CN111164132B - 聚合物和包含聚合物的聚合物隔膜 - Google Patents

聚合物和包含聚合物的聚合物隔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111164132B
CN111164132B CN201880064710.7A CN201880064710A CN111164132B CN 111164132 B CN111164132 B CN 111164132B CN 201880064710 A CN201880064710 A CN 201880064710A CN 111164132 B CN111164132 B CN 111164132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
group
chemical formula
substituted
present specification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880064710.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111164132A (zh
Inventor
李珍熙
金炳局
崔炯三
柳允儿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111164132A publication Critical patent/CN111164132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111164132B publication Critical patent/CN111164132B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0245—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本说明书涉及一种包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的聚合物，其中，所述亲水性嵌段包含来自由化学式1表示的化合物的单元，所述疏水性嵌段包含来自含氟化合物的单元；涉及一种包含所述聚合物的聚合物隔膜；包括所述聚合物隔膜的膜电极组件；燃料电池和氧化还原液流电池。

Description

聚合物和包含聚合物的聚合物隔膜
技术领域
本说明书要求于2017年11月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0154253的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种聚合物、包含该聚合物的聚合物隔膜，以及包括该聚合物隔膜的膜电极组件、燃料电池和氧化还原液流电池。
背景技术
用于燃料电池的隔膜材料需要具有高离子电导率，并且还需要具有诸如1)防止电解质物质穿过(crossover)、2)电池工作时的强耐化学性、3)增强的机械性能和4)防止驱动时电池效率降低的低溶胀率的性能。目前，主要使用Nafion作为燃料电池的隔膜材料。Nafion具有高离子电导率，并且具有良好的热性能和机械性能，但是具有价格高、存在甲醇穿过，以及为确保机械性能增加厚度时膜电阻增加的缺点。因此，需要开发具有Nafion的高离子电导率和烃的机械性能两者的材料。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供一种聚合物、包含该聚合物的聚合物隔膜，以及包括该聚合物隔膜的膜电极组件、燃料电池和氧化还原液流电池。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的聚合物，其中，所述亲水性嵌段包含来自由下面化学式1表示的化合物的单元，所述疏水性嵌段包含来自含氟化合物的单元：
[化学式1]
Figure BDA0002437817480000021
在化学式1中，
L1是直接键；-S-；-O-；-NRa-；-SO2-；或取代或未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，
A是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+或-O(CF2)mPO3 2-2M+。
m是2至6的整数，M是第1族元素，
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；卤素基团；或羟基，并且R1至R5中的至少两个是卤素基团；或羟基，
R6和R7彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，
Ra是氢；或者取代或未取代的烷基，
n是2至10的整数，并且当n是2以上的整数时，括号中的结构彼此相同或不同。
本说明书的另一实施方案提供一种包含上述聚合物的聚合物隔膜。
本说明书的另一实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；和设置在所述阳极与所述阴极之间的上述聚合物隔膜。
本说明书的另一实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个或更多个上述膜电极组件；包括设置在所述膜电极组件之间的双极板的堆叠体；向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；和向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
最后，本说明书的另一实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极电解液的正极池；包括负极和负极电解液的负极池；和设置在所述正极池和所述负极池之间的上述一个实施方案的聚合物隔膜。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的聚合物隔膜通过包含全氟磺酸的亲水性嵌段能够实现高离子电导率，并且通过疏水性嵌段中包含的大量氟官能团降低吸水率能够提高隔膜在潮湿条件下的机械稳定性。
另外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物隔膜具有低溶胀率，并且即使在低湿度条件下也能够保持优异的离子电导率。
附图说明
图1是示出燃料电池的发电原理的示意图；
图2是示意性地示出氧化还原液流电池的一个实施方案的图；
图3是示意性地示出燃料电池的一个实施方案的图；
图4是显示根据实施例1、实施例3和实施例4以及比较例的阳离子电导率的值的图；
图5是显示根据制备实施例1制备的亲水性聚合物A的1H-NMR光谱的图；
图6是显示使用GPC曲线测量根据制备实施例1制备的亲水性聚合物A的分子量分布的图；
图7是显示根据制备实施例2制备的亲水性聚合物B的1H-NMR光谱的图；
图8是显示使用GPC曲线测量根据制备实施例2制备的亲水性聚合物B的分子量分布的图；
图9是显示根据实施例1合成的嵌段聚合物I的1H-NMR光谱的图；
图10是显示使用GPC曲线测量根据实施例1合成的嵌段聚合物I的分子量分布的图；
图11是显示根据实施例2合成的嵌段聚合物II的1H-NMR光谱的图；
图12是显示使用GPC曲线测量根据实施例2合成的嵌段聚合物II的分子量分布的图；
图13是显示根据实施例3合成的嵌段聚合物III的1H-NMR光谱的图；
图14是显示根据实施例4合成的嵌段聚合物IV的1H-NMR光谱的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个实施方案提供一种包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的聚合物，其中，所述亲水性嵌段包含来自由下面化学式1表示的化合物的单元，所述疏水性嵌段包含来自含氟化合物的单元：
[化学式1]
Figure BDA0002437817480000041
在化学式1中，
L1是直接键；-S-；-O-；-NRa-；-SO2-；或取代或未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，
A是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+或-O(CF2)mPO3 2-2M+。
m是2至6的整数，M是第1族元素，
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；卤素基团；或羟基，并且R1至R5中的至少两个是卤素基团；或羟基，
R6和R7彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，
Ra是氢；或者取代或未取代的烷基，
n是2至10的整数，并且当n是2以上的整数时，括号中的结构彼此相同或不同。
在本领域中用作隔膜材料的Nafion具有高离子电导率，并且具有良好的热性能和机械性能，但是具有价格高、具有甲醇穿过、以及为确保机械性能增加厚度时膜电阻增加的缺点。为取代其而开发的烃类隔膜材料通过具有高的机械强度和热稳定性而具有制备成薄膜的优点，但是由于为了具有高离子电导率需要引入多个酸性官能团，因此具有在潮湿条件下膜稳定性降低的缺点。
因此，根据本说明书的一个实施方案的聚合物引入嵌段共聚物概念以提高离子电导率并保持机械性能，通过亲水性嵌段转移离子并通过疏水性嵌段确保机械性能，并且通过引入超强酸全氟磺酸(例如，-CF2CF2SO3H)代替通常引入到烃类聚合物中的硫酸(-SO3H)，提供高离子电导率。
另外，根据本说明书的一个实施方案合成的聚合物表现出对于非质子极性溶剂的良好溶解性，并且溶解在二甲亚砜(DMSO)中并浇注以确保棕色透明的隔膜。制备的隔膜具有低溶胀率，在低湿度条件下表现出接近Nafion的结果。
