KR102169847B1 - 중합체 및 이를 포함하는 막 - Google Patents

중합체 및 이를 포함하는 막 Download PDF

Info

Publication number
KR102169847B1
KR102169847B1 KR1020170006119A KR20170006119A KR102169847B1 KR 102169847 B1 KR102169847 B1 KR 102169847B1 KR 1020170006119 A KR1020170006119 A KR 1020170006119A KR 20170006119 A KR20170006119 A KR 20170006119A KR 102169847 B1 KR102169847 B1 KR 102169847B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
polymer
present specification
exemplary embodiment
Prior art date
Application number
KR1020170006119A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180083612A (ko
Inventor
김영제
한중진
장용진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170006119A priority Critical patent/KR102169847B1/ko
Publication of KR20180083612A publication Critical patent/KR20180083612A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102169847B1 publication Critical patent/KR102169847B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 강화막, 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 막{POLYMER AND MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 가교 구조를 갖는 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 또는 강화막에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막 또는 강화막을 포함하는 연료전지 또는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도, 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 5) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
본 명세서는 가교 구조를 갖는 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 강화막과, 이를 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017004417963-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017004417963-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
m1 내지 m6은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, m1:m3은 1:1,000 내지 1,000:1이고, m2:m4는 1:1,000 내지 1,000:1이고, m5:m6은 1:1,000 내지 1,000:1이고,
y는 1 또는 2의 정수이고,
X는 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; S; O; CO; SO2; CRaRb; 또는 NRc이고, n1 내지 n3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, n1 내지 n3이 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
B1 내지 B6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; 또는 SO2이고,
U1 및 U2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되고,
[화학식 3a]
Figure 112017004417963-pat00003
[화학식 3b]
Figure 112017004417963-pat00004
상기 화학식 3a 및 3b에 있어서,
E1 및 E1'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고, e1은 0 또는 1의 정수이고,
V1 내지 V3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되고,
[화학식 4]
Figure 112017004417963-pat00005
상기 화학식 4에 있어서,
e2는 0 또는 1의 정수이고,
U3은 하기 화학식 5로 표시되고,
[화학식 5]
Figure 112017004417963-pat00006
상기 화학식 5에 있어서,
E2는 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고, e3는 0 또는 1의 정수이고,
Xa는 S; O; SO2; 또는 NH이고,
La는 적어도 하나의 불소를 포함하는 2가기이고,
Aa는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+ 또는 ―O(CF2)mPO3 2 -2M+이며, m은 1 내지 6의 정수이고, M은 1족 원소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 강화막을 제공한다. 여기서, 상기 강화막은 기재; 및 상기 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 중합체는 가교 구조로 인하여 기계적 강도 및 내구성이 향상된다. 특히, 부분불소계 펜던트(-Xa-La-Aa)를 기준으로 주쇄에 연결되는 부위가 벤젠고리의 2,4 위치에 있는 중합체가 고분자량으로 제조되기 유리하며, 이 경우 주쇄가 꺾여 있음에도 불구하고 전술한 가교 구조로 인하여 기계적 강도 및 내구성이 크게 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 가교 구조는 질소 양이온(N+)을 포함하기 때문에, 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위는 음이온 전달 작용기로 역할을 할 수 있고, 화학식 2로 표시되는 단위는 양이온 전달 작용기로 역할을 할 수 있다. 결과적으로, 한 중합체 단위 구조내에 음이온 전달 작용기와 양이온 전달 작용기가 함께 존재할 수 있다.
이에 따라, 본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 고분자 전해질막은 양이온 고분자 절해질막 및/또는 음이온 고분자 전해질막의 장점을 동시에 구현할 수 있다. 특히, 양이온 고분자 전해질막만 사용하였을 때 장기간 운전시 바나듐 이온의 크로스오버로 내구성이 떨어지는 단점을 보완할 수 있고, 음이온 고분자 전해질막만 사용하였을 때 바나듐 이온의 크로스오버가 현저히 저하되지만 전체 전력 효율이 양이온 고분자 전해질막 대비 감소하는 단점을 보완할 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 중합체 중, 술폰산기를 포함한 양이온 전달 작용기는 수소 이온(H+) 이동에 관여하고, 음이온 전달 작용기는 바나듐 이온(VO2+)의 크로스오버(crossover)를 막는데 중요한 역할을 하고, 가교 구조를 형성함으로써 기계적 강도를 향상시키고 고분자량을 얻을 수 있는 한편, 상기 가교 구조를 갖는 음이온 전달 작용기는 가교됨으로써 고분자 전해질막의 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 주쇄가 낮은 분자량을 갖는 경우에도, 가교 구조에 의하여 고분자량의 중합체로 제조될 수 있고, 이에 의하여 캐스팅 공정에 유리한 중합체를 얻을 수 있다.
추가로, 본 명세서의 실시상태들에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지(RFB)는 가교 구조로 인하여, 바나듐 이온의 크로스오버(crossover)도 감소시킬 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 A-1의 NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 1의 NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 1-1의 1H-NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 1-2의 1H-NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 가교 구조를 갖는 중합체 1-3의 FT-IR을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 명세서의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 레독스 플로우 전지의 사이클 대비 에너지 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 명세서의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 레독스 플로우 전지의 사이클 대비 잔존 용량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 2-2의 1H-NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "유래"란 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래되는 단위는 중합체의 주쇄에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소계"는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄형, 분지쇄형, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "불소계"는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 할로겐기로 치환된 알킬기, 할로겐기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 아릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112017004417963-pat00007
