FR3039321A1 - Ionomeres aromatiques - Google Patents

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Regis Mercier
Jean-Yves Sanchez
Olesia Danyliv
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Abstract

L'invention concerne des ionomères aromatiques, leur procédé de préparation, une composition électrolyte comprenant un desdits ionomères aromatiques, leurs utilisations, et un dispositif électrochimique comprenant au moins un desdits ionomères aromatiques, notamment à titre de séparateur polymère ou de membrane électrolyte polymère.

Description

L'invention concerne des ionomères aromatiques, leur procédé de préparation, une composition électrolyte comprenant un desdits ionomères aromatiques, leurs utilisations, et un dispositif électrochimique comprenant au moins un desdits ionomères aromatiques, notamment à titre de séparateur polymère ou de membrane électrolyte polymère.
Les dispositifs électrochimiques tels que les batteries au lithium et les piles à combustible sont devenus des éléments indispensables pour l'alimentation des appareils portables tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs et l'outillage léger, ou des appareils plus lourds tels que des moyens de transports à deux roues (bicyclettes, cyclomoteurs) ou à quatre roues (véhicules automobiles électriques ou hybrides). Ils sont également largement étudiés pour une utilisation dans le domaine du stockage stationnaire d’énergie.
Les divers constituants d’un dispositif électrochimique (e.g. matériaux d'électrodes, catalyseur et/ou électrolyte) sont choisis de manière à produire, au coût le plus faible possible, un dispositif qui a une densité d’énergie élevée, une bonne stabilité au cyclage et qui fonctionne avec sécurité.
Une pile à combustible est constituée d'au moins deux électrodes séparées par un électrolyte : une des électrodes (anode) est alimentée par un combustible (dihydrogène, méthanol,...), l’autre électrode (cathode) par un oxydant (e.g. dioxygène ou air), le catalyseur pouvant être du platine. Dans une pile à combustible, l'énergie chimique est directement convertie en énergie électrique par oxydation catalytique dudit combustible. L’électrolyte assure la diffusion d’un ion intermédiaire de la réaction d’oxydation du combustible, la diffusion électronique étant assurée dans le circuit métallique de la pile, produisant ainsi un travail électrique.
Une batterie lithium-ion (Li-ion) comprend également au moins une électrode négative (anode) et au moins une électrode positive (cathode) entre lesquelles est placé un électrolyte solide (e.g. électrolyte polymère) ou un séparateur polymère imprégné par un électrolyte liquide. Le lithium reste à l’état ionique grâce à l’utilisation d’un composé d’insertion, aussi bien à l'électrode négative (généralement en graphite) qu'à l'électrode positive (dioxyde de cobalt, phosphate de fer).
Ainsi, afin d'assurer un bon fonctionnement d’un dispositif électrochimique, un électrolyte doit présenter une bonne conductivité ionique ; une bonne tenue mécanique ; une bonne stabilité thermique ; une bonne compatibilité chimique avec les autres composants du dispositif ; une fiabilité et une sûreté lors de son utilisation ; et un faible coût.
En particulier, les piles à combustible à membrane électrolyte polymère (ou membrane échangeuse de proton), également appelées PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell », connaissent une phase de développement croissante puisque d'une part, la présence d'un électrolyte solide permet de conduire à des systèmes très compacts, et d'autre part, elles sont, à masses égales, 5 à 6 fois plus performantes que des batteries au lithium. La membrane électrolyte polymère est généralement composée d'un polymère ionique (i.e. ionomère) conducteur comprenant un squelette hydrophobe qui assure les propriétés mécaniques et des groupements acide, généralement des groupements acide sulfonique, qui assurent les propriétés de sorption et de conduction. Les matériaux les plus couramment utilisés sont les polymères perfluorés sulfoniques (PFSA) tels que le Nafion® commercialisé par la société DuPont ou l'Aquivion® commercialisé par la société Solvay Plastics (polymères perfluorocarbonés avec des chaînes pendantes perfluorées dont l'extrémité se termine par un groupement acide sulfonique). Le Nafion® est un bon conducteur protonique et isolant électronique. Cependant, il présente un coût de production élevé et sa faible température de transition vitreuse (e.g. 115°C) limite sa tenue mécanique à haute température (e.g. > 90°C), et ainsi son utilisation à des températures de fonctionnement de la pile supérieures ou égales à 80°C. En outre, sa conductivité ionique est fortement dépendante des conditions d'hydratation de la membrane et de la température de fonctionnement de la pile. Lorsque le Nafion, sous sa forme acide ou ammonium, est imprégné de liquides ioniques à conduction protonique pour une utilisation à T > 100°C, ses propriétés mécaniques s'effondrent.
Afin de remplacer le Nafion®, d'autres membranes électrolytes polymères non fluorées ont été proposées telles que des membranes comprenant un squelette hydrophobe polyaromatique de type polybenzimidazole (PBI), polystyrène (PS), polyéthersulfone (PES), polyétheréthercétone (PEEK), polyphénylènoxyde (PPO), poly(p-phénoxybenzoyl-l,4-phényléne) ou polyimide (PI), et des groupements acide sulfonique. La composition du polymère de la membrane, le taux de sulfonation, la réticulation, la localisation des groupements ioniques sont des paramètres qui ont été largement étudiés afin d'optimiser la conduction ionique, la tenue mécanique ainsi que la perméabilité aux gaz de ladite membrane. Afin de quantifier la concentration en groupements ioniques dans le polymère, la capacité d'échange ionique (CEI), qui correspond à la quantité de groupements ioniques contenue dans un gramme de polymère, peut être calculée. Les propriétés de conduction ionique et de gonflement dans l'eau d'une membrane électrolyte polymère dépendent en grande partie de ce paramètre. A CEI trop faible, le transport protonique de la membrane est insuffisant, et à CEI trop élevée, la membrane devient hydrosoluble et perd ses propriétés mécaniques. Ainsi, à CEI égales, les membranes à squelette hydrophobe polyaromatique ont une meilleure tenue mécanique que le Nafion®. Toutefois, leur acidité est limitée, ce qui impose d'augmenter le taux de groupements acide, se traduisant par un gonflement excessif de la membrane par l'eau, entraînant notamment une perte de cohésion mécanique de la membrane, pouvant aller jusqu'à sa dissolution. En outre, leurs propriétés de conduction ionique restent globalement moins bonnes.
La synthèse de telles membranes électrolytes polymères peut être réalisée par post-sulfonation, c'est-à-dire par préparation d'un polymère aromatique puis introduction de la fonction acide sulfonique directement sur ledit polymère aromatique ; ou par polymérisation de monomères porteurs de la fonction acide sulfonique.
En particulier, US2008/0114183 décrit la préparation d'un polymère porteur de fonctions acide sulfonique ou sulfonate pouvant être utilisé comme membrane électrolyte polymère dans une pile à combustible. L'ionomère est obtenu par polycondensation de la 4,4'-difluorodiphénylsulphone et du 4-4'-biphénol avec un monomère difonctionnel (e.g. dihydroxylé) répondant à la formule suivante :
Toutefois, aucune mesure des performances mécaniques et/ou de conduction ionique n'est décrite. Par ailleurs, de par la présence de la fonction trityle [i.e. -C-(phényl)3], le monomère utilisé est très encombré stériquement, induisant une rigidité trop importante dans Γ ionomère obtenu. De plus, la forte masse du motif de répétition (i.e. 598 g/mole) réduit sa CEI. Enfin, la préparation des précurseurs du ionomère (i.e. des monomères) est fastidieuse et/ou délicate, notamment parce qu'elle requiert des étapes intermédiaires de protection et déprotection des groupes hydroxyle et/ou de nombreuses étapes de purification.
Le but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir des ionomères aromatiques présentant de bonnes propriétés en termes de conduction ionique et de tenue mécanique, lesdits ionomères aromatiques pouvant être utilisés en toute sécurité dans un dispositif électrochimique, et notamment dans une pile à combustible ou un électrolyseur à titre de membrane électrolyte polymère, ou dans une batterie ou un supercondensateur, à titre de séparateur polymère.
Ce but est atteint par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a pour premier objet un ionomère aromatique, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1, et - au moins des unités structurelles ioniques UI1 répondant à la formule (I) suivante :
dans laquelle : - M est un proton, un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation de métal de transition, un cation de métal pauvre, un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium de valence m, avec 1 < m < 3, m étant un nombre entier, - Aa' est un anion choisi parmi un anion sulfonate, un anion sulfonimidure de formule -S02-N'-S02R, un anion dérivé d'un anion sulfonimidure portant au moins deux charges négatives, et un carbanion de formule -S02-C'R'R", avec 1 < a < 3, a étant un nombre entier, * avec R représentant un atome de fluor ; un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant porter au moins un groupe électroattracteur X1 ; un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit groupe alkoxy pouvant porter au moins un groupe électroattracteur X2 ; un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe électroattracteur X2 ; un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe thiocyanate (-SCN) ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe nitrile (-CN) ; un groupe amino de formule -NR^2, dans laquelle R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes suivants : un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et portant un groupe électroattracteur X3, un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et un groupe électroattracteur X4 ; un groupe -NR3 étant choisi parmi un hétérocycle saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone et un hétérocycle insaturé ayant de 4 à 6 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -NH-CO-R4 ou -N(CH3)-CO-R4, dans laquelle R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe sulfonamide de formule -NH-S02-R5 ou -N(CH3)-S02-R5, dans laquelle R5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe uréthane de formule -NH-C02- R6 ou -N(CH3)-C02- R6, dans laquelle R6 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe cyanamide de formule -NH-CN ou -N(R7)-CN, dans laquelle R7 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe dicyanamide -N(CN)2 ; un groupe tricyanométhyle -C(CN)3 ; ou un groupe dicyanométhylène de formule -CH(CN)2 ou -CR8(CN)2, dans laquelle R8 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, * avec R' et R" étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes monovalents suivants : un atome de fluor ; un groupe thiocyanate ; un groupe nitrile ; un groupe nitro ; un groupe nitroso de formule R9NO-, dans laquelle R9 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe carbonyle de formule -COR10 dans laquelle R10 est un groupe alkyle perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfoxyde de formule -SOR11 dans laquelle R11 est un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfonyle de formule -S02R12 dans laquelle R12 est un atome de fluor, un groupe thiocyanate, un groupe nitrile, un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe ester carboxylique de formule -COOR13, dans laquelle R13 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -C0NHR14 dans laquelle R14 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -CONR14R15 dans laquelle R14 et R15 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, et R15 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe phényle éventuellement substitué ; ou un groupe phénoxy éventuellement substitué, ou * avec R' et R" étant des groupes divalents de telle sorte que le carbanion -CR'R" résultant forme un cycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs des hétéroatomes O ou N, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes nitriles, - W est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -NH- ou un groupe -NR'"- avec R'" étant un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - 1 < n < 4, et de préférence 1 < n < 2, et de préférence encore n = 2, n étant un nombre entier, - 1 < n' < 2, n' étant un nombre entier, - Z1 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe phényle éventuellement substitué en position ortho par rapport à l'une des fonctions (CF2)n OU (CF2)n', - Z2 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe -C=0, et - E est un groupe aromatique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, étant entendu que E comprend un ou deux cycles aromatiques.