另外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物可以在40℃至90℃范围的低温下聚合，并且可以抑制诸如醚-醚交换反应的副反应。因此，可以防止由成为疏水性嵌段中包含的单元的含氟化合物的高反应性引起的胶凝，并且得到亲水性嵌段结构和疏水性嵌段结构被严格控制的多嵌段聚合物。
来自根据本说明书的一个实施方案的化学式1表示的化合物的单元在聚合过程中具有高反应性，并且可以提高工艺效率。此外，使用来自所述化合物的单元制备的聚合物隔膜可以容易地形成亲水-疏水相分离结构。此外，由于包含来自根据本说明书的一个实施方案的化合物的单元的聚合物隔膜控制相分离结构，因此，可以在聚合物隔膜中有效地形成亲水性通道。包含来自所述化合物的单元的聚合物隔膜还具有优异的离子电导率。此外，来自所述化合物的单元是热稳定且化学稳定的。
与包含烃类化合物的聚合物隔膜相比，包含来自根据本说明书的一个实施方案的化合物的单元的聚合物隔膜在低离子交换容量(IEC)下可以具有相同的离子电导率，因此，能够在具有小的吸水率的同时保持优异的离子电导率。
另外，包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物隔膜的聚合物电解质型燃料电池(PEMFC)可以防止气体穿过，并且即使在低湿度条件下也可以提高离子电导率。
包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物隔膜的氧化还原液流电池可以防止钒离子穿过。
包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物隔膜的燃料电池具有优异的耐久性和效率。
在本说明书中，除非相反地特别说明，否则特定部分“包含”特定成分的描述指还能够包含其它成分，并且不排除其它成分。
在本说明书中，“来自”指当化合物的键断裂或取代基脱落时产生新键，并且来自化合物的单元可以指连接到聚合物主链上的单元。所述单元可以通过包含在聚合物的主链中形成聚合物。
在本说明书中，“单元”是在聚合物中包含并重复的单体的结构，并且指通过聚合键合在聚合物中的单体的结构。
在本说明书中，“包含单元”的意思指包含在聚合物的主链中。
在本说明书中，“隔膜”是能够交换离子的膜，并且包括膜、离子交换膜、离子转移膜、离子传导膜、离子交换隔膜、离子转移隔膜、离子传导隔膜、离子交换电解质膜、离子转移电解质膜、离子传导电解质膜等。
在本说明书中，术语“取代或未取代的”指被选自氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；和取代或未取代的杂芳基中的一个或多个取代基取代，或被上述取代基中的两个或更多个取代基相连的取代基取代，或者没有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连的取代基”可以包括被卤素基团取代的烷基、被烷基取代的芳基、被芳基取代的芳基、被杂芳基取代的芳基、被甲硅烷基取代的芳基、被烷基取代的甲硅烷基、被烷基取代的杂芳基、被芳基取代的杂芳基、被杂芳基取代的杂芳基等，但是不限于此。
在本说明书中，术语“取代”指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另一取代基，并且对取代的位置没有限制，只要它是氢原子被取代的位置，即，取代基可以进行取代的位置即可，并且当两个或更多个取代基取代时，该两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，“烃类”指仅由碳和氢形成的有机化合物，并且包括，但是不限于，直链、支链、环状烃等。此外，可以包含单键、双键或三键，然而，烃类不限于此。
在本说明书中，“氟类组合体”指烃类中的一部分或全部碳-氢键被氟取代。
在本说明书中，“亲水性嵌段”指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。此处，所述官能团可以是选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)wSO3H、-O(CF2)wSO3 -M+、-O(CF2)wCOOH、-O(CF2)wCOO-M+、-O(CF2)wPO3H2、-O(CF2)wPO3H-M+和-O(CF2)wPO3 2-2M+中的至少任意一种。此处，M是金属元素，w的范围可以为1＜w＜10。换言之，所述官能团可以是亲水性的。
在本说明书中，“具有离子交换基团的嵌段”指如下嵌段，当表示为每一个形成相应嵌段的结构单体的离子交换基团的数目时，该嵌段包含平均0.5个以上的离子交换基团，并且更优选地具有每一个结构单体平均1.0个以上的离子交换基团。
在本说明书中，“疏水性嵌段”指基本上不具有离子交换基团的聚合物嵌段。
在本说明书中，“基本上不具有离子交换基团的嵌段”指如下嵌段，当表示为每一个形成相应嵌段的结构单体的离子交换基团的数目时，该嵌段包含平均小于0.1个的离子交换基团，更优选地具有平均0.05个以下，甚至更优选根本没有离子交换基团的嵌段。
在本说明书中，所述卤素基团可以是F、Cl、Br、I等。
在本说明书中，所述烷基可以为直链或支链，尽管没有特别地限于此，但是碳原子数优选为1至50。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方案，烷基的碳原子数为1至6。所述烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但是不限于此。
在本说明书中，对环烷基没有特别地限制，但是优选具有3至50个碳原子，并且根据一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但是不限于此。
在本说明书中，对芳基没有特别地限制，但是可以具有6至50个碳原子，并且所述芳基可以是单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至20。单环芳基的实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但是不限于此。多环芳基的实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、三苯烯基、萉基(phenalenyl)、
Figure BDA0002437817480000081
基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、三亚苯基、螺苯并蒽芴基等，但是不限于此。
在本说明书中，杂芳基是包含一个或多个非碳原子，即，杂原子的基团，具体地，所述杂原子可以包括选自N、P、O、S、Se、Ge、Si等中的一个或多个原子。尽管没有特别地限于此，但是碳原子数优选为2至50，并且根据一个实施方案，杂芳基的碳原子数为2至30。根据另一实施方案，杂芳基的碳原子数为2至20。杂芳基可以为单环或多环。杂芳基的实例可以包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、萘并苯并呋喃基、邻二氮杂菲基、噻二唑基、吩噻嗪基、苊并喹喔啉基、茚并喹唑啉基、茚并异喹啉基、茚并喹啉基、蝶啶基、吩噁嗪基、苯并喹唑啉基、吲唑基、苯并嘧啶醇基、苯并嘧啶基、螺并吖啶芴基等，但是不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为直链、支链或环状。对烷氧基的碳原子数没有特别地限制，但是优选为1至50。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基等，但是不限于此。
在本说明书中，烯基可以为直链或支链，尽管没有特别地限于此，但是碳原子数优选为2至50。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基(stilbenyl group)、苯乙烯基等，但是不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基的具体实例可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但是不限于此。
在本说明书中，胺基可以选自-NH2；烷基胺基；N-烷基芳基胺基；芳基胺基；N-芳基杂芳基胺基；N-烷基杂芳基胺基和杂芳基胺基，尽管没有特别地限于此，但是碳原子数优选为1至50。胺基的具体实例可以包括：甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基蒽基胺基、二苯基胺基、N-苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、N-苯基联苯基胺基、N-苯基萘基胺基、N-联苯基萘基胺基、N-萘基芴基胺基、N-苯基菲基胺基、N-联苯基菲基胺基、N-苯基芴基胺基、N-苯基叔苯基胺基、N-菲基芴基胺基、N-联苯基芴基胺基等，但是不限于此。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物隔膜中包含的聚合物的亲水性嵌段包含来自化学式1表示的化合物的单元。
根据本说明书的一个实施方案，R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R1至R5中的至少两个是卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或F。
根据本说明书的一个实施方案，R1至R5中的至少两个是F。
根据本说明书的一个实施方案，R1至R5中的至少两个是F，其余是氢。
根据本说明书的一个实施方案，R2和R4是F，R1、R3和R5是氢。
根据本说明书的一个实施方案，R1和R3是F，R2、R4和R5是氢。
根据本说明书的一个实施方案，R2和R5是F，R1、R3和R4是氢。
根据本说明书的一个实施方案，L1是直接键；-S-；-O-；-NRa-；-SO2-；或者未取代的或被卤素基团取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
根据本说明书的一个实施方案，L1是直接键；-S-；-O-；-NRa-；-SO2-；或者未取代的或被卤素基团取代的具有1至6个碳原子的亚烷基。