은 중합체 내의 주쇄 또는 가교 구조에 연결되는 부위이다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 50일 수 있고, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트라이페닐레닐기, 페날레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 트리페닐렌기, 및 스피로벤조안트라센플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미딜기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 나프토벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 아세나프토퀴녹살릴기, 인데노퀴나졸릴기, 인데노이소퀴놀릴기, 인데노퀴놀릴기, 프테리디닐기, 페녹사지닐기, 벤조퀴나졸릴기, 인다졸릴기, 벤조페리미디놀릴기, 벤조페리미디닐기 및 스피로아크리딘플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 ―SiRa'Rb'Rc'의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra', Rb' 및 Rc'는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 및 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기, 알킬아민기, 알킬실릴기, 알콕시기, 아르알킬기 및 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 구체적으로 방향족 탄화수소고리로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 고리 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 고리 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리는 상기 아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로 고리는 상기 방향족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미하며, 상기 헤테로아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다. 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리 또는 지방족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 상기 시클로알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로 고리는 상기 지방족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 상기 방향족 헤테로 고리 및 지방족 헤테로 고리에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위는 가교 구조로서 바이피리딘 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위는 가교 구조로서 바이피리딘 구조를 포함하는 경우, 음이온 전달 작용기로 작용하여 바나듐 이온(VO2+)의 크로스오버(crossover)를 감소하는데 주된 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A-1 또는 1A-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure 112017004417963-pat00008
[화학식 1A-2]
Figure 112017004417963-pat00009
상기 화학식 1A-1 및 1A-2에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2A로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112017004417963-pat00010
상기 화학식 2A에 있어서,
G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고,
c, d, p, q, r, s, y1 및 y2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
1≤y1+y2≤2 이고,
c가 0의 정수이면, y1은 1의 정수이고, B1 내지 B4, L1 내지 L3, n1 내지 n3 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2A는 하기 화학식 1-1a 또는 1-1b로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1a]
Figure 112017004417963-pat00011
[화학식 1-1b]
Figure 112017004417963-pat00012
상기 화학식 1-1a 및 1-1b에 있어서,
G1, G2, G1' 및 G2'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고,
c, d, p, q, r 및 s는 각각 0 또는 1의 정수이고,
B1 내지 B4, L1 내지 L3, n1 내지 n3 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1a은 하기 화학식 1-2a로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2a]
Figure 112017004417963-pat00013
상기 화학식 1-2a에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1a에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1b는 하기 화학식 1-2b로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2b]
Figure 112017004417963-pat00014
상기 화학식 1-2b에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1b에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017004417963-pat00015
상기 화학식 2-1에 있어서,
G3은 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고,
e, t 및 u는 각각 0 또는 1의 정수이고,
X1은 S; O; SO2; 또는 NH이고,
L은 적어도 하나의 불소를 포함하는 2가기이고,
A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+ 또는 ―O(CF2)mPO3 2 -2M+이며, m은 1 내지 6의 정수이고, M은 1족 원소이고,
B5 및 B6은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1로 표시되는 단위는 부분불소계를 포함하는 작용기(-X1-L-A)가 펜던트(pendant) 형태로 뻗어나와 있기 때문에 중합체 내의 부분불소계 작용기들끼리 잘 모여 상분리가 용이하다. 따라서, 이온 채널을 쉽게 형성하여 이온이 선택적으로 교환되어 고분자 전해질막의 이온 전도도가 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위는 질소 양이온(N+)을 포함하기 때문에, 바나듐 이온의 전해질막을 통한 크로스오버를 감소시킬 수 있다. 종래의 이온 교환기를 갖는 블록을 포함하는 양이온성 고분자 전해질막의 경우에는 내구성이 낮고 바나듐 이온이 전해질막을 통한 크로스오버로 전지의 효율 저하가 문제되었다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 질소 양이온을 포함하는 가교 구조를 포함함으로써 도넌 효과(Donnan effect)의 영향으로 바나듐 이온의 전해질막을 통한 크로스오버(crossover)를 방지할 수 있어, 전류의 효율을 개선시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 중합체를 구성하는 반복단위 전체를 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위를 0.5 몰% 내지 30 몰% 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위를 0.5 몰% 내지 30 몰% 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 70 몰% 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
중합체 내의 단위가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위가 음이온 전달 작용기로 역할하여, 바나듐 이온(VO2+)의 크로스오버(crossover)를 감소, 내구성을 향상 및/또는 고분자량의 중합체 제조가 가능하며, 상기 화학식 2로 표시되는 단위가 양이온 전달 작용기로 역할하여, 수소 이온(H+) 이동을 유리하게 하여 이온 전도도가 향상된다. 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위가 중합체 반복단위 전체를 기준으로 0.5 몰% 미만인 경우 가교의 의미가 없어지고, 30 몰% 초과인 경우 고분자 전해질막이 취성(brittle)을 가지므로 기계적 물성이 현저히 떨어지게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 또는 화학식 2-1로 표시되는 단위는 상기 중합체를 포함하는 막의 이온 전도도를 조절할 수 있는 단위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 또는 2-1로 표시되는 단위는 양이온 전달 작용기로 작용하여, 수소 이온(H+)을 전달하는데 주된 역할을 함으로써 고분자 전해질막의 이온 전도도를 조절할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위 이외의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017004417963-pat00016
상기 화학식 6에 있어서,
B7 및 B8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; 또는 SO2이고,
G4는 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고,
x는 0 또는 1의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 단위는 하기 화학식 6-1로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112017004417963-pat00017
상기 화학식 6-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1a은 하기 화학식 1-1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1A]
Figure 112017004417963-pat00018
상기 화학식 1-1A에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1a에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2a는 하기 화학식 1-2A로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2A]
Figure 112017004417963-pat00019
상기 화학식 1-2A에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-2a에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2A는 하기 화학식 3A로 표시될 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112017004417963-pat00020