Dans la présente invention, l'expression « groupe alkyle » signifie un groupe alkyle (i.e. constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène) linéaire, ramifié ou cyclique, et de préférence un groupe alkyle linéaire.
Dans la présente invention, l'expression « groupe alkoxy » signifie un groupe alkoxy linéaire, ramifié ou cyclique, et de préférence un groupe alkoxy linéaire.
Dans la présente invention, l'expression « groupe éther de dialkyle » signifie un groupe éther de dialkyle dont les deux groupes alkyles sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi des groupes alkyles linéaires, ramifiés et cycliques, et de préférence sont deux groupes alkyles linéaires.
Le groupe R alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré a de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
Selon une forme de réalisation de l'invention, le groupe R alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré est un groupe alkyle linéaire, notamment choisi parmi : * un groupe alkyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et de préférence ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que -CH3 ou -C2H5, * un groupe alkyle linéaire perfluoré ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que -CF3, -C2F5, -C3F7 ou et * un groupe alkyle linéaire fluoré de formule -CH2-CuF2u+i, dans laquelle 1 < u < 5, et de préférence u = 1 ou 2, tel que -CH2CF3. CF3 est particulièrement préféré.
Le groupe électroattracteur X1 peut être un groupe nitrile (-CN), un groupe nitro (-N02) ou un groupe CF3. A titre d'exemple de groupe R alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 10 atomes de carbone et portant au moins un groupe électroattracteur X1, on peut citer un groupe alkyle linéaire ayant 1 ou 2 atomes de carbone et portant au moins un groupe nitrile ou nitro, tel que -CH2CN, -CH2N02, -CH(CN)2 ou -C(CN)3.
Le groupe R alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, a de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
Le groupe électroattracteur X2 peut être un groupe nitrile, un groupe nitro ou un groupe CF3. A titre d'exemple de groupe R alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 10 atomes de carbone et portant au moins un groupe électroattracteur X2, on peut citer un groupe alkoxy linéaire ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence ayant 2 atomes de carbone, et portant au moins un groupe électroattracteur X2, tel que -OC2H4CN ou -OC2H4NO2.
Selon une forme de réalisation de l'invention, le groupe R alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 10 atomes de carbone est un groupe choisi parmi : * un groupe alkoxy linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et de préférence ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que -OCH3 ou -OC2H5, * un groupe alkoxy linéaire perfluoré ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence ayant de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe alkoxy linéaire fluoré de formule -0-CH2-CW'F2w'+i, dans laquelle 1 < w' < 5, et de préférence w' = 1 ou 2, tel que -OCFl2CF3, et * un groupe alkoxy ramifié fluoré de formule -0-CFI(CtF2t+i)(Ct'F2t'+i), dans laquelle 1 < t < 3, et de préférence t = 1 ou 2, 1 < t' < 3, et de préférence t' = 1 ou 2, tel que -OCH(CF3)2.
Le groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe électroattracteur X2 peut répondre à la formule -OC5H6 ou la formule -OC6H4X2 dans laquelle X2 est tel que défini dans la présente invention, ledit groupe phényle étant substitué par le groupe X2 en position para, ortho ou méta, et de préférence en position para ou ortho.
Le groupe R éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, notamment lorsque les groupes alkyles sont linéaires ou ramifiés.
Selon une forme de réalisation de l'invention, le groupe R éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone est un groupe éther de dialkyle linéaire, notamment choisi parmi : * un groupe éther de dialkyle linéaire de formule -CvH2vOCwH2w+i dans laquelle 1 < v < 5, et de préférence 2 < v < 4, et 1 < w < 4, et de préférence w = 1 ou 2, et * un groupe éther de dialkyle linéaire perfluoré de formule -Cu'F2u'OCv'F2v'+i, dans laquelle 1 < u' < 5, et de préférence 2 < u' < 4, et 1 < v' < 4, et de préférence v' = 1 ou 2, tel que -CF2CF2OCF2CF3. A titre d'exemple de groupe R phényle substitué, on peut citer un groupe phényle substitué par un groupe nitro, un groupe nitrile, un atome de fluor ou un groupe méthane sulfonyle (-S02CH3), ledit groupe phényle étant substitué en para, et/ou ortho et/ou méta.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le groupe R1 (respectivement le groupe R2) alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone est un groupe alkyle linéaire, notamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Le groupe électroattracteur X3 peut être un groupe nitrile ou un groupe nitro ou un groupe thiocyanate, et plus généralement un substituant ayant des sigma para ou méta de Hammett positifs et de préférence supérieurs à 0,3.
Le groupe R1 (respectivement le groupe R2) alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et portant un groupe électroattracteur X3 est de préférence un groupe de formule -(CH2)rCN ou -(CH2)rN02, dans laquelle r = 1 ou 2.
Le groupe R1 (respectivement le groupe R2) éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone est de préférence un groupe -(CH2)20CH3.
Le groupe électroattracteur X4 peut être un groupe nitrile ou un groupe nitro.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le groupe amino -NR^2 est de préférence choisi parmi les groupes suivants : -N(CH3)C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N[(CH2)2CN]2, -N(CH2CN)2, -N[(CH2)2CN][CH2CN], -N[(CH2)2OCH3]2, -N[(CH2)2OCH3] [CH2CN], -N[(CH2)2OCH3] [(CH2)2CN], -N(CH3)CN, -N(C2H5)CN, -N(CN)2, -N[(CH2)2N02]2, -N(CH2N02)2, -N[(CH2)2N02][CH2N02], -N[(CH2)2OCH3] [CH2N02], -N[(CH2)2OCH3] [(CH2)2N02], -N(CH3)N02î -N(C2H5)N02 et -N(N02)2. A titre d'hétérocycle saturé -NR3 ayant de 3 à 6 atomes, on peut citer l'aziridine, l'azétidine, la pyrrolidine ou la pipéridine. A titre d'hétérocycle insaturé -NR3 ayant de 4 à 6 atomes, on peut citer la pyrrolidone, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, le triazole, le tétrazole, le succinimide ou le maléimide.
Le groupe amide de formule NH-CO-R4 ou -N(CH3)-CO-R4 peut être cyclique ou linéaire.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le groupe R est un groupe alkyle perfluoré, tel que -CF3.
Le groupe R10 est de préférence un groupe alkyle linéaire perfluoré, tel que -CF3 ou -C2F5.
Le groupe R11 est de préférence un groupe alkyle linéaire éventuellement perfluoré, tel que -CH3, -C2FI5, -CF3 ou -C2F5.
Le groupe R12 est de préférence un groupe alkyle linéaire éventuellement perfluoré, tel que -CH3, -C2H5, -CF3 ou -C2F5 ; ou un groupe éther de dialkyle linéaire perfluoré tel que -CF2OCF3, -CF2OC2F5, -C2F4OC2F5 ou -C2F4OCF3 ; ou un groupe alkoxy linéaire tel que -OCH3 ou -OC2H5. A titre d'exemple de groupe R' ou R" phényle substitué, on peut citer un groupe phényle mono-, di- ou tri-substitué par un ou plusieurs des groupes électro-attracteurs suivants : un atome de fluor, un groupe nitrile, un groupe nitro, un groupe nitroso, un groupe carbonyle de formule -C(=0)R10 tel que défini précédemment, un groupe ester carboxylique de formule -COOR13 tel que défini précédemment, un groupe amide de formule -CONHR14 tel que défini précédemment, un groupe amide de formule -CONR14R15 tel que défini précédemment, ou un groupe de formule -S02X5 dans laquelle X5 est un atome de fluor, -CF3, -SCN ou -CH3. Le groupe R' ou R" phényle peut être substitué en position ortho et/ou méta et/ou para, et de préférence en position para. A titre d'exemple de groupe R' ou R" phénoxy substitué, on peut citer un groupe phénoxy mono-, di- ou tri-substitué par un ou plusieurs des groupes suivants : un atome de fluor, un groupe nitrile, un groupe nitro, un groupe nitroso, un groupe de formule -S02X5 tel que défini précédemment ou un groupe carbonyle de formule -C(=0)R10 tel que défini précédemment. Le groupe R' ou R" phénoxy peut être substitué en position ortho et/ou méta et/ou para, et de préférence en position para.
Le groupe carbanion -C'R'R" formant un cycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs des hétéroatomes O ou N, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes nitriles, peut être un des groupes suivants :
Lorsque ces carbanions sont fixés sur le groupe S02, on obtient un composé très acide dont la base conjuguée est doublement stabilisée : 1) par l'aromaticité de l'anion, et 2) par l'extension de la conjugaison aux groupes nitriles. L'acide formé est donc très acide et facilement transformable en sel. L'anion dérivé d'un anion sulfonimidure portant au moins deux charges négatives (i.e. a = 2 ou 3) peut être choisi parmi les anions de formules suivantes : -S02-N'-S02-N'-S02CF3, -S02-N'-S02-N'-(CF2)n"-S03' avec 2 < n" < 4, -S02-N'-S02-Ar-S03' avec Ar étant un groupe phényle éventuellement substitué par 2, 3 ou 4 atomes de fluor et de préférence 4 atomes de fluor, -S02-N'-S02-Ar-S02-N -S02CF3, -S02-N -S02-N'-S02-CR'R", avec R' et R" étant tels que définis dans l'invention.
Avec un tel anion portant au moins deux charges négatives, on peut multiplier la CEI d'un facteur 2 ou 3 sans augmenter la concentration en monomère ionique, tout en augmentant modérément sa masse molaire.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'anion Aa" est un sulfonate ou un sulfonimidure (i.e. avec a = 1), et de préférence encore un sulfonimidure.
En effet, les monomères dans lesquels Aa' est un sulfonimidure conduisent à des ionomères dont la stabilité à l'oxydation et la conductivité ionique sont améliorées.
Le groupe aromatique E peut comprendre des éléments non aromatiques (dits « fonctionnels ») présents sur un ou plusieurs des cycles aromatiques ou permettant de lier plusieurs cycles aromatiques entre eux. Ces éléments non aromatiques peuvent être des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, haloalkyle, diényle conjugué, alcool, éther, acide carboxylique, cétone, esters, amide, amine, nitro, etc...
Par exemple, le groupe benzophénone est un groupe aromatique E en Ci3 (i.e. comprenant 13 atomes de carbone) comprenant deux cycles aromatiques (i.e. deux groupes phényles) et un élément non aromatique (i.e. groupe cétone) ; le groupe benzyle est un groupe aromatique E en C7 (i.e. comprenant 7 atomes de carbone) comprenant un cycle aromatique (i.e. un groupe phényle) et un élément non aromatique (i.e un groupe méthylène).
Dans la présente invention, le groupe aromatique E peut comprendre des hétératomes tels qu'un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, ou être uniquement constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène.
Dans la présente invention, le terme « cycle aromatique » signifie une structure cyclique ayant [4r'+2] électrons délocalisés, avec r' = 1.
De préférence, le groupe aromatique E comprend au moins un cycle aromatique qui est un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle, ou un groupe pyrazolyle, et de préférence un groupe phényle.
Les cycles aromatiques du groupe aromatique E peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle et un groupe pyrazolyle.
Le ou les cycles aromatiques du groupe aromatique E sont de préférence des groupes phényles.
Lorsque E comprend deux cycles aromatiques, il peut être un groupe azulényle, un groupe benzophénone, un groupe diphényle, un groupe diphényl sulfure, un groupe diphényl sulfone ou un groupe naphthyle, et de préférence un groupe benzophénone, un groupe diphényl sulfure ou un groupe diphényl sulfone.
De préférence, E est un groupe aromatique générant peu d'encombrement stérique, c'est-à-dire qu'il ne comprend pas de carbone tri-substitué par deux cycles aromatiques et un groupe alkyle tel qu'un groupe -C(Ph)2Me.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, E est choisi parmi un groupe phényle, un groupe benzophénone, un groupe diphényl sulfure et un groupe diphényl sulfone. R'" est de préférence un groupe méthyle. W est de préférence un atome d'oxygène.
Dans l'ionomère aromatique de l'invention, des unités structurelles ioniques UI1 sont liées de façon covalente à des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 par l'intermédiaire des fonctions W qui sont des atomes d'oxygène, des atomes de soufre ou des groupes -NH- ou -NR'"-. En effet, comme détaillé ci-après, lesdites liaisons covalentes résultent de la polycondensation de monomères ioniques avec des monomères aromatiques non ioniques.
Dans l'unité ionique UI1 de formule (I), le métal de transition M peut être un métal de transition de la période 4 ou 5 du tableau périodique des éléments, en particulier un métal de transition choisi parmi le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt, le nickel et l'argent.
Le fer peut être trivalent ou divalent (m = 3 ou 2) ; le cuivre le zinc, le cobalt et le nickel sont divalents (m = 2) et l'argent est monovalent (m = 1).
Le métal pauvre peut être l'aluminium. L'aluminium est trivalent (m = 3). M est de préférence un cation de métal alcalin, tel que Li+, Na+ ou K+ (m = 1), ou un proton. A titre de cation ammonium, M peut être un composé de formule +NR16R16'R16"R16"' ou +NHR16R16'R16" dans laquelle R16, R16', R16” et R16"' sont des groupes alkyles, identiques ou différents, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les ionomères porteurs de cations ammonium +NHR16R16R16 peuvent être avantageusement imprégnés de liquides ioniques. A titre de cation sulfonium, M peut être un composé de formule +SR16R16'R16" ou +SHR16R16' dans laquelle R16, R16' et R16" sont tels que définis précédemment. A titre de cation phosphonium, M peut être un composé de formule +PR16R16'R16”R16"' ou +PHR16R16'R16" dans laquelle R16, R16', R16" et R16"' sont tels que définis précédemment.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, une ou plusieurs des conditions suivantes s'appliquent à l'unité ionique UI1 de formule (I) de l'invention : * n = n' = 2, * Z1 est un atome d'oxygène, * Z2 est un atome de soufre ou une liaison simple, * W est un atome d'oxygène. A titre d'exemples d'unités structurelles ioniques UI1, on peut citer les unités répondant aux formules suivantes :
dans lesquelles M, A, a et m sont tels que définis dans l'invention.
Les unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 peuvent répondre à la formule (II) suivante : -E^W- (II) dans laquelle E1 est un groupe aromatique comprenant de 5 à 50 atomes de carbone, de préférence de 5 à 20 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone, étant entendu que E1 comprend au moins un cycle aromatique et W est tel que défini dans la présente invention.
Le groupe aromatique E1 peut comprendre des éléments non aromatiques (dits « fonctionnels ») présents sur un ou plusieurs des cycles aromatiques ou permettant de lier plusieurs cycles aromatiques entre eux. Ces éléments non aromatiques peuvent être des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, haloalkyle, diényle conjugué, alcool, éther, acide carboxylique, cétone, esters, amide, amine, nitro, nitrile, etc...
Par exemple, le groupe benzophénone est un groupe aromatique E1 en C13 (i.e. comprenant 13 atomes de carbone) comprenant deux cycles aromatiques (i.e. deux groupes phényles) et un élément non aromatique (i.e. groupe cétone) ; le groupe benzyle est un groupe aromatique E en C7 (i.e. comprenant 7 atomes de carbone) comprenant un cycle aromatique (i.e. un groupe phényle) et un élément non aromatique (i.e un groupe méthylène).
Dans la présente invention, le groupe aromatique E1 peut comprendre des hétéroatomes tels qu'un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, ou être uniquement constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène.
Dans la présente invention, le terme « cycle aromatique » signifie une structure cyclique ayant [4r'+2] électrons délocalisés, avec r' = 1.
De préférence, le groupe aromatique E1 comprend au moins un cycle aromatique qui est un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle, ou un groupe pyrazolyle, et de préférence un groupe phényle.
Les cycles aromatiques du groupe aromatique E1 peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle et un groupe pyrazolyle.
Le ou les cycles aromatiques du groupe aromatique E1 sont de préférence des groupes phényles.
Le cycle aromatique peut être substitué par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi un groupe nitrile, un atome d'halogène tel qu'un atome de fluor ou un groupe nitro.
Lorsque le groupe aromatique E1 comprend deux cycles aromatiques, il peut être un groupe benzophénone, un groupe diphényle, un groupe diphényl sulfone ou un groupe diphényle octafluoré.
Lorsque le groupe aromatique E1 comprend au moins trois cycles aromatiques, il peut avoir une structure polycyclique ayant un squelette polyimide, un squelette polyquinoxaline, un squelette polybenzimidazole ou un squelette polybenzoxazole. A titre d'exemples d'unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 dans lesquelles le groupe aromatique E1 comprend au moins trois cycles aromatiques, on peut citer les unités UAr1 répondant aux formules suivantes :
E1 comprend de préférence au plus trois cycles aromatiques, et de préférence encore un ou deux cycles aromatiques. A titre d'exemples d'unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 dans lesquelles le groupe aromatique E1 comprend un ou deux cycles aromatiques, on peut citer parmi les unités UAr1 répondant aux formules suivantes :
Avantageusement, E1 est un groupe aromatique générant peu d'encombrement stérique, c'est-à-dire qu'il ne comprend pas de carbone tri-substitué par trois cycles aromatiques tel qu'un groupe trityle -C(Ph)3 ou par deux cycles aromatiques et un groupe alkyle tel qu'un groupe -C(Ph)2Me.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, E1 est choisi parmi un groupe phényle, un groupe benzophénone, un groupe diphényl sulfure, un groupe diphényle octafluoré et un groupe diphényl sulfone.
Lorsque l'ionomère de l'invention ne comprend que des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 et des unités structurelles ioniques UI1 répondant à la formule (I) telle que définie dans l'invention, il peut répondre à la formule (Ill-a) suivante :
dans laquelle Z1, Z2, η, η', E, E1, A, m, a, W et M sont tels que définis dans l'invention, et 2 < p < 100, et de préférence 2 < p < 50. L'ionomère de l'invention peut comprendre en outre des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr2 différentes de UAr1, UAr2 pouvant répondre à la formule (ΙΓ) suivante : -E2-W- (II') dans laquelle E2 a la même définition que celle de E1 et W est tel que défini dans la présente invention.
Des unités UAr2 peuvent être liées de façon covalente (par polycondensation) à des unités UI1 ou des unités UAr1. Cela dépendra des fonctions terminales (-SH, -NH2 et -OH) des différents monomères utilisés respectivement dérivés des différentes unités UI1, UAr1 et UAr2.
On obtient ainsi un ionomère conforme à l'invention qui est sous la forme d'un copolymère.
Lorsque l'ionomère de l'invention comprend des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 et UAr2 et des unités structurelles ioniques UI1 répondant à la formule (I) telle que définie dans l'invention, il peut répondre à l'une quelconque des formules (III-bi), (III-b2), (III-b3), (III-b4), (III-b5) ou (III-b6) suivantes :
dans laquelle Z1, Z2, η, η', E, E1, E2, A, m, a, W et M sont tels que définis dans l'invention, 1 < pi < 20, 1 < p2 < 20, 1 < p3 < 20, 1 < q < 50 et 1 < qi < 50.
Lorsque le copolymère est statistique, les formules (III-bi), (III-b3) et (III-b5) peuvent également s'écrire respectivement selon les formules (III-bi'), (III-b3') et (III-b5') suivantes :
dans lesquelles Z1, Z2, n, n', E, E1, E2, A, m, a, W et M sont tels que définis dans l'invention, 0 < p4 < 1 et 1 < q2 < 50. L'ionomère de l'invention peut comprendre en outre des unités structurelles ioniques UI2 différentes de UI1, UI2 ayant la même définition que celle de UI1.
Lorsque l'ionomère de l'invention comprend des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 et des unités structurelles ioniques UI1 et UI2 répondant à la formule (I) telle que définie dans l'invention, les unités structurelles UI2 peuvent différer des unités structurelles UI1 par un ou plusieurs des éléments Z1, Z2, η, η', E, A, m et M, par exemple par le groupe aromatique E et/ou par l'anion Aa".
En particulier, dans les unités ioniques UI1 (respectivement UI2) l'anion Aa‘ peut être un sulfonate et dans les unités UI2 (respectivement UI1) l'anion Aa peut être un sulfonimidure. A titre d'exemple, lorsque l'ionomère de l'invention comprend des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 et des unités structurelles ioniques UI1 et UI2 répondant à la formule (I) telle que définie dans l'invention et ne différant que par l'anion Aa' et/ou le groupe aromatique E, il peut répondre à l'une quelconque des formules (III-Ci), (ΙΙΙ-ο2), (III-c3), (III-c4), (III-C5) ou (III-c6) suivantes :
dans laquelle Z1, Z2, η, η', E, E1, m, a, W et M sont tels que définis dans l'invention, Ai, ni, n/, Zi1, Zi2, Ei, mi, ai et Mi ont respectivement la même définition que A, n, n', Z1, Z2, E, m, a et M, étant entendu que Ai différent de A et/ou ni différent de n et/ou ni' différent de n' et/ou Zi1 différent de Z1 et/ou Zi2 différent de Z2 et/ou Ei différent de E et/ou Mi différent de M, 1 < p5 < 20, 1 < p6 < 20, 1 < p7 < 20, 1 < q3 < 50 et 1 < q4 < 50.
Dans un mode de réalisation particulier, les unités ioniques UI1 et UI2 dans les ionomères répondant aux formules (III-Ci), (III-c2), (III-c3), (III-c4), (III-c5) et (III-c6) ne diffèrent, que par l'anion (i.e. AiaI‘ différent de Aa' seulement). Par exemple, Aa' peut être un anion sulfonate et AiaI' un anion sulfonimidure.
Lorsque le copolymère est statistique, les formules (III-Ci), (III-c3) et (III-C5) peuvent également s'écrire respectivement selon les formules (III-Ci'), (III-c3') et (III-C5') suivantes :
dans lesquelles Z1, Z2, η, η', E, E1, E2, A, m, a, W et M sont tels que définis dans l'invention, Ai, ni, n/, Zi1, Zi2, Ei, mi, ai et Mi ont respectivement la même définition que A, n, n', Z1, Z2, E, m, a et M, étant entendu que Ai différent de A et/ou ni différent de n et/ou ni' différent de n' et/ou Zi1 différent de Z1 et/ou Zi2 différent de Z2 et/ou Ei différent de E et/ou Mi différent de M, 0 < p8 < 1 et 1 < q5 ^ 50. L'ionomère de l'invention peut également comprendre des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 et UAr2 différentes et des unités structurelles ioniques UI1 et UI2 différentes répondant à la formule (I) telle que définie dans l'invention. A titre d'exemple, on peut citer l'ionomère répondant à la formule (ΙΙΙ-d) suivante :
dans laquelle Z1, Z2, η, n', E1, E2, A, E, m et M sont tels que définis dans l'invention, Ai, ni, ni', Zi1, Zi2, Ei, mi, ai et Mi ont respectivement la même définition que A, n, n', Z1, Z2, E, m, a et M, étant entendu que Ai différent de A et/ou ni différent de n et/ou ni' différent de n' et/ou Zi1 différent de Z1 et/ou Zi2 différent de Z2 et/ou Ei différent de E et/ou Mi différent de M, 1 < p9 < 20, 1 < pio < 20 et 1 < q6 < 50.
Dans l'ionomère de l'invention, les différentes unités UI1, UI2, UAr1 et UAr2 peuvent être réparties de manière statistique, alternée, ou à blocs.
En outre, l'ionomère peut être un copolymère bloc comprenant plusieurs segments [UI^UAr1] et plusieurs segments [UA^-UAr2] ; ou plusieurs segments [UI^UAr1] et plusieurs segments [UI^UAr2] ; ou plusieurs segments [UI^UAr1] et plusieurs segments [U^-UI2] ; ou plusieurs segments [U^-UAr1] et plusieurs segments [UA^-UI2] ; ou plusieurs segments [UI^UI2] et plusieurs segments [UA^-UAr2], etc... L'ionomère de l'invention peut être réticulé, c'est-à-dire que des liaisons chimiques se sont formées suivant toutes les directions de l'espace afin de conduire à la formation d'un réseau.
Afin de former un tel réseau, les unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 peuvent comprendre des fonctions post-polymérisables F1 permettant la mise en œuvre d'une polymérisation postérieure (e.g. polymérisation ionique, polymérisation radicalaire ou polycondensation) après que l'ionomère tel que défini précédemment ait été obtenu.
Les ionomères aromatiques de l'invention ont une conductivité ionique et/ou une tenue mécanique améliorées par rapport aux ionomères de l'art antérieur.
De préférence, ils ont une conductivité ionique supérieure ou égale à 10'1 S.cm'1 environ à 80°C environ, et de préférence supérieure ou égale à 5 10'3-5 10'2 S.cm'1 environ à température ambiante, pour une humidité relative HR allant de 20 à 95% environ. L'ionomère de l'invention peut présenter une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 130°C environ, et de préférence supérieure ou égale à 190°C environ. L'ionomère de l'invention a de préférence une masse molaire moyenne en masse Mw allant de 40000 g/mol à 150000 g/mol environ, et de préférence encore de 70000 g/mol à 150000 g/mol environ. L'ionomère de l'invention peut avoir un module de conservation allant de 500 à 2000 MPa environ, et de préférence allant de 1000 à 2000 MPa environ. L'ionomère de l'invention peut avoir une capacité d'échange ionique CEI allant de 0,9 à 1,6 mequiv/g environ, et de préférence allant de 1,2 à 1,4 mequiv/g environ lorsque l'ionomère n'est pas réticulé.
Lorsque l'ionomère est réticulé, c'est-à-dire de masse infinie, on peut porter la CEI à des valeurs > 1,6 mequiv/g car l'ionomère ne peut se dissoudre dans l'eau. L'ionomère de l'invention peut avoir un squelette de type polyphénylène oxide, polysulfone, polyéthersulfone, polyéthercétone, polyétheréthercétone, polyaramide, notamment de la famille du Kevlar, polyurée, polyamide, polyquinoxaline, polyimide ou polybenzoxazole. Le type de squelette dépend notamment du type d'unités aromatiques non ioniques présentes dans ledit ionomère. L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'un ionomère aromatique tel que défini dans le premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'une quelconque des étapes a) suivantes : - une étape a-1) de polycondensation d'au moins un monomère ionique difonctionnel avec au moins un monomère aromatique non ionique difonctionnel ; - une étape a-2) de polycondensation d'un polymère ionique PI1 avec un monomère aromatique non ionique difonctionnel ; - une étape a-3) de polycondensation d'un polymère aromatique non ionique PAr1 avec un monomère ionique difonctionnel ; ou - une étape a-4) de polycondensation d'un polymère aromatique non ionique PAr1 avec un polymère ionique PI1 ; ledit monomère ionique difonctionnel et ledit polymère ionique répondant respectivement aux formules (IV) et (V) suivantes :
dans lesquelles Z1, Z2, η, η', E, A, a, W, m et M sont tels que définis dans le premier objet de l'invention ; T1 et T2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome de fluor et un hydroxyle (-OH) ; Ai, ni, n/, Zi1, Zi2, Ei, mi, ai et Mi sont tels que définis dans le premier objet de l'invention ; et 1 < q' < 20, et ledit monomère aromatique non ionique difonctionnel et ledit polymère aromatique non ionique PAr1 répondant respectivement aux formules (VI) et (VII) suivantes :
dans lesquelles E1, E2 et W sont tels que définis dans le premier objet de l'invention ; L1 et L2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome de fluor et un hydroxyle (-OH) ; et 1 < q/ < 20, étant entendu que la réactivité de la fonction T1 est complémentaire de celle de la fonction L1 et la réactivité de la fonction T2 est complémentaire de celle de la fonction L2 [étape a-1)], la réactivité des groupes terminaux du polymère ionique PI1 est complémentaire de celle des fonctions L1 et L2 [étape a-2)], la réactivité des groupes terminaux du polymère aromatique non ionique PAr1 est complémentaire de celle des fonctions