根据本说明书的一个实施方案，L1是直接键。
根据本说明书的一个实施方案，L1是-S-。
根据本说明书的一个实施方案，L1是-O-。
根据本说明书的一个实施方案，L1是-NRa-。
根据本说明书的一个实施方案，L1是-SO2-。
根据本说明书的一个实施方案，L1是-CF2CF2-。
根据本说明书的一个实施方案，A是-SO3H、-SO3 -M+、-O(CF2)mSO3H或-O(CF2)mSO3 -M+。
根据本说明书的一个实施方案，A是-SO3H或-SO3 -M+。
根据本说明书的一个实施方案，A是-O(CF2)mSO3H或-O(CF2)mSO3 -M+。
根据本说明书的一个实施方案，当A是-SO3H、-SO3 -M+、-O(CF2)mSO3H或-O(CF2)mSO3 -M+时，可以化学上稳定地形成包含来自化学式1表示的化合物的单元的聚合物。
根据本说明书的一个实施方案，M是第1族元素。
根据本说明书的一个实施方案，所述第1族元素是Li、Na或K。
根据本说明书的一个实施方案，R6和R7是F。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1可以由选自下面化学式1-1至化学式1-6中的一种表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002437817480000111
[化学式1-2]
Figure BDA0002437817480000112
[化学式1-3]
Figure BDA0002437817480000113
[化学式1-4]
Figure BDA0002437817480000121
[化学式1-5]
Figure BDA0002437817480000122
[化学式1-6]
Figure BDA0002437817480000123
在化学式1-1至化学式1-6中，n、m和M具有与化学式1中相同的定义。
根据本说明书的一个实施方案，n是2。
根据本说明书的一个实施方案，m是2。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物隔膜中包含的聚合物的亲水性嵌段还可以包含来自由下面化学式2表示的化合物的单元。
[化学式2]
Figure BDA0002437817480000131
在化学式2中，
X1是直接键；-C(Z1)(Z2)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-或-Si(Z1)(Z2)-，
Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；取代或未取代的烷基；或者取代或未取代的芳基，
T1和T2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，t1和t2是0至4的整数，当t1和t2是2以上的整数时，括号内的取代基彼此相同或不同。
根据本说明书的一个实施方案，X1是直接键。
根据本说明书的一个实施方案，X1是-C(Z1)(Z2)-。
根据本说明书的一个实施方案，X1是-O-。
根据本说明书的一个实施方案，X1是-S-。
根据本说明书的一个实施方案，X1是-SO2-。
根据本说明书的一个实施方案，X1是-CO-。
根据本说明书的一个实施方案，X1是-Si(Z1)(Z2)-。
根据本说明书的一个实施方案，Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基；或者取代或未取代的具有6至10个碳原子的芳基。
根据本说明书的一个实施方案，Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团；或者未取代的或被卤素基团取代的具有1至10个碳原子的烷基。
根据本说明书的一个实施方案，Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地是未取代的或被卤素基团取代的具有1至10个碳原子的烷基。
根据本说明书的一个实施方案，Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地是未取代的或被F取代的具有1至10个碳原子的烷基。
根据本说明书的一个实施方案，Z1和Z2是被F取代的甲基。
根据本说明书的一个实施方案，Z1和Z2为-CF3。
根据本说明书的一个实施方案，T1和T2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；或卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，T1和T2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢。
根据本说明书的一个实施方案，所述亲水性嵌段可以包含由下面化学式4表示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0002437817480000141
在化学式4中，
x1、a和a'作为括号中的单元的重复数，是1至1,000的整数，并且a:a'为1,000:1至1:1,000，
L11是直接键；-S-；-O-；-NRb-；-SO2-；或者取代或未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，
A'是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+和-O(CF2)mPO3 2-2M+，
m是2至6的整数，M是第1族元素，
R16和R17彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，
Rb是氢；或者取代或未取代的烷基，
n'是2至10的整数，并且当n'是2以上的整数时，括号中的结构彼此相同或不同，
X11是直接键；-C(Z11)(Z12)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-；或-Si(Z11)(Z12)-，
Z11和Z12彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；取代或未取代的烷基；或者取代或未取代的芳基，
T11和T12彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，t11和t12是0至4的整数，当t11和t12是2以上的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同。
根据本说明书的一个实施方案，化学式4可以由选自下面化学式4-1至化学式4-3中的一种表示。
[化学式4-1]
Figure BDA0002437817480000151
[化学式4-2]
Figure BDA0002437817480000161
[化学式4-3]
Figure BDA0002437817480000162
在化学式4-1至化学式4-3中，取代基具有与化学式4中相同的定义。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物隔膜中包含的聚合物的疏水性嵌段包含来自含氟化合物的单元。
根据本说明书的一个实施方案，所述含氟化合物可以是十氟联苯。
[十氟联苯]
Figure BDA0002437817480000171
根据本说明书的一个实施方案，所述含氟化合物可以是由下面化学式3表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002437817480000172
在化学式3中，
X2是直接键；-C(Z3)(Z4)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-或-Si(Z3)(Z4)-，
Z3和Z4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；取代或未取代的烷基；或者取代或未取代的芳基，
T3和T4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，t3和t4是0至4的整数，当t3和t4是2以上的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同，
然而，X2是-C(Z3)(Z4)-；或-Si(Z3)(Z4)-，Z3和Z4彼此相同或不同，并且各自独立地是被卤素基团取代的烷基，或者
X2是直接键；-C(Z3)(Z4)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-或-Si(Z3)(Z4)-，并且当Z3和Z4不是被卤素基团取代的烷基时，T3和T4彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团；被卤素基团取代的烷基；或被卤素基团取代的芳基，t3和t4是1至4的整数。
根据本说明书的一个实施方案，X2是直接键。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-C(Z3)(Z4)-。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-O-。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-S-。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-SO2-。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-CO-。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-Si(Z3)(Z4)-。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-C(Z3)(Z4)-；或-Si(Z3)(Z4)-，并且Z3和Z4彼此相同或不同，并且各自独立地是被F取代的烷基，或者X2是直接键；-C(Z3)(Z4)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-或-Si(Z3)(Z4)-，并且当Z3和Z4不是被F取代的烷基时，T3和T4彼此相同或不同，并且各自独立地是F；被F取代的烷基；或被F取代的芳基，t3和t4是1至4的整数。