상기 화학식 3A에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 2A에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3A는 하기 화학식 4A로 표시될 수 있다.
[화학식 4A]
Figure 112017004417963-pat00021
상기 화학식 4A에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 2A에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1a은 하기 화학식 1-1a-1 내지 1-1a-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1a-1]
Figure 112017004417963-pat00022
[화학식 1-1a-2]
Figure 112017004417963-pat00023
[화학식 1-1a-3]
Figure 112017004417963-pat00024
상기 화학식 1-1a-1 내지 1-1a-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1a에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2a는 하기 화학식 1-2a-1 내지 1-2a-3 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2a-1]
Figure 112017004417963-pat00025
[화학식 1-2a-2]
Figure 112017004417963-pat00026
[화학식 1-2a-3]
Figure 112017004417963-pat00027
상기 화학식 1-2a-1 내지 1-2a-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-2a에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1b는 하기 화학식 1-1b-1 내지 1-1b-4 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1b-1]
Figure 112017004417963-pat00028
[화학식 1-1b-2]
Figure 112017004417963-pat00029
[화학식 1-1b-3]
Figure 112017004417963-pat00030
[화학식 1-1b-4]
Figure 112017004417963-pat00031
상기 화학식 1-1b-1 내지 1-1b-4에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1b에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2b는 하기 화학식 1-2b-1 내지 1-2b-4 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2b-1]
Figure 112017004417963-pat00032
[화학식 1-2b-2]
Figure 112017004417963-pat00033
[화학식 1-2b-3]
Figure 112017004417963-pat00034
[화학식 1-2b-4]
Figure 112017004417963-pat00035
상기 화학식 1-2b-1 내지 1-2b-4에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-2b에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1은 하기 화학식 2-1A로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1A]
Figure 112017004417963-pat00036
상기 화학식 2-1A에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 2-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1은 하기 화학식 2-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1-1]
Figure 112017004417963-pat00037
상기 화학식 2-1-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 2-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1A는 하기 화학식 2-1A-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1A-1]
Figure 112017004417963-pat00038
상기 화학식 2-1A-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 2-1A에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1은 S 또는 O이다. S나 O를 링커로 가지는 부분불소계 펜던트(pendant)(-X1-L-A)는 모두 불소의 영향으로 그 말단의 술폰산의 산도가 증가하여 이온 전도도가 향상되고, 또한 고분자 주쇄로부터 술폰산이 떨어져 있는 형태를 가지고 있어 상분리가 더욱 효율적으로 일어나 전해질막(분리막) 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 특히, 막-전극 접합체(MEA; membrane electrode assembly)에 적용시 저가습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내어 최종적으로 전지 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 2-1-1 및 3A-1에서 X1은 S이다. X1이 S인 경우 부분불소계의 불소의 영향으로 전체 부분불소계 펜던트(-X1-L-A)가 전자 당김(electron withdrawing) 효과를 나타내므로 모노머를 이용해 고분자 중합체를 합성할 때 부분불소계 펜던트(-Xa-La-Aa)를 기준으로 주쇄에 연결되는 부위가 2,4 위치에 있는 중합체가 반응성이 더 좋았음을 확인하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3a는 하기 화학식 3-1a 또는 3-2a로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1a]
Figure 112017004417963-pat00039
[화학식 3-2a]
Figure 112017004417963-pat00040
상기 화학식 3-1a 및 3-2a에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 3a에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3a는 하기 화학식 3-1a-1 또는 3-2a-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1a-1]
Figure 112017004417963-pat00041
[화학식 3-2a-1]
Figure 112017004417963-pat00042
상기 화학식 3-1a-1 및 3-2a-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 3a에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3b는 하기 화학식 3-1b 내지 3-3b 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1b]
Figure 112017004417963-pat00043
[화학식 3-2b]
Figure 112017004417963-pat00044
[화학식 3-3b]
Figure 112017004417963-pat00045
상기 화학식 3-1b 내지 3-3b에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 3b에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017004417963-pat00046
상기 화학식 4-1에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112017004417963-pat00047
상기 화학식 5-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1-1]
Figure 112017004417963-pat00048
상기 화학식 5-1-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, y는 1의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, y는 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B1 내지 B4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; 또는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; 또는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G1 및 G2는 각각 독립적으로 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G1' 및 G2'는 각각 독립적으로 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, p, q, r 및 s는 각각 1의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, c 및 d는 각각 1의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B5 및 B6은 각각 독립적으로 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B5 및 B6은 각각 독립적으로 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G3은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G3은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G3은 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G3은 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G3은 CF2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, e는 0의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, t 및 u는 각각 1의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1은 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1은 NH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 ―SO3H; 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, A는 SO3H이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 A가 ―SO3H 또는 ―SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서에 있어서, 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 불소를 포함하는 2가기이고, 상기 불소를 포함하는 2가기는 ―CF2CF2―; ―CF2CF2CF2―; ―CF2CF2CF2CF2―; ―(CF2)5―; ―(CF2)6―; ―(CF2)7―; ―(CF2)8―; ―(CF2)9―; 및 ―(CF2)10― 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 ―CF2CF2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L이 불소를 포함하는 2가기인 경우에, 불소원자(F)가 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 이로 인해 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, E1, E1' 및 E2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; 또는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, E1, E1' 및 E2는 각각 독립적으로 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, e1 및 e2는 각각 1의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, e3은 0의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Xa는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Xa는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Xa는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Xa는 NH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Aa는 ―SO3H; 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Aa는 SO3H이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 Aa가 ―SO3H 또는 ―SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서에 있어서, 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, La는 ―CF2CF2―; ―CF2CF2CF2―; ―CF2CF2CF2CF2―; ―(CF2)5―; ―(CF2)6―; ―(CF2)7―; ―(CF2)8―; ―(CF2)9―; 및 ―(CF2)10― 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, La는 ―CF2CF2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, La가 불소를 포함하는 2가기인 경우에, 불소원자(F)가 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 이로 인해 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; CRaRb; 또는 NRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 각각 독립적으로 CH2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L3은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X는 F; Cl; Br; 또는 I이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B7 및 B8은 각각 독립적으로 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B7 및 B8은 각각 독립적으로 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G4는 S; O; SO2; 또는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G4는 SO2; 또는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, G4는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, x는 1의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 브랜처를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "브랜처(Brancher)"란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처는 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처를 더 포함하는 중합체의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 브랜치된 중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수성 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수성 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수성 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수성 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 7의 화합물로부터 유래되는 브랜처 또는 하기 화학식 8로 표시되는 브랜처를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017004417963-pat00049
[화학식 8]
Figure 112017004417963-pat00050
상기 화학식 7 및 8에 있어서,
X2는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
l은 0 내지 100의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X2는 서로 같거나 상이하고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
R, R' 및 R"는 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
본 명세서에 있어서, "유기기"로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 상기 유기기 중에 헤테로원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "3가의 유기기"란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유기기는 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는 한 헤테로원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다. 구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-W)-, -C(=NW)-; W는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족 고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서 상기 화학식 7의 화합물로부터 유래되는 브랜처는 상기 Y1 및 Y2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜처로서 작용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, l은 3 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X2은 S이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, X2은 할로알킬렌기이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, X2는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환된 방향족 탄화수소 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR'R"로 표시되는 아민기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 각각 불소로 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-다이플루오로페닐, 2,6-다이플루오로페닐, 2,3-다이플루오로페닐, 3,4-다이플루오로페닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 화합물은 하기 구조들 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017004417963-pat00051
상기 구조들에 있어서, X2, l, R' 및 R"의 정의는 화학식 7에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8의 Z는 하기 화학식 8-1 내지 8-4 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112017004417963-pat00052
[화학식 8-2]
Figure 112017004417963-pat00053
[화학식 8-3]
Figure 112017004417963-pat00054
[화학식 8-4]
Figure 112017004417963-pat00055
상기 화학식 8-1 내지 8-4에 있어서,
L11 내지 L17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고,
R10 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1, r2, r3, r6, r8, r9 및 r10은 각각 1 내지 4의 정수이며,
r4, r5 및 r7은 각각 1 내지 3의 정수이고,
r11은 1 내지 6의 정수이고,
r1 내지 r11이 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L12는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L12는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L12는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L13는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L13는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L13는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L14는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L14는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L15는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L16는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L17은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10 내지 R20은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10 내지 R15, 및 R17 내지 R20은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 브랜처는 하기 구조들 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017004417963-pat00056
본 명세서의 일 예에 따르면, 전술한 중합체는 하기 반응식과 같이 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure 112017004417963-pat00057
상기 반응식에 있어서, n, m, n', m'는 각각 괄호 내 구조의 함량비를 의미하는 것으로서, n:m, n':m'는 1:1 내지 1:199 일 수 있다. 구체적으로는 1:2.3 내지 1:199 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 랜덤 중합체일 수 있으며, 이 랜덤 중합체는 친수성 단위 및 소수성 단위를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 소수성 단위가 전술한 화학식 1의 가교 구조를 포함할 수 있다. 상기 친수성 단위는 작용기로 이온 교환기를 갖는 단위를 의미한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체일 수 있다. 상기 소수성 블록이 전술한 화학식 1의 가교 구조를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "친수성 단위" 또는 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 단위 또는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)wSO3H, ―O(CF2)wSO3 -M+, ―O(CF2)wCOOH, ―O(CF2)wCOO-M+, ―O(CF2)wPO3H2, ―O(CF2)wPO3H-M+ 및 ―O(CF2)wPO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소이고, 상기 w는 1<w<10의 범위를 가질 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 갖는 단위" 또는 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 단위 또는 블록인 것을 의미하고, 구조 단량체 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "소수성 단위" 또는 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 단위 또는 블록을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 단위" 또는 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 단위 또는 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 단위 또는 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 단위 또는 블록이면 더 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 단위는 친수성 단위 또는 친수성 블록일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 단위는 소수성 단위 또는 소수성 블록일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위는 상기 화학식 6으로 표시되는 소수성 단위 또는 소수성 블록에 적어도 하나의 가교 구조를 포함하는 단위일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 따르면, 상기 중합체가 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 친수성 블록과 소수성 블록의 구분이 더욱 명확하게 되어, 종래의 고분자보다 이온 전달 효과가 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체 내에서 상기 친수성 단위(블록)와 소수성 단위(블록)는 몰비로 1:0.1 내지 1:10의 비율로 포함된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 내에서 상기 친수성 단위(블록)와 소수성 단위(블록)는 1:0.1 내지 1:2의 비율로 포함된다. 이 경우, 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면, 상기 친수성 단위(블록)의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면, 상기 소수성 단위의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol이다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않고, 적절한 고분자의 용해도를 유지하며, 캐스팅 공정에도 적용될 수 있으므로, 고분자 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
또한, 본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 이온 전도도가 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.3 S/cm 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Crossover)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기재; 및 전술한 중합체를 포함하는 강화막을 제공한다.
본 명세서에 있어서, "강화막"은 강화 재료인 기재를 포함하는 전해질막으로서, 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 기재를 포함하는 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 상기 기재는 3차원 망상 구조의 지지체를 의미할 수 있으며, 상기 기재 및 중합체를 포함하는 강화막은 상기 중합체가 상기 기재의 일 표면, 상기 일 표면에 대향하는 표면 및 상기 기재 내부의 기공 영역 중 적어도 일부에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 즉 본 명세서의 강화막은 상기 중합체가 상기 기재에 함침된 형태로 구비될 수 있다.
탄화수소계 이온전달 분리막의 경우, 이온 전달 능력이 불소계 분리막에 비하여 떨어지고, 내화학성이 약한 문제가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위와 부분불소계 단위를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 가지며, 강화막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기재를 포함하여, 내화학성 및 내구성을 증대시켜, 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF)로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막 100 중량부에 대하여 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막 100 중량부에 대하여, 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이고, 상기 기재의 함량은 1 중량부 내지 90 중량부이다. 상기 기재의 함량이 증가할수록 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있으며, 상기 중합체의 함량이 증가할수록 전지의 성능이 향상될 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기재 및 중합체의 함량이 상기 범위인 경우, 전지의 성능을 유지함과 동시에 바나듐 이온의 크로스오버를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 내지 0.5 S/cm 이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 내지 0.3 S/cm 이다.
본 명세서에 있어서, 이온 전도도는 전술한 방법과 동일한 조건으로 측정될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 강화막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10,000㎛ 이다. 상기 범위 두께의 강화막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Crossover)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 중합체에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, "함침(impregnation)"이란, 기재 내에 중합체가 스며드는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 함침은 상기 기재를 상기 중합체에 침지(dipping), 슬롯 다이(slot dye) 코팅, 바 캐스팅(bar casting) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 침지는 딥코팅(Dip Coating) 또는 디핑법(Dipping method) 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막은 방향성을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 1축 연신 또는 2축 연신을 통하여 제조될 수 있으며, 상기 연신에 의한 기재의 방향성이 상기 강화막의 방향성을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기계방향(MD: Machine Direction), 및 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향의 방향성을 가질 수 있으며, 상기 강화막은 방향성에 따라 응력(stress) 및 신율(elongation) 등의 물성 차이를 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 중합체에 침지하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, "막-전극 접합체(MEA)"는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막-전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막-전극 접합체는 전술한 고분자 전해질막을 포함하거나 강화막을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "연료전지"는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막-전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지는 스택, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막-전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서에 있어서, "레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)"는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 제조예 및 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 제조예 및 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도한 것은 아니다.
< 합성예 >
< 제조예 1-1> 화합물 1의 제조
(1) 화합물 A-1의 제조
Figure 112017004417963-pat00058
2,4-다이플루오로벤젠티올(2,4-difluorobenzenethiol) (100.12g, 0.686mol)을 디메틸포름아미드(DMF) 1200ml에 녹이고, -20℃로 냉각시킨 후 수소화나트륨(NaH) (30.4g, 0.754mol)을 소분하여 천천히 적가한 후 -20℃에서 30분 가량 교반하였다.
-20℃에서 1,2-다이브로모테트라플루오로에탄(1,2-dibromotetrafluoroethane) (195.7g, 0.754mol)을 천천히 적가한 후 반응온도를 서서히 실온까지 올렸다. 2시간 가량 반응 후 포화 암모늄클로라이드 수용액으로 반응을 종결시키고, 1N 염산(HCl)으로 반응물을 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 소금물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산마그네슘(MgSO4)로 건조하고 증류시킨 후 헥산을 이용하여 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 상기의 화합물 A (163.25g, 수율 73%)을 얻었다.
도 4는 화합물 A-1의 NMR 그래프를 나타낸 도식이다.
(2) 화합물 A-2의 제조
Figure 112017004417963-pat00059
제조예 1-1. (1)에서 얻어진 화합물 A-1 (106.52g, 0.328mol)을 MeCN/H2O = 800ml/1170ml에 녹인 후 차아황산나트륨(Sodium Hydrosulfite; Na2S2O4) (201.4g, 0.983mol)과 탄산수소나트륨(NaHCO3) (82.60g, 0.983mol)을 각각 순차적으로 첨가하였다. 반응물을 70℃에서 2~3시간 반응시킨 후 실온으로 냉각하고 감압증류하여 용매를 제거하였다. 이 화합물을 건조시켜 최종 화합물인 화합물 A-2를 얻었다.
(3) 화합물 1의 제조
Figure 112017004417963-pat00060
제조예 1-1. (2)에서 얻어진 화합물 A-2 (55.21g, 0.17mol)를 물 900ml에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 과산화수소(H2O2) (565.2g, 16.62mol)를 천천히 적가한 후 9시간동안 반응시킨 후 1N 염산(HCl)을 과량 첨가하여 용액을 산성화시켰다. 에틸아세테이트로 추출한 후 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 후 용매를 증류해서 제거하였다. 이 화합물을 건조하여 화합물 1 (41.94g, 수율 77.4%)을 얻었다.
도 5는 화합물 1의 NMR 그래프를 나타낸 도식이다.
< 제조예 2-1> 중합체 1-1의 제조
Figure 112017004417963-pat00061
1-플루오로-4-((4-플루오로페닐)술포닐)-2-메틸벤젠 (1-fluoro-4-((4-fluorophenyl)sulfonyl)-2-methylbenzene), [1,1'-바이페닐]-4,4'-다이올 ([1,1'-biphenyl]-4,4'-diol), 상기 화합물 1 (2-((2,4-difluorophenyl)thio)-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid) 및 벤젠-1,3,5-트라일트리스((4-플루오로페닐)메타논) (benzene-1,3,5-triyltris((4-fluorophenyl)methanone))을 NMP 30wt% 비율과 벤젠 20wt% 비율로 혼합하여, 140℃에서 4시간, 180℃에서 16시간 중합하여 상기 중합체 1-1을 제조하였다.
도 6은 중합체 1-1의 1H-NMR 그래프를 도시한 것으로서, 이를 통해 합성을 확인할 수 있었다.
< 제조예 2-2> 중합체 1-2의 제조
Figure 112017004417963-pat00062
제조예 2-1에서 얻어진 중합체 1-1을 NBS와 라디칼 반응(Radical bromination)을 시켜서 중합체 1-2를 제조하였다.
도 7은 중합체 1-2의 1H-NMR 그래프를 도시한 것으로서, 이를 통해 합성을 확인할 수 있었다.
< 제조예 2-3> 중합체 1-3의 제조
Figure 112017004417963-pat00063
제조예 2-2에서 얻어진 중합체 1-2과 4,4'-바이피리딘 (4,4'-bipyridine)과 DMAc 용매 하에 상온에서 반응시켜 중합체 1-3을 제조하였다.
도 8은 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 1-3의 FT-IR을 도시한 것으로서, 이를 통해 가교됨을 확인할 수 있었다.
< 제조예 3-1> 중합체 2-1의 제조
Figure 112017004417963-pat00064
4,4'-술포닐비스(1-플루오로-2-메틸벤젠) (4,4'-sulfonylbis(1-fluoro-2-methylbenzene), [1,1'-바이페닐]-4,4'-다이올 ([1,1'-biphenyl]-4,4'-diol), 상기 화합물 1 (2-((2,4-difluorophenyl)thio)-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid)을 NMP 30wt% 비율과 벤젠 20wt% 비율로 혼합하여, 140℃에서 4시간, 180℃에서 16시간 중합하여 상기 중합체 2-1을 제조하였다.
< 제조예 3-2> 중합체 2-2의 제조
Figure 112017004417963-pat00065
제조예 3-1에서 얻어진 중합체 2-1을 NBS와 라디칼 반응(Radical bromination)을 시켜서 중합체 2-2를 제조하였다.
도 11은 중합체 2-2의 1H-NMR 그래프를 도시한 것으로서, 이를 통해 합성을 확인할 수 있었다.
< 제조예 3-3> 중합체 2-3의 제조
Figure 112017004417963-pat00066
제조예 3-2에서 얻어진 중합체 2-2과 4,4'-바이피리딘 (4,4'-bipyridine)과 DMAc 용매 하에 상온에서 반응시켜 중합체 2-3을 제조하였다.
도 8은 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 2-3의 FT-IR을 도시한 것으로서, 이를 통해 가교됨을 확인할 수 있었다.
< 실험예 >
< 실시예 1> (Hybrid 막)
제조예 2-3에서 제조한 상기 중합체 1-3을 포함하는 고분자 전해질막의 두께, 바나듐 이온 투과도(vanadium ion permeability), 잔존용량 및 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 비교예 1> (탄화수소 CEM )
하기의 단위를 포함하는 고분자 전해질막(양이온 전달 분리막; CEM)의 두께, 바나듐 이온 투과도, 잔존용량 및 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017004417963-pat00067
< 비교예 2> ( Nafion 115)
종래 전해질막으로 사용되는 Nafion 115을 이용한 전해질막의 두께, 바나듐 이온 투과도, 잔존용량 및 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
두께
(㎛)		 VO2+ 투과도
(cm2/min) x 10-6 		잔존
용량
(%)		 효율, 100 cycle 평균(%)
전류 전압 에너지
실시예 1
(Hybrid 막)		 82 0 93.5 99.6 86.9 86.5
비교예 1
(CEM)		 70 11.6 20.0 93.5 94.2 88.0
비교예 2
(Nafion 115)		 120 5.84 78.0 96.6 92.7 89.6
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2의 측정 결과를 나타낸 그래프를 도 9 및 도 10에 도시하였다. 도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 레독스 플로우 전지의 사이클 대비 에너지 효율을 나타낸 그래프이다. 도 10은 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 레독스 플로우 전지의 사이클 대비 잔존 용량(capacity)을 나타낸 그래프이다.
상기 바나듐 이온 투과도(VO2+ 투과도)는 한쪽에 1M VOSO4 in 2M H2SO4 용액을 충전하고, 다른 한쪽에 1M MgSO4 in 2M H2SO4 용액을 충전한 후, 두 용액 사이에 전해질막을 설치하여 시간에 따른 1M MgSO4 in 2M H2SO4 용액에서의 VO2+ 농도를 측정한 값이다.
상기 잔존 용량은 레독스 플로우 전지의 바나듐 황산 용액의 용량을 의미한다.
실시예 1에 따른 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 1-3을 포함하는 고분자 전해질막을 이용한 레독스 플로우 전지는 500 cycle을 넘어서도 작동이 가능하나, 비교예 1에 따른 양이온 전달 분리막(CEM)의 경우는 100 cycle도 넘기지 못하고 전지의 성능이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1에 따른 고분자 전해질막의 경우, 비교예 1의 나피온막(Nafion 115)에 비하여 전해질막 주쇄에 양이온성 작용기가 존재함으로 인해 바나듐 이온의 투과도가 기존 나피온막에 비해 크게 감소하는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로, 바나듐 이온의 크로스오버(crossover)를 효과적으로 억제할 수 있어서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 성능이 우수한 것을 예측할 수 있었다.
실시예 1에 따른 고분자 전해질막을 이용한 레독스 플로우 전지는 비교예 1의 나피온막(Nafion 115)과 대비하여 잔존 용량이 93.5%인 것으로 보아, 바나듐 이온(VO2+)의 크로스오버(crossover)를 효율적으로 감소시키는 것을 알 수 있었다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위; 및
    하기 화학식 2-1-1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020035561950-pat00068

    [화학식 2-1-1]
    Figure 112020035561950-pat00106

    상기 화학식 1 및 2-1-1에 있어서,
    m1 내지 m4는 1 이상의 정수이고, m1:m3은 1:1,000 내지 1,000:1이고, m2:m4는 1:1,000 내지 1,000:1이고,
    y는 1 또는 2의 정수이고,
    X는 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
    L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; S; O; CO; SO2; CRaRb; 또는 NRc이고, n1 내지 n3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, n1 내지 n3이 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    B1 내지 B6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; 또는 SO2이고,
    G3은 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고,
    e, t 및 u는 각각 0 또는 1의 정수이고,
    X1은 S이고,
    L은 적어도 하나의 불소를 포함하는 2가기이고,
    A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+ 또는 ―O(CF2)mPO3 2-2M+이며, m은 1 내지 6의 정수이고, M은 1족 원소이고,
    U1 및 U2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되고,
    [화학식 3a]
    Figure 112020035561950-pat00070

    [화학식 3b]
    Figure 112020035561950-pat00071

    상기 화학식 3a 및 3b에 있어서,
    E1 및 E1'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고, e1은 0 또는 1의 정수이고,
    V1 및 V2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되고,
    [화학식 4]
    Figure 112020035561950-pat00072

    상기 화학식 4에 있어서,
    e2는 0 또는 1의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2A로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 2A]
    Figure 112017004417963-pat00074

    상기 화학식 2A에 있어서,
    G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고,
    c, d, p, q, r, s, y1 및 y2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    1≤y1+y2≤2 이고,
    c가 0의 정수이면, y1은 1의 정수이고, B1 내지 B4, L1 내지 L3, n1 내지 n3 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2A는 하기 화학식 1-1a 또는 1-1b로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1a]
    Figure 112017004417963-pat00075

    [화학식 1-1b]
    Figure 112017004417963-pat00076

    상기 화학식 1-1a 및 1-1b에 있어서,
    G1, G2, G1' 및 G2'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; SO2; CO; 또는 CF2이고,
    c, d, p, q, r 및 s는 각각 0 또는 1의 정수이고,
    B1 내지 B4, L1 내지 L3, n1 내지 n3 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1-1a는 하기 화학식 1-2a로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-2a]
    Figure 112017004417963-pat00077

    상기 화학식 1-2a에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1a에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1-1b는 하기 화학식 1-2b로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-2b]
    Figure 112017004417963-pat00078

    상기 화학식 1-2b에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1b에서 정의한 바와 같다.
  6. 삭제
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1-1a는 하기 화학식 1-1a-1 내지 1-1a-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1a-1]
    Figure 112017004417963-pat00080

    [화학식 1-1a-2]
    Figure 112017004417963-pat00081

    [화학식 1-1a-3]
    Figure 112017004417963-pat00082

    상기 화학식 1-1a-1 내지 1-1a-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1a에서 정의한 바와 같다.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1-2a는 하기 화학식 1-2a-1 내지 1-2a-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-2a-1]
    Figure 112017004417963-pat00083

    [화학식 1-2a-2]
    Figure 112017004417963-pat00084

    [화학식 1-2a-3]
    Figure 112017004417963-pat00085

    상기 화학식 1-2a-1 내지 1-2a-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-2a에서 정의한 바와 같다.
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1-1b는 하기 화학식 1-1b-1 내지 1-1b-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1b-1]
    Figure 112017004417963-pat00086

    [화학식 1-1b-2]
    Figure 112017004417963-pat00087

    [화학식 1-1b-3]
    Figure 112017004417963-pat00088

    [화학식 1-1b-4]
    Figure 112017004417963-pat00089

    상기 화학식 1-1b-1 내지 1-1b-4에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-1b에서 정의한 바와 같다.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1-2b는 하기 화학식 1-2b-1 내지 1-2b-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-2b-1]
    Figure 112017004417963-pat00090

    [화학식 1-2b-2]
    Figure 112017004417963-pat00091

    [화학식 1-2b-3]
    Figure 112017004417963-pat00092

    [화학식 1-2b-4]
    Figure 112017004417963-pat00093

    상기 화학식 1-2b-1 내지 1-2b-4에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-2b에서 정의한 바와 같다.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 중합체를 구성하는 반복단위 전체를 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖는 단위를 0.5 몰% 내지 30 몰% 포함하는 것인 중합체.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 친수성 단위 및 소수성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체; 또는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체인 것인 중합체.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 것인 중합체.
  15. 청구항 1 내지 5, 7 내지 10 및 12 내지 14 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  16. 기재; 및 청구항 1 내지 5, 7 내지 10 및 12 내지 14 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 것인 강화막.
  17. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 15의 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  18. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 16의 강화막을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  19. 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 막-전극 접합체가 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막 또는 강화막을 포함하고, 상기 고분자 전해질막 또는 강화막이 청구항 1 내지 5, 7 내지 10 및 12 내지 14 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 것인 고분자 전해질형 연료전지.
  20. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 고분자 전해질막 또는 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서, 상기 고분자 전해질막 또는 강화막이 청구항 1 내지 5, 7 내지 10 및 12 내지 14 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
KR1020170006119A 2017-01-13 2017-01-13 중합체 및 이를 포함하는 막 KR102169847B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170006119A KR102169847B1 (ko) 2017-01-13 2017-01-13 중합체 및 이를 포함하는 막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170006119A KR102169847B1 (ko) 2017-01-13 2017-01-13 중합체 및 이를 포함하는 막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180083612A KR20180083612A (ko) 2018-07-23
KR102169847B1 true KR102169847B1 (ko) 2020-10-26

Family

ID=63103204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170006119A KR102169847B1 (ko) 2017-01-13 2017-01-13 중합체 및 이를 포함하는 막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102169847B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100446662B1 (ko) 2002-03-22 2004-09-04 주식회사 엘지화학 연료 전지용 복합 폴리머 전해질 막 및 그의 제조방법
KR101087573B1 (ko) * 2009-05-06 2011-11-28 한양대학교 산학협력단 디카보닐기로 가교된 폴리설폰, 이의 제조방법, 이를 이용한 고분자전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR20130132107A (ko) * 2012-05-25 2013-12-04 삼성전자주식회사 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지
KR101379361B1 (ko) * 2012-09-12 2014-03-28 인천대학교 산학협력단 술폰산 기를 갖는 이온성 액체가 함유된 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180083612A (ko) 2018-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6156897B2 (ja) スルホネート系化合物およびこれを用いた高分子電解質膜
KR101973690B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR101947605B1 (ko) 할로겐화 화합물, 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP6478175B2 (ja) 高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜
KR101991430B1 (ko) 할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR20180026972A (ko) 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막
KR102169847B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 막
JP6943530B2 (ja) 重合体及びこれを含む高分子分離膜
KR101973693B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
KR102088080B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR102672160B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR20170112534A (ko) 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막
KR102462755B1 (ko) 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 분리막
KR20180027884A (ko) 강화막
KR20170112535A (ko) 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막
KR20170111798A (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant