분자 전해질막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 탄화수소계 고분자 전해질막이 연구되고 있다.
그 예로는, 술폰화 폴리아릴에테르술폰[Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], 술폰화 폴리에테르에테르케톤[일본 특허 특개평 6-93114, 미국특허 제5,438,082호], 술폰화 폴리이미드[미국특허 제6,245,881호] 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 탄화수소계 고분자 전해질막은 방향족환에 술폰산기를 도입하는 과정에서 산 또는 열에 의한 탈수반응이 일어나기 쉬운 문제가 있고, 상기 전해질막의 수소이온전도성이 물분자에 크게 영향을 받는 문제 및 좁은 이온 채널의 형성으로 인해 불소계 대비 양성자 전도도의 성능 저하라는 문제점이 존재한다.
또한, 상기 연료 전지용 전해질막은 레독스 전지에서도 이용된다.
레독스전지는 전해액중의 활물질이 산화환원되어 충방전되는 시스템으로서, 전해액의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환하여 저장하는 화학적 축장치이다.
상기 레독스전지에 사용되는 활물질로는 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn 및 Sn 등의 전이 금속을 강산에 용해시켜 전해질로 사용한다.
상기 레독스전지에서 전해질막은 전지 수명과 가격을 결정하는 핵심부품이다. 레독스전지의 전해질막은 높은 전류효율을 유지하기위해 이온의 선택투과성이 높아야하고, 전압효율의 저하를 최소화시키기 위해 전기 저항이 작아야하며, 용질 및 용매의 확산계수가 작아야한다.
또한, 레독스 전지의 장기간 운전을 위한 내산성 및 기계적강도가 우수해야 하며, 동시에 가격이 저렴해야 한다.
상기 레독스전지의 전해질막으로는 나피온과 CMV, AMV, DMV(Asahi Glass) 막이 사용되고 있다. 예를 들면, 레독스전지 중 바나듐계 전지의 경우 전이금속과 강산을 혼합한 활물질을 사용하기 때문에, 내산성 및 내산화성이 높아야하고, 이온의 선택투과성이 우수한 전해질막을 필요로 한다.
이때, 상기 바나듐계 전지에 나피온막을 전해질막으로 적용할 경우에는, 바나듐 이온의 투과로 인하여 에너지 효율이 떨어지는 문제가 있고, 바나듐계 전지에 CMV막을 전해질막으로 적용할 경우에는, 전지의 수명 특성이 떨어지는 단점이 있다.따라서, 연료 전지 및 레독스 플로우 전지에 이용되는 전해질막으로써, 내구성 및 양성자 전도도의 우수성을 동시에 확보할 수 있는 신규한 고분자 물질의 도입이 필요한 실정이다.
대한민국 공개 특허 공보 2015-0097024호
본 출원은 열적 안정성 및 기계적 안정성이 우수하고, 또한 뛰어난 이온 전도도를 가지는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 출원은 또한, 상기 고분자를 포함하는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막 및 이의 용도, 예를 들면 분리막을 포함하는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 출원은 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막 소재로 이용되는 고분자 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
본 출원의 고분자는, 열적 안정성 및 기계적 우수성을 확보하기 위해 방향족 탄화 수소계 성분을 주쇄(main chain)로 하고, 상기 주쇄(main chain)의 가지 부분에 이온 전도도, 이온 선택성 및 화학적 안정성 등을 증대시키는 역할을 하는 측쇄(side chain) 성분을 도입하여, 열적 안정성이나 기계적 우수성 등의 내구성과 뛰어난 이온 전도도 등을 동시에 확보할 수 있다.
즉, 본 출원의 고분자는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, AB는 산소 원자 또는 황 원자를 매개로 연결되어 있는 방향족 고리기를 포함하는 주쇄(main chain)이고,
Ls는 황 원자, 산소 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-를 매개로 AB와 연결되어 있는 연결기이며,
상기 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 알콕시기이며,
상기 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,
상기 R2는 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이며,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
m은 임의의 수이다.
상기 화학식 1은 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막에 이용되는 고분자로써, AB와 같은 방향족 고리기를 포함하는 주쇄(main chain) 및 상기 주쇄(main chain)의 가지에 연결되어 있는 Ls와 같은 연결기를 포함하는 측쇄(side chain)를 포함하여, 전술한 내구성 및 이온 전도성의 우수성을 동시에 확보할 수 있는 분리막 소재로 이용될 수 있다.
상기 화학식 1의 AB는 산소 원자 또는 황 원자를 매개로 연결되어 있는 방향족 고리기를 포함하는 주쇄(main chain)이다.
본 출원에서 용어 「방향족 고리기」라는 것은, 비편재된 pi 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로써, 구체적으로 본 출원의 방향족 고리기는 산소 원자 또는 황 원자를 매개로 연결되어 있는 구조를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, AB는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R3는 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 붕소기, 아민기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이고,
Z는 할로겐 원자이며,
t는 0 내지 2의 범위 내에 있는 정수이고,
L은 산소 원자 또는 황 원자이며,
n은 1 이상의 정수이다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기,sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기,n- 헵틸기 또는 n-옥틸기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이거나, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 시클로 알킬기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 구조식의 탄화수소기를 의미한다. 상기 알케닐기는 또한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 또는 3-부테닐기 등이 예시될 수 있다. 또한, 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「헤테로 고리기」는 적어도 2개 이상의 서로 상이한 원자를 고리 구성 원자로 포함하는 고리형 화합물을 의미한다. 상기 고리형 화합물은 방향족 또는 지방족 고리형 화합물을 의미할 수 있다. 상기 헤테로 고리기는 임의 적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
구체적으로, 헤테로 고리기는 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 용어 「아민기」는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 페녹시기, 페녹시페닐기, 페녹시벤질기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 특정 관능기, 예를 들면, 상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 또는 아릴기 등에 치환되어 있을 수 있는 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 티올기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에서, R3는 예를 들면 수소일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Z는 할로겐 원자, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 일 수 있으나, 바람직하게는 불소일 수 있다.
상기 화학식 2에서, L은 방향족 고리 사이를 연결하는 산소 원자 또는 황 원자 일 수 있고, 예를 들면 황 원자 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, t는 0 내지 2의 범위 내에 있는 정수이고, 예를 들면 1 또는 2 일 수 있다. 상기 Z가 불소이고, t가 1 또는 2 일 경우, 수소 이온의 이동을 보다 원활하게 하여, 분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2에서, n은 1 이상의 정수, 예를 들면 1 내지 3의 범위 내에 있는 정수, 예를 들면 1 또는 2, 바람직하게는 2 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2와 같은 주쇄를 가지는 경우, 분리막의 기계적 물성이나 내구성을 효과적으로 확보할 수 있다.
본 출원의 화학식 1로 표시되는 고분자의 Ls는 주쇄(main chain)인 AB와 설포네이트 부분(S(=O2)M)을 연결하는 연결기로써, 고분자의 측쇄(side chain)의 일 구성으로 작용하여, 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막의 이온 전도성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
즉, 화학식 1의 Ls는 황 원자, 산소 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-를 매개로 AB와 연결되어 있는 연결기이며, 상기 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 알콕시기이며, 상기 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, 상기 R2는 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이다.
상기에서, Ls가 황 원자, 산소 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-를 매개로 AB와 연결되어 있다는 것은, Ls가 상기 언급한 것들을 포함하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 「카보닐기」는 화학식 C=O로 표시되는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐렌기 또는 알키닐렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 특정 관능기, 예를 들면, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 또는 알키닐기에 치환되어 있을 수 있는 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 티올기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예시에서, 상기 화학식 1의 Ls는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,L1은 산소 원자, 황 원자 또는 -S(=O)2-이고,
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
M은 단일 결합, 산소 원자 또는 비닐기 에테르기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상이 정수이고,
n3는 1 이상의 정수이며,
{(n1xn3)+(n2xn3)}는 1 내지 20의 범위 내에 있는 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 L1은 산소 원자 또는 황 원자 일 수 있으며, 바람직하게는 황 원자 일 수 있다.
하나의 예시에서, Z1 내지 Z4는 할로겐 원자, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 일 수 있으며, 바람직하게는 불소 일 수 있다. 상기 Z1 내지 Z4가 불소 일 경우, 전자를 잘 끌어 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 분리막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3에서, M은 단일 결합, 산소 원자 또는 비닐기 에테르기일 수 있다. M이 단일 결합이라는 것은 화학식 3에서, 탄소와 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다. 또한, M이 산소 원자일 경우, Ls가 퍼플루오르 에테르기를 가질 수 있고, M이 비닐 에테르기 일 경우, Ls가 퍼플루오르 비닐 에테르기를 가질 수 있다.
상기 화학식 3에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 5의 범위 내에 있는 정수 일 수 있다. 보다 구체적인 예시에서, 상기 화학식 3의 n1 및 n2가 각각 독립적으로 2 이상의 정수 일 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 3에서, n3는, 1 이상의 정수이고, 예를 들면 1 내지 5의 범위 내에 있는 정수이다. 상기 n3가 2 이상의 정수 일 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 3에서, n1, n2 및 n3에 따라, 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막의 상 분리 현상 및 수소 이온의 이동의 용이성을 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 3의 {(n1xn3)+(n2xn3)}는 1 내지 20의 범위 내에 있는 정수 일 수 있다. 상기 범위 내에서 전술한 적절한 상 분리 특성과 이온 이동성을 확보할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 화학식 3의 {(n1xn3)+(n2xn3)}는 3 내지 10의 범위 내에 있는 정수 일 수 있다.
보다 구체적인 예시에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 Ls는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기와 같은 AB 및 Ls 을 포함하는 화학식 1로 표시되는 고분자는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막 소재로 적용되어, 분리막에 뛰어난 내구성 및 이온 전도성의 우수성을 제공할 수 있다.
본 출원의 상기 화학식 1에서, M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 일 수 있고, 예를 들면 수소 일 수 있다. 또한 상기 화학식 1에서, m은 임의의 수, 예를 들면 양의 정수일 수 있다. 상기 알칼리 금속은, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은, 예를 들면 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba일 수 있다.
본 출원의 상기 고분자는, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자는 중량 평균 분자량이 200,000 내지 800,000 또는 200,000 내지 600,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들면
본 출원은 또한, 상기 고분자를 포함하는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 고분자의 분자량은 그 고분자의 중량 평균 분자량을 의미할 수 있다.
본 출원이 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막은, 전술한 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하여, 기계적 물성이나, 열적 안정성 등의 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막은, 전술한 화학식 1로 표시되는 고분자로만 이루어질 수도 있고, 또한 다른 고분자를 추가로 포함할 수도 있다.
하나의 예시에서, 분리막은 화학식 1로 표시되는 고분자를 50 중량% 내지 100 중량%의 범위 내로 할 수 있다.
상기 분리막에 추가로 포함될 수 있는 고분자는, 예를 들면 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 또는 이들의 산이나 염기 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막은, 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산이나 염기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 다만, 상기 고분자는 필수적으로 분리막 내에 포함되어야 하는 것은 아니며, 화학식 1로 표시되는 고분자만으로 분리막을 형성할 경우 배제될 수 있다.
본 출원의 분리막의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 5㎛ 내지 100㎛의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 분리막을 형성하는 방법은, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 고분자 및 용매를 포함하는 조성물을 캐스팅 방법에 따라 제막하고, 열 처리하여 필름화하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 조성물에 포함되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 유기 용매 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 조성물 내에 고분자의 농도는, 제막하여 필름 형태의 분리막을 형성하기 위해 적절한 양으로 제어될 수 있으며, 하나의 예시에서, 조성물 내 고분자는 10w/V % 내지 50w/V%의 범위 내로 포함될 수 있다.
상기와 같이 제조된 분리막은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 분리막은, 40 내지 90%의 상대 습도 조건에서 측정된 이온 전도도가 15 mS/cm 내지 250 mS/cm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 이온 전도도는, 예를 들면 양성자 전도도를 의미하며, 70℃의 온도 조건에서 전도도 측정기기를 이용하여 수평 방향으로 측정된 값일 수 있다.
한편, 상기 분리막은, 필요에 따라 산 처리 공정을 통해, 화학식 1로 표시되는 고분자 내의 SO3M기를 SO3H로 전환시킬 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 화학식 1로 표시되는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자의 제조방법에 대한 것이다.
본 출원에 따른 화학식 1로 표시되는 고분자의 제조방법은, 하기 화학식 7로 표시되는 술포네이트계 화합물; 및 산소 원자나 황 원자를 매개로 연결되어 있거나 연결되어 있지 않으며, 디올기 또는 티올기를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물을 중합하는 단계를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pat00007
화학식 7에서, AR은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 고리기이고,
Ls는 황 원자, 산소 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-를 매개로 AR과 연결되어 있는 연결기이며,
상기 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 알콕시기이고,
상기 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며,
상기 R2는 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이고,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
본 출원에 따른 화학식 1로 표시되는 고분자는, 고분자의 주쇄(main chain)을 형성하는 방향족 고리 함유 화합물과 상기 주쇄(main chain)의 일부에 포함되어, 이온 전도성을 증대시킬 수 있는 측쇄(side chain)을 형성하는 상기 화학식 7로 표시되는 술포네이트계 화합물과의 중합으로 형성될 수 있다.
상기 화학식 7에서, Ls는 전술한 바와 같으며, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되거나, 더 구체적으로 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,L1은 산소 원자, 황 원자 또는 -S(=O)2-이고,
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
M은 단일 결합, 산소 원자 또는 비닐기 에테르기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상이 정수이고,
n3는 1이상의 정수이며,
{(n1xn3)+(n2xn3)}는 1 내지 20의 범위 내에 있는 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
[화학식 6]
Figure pat00011
상기 화학식 7의 AR은, 할로겐 원자를 포함하는 방향족 고리기를 의미하고, 보다 구체적으로 하기 화학식 8로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00012
화학식 8에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이고,
R4는 수소, 중수소, 할로겐 원소, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 붕소기, 아민기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 8의 A1 내지 A4는 할로겐 원소, 구체적으로 불소 일 수 있다.
상기 화학식 8의 불소 중 2개는 산소 원자나 황 원자를 매개로 연결되어 있거나 연결되어 있지 않으며, 디올기 또는 티올기를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물과 중합 시 떨어지면서, 반복단위를 형성하는데 이용될 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은, 산소 원자나 황 원자를 매개로 방향족 고리들이 서로 연결되어 있을 수 있으며, 디올기 또는 티올기를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00013
상기 화학식 9에서, R3는 -SH 또는 -OH이고, L2는 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 화학식9의 일 예시에서, R3는 -SH이고, L2는 황 원자 일 수 있다.
본 출원의 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자를 제조하는 방법은, 전술한 술포네이트계 화합물과 방향족 고리 함유 화합물의 중합에 의해 형성될 수 있는데, 상기 중합반응은 예를 들면 상기 두 화합물을 적절한 용매에 혼합한 후, 적절한 온도, 예를 들면 60 내지 200℃의 온도 조건에서 5 시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고분자의 제조방법에서, 상기 두 화합물의 중량 비율은, 예를 들면 상기 화학식 7로 표시되는 술포네이트계 화합물 100 중량부 대비 30 내지 70 중량부 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 목적하는 이온 전도도 및 내구성을 동시에 확보할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 두 화합물의 비율은, 상기 화학식 7로 표시되는 술포네이트계 화합물 100 중량부 대비 40 내지 60 중량부 일 수 있다.
또한, 상기 두 화합물의 몰 비율은, 예를 들면 상기 화학식 7 로 표시되는 술포네이트계 화합물 1몰 대비 0.5 내지 1.5몰, 0.6 내지 1.4몰, 0.7 내지 1.3몰, 0.8 내지 1.2몰 또는 0.9 내지 1.1몰의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같은 몰비율 범위 내에서, 목적하는 이온 전도도 및 내구성을 동시에 확보할 수 있다.
본 출원에 따른 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자의 제조방법은, 상기 두 화합물을 중합하기 전, 상기 화학식 7로 표시되는 술포네이트계 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 술포네이트계 화합물은, 예를 들면 불소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 사이오 페놀 화합물과 불소계 술폰산 함유 단량체와의 반응을 통해 수득할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 상기 고분자의 제조방법에 따라 제조된 고분자는, 이차 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막 소재로써, 우수한 내구성 및 이온 전도성의 우수성을 가지는 분리막을 형성하는데 이용될 수 있다.
본 출원은 또한, 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 분리막의 용도, 예를 들면 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지에 대한 것이다.
상기 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 구체적인 구성은 모두 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 구성이 제한 없이 채택되어 이용될 수 있다.
본 출원은 열적 안정성과 기계적 물성 등의 내구성이 우수하면서, 동시에 이온 전도도가 뛰어난 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 고분자를 포함하는 분리막 및 이의 용도, 예를 들면 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 양성자 전도도를 평가한 결과이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따른 고분자의 NMR 분석 결과를 도시한 것이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 - 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자의 제조
< 합성예 1> - 술포네이트계 화합물의 제조
하기 합성식 1에 따라, 술포네이트계 화합물을 제조하였다.
구체적으로, 2,3,5,6-테트라플루오로싸이오페놀(20g, 109.90mmol)과 메틸 알코올(100mL)를 250mL의 둥근 플라스크에 넣고 교반시킨다. 50mL 비커에 포타슘 하이드록사이드(6.78g, 120.78mmol)을 넣고, 메틸 알코올(100mL)을 첨가하여 녹인다.녹인 포타슘 하이드록사이드 수용액을 250mL의 드랍핑 펀넬을 이용하여 한방울씩 떨어린 후, 8 시간 동안 교반하며, 회전진공증발기를 통해 메틸 알코올을 제거하고, 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 흰색 고체를 얻을 수 있었다.
이어서, 상기 흰색 고체(12.45g, 56.56mmol)와 하기 합성식 1의 FSM로 표시되는 불소계 술폰산 함유 단량체(28.75g, 62.21mmol)을 250mL의 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨란(200mL)을 첨가한 후, 교반 시킨다. 승온 후, 12시간 리플럭스 시키면서 교반시켜 준다. 반응물을 상온으로 식힌 다음 회전지공증발기를 통해서 테트라하이드로 퓨란을 제거한 후, 노란 고체를 얻을 수 있었다. 이 고체를 용매를 이용하여 재결정시키면, 결정 모양의 흰색 고체를 얻을 수 있으며, 여과하여 얻은 고체를 진공 오븐에 12시간 동안 100℃의 온도에서 건조하면서, 하기 합성식 1의 화살표 오른쪽에서와 같은, 술포네이트계 화합물을 수득 하였다.
[합성식 1]
Figure pat00014
<최종 고분자의 제조>
딘-스탁(dean-stack) 장치와 콘덴서가 장착된 250mL의 둥근 플라스크에서, 하기 합성식 2에 따라 고분자를 합성하였다.
구체적으로, 상기 플라스크에 상기 합성식 1에 따라 제조된 술포네이트계 화합물(2g, 3.873 mmol)및 4,4'-티오디벤젠티올(0.969g, 3.873 mmol)과 포타슘 카보네이트(2.14g, 15.492mmol)을 넣고, N-메틸피롤리돈(15mL)을 첨가하여 질소 분위기 하에서 반응을 개시하였다. 승온 후, 5 시간 교반 후 반응을 종료 하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후, 이소프로필알콜을 이용하여 합성된 고분자를 녹아있는 용매로부터 고분자를 분리한 후, 잔여 포타슘카보네이트를 제거하기 위해 증류수에 넣고 12시간 동안 교반해 주었다. 여과하여 얻은 고분자를 진공 오븐에 100℃에서 12시간 동안 건조 후 순수 고분자를 얻을 수 있었고, 각 반응물질인 술포네이트 화합물과 4,4'-티오디벤젠티올 및 최종 생성 고분자의 NMR 피크는 도 2에 도시된 바와 같다.
[합성식 2]
Figure pat00015
실시예 1 - 고분자 필름의 제조
제조예 1에서 얻은 고분자를 DMSO에 녹여 약 20%(w/V)의 용액을 제조하였다. 제조한 고분자 용액을 유리 필터(pore size 3)으로 여과시켜 먼저 등을 제거하였다. 상기 여과액을 유리 기판에 붓고, 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리 기판 상에 고분자 용액의 두께를 조절한 후, 100℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 유리판 위의 고분자 용액을 건조하여 15 내지 20㎛ 두께의 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1 - 나피온 분리막
시판되는 나피온 분리막(Nafion 212)를 준비하였다.
실험예 1 - 이온 전도도의 측정
본 출원의 실시예 1의 고분자 필름 및 비교예 1의 분리막의 이온 전도도를 하기 방식에 의해 측정하였고, 그 결과를 도1에 도시하였다.
구체적으로, 상대 습도 30RH% 내지 100RH%의 범위 및 70℃의 온도 조건에서, 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 이온 전도도를 1M 황산(H2SO4) 용액에 12시간 동안 상기 분리막을 담근 후, 증류수로 수차례 행군 다음 하루 동안 보관하였다. 보관 후, 얻은 분리막을 80℃ 오븐에서 진공 건조하고, 양성자 전도도를 측정하였다.
도 1에 도시되어 있는 것과 같이, 실시예에 따른 고분자 필름의 경우, 40 내지 90%의 상대 습도 조건에서 측정된 양성자 전도도 값이 비교예에 따른 분리막 보다 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    화학식 1에서, AB는 산소 원자 또는 황 원자를 매개로 연결되어 있는 방향족 고리기를 포함하는 주쇄(main chain)이고,
    Ls는 황 원자, 산소 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-를 매개로 AB와 연결되어 있는 연결기이며,
    상기 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 알콕시기이며,
    상기 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,
    상기 R2는 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이며,
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    m은 임의의 수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    AB는 하기 화학식 2로 표시되는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2에서, R3는 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 붕소기, 아민기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이고,
    Z는 할로겐 원자이며,
    t는 0 내지 2의 범위 내에 있는 정수이고,
    L은 산소 원자 또는 황 원자이며,
    n은 1 이상의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    Ls는 하기 화학식 3으로 표시되는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자:
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 화학식 3에서,L1은 산소 원자, 황 원자 또는 -S(=O)2-이고,
    Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    M은 단일 결합, 산소 원자 또는 비닐기 에테르기이며,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상이 정수이고,
    n3는 1이상의 정수이며,
    {(n1xn3)+(n2xn3)}는 1 내지 20의 범위 내에 있는 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    화학식 3의 Z1 내지 Z4는 불소인 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자.
  5. 제 1항에 있어서,
    Ls는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지의 분리막용 고분자:
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    [화학식 5]
    Figure pat00020

    [화학식 6]
    Figure pat00021
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막.
  7. 제 6항에 있어서,
    퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산이나 염기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 고분자를 추가로 포함하는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막.
  8. 제 6항에 있어서,
    40% 내지 90%의 상대 습도 조건에서 측정된 이온 전도도가 15mS/cm 내지 250mS/cm의 범위 내에 있는 연료 전지 또는 레독스 플로우 전지용 분리막.
  9. 하기 화학식 7로 표시되는 술포네이트계 화합물; 및
    산소 원자나 황 원자를 매개로 연결되어 있거나 연결되어 있지 않으며, 디올기 또는 티올기를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 제 1항의 고분자의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure pat00022

    화학식 7에서, AR은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 고리기이고,
    Ls는 황 원자, 산소 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-를 매개로 AR과 연결되어 있는 연결기이며,
    상기 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 알콕시기이고,
    상기 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며,
    상기 R2는 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이고,
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    화학식 7의 Ls는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    상기 화학식 3에서,L1은 산소 원자, 황 원자 또는 -S(=O)2-이고,
    Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    M은 단일 결합, 산소 원자 또는 비닐기 에테르기이며,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상이 정수이고,
    n3는 1이상의 정수이며,
    {(n1xn3)+(n2xn3)}는 1 내지 20의 범위 내에 있는 정수이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    화학식 3의 Z1 내지 Z4는 불소인 고분자의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    화학식 7의 Ls는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 고분자의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00024

    [화학식 5]
    Figure pat00025

    [화학식 6]
    Figure pat00026
  13. 제 9항에 있어서,
    화학식 7의 AR은 하기 화학식 8로 표시되는 고분자의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure pat00027

    화학식 8에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    R4는 수소, 중수소, 할로겐 원소, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 붕소기, 아민기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.
  14. 제 9항에 있어서,
    방향족 고리 함유 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 고분자의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure pat00028

    상기 화학식 9에서, R3는 -SH 또는 -OH이고, L2는 산소 원자 또는 황 원자이다.
  15. 제 6항의 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  16. 제 6항의 분리막을 포함하는 연료 전지.
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