根据本说明书的一个实施方案，X2是-C(Z3)(Z4)-；或-Si(Z3)(Z4)-，Z3和Z4是-CF3，或者X2是直接键；-C(Z3)(Z4)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-或-Si(Z3)(Z4)-，并且当Z3和Z4不是-CF3时，T3和T4彼此相同或不同，并且各自独立地是F；被F取代的烷基；或被F取代的芳基，t3和t4是1至4的整数。
根据本说明书的一个实施方案，所述疏水性嵌段可以包含由下面化学式5表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0002437817480000181
在化学式5中，
x2、b和b'作为括号中的单元的重复数目，是1至1,000的整数，并且b:b'为1,000:1至1:1,000，
X12是直接键；-C(Z13)(Z14)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-或-Si(Z13)(Z14)-，
Z13和Z14彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；取代或未取代的烷基；或者取代或未取代的芳基，
T13和T14彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，t13和t14是0至4的整数，并且当t13和t14是2以上的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同，
然而，X12是-C(Z13)(Z14)-；或-Si(Z13)(Z14)-，Z13和Z14彼此相同或不同，并且各自独立地是被卤素基团取代的烷基，或者
X12是直接键；-C(Z13)(Z14)-；-O-；-S-；-SO2-；-CO-或-Si(Z13)(Z14)-，并且当Z13和Z14不是被卤素基团取代的烷基时，T13和T14彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团；被卤素基团取代的烷基；或被卤素基团取代的芳基，t13和t14是1至4的整数。
根据本说明书的一个实施方案，化学式5可以由下面化学式5-1表示。
[化学式5-1]
Figure BDA0002437817480000191
在化学式5-1中，取代基具有与化学式5中相同的定义。
根据本说明书的一个实施方案，
Figure BDA0002437817480000201
指能够与相邻的取代基或聚合物的主链键合。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物可以是包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段聚合物。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物还可以包含支化物。
在本说明书中，“支化物”指起到使聚合物链连接或交联的作用。
根据本说明书的一个实施方案，支化物可以起到使聚合物链连接或交联的作用。
根据本说明书的一个实施方案，在还包含支化物的聚合物中，支化物可以直接形成聚合物的主链，并且可以提高薄膜的机械集成度。例如，在根据本说明书的一个实施方案的支化聚合物中，支化物通过使不包含酸取代基的支化疏水性嵌段和包含酸取代基的支化亲水性嵌段聚合，在不进行后磺化反应或磺化聚合物的交联反应的情况下直接形成聚合物的主链，并且保持薄膜的机械集成度的疏水性嵌段和为薄膜提供离子电导率的亲水性嵌段通过化学键交替连接。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物还可以包含来自下面化学式6的化合物的支化物或由下面化学式7表示的支化物。
[化学式6]
Figure BDA0002437817480000202
[化学式7]
Figure BDA0002437817480000211
在化学式6和化学式7中，
X是S；O；CO；SO；SO2；NR；以及烃类或氟类组合体，
l是0至100的整数，当l为2以上时，两个或更多个X彼此相同或不同，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是：被选自羟基和卤素基团的取代基一取代、二取代或更多取代的芳环；被选自羟基和卤素基团的取代基一取代、取代或更多取代的脂肪族环；或由NR'R”表示的胺基，
R、R'和R”是被卤素基团取代的芳环；或被卤素基团取代的脂肪族环，
Z是三价有机基团。
在本说明书中，“有机基团”可以包括烷基、环烷基、芳基、杂芳基等。所述有机基团可以包括除烃基外的键或取代基，如有机基团中的杂原子。此外，所述有机基团可以是直链、支链和环状中的任意一种。
在本说明书中，“三价有机基团”指在有机化合物中具有3个键合位置的三价基团。
另外，根据本说明书的一个实施方案，有机基团可以形成环状结构，并且只要不损害本公开内容的效果，可以形成包含杂原子的键。具体地，可以包括包含杂原子如氧原子、氮原子和硅原子的键。其具体实例可以包括：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-W)-、-C(＝NW)-：W表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等，但是不限于此。
在本说明书中，环状结构的实例可以包括上述芳环和脂肪族环等，并且环状结构可以是单环或多环。
在本说明书中，所述芳环可以是取代或未取代的芳族烃环或芳族杂环，并且可以是单环或多环。
在本说明书中，芳族烃环的实例可以包括：单环芳环，如苯基、联苯基或三联苯基；多环芳环，如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、
Figure BDA0002437817480000212
基、芴基、苊基、苯并菲基或荧蒽基等，但是不限于此。在本说明书中，上面提供的关于芳基的描述可以应用于芳族烃环。
在本说明书中，芳族杂环指在芳族烃环中包含一个或多个杂原子，例如，选自N、P、O、S、Se、Ge、Si等的原子代替碳原子的结构，并且可以应用上面提供的关于杂芳基的描述。其具体实例可以包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、邻二氮杂菲基、噻唑基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但是不限于此。
在本说明书中，所述脂肪族环可以是取代或未取代的脂肪族烃环或脂肪族杂环，并且可以是单环或多环。
在本说明书中，上面提供的关于环烷基的描述可以应用于脂肪族烃环。
在本说明书中，脂肪族杂环指在脂肪族烃环中包含一个或多个杂原子，例如，选自N、P、O、S、Se、Ge、Si等的原子代替碳原子的结构。
在本说明书中，上面提供的关于芳族杂环和脂肪族杂环的描述可以应用于杂环基。
根据本说明书的一个实施方案，Z是取代或未取代的三价烷基。
根据本说明书的一个实施方案，Z是三价烷基。
根据本说明书的一个实施方案，当在每个被卤素基团取代的芳环；被卤素基团取代的脂肪族环；或由Q1和Q2的NR'R"表示的胺基中，卤素基团从芳环或脂族环上脱落时，来自化学式6的化合物的支化物可以充当支化物。
根据本说明书的一个实施方案，l是3以上的整数。
根据本说明书的一个实施方案，X是S。
根据本说明书的另一实施方案，X是卤代亚烷基。
根据本说明书的另一实施方案，X是NR。
根据本说明书的一个实施方案，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是被卤素基团取代的芳环。
根据本说明书的一个实施方案，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是被F取代的芳族烃环。
根据本说明书的一个实施方案，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是由NR'R"表示的胺基。
根据本说明书的另一实施方案，Q1和Q2各自是被氟取代的苯基。其具体实例可以包括2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基等，但是不限于此。
根据本说明书的一个实施方案，化学式6的化合物可以由选自下面结构中的任意一种表示。
Figure BDA0002437817480000231
在所述结构中，X、l、R'和R”具有与化学式6中相同的定义。
根据本说明书的一个实施方案，化学式7的Z可以由选自下面化学式7-1至7-4中的任意一种表示。
[化学式7-1]
Figure BDA0002437817480000241
[化学式7-2]
Figure BDA0002437817480000242
[化学式7-3]
Figure BDA0002437817480000243
[化学式7-4]
Figure BDA0002437817480000251
在化学式7-1至化学式7-4中，
L21至L27彼此相同或不同，并且各自独立地是：直接键；-S-；-O-；-CO-；或-SO2-，
W11至W21彼此相同或不同，并且各自独立地是：氢；氘；卤素基团；腈基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂环基，
w1、w2、w3、w6、w8、w9和w10各自是1至4的整数，w4、w5和w7各自是1至3的整数，w11是1至6的整数，当w1至w11各自是2以上的整数时，在括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同。
根据本说明书的一个实施方案，L21是CO。
根据本说明书的一个实施方案，L21是SO2。
根据本说明书的一个实施方案，L21是S。
根据本说明书的一个实施方案，L22是CO。
根据本说明书的一个实施方案，L22是SO2。
根据本说明书的一个实施方案，L22是S。
根据本说明书的一个实施方案，L23是CO。
根据本说明书的一个实施方案，L23是SO2。
根据本说明书的一个实施方案，L23是S。
根据本说明书的一个实施方案，L24是CO。
根据本说明书的一个实施方案，L24是SO2。
根据本说明书的一个实施方案，L25是直接键。
根据本说明书的一个实施方案，L26是直接键。
根据本说明书的一个实施方案，L27是直接键。
根据本说明书的一个实施方案，W11至W21是氢。
根据本说明书的一个实施方案，W11至W16，以及W18至W21各自是氢。
根据本说明书的一个实施方案，W17是卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，W17是氟(F)。
根据本说明书的一个实施方案，W17是氢(H)。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式7表示的支化物可以由选自下面结构中的一种表示。
Figure BDA0002437817480000271
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物的重均分子量为1,000g/mol至1,200,000g/mol。根据一个具体实施方案，所述重均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为10,000g/mol至800,000g/mol。当聚合物的重均分子量在上述范围内时，包含所述聚合物的聚合物隔膜的机械性能不下降，并且保持适当的聚合物溶解度，由此，可以容易地制备隔膜。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物可以是嵌段聚合物，并且所述嵌段聚合物的亲水性嵌段可以包含来自由化学式1表示的化合物的单元，并且所述嵌段聚合物的疏水性嵌段可以包含来自上面描述的含氟化合物的单元。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物可以是嵌段聚合物，并且所述嵌段聚合物的亲水性嵌段可以包含由化学式4表示的重复单元，所述嵌段聚合物的疏水性嵌段可以包含由化学式5表示的重复单元。
根据本说明书的一个实施方案，所述亲水性嵌段和所述疏水性嵌段以1:0.1至1:10的摩尔比包含在所述嵌段聚合物中。根据本说明书的一个实施方案，所述亲水性嵌段和所述疏水性嵌段以1:0.1至1:2的摩尔比包含在所述嵌段聚合物中。根据本说明书的另一实施方案，所述亲水性嵌段和所述疏水性嵌段以1:0.8至1:1.2的摩尔比包含在所述嵌段聚合物中。这可以提高嵌段聚合物的离子转移能力。
根据本说明书的一个实施方案的亲水性嵌段包含全氟磺酸，并且可以实现聚合物隔膜的高离子电导率。
另外，根据本说明书的一个实施方案的疏水性嵌段包含大量的氟官能团，它们可以降低聚合物隔膜的吸水率，并且起到提高湿度条件下膜的机械稳定性的作用。
因此，根据本说明书的一个实施方案的聚合物能够通过控制亲水性嵌段和疏水性嵌段的比例来控制膜电极组件、燃料电池或氧化还原液流电池中的离子交换容量(IEC)。
根据本说明书的一个实施方案，基于所述亲水性嵌段，来自由化学式1表示的化合物的单元以0.01摩尔％至100摩尔％包含在所述亲水性嵌段中。
根据本说明书的一个实施方案，所述亲水性嵌段的重均分子量为1,000g/mol至600,000g/mol。根据一个具体的实施方案，所述重均分子量为2,000g/mol至400,000g/mol。根据另一实施方案，所述重均分子量为5,000g/mol至400,000g/mol。
根据本说明书的一个实施方案，所述疏水性嵌段的重均分子量为1,000g/mol至600,000g/mol。根据一个具体的实施方案，所述重均分子量为2,000g/mol至400,000g/mol。根据另一实施方案，所述重均分子量为5,000g/mol至400,000g/mol。
根据本说明书的一个实施方案，所述亲水性嵌段和所述疏水性嵌段在嵌段聚合物中清晰分开和分离，并且容易得到相分离，因此，离子容易迁移。
根据本说明书的一个实施方案，当包含来自由化学式1表示的化合物的单元时，亲水性嵌段和疏水性嵌段更清晰地分开，并且与现有聚合物相比，离子迁移效果会更优异。
根据本说明书的一个实施方案，嵌段聚合物指如下聚合物：该聚合物由一个嵌段和不同于该嵌段的一个、两个或更多个嵌段通过聚合物主链彼此连接而形成。
本说明书的一个实施方案提供一种包含上述聚合物的聚合物隔膜。
根据本说明书的一个实施方案，除了在聚合物的亲水性嵌段中包含来自由化学式1表示的化合物的单元并且在疏水性嵌段中包含来自含氟化合物的单元之外，可以使用本领域中已知的材料和/或方法制备聚合物隔膜。例如，所述聚合物隔膜可以通过涂覆包含聚合物的溶液，并且干燥和/或固化所得物来制备。
根据本说明书的一个实施方案，可以使用流延成型(tape casting)法、浸渍涂布法、喷涂法或旋涂法的方法作为涂布。
根据本说明书的一个实施方案，可以使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等作为用于制备聚合物隔膜的溶剂，然而，所述溶剂不限于此。
根据本说明书的一个实施方案，干燥可以通过加热进行。
根据本说明书的一个实施方案，加热指通过供热来干燥。
根据本说明书的一个实施方案，加热温度可以高于或等于30℃且低于或等于200℃，具体地，高于或等于50℃且低于或等于150℃。
根据本说明书的一个实施方案，加热时间可以大于或等于1小时且小于或等于46小时，具体地，大于或等于5小时且小于或等于20小时。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物隔膜的制备方法还可以包括向包含所述聚合物的溶液中加入酸溶液。所述酸溶液可以是盐酸(HCl)。
根据本说明书的一个实施方案，当向包含所述聚合物的溶液中加入酸溶液时，化学式1的A的金属M可以被H(氢)取代。
根据本说明书的一个实施方案，加热可以在50℃至70℃下预热2小时至6小时，在80℃下干燥12小时以上，最后在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物隔膜的离子电导率为0.005S/cm至0.8S/cm。优选地，所述离子电导率为0.005S/cm至0.5S/cm。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物隔膜的阳离子电导率为0.005S/cm至0.8S/cm。优选地，所述阳离子电导率为0.005S/cm至0.5S/cm。
根据本说明书的一个实施方案，可以在改变湿度条件的同时测量聚合物隔膜的离子电导率(阳离子电导率)。在本说明书中，湿度条件可以指相对湿度(RH)为10％至100％。
根据本说明书的一个实施方案，离子电导率可以如下测量。在测量之前，将聚合物隔膜充分浸渍在DI水中24小时。将隔膜试样切割成1cm2×5cm2之后，使用电池如下测量膜电阻。在浸渍在水中的同时，使用电位-电流工作站(potentio-galvano station)(SP-240)在10MHz至7Hz的范围内测量阻抗。
聚合物隔膜的离子电导率可以使用测量的膜电阻计算，并且计算公式如下。
离子电导率
Figure BDA0002437817480000301
此处，l是两个电极之间的距离(1cm)，R是通过SP-240测量的膜电阻，d是离子交换膜的厚度(cm)。离子电导率的单位以S/cm得到。
在本说明书中，离子电导率可以指阳离子电导率。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物隔膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5.0mmol/g。当具有在上述范围内的离子交换容量值时，在聚合物隔膜中形成离子通道，并且聚合物可以表现出优异的离子电导率。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物隔膜的厚度为1μm至500μm。具有上述厚度范围的聚合物隔膜减少电短路和电解质物质的穿过，并且可以表现出优异的阳离子电导率性能。
本说明书的一个实施方案还提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；和设置在所述阳极和所述阴极之间的上述聚合物隔膜。
在本说明书中，“膜电极组件(MEA)”指发生燃料与空气的电化学催化反应的电极(阴极和阳极)与发生氢离子迁移的聚合物膜的组件，并且是电极(阴极和阳极)和隔膜粘接的单一组装单元。
根据本说明书的一个实施方案，所述膜电极组件具有阳极的催化剂层和阴极的催化剂层与聚合物隔膜接触的形式，并且可以使用本领域中已知的常规方法制备。作为一个实例，所述膜电极组件可以通过在将阴极、阳极以及位于阴极和阳极之间的聚合物隔膜粘合在一起的同时在100℃至400℃下热压合来制备。
根据本说明书的一个实施方案，阳极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基板。
根据本说明书的一个实施方案，阴极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基板。
图1是示意性地示出燃料电池的发电原理的图，在燃料电池中，最基本的发电单元是膜电极组件(MEA)，并且膜电极组件由隔膜(100)和在隔膜(100)的两个面上形成的阳极(200a)和阴极(200b)形成。当参照示出燃料电池的发电原理的图1时，在阳极(200a)中发生燃料如氢气或碳氢化合物如甲醇或丁烷的氧化反应，以产生氢离子(H+)和电子(e-)，并且氢离子通过隔膜(100)迁移至阴极(200b)。在阴极(200b)中，通过隔膜(100)迁移的氢离子、氧化剂如氧气和电子反应生成水。电子通过这种反应迁移至外部电路。
阳极催化剂层是发生燃料的氧化反应的位置，可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。阴极催化剂层是发生氧化剂的还原反应的位置，可以优选使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。所述催化剂可以以它们本身的形式使用，或者可以在负载在碳类载体上时使用。
可以使用本领域中已知的常规方法进行引入催化剂层的工艺，例如，可以将催化剂油墨直接涂布在隔膜上，或涂布在气体扩散层上来形成催化剂层。此处，对催化剂油墨的涂布方法没有特别地限制，并且可以使用喷涂、流延成型、丝网印刷、刮刀涂布、模具涂布、旋涂等方法。催化剂油墨可以代表性地由催化剂、聚合物离子交联聚合物和溶剂形成。
所述气体扩散层在起到电流导体的作用的同时成为反应气体和水的迁移通道，并且具有多孔结构。因此，气体扩散层可以形成为包括导电基板。作为所述导电基板，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。
气体扩散层可以形成为还包括在催化剂层与导电基板之间的微孔层。微孔层可以用来提高低湿度条件下燃料电池的性能，并且通过将流出气体扩散层的水量保持为少，而起到使聚合物隔膜处于充分湿润条件下的作用。
本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜型燃料电池，包括：两个或更多个上述膜电极组件；包括设置在所述膜电极组件之间的双极板的堆叠体；向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；和向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池采用如下发电方法：使用燃料气体和氧化剂，并且利用它们在氧化还原反应过程中产生的电子来产生电力。
可以使用上述膜电极组件(MEA)通过本领域中已知的常规方法制备燃料电池。例如，可以通过由上面制备的膜电极组件(MEA)和双极板形成来制备燃料电池。
在本说明书中，燃料电池形成为包括堆叠体、燃料供应单元和氧化剂供应单元。
图3是示意性地示出燃料电池的图，燃料电池形成为包括堆叠体(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。
堆叠体(60)包括一个、两个或更多个上述膜电极组件，并且当包括两个或更多个膜电极组件时，包括在它们之间设置的隔膜。隔膜防止膜电极组件电连接，并且起到将从外部供应的燃料和氧化剂输送至膜电极组件的作用。
氧化剂供应单元(70)起到向堆叠体(60)供应氧化剂的作用。作为所述氧化剂，代表性地使用氧气，并且氧气或空气可以通过泵注入来使用。
燃料供应单元(80)起到向堆叠体(60)供应燃料的作用，并且可以由储存燃料的燃料槽(81)和将燃料槽(81)中储存的燃料供应至堆叠体(60)的泵(82)形成。作为所述燃料，可以使用氢气或者气体或液体状态的碳氢化合物燃料。碳氢化合物燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
所述燃料电池可以包括聚合物电解质膜燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等。
根据本说明书的一个实施方案，当使用所述聚合物隔膜作为燃料电池的离子交换膜时，可以得到上述效果。
另外，本说明书的一个实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极电解液的正极池；包括负极和负极电解液的负极池；和设置在所述正极池与所述负极池之间的上述聚合物隔膜。
氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是通过电解液中包含的活性物质被氧化-还原而充电-放电的体系，并且是将活性物质的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池采用如下原理：当包含不同氧化态的活性物质的电解液与它们之间的离子交换膜接触时，由电子交换发生充电和放电。氧化还原液流电池通常由容纳电解液的槽、发生充电和放电的电池单元以及使槽与电池单元之间的电解液循环的循环泵形成，并且电池单元的单位单元包括电极、电解质和离子交换膜。
根据本说明书的一个实施方案，当使用所述聚合物隔膜作为氧化还原液流电池的离子交换膜时，可以得到上述效果。
根据本说明书的一个实施方案，除了包括所述聚合物隔膜之外，氧化还原液流电池可以使用本领域中已知的常规方法制备。
如图2中所示，氧化还原液流电池被隔膜(31)分为正极池(32)和负极池(33)。正极池(32)和负极池(33)分别包括正极和负极。正极池(32)通过管道与用于供应和释放正极电解液(41)的正极槽(10)连接。负极池(33)也通过管道与用于供应和释放负极电解液(42)的负极槽(20)连接。电解液通过泵(11、21)循环，并且通过改变离子氧化数的氧化/还原反应(即氧化还原反应)，在正极和负极发生充电和放电。
下文中，将参照实施例详细描述本说明书，以便具体描述本说明书。然而，可以将根据本说明书的实施例修改为各种不同形式，并且本说明书的范围不应理解为局限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以便向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
<制备实施例1>亲水性聚合物A的制备
Figure BDA0002437817480000341
(z1＝1至1,000)
向安装有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入全氟化3,5-二氟苯单体(30g，62.46mmol)和4,4'-二羟基二苯醚(13.892g，68.70mmol)，并且使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(110mL)和甲苯(50mL)，使用碳酸钾(37.979g，274.80mmol)作为催化剂在氮气气氛下进行反应。
在温度为140℃的油浴中搅拌反应混合物2小时的同时，通过回流蒸馏除去水和甲苯。之后，将温度升高至185℃，并进行反应6小时。
反应之后，将温度降低至室温，并将合成的亲水性聚合物溶液缓慢滴加到异丙醇(IPA)(2,000mL)中以得到沉淀物。通过玻璃过滤器仅得到沉淀物，并用IPA(200mL)洗涤。将得到的亲水性聚合物在60℃的真空烘箱中干燥12小时以制备亲水性聚合物A。
图5是显示亲水性聚合物A的1H-NMR光谱的图。
图6是显示使用GPC曲线测量的亲水性聚合物A的分子量分布的图。
亲水性聚合物A的重均分子量(Mw)：69,900
<制备实施例2>亲水性聚合物B的制备
Figure BDA0002437817480000351
(z2＝1至1,000)
除了使用4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)联苯酚(23.099g，68.70mmol)代替4,4'-二羟基二苯醚之外，以与制备实施例1中相同的方式制备亲水性聚合物B。
图7是显示亲水性聚合物B的1H-NMR光谱的图。
图8是显示使用GPC曲线测量的亲水性聚合物B的分子量分布的图。
亲水性聚合物B的重均分子量(Mw)：80,200
<实施例1>嵌段聚合物I的制备
Figure BDA0002437817480000352
(z1:y1＝0.6:0.4)
向安装有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入在制备实施例1中制备的亲水性聚合物A(16g)、十氟联苯(6.048g，18.10mmol)、6-氟双酚A(5.205g，15.48mmol)和4,4',4"-三羟基三苯基甲烷(0.226g，0.774mmol)，并使用NMP(110mL)，使用碳酸钾(9.199g，66.56mmol)作为催化剂在氮气气氛下进行反应。在温度为40℃的油浴中搅拌反应混合物7天的同时进行反应。
反应之后，将所得物滴加至1M的HCl水溶液中并搅拌24小时。通过玻璃过滤器仅得到沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至滤液表示为中性。将得到的多嵌段共聚物在50℃的真空烘箱中干燥2天以制备嵌段聚合物I。
图9是显示嵌段聚合物I的1H-NMR光谱的图。
图10是显示使用GPC曲线测量的嵌段聚合物I的分子量分布的图。
嵌段聚合物I的重均分子量(Mw)：604,000
<实施例2>嵌段聚合物II的制备
Figure BDA0002437817480000361
(z2:y2＝0.6:0.4)
向安装有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入在制备实施例2中制备的亲水性聚合物B(15g)、十氟联苯(5.530g，16.55mmol)、6-氟双酚A(4.665g，13.87mmol)和4,4',4"-三羟基三苯基甲烷(0.285g，0.975mmol)，并使用NMP(105mL)，使用碳酸钾(8.476g，61.33mmol)作为催化剂在氮气气氛下进行反应。在温度为40℃的油浴中搅拌反应混合物7天的同时进行反应。
反应之后，将所得物滴加至1M的HCl水溶液中并搅拌24小时。通过玻璃过滤器仅得到沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至滤液表示为中性。将得到的多嵌段共聚物在50℃的真空烘箱中干燥2天以制备嵌段聚合物II。
图11是显示嵌段聚合物II的1H-NMR光谱的图。
图12是显示使用GPC曲线测量的嵌段聚合物II的分子量分布的图。
嵌段聚合物II的重均分子量(Mw)：650,000
<实施例3>嵌段聚合物III的制备
Figure BDA0002437817480000371
(z1:y1＝0.7:0.3)
向安装有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入在制备实施例1中制备的亲水性聚合物A(10g)、十氟联苯(2.300g，6.88mmol)、6-氟双酚A(1.927g，5.73mmol)和4,4',4"-三羟基三苯基甲烷(0.167g，0.57mmol)，并使用NMP(30mL)，使用碳酸钾(3.960g，28.65mmol)作为催化剂在氮气气氛下进行反应。在温度为50℃的油浴中搅拌反应混合物28小时的同时进行反应。
反应之后，将所得物滴加至1M的HCl水溶液中并搅拌24小时。通过玻璃过滤器仅得到沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至滤液表示为中性。将得到的多嵌段共聚物在50℃的真空烘箱中干燥2天以制备嵌段聚合物III。
图13是显示嵌段聚合物III的1H-NMR光谱的图。
嵌段聚合物III的重均分子量(Mw)：454,000
<实施例4>嵌段聚合物IV的制备
Figure BDA0002437817480000381
(z1:y1＝0.8:0.2)
向安装有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入在制备实施例1中制备的亲水性聚合物A(10g)、十氟联苯(1.550g，4.64mmol)、6-氟双酚A(1.200g，3.57mmol)和4,4',4"-三羟基三苯基甲烷(0.105g，0.36mmol)，并使用NMP(20mL)，使用碳酸钾(2.270g，17.85mmol)作为催化剂在氮气气氛下进行反应。在温度为60℃的油浴中搅拌反应混合物4天的同时进行反应。
反应之后，将所得物滴加至1M的HCl水溶液中并搅拌24小时。通过玻璃过滤器仅得到沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至滤液表示为中性。将得到的多嵌段共聚物在50℃的真空烘箱中干燥2天以制备嵌段聚合物IV。
图14是显示嵌段聚合物IV的1H-NMR光谱的图。
嵌段聚合物IV的重均分子量(Mw)：300,000
<实验例1>
将在实施例1中制备的嵌段聚合物溶解在20wt/v％的二甲亚砜(DMSO)中后，使用0.45μm的针筒过滤器过滤所得物。将过滤后的溶液浇铸在玻璃板上以制备聚合物隔膜，并将聚合物隔膜在80℃的烘箱中干燥12小时，然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时。
将制备的聚合物隔膜放置在蒸馏水中并且分离，然后，在室温下在1M的盐酸(HCl)溶液中浸渍的同时保持24小时，用蒸馏水反复洗涤，然后在蒸馏水中浸渍的同时保持24小时。
随后，将聚合物隔膜从蒸馏水中取出，并在80℃的真空烘箱中干燥12小时来制备聚合物隔膜。制备的聚合物隔膜具有棕色透明膜形式。
另外，以相同的方式由实施例3和实施例4中制备的各个嵌段聚合物制备膜型聚合物隔膜。
使用1H-NMR光谱通过面积比得到制备的膜的离子交换容量(IEC)，并且在改变湿度条件的同时测量阳离子电导率。结果示于下面表1中。
<比较例>
使用Nafion211(DuPont)，如实验例1中那样测量阳离子电导率和离子交换容量(IEC)，结果示于下面表1中。
在下面表1中，使用上述方法在30％的相对湿度(RH)和70℃下测量阳离子电导率1，在50％的相对湿度(RH)和70℃下测量阳离子电导率2，在80％的相对湿度(RH)和70℃下测量阳离子电导率3，在100％的相对湿度(RH)和70℃下测量阳离子电导率4。
[表1]
Figure BDA0002437817480000391
图4是显示根据实施例1、实施例3和实施例4以及比较例的阳离子电导率值的图。
由表1的结果确定，与使用Nafion作为现有隔膜材料相比，当使用根据实验例1的包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段聚合物时，在高湿度条件(相对湿度为约100％以上)下，阳离子电导率优异。
具体地，在根据实验例的聚合物隔膜中，通过包含全氟磺酸的亲水性嵌段可以实现聚合物隔膜的高离子电导率，并且通过包含大量氟官能团的疏水性嵌段，聚合物隔膜的吸水率减少，并且在湿度条件下膜的机械稳定性提高。
<实验例2>
由实施例1、实施例3和实施例4的各个聚合物以与实验例1中相同的方式制备膜型聚合物隔膜。
将制备的膜在蒸馏水中浸渍的同时保持24小时之后，由膜的重量变化测量吸水率，并且由膜的宽度(x)、高度(y)和厚度(z)的变化测量溶胀率。结果描述于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0002437817480000401
由表2的结果确定，当使用根据实施例1、实施例3和实施例4的包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段聚合物时，尽管亲水性嵌段含量增加，吸水率和溶胀率仍保持在低程度。
上文中，已经描述了本公开内容的优选实施例，然而，本公开内容不限于此，并且在本公开内容的权利要求书和详细说明书的范围内可以进行各种修改，这些修改也落入本公开内容的范畴内。
[附图标记]
100：隔膜
200a：阳极
200b：阴极
10：正极槽
20：负极槽
11、21：泵
31：隔膜
32：正极池
33：负极池
41：正极电解液
42：负极电解液
60：堆叠体
70：氧化剂供应单元
80：燃料供应单元
81：燃料槽
82：泵

Claims (9)

1.一种聚合物，包含：
亲水性嵌段；和
疏水性嵌段，
其中，所述亲水性嵌段包含由下面化学式4-1表示的重复单元；
所述疏水性嵌段包含由下面化学式5-1表示的重复单元：
[化学式4-1]
Figure FDA0003849638870000011
在化学式4-1中，
x1、a和a'作为括号中的单元的重复数目，是1至1,000的整数，并且a:a'为1,000:1至1:1,000；
L11是-S-；
A'是-O(CF2)mSO3H或者-O(CF2)mSO3 -M+；
m是2至6的整数，M是Li、Na或K；
R16和R17各自独立地是F；
n'是2至10的整数；
X11是-C(CF3)(CF3)-或者-O-；
T11和T12各自独立地是氢，t11和t12是0至4的整数，
[化学式5-1]
Figure FDA0003849638870000021
在化学式5-1中，
x2、b和b'作为括号中的单元的重复数目，是1至1,000的整数，并且b:b'为1,000:1至1:1,000；
X12是-C(CF3)(CF3)-；或者-O-；
T13和T14各自独立地是氢，t13和t14是0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，该聚合物是嵌段聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，还包含：来自下面化学式6的化合物的支化物；或
由下面化学式7表示的支化物：
[化学式6]
Figure FDA0003849638870000022
[化学式7]
Figure FDA0003849638870000023
其中，在化学式6和化学式7中，
X是S；O；CO；SO；SO2；NR；烃类或氟类组合体；
l是0至100的整数，并且当l为2以上时，两个或更多个X彼此相同或不同；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是：被选自羟基和卤素基团的取代基一取代、二取代或更多取代的芳环；被选自羟基和卤素基团的取代基一取代、二取代或更多取代的脂肪族环；或由NR'R”表示的胺基；
R、R'和R”是被卤素基团取代的芳环；或被卤素基团取代的脂肪族环；
Z是三价有机基团。
4.一种聚合物隔膜，包含权利要求1至3中任意一项所述的聚合物。
5.根据权利要求4所述的聚合物隔膜，该聚合物隔膜的离子电导率为0.005S/cm至0.8S/cm。
6.根据权利要求4所述的聚合物隔膜，该聚合物隔膜的离子交换容量(IEC)为0.01mmol/g至5mmol/g。
7.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；和
设置在所述阳极和所述阴极之间的权利要求4所述的聚合物隔膜。
8.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
两个或更多个权利要求7所述的膜电极组件；
包括设置在所述膜电极组件之间的双极板的堆叠体；
向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；和
向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
9.一种氧化还原液流电池，包括：
包括正极和正极电解液的正极池；
包括负极和负极电解液的负极池；和
设置在所述正极池和所述负极池之间的权利要求4所述的聚合物隔膜。
CN201880064710.7A 2017-11-17 2018-11-16 聚合物和包含聚合物的聚合物隔膜 Active CN111164132B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170154253 2017-11-17
KR10-2017-0154253 2017-11-17
PCT/KR2018/014137 WO2019098771A1 (ko) 2017-11-17 2018-11-16 중합체 및 이를 포함하는 고분자 분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111164132A CN111164132A (zh) 2020-05-15
CN111164132B true CN111164132B (zh) 2022-12-16

Family

ID=66539714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880064710.7A Active CN111164132B (zh) 2017-11-17 2018-11-16 聚合物和包含聚合物的聚合物隔膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11618804B2 (zh)
EP (1) EP3683254A4 (zh)
JP (1) JP6943530B2 (zh)
KR (1) KR20190057000A (zh)
CN (1) CN111164132B (zh)
WO (1) WO2019098771A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112608482B (zh) * 2020-12-15 2022-09-09 温州大学 一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013189515A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Toyobo Co Ltd 芳香族炭化水素系ポリマーとそれを用いてなる電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池
FR3039321A1 (fr) * 2015-07-22 2017-01-27 Centre Nat Rech Scient Ionomeres aromatiques
CN107001672A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 株式会社Lg化学 聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
CN107001623A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 株式会社Lg化学 聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
WO2017171290A1 (ko) * 2016-03-29 2017-10-05 주식회사 엘지화학 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696460B1 (ko) 2003-06-05 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 수소이온 전도성 폴리머
EP1687377A4 (en) * 2003-11-20 2009-05-06 Virginia Tech Intell Prop MULTIPLOCK COPOLYMERS WITH HYDROPHIL HYDROPHOBIC SEGMENTS FOR PROTONATE EXCHANGE MEMBRANES
JP2007519942A (ja) 2003-12-02 2007-07-19 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド レジスト、ｂａｒｃ、およびギャップフィル材料を剥離する化学物質ならびに方法
CA2562124A1 (en) 2004-04-06 2005-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene polymer and use thereof
KR100853713B1 (ko) 2007-03-29 2008-08-25 한국과학기술원 연료전지용 고분자 복합막 및 이를 포함하는 연료전지
JP2010232159A (ja) 2009-03-06 2010-10-14 Harison Toshiba Lighting Corp 放電ランプおよびその製造方法
KR101566789B1 (ko) 2009-12-04 2015-11-09 현대자동차 주식회사 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막
EP2987795B1 (en) 2013-06-14 2019-11-13 LG Chem, Ltd. Sulfonate-based compound and polymer electrolyte membrane using same
JP6049212B2 (ja) * 2014-03-17 2016-12-21 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
WO2016089155A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막
KR101947605B1 (ko) 2015-01-26 2019-02-14 주식회사 엘지화학 할로겐화 화합물, 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013189515A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Toyobo Co Ltd 芳香族炭化水素系ポリマーとそれを用いてなる電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池
CN107001672A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 株式会社Lg化学 聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
CN107001623A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 株式会社Lg化学 聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
FR3039321A1 (fr) * 2015-07-22 2017-01-27 Centre Nat Rech Scient Ionomeres aromatiques
WO2017171290A1 (ko) * 2016-03-29 2017-10-05 주식회사 엘지화학 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020536989A (ja) 2020-12-17
WO2019098771A1 (ko) 2019-05-23
EP3683254A4 (en) 2020-09-09
US20200354523A1 (en) 2020-11-12
US11618804B2 (en) 2023-04-04
CN111164132A (zh) 2020-05-15
EP3683254A1 (en) 2020-07-22
KR20190057000A (ko) 2019-05-27
JP6943530B2 (ja) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001672B (zh) 聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
CN108884213B (zh) 嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜
KR101947605B1 (ko) 할로겐화 화합물, 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP6478175B2 (ja) 高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜
CN111164132B (zh) 聚合物和包含聚合物的聚合物隔膜
KR101991430B1 (ko) 할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
CN107074706B (zh) 用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物以及使用该聚合物的聚合物电解质膜
CN107922596B (zh) 嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜
KR20180026972A (ko) 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막
KR101998724B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막
KR102026509B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막
KR102672160B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR102088080B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR102462755B1 (ko) 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 분리막
KR102074552B1 (ko) 할로겐화 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR102059226B1 (ko) 멀티블록 고분자, 이를 포함하는 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR102169847B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 막
KR102026510B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막
KR20200069660A (ko) 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR20170131030A (ko) 불소계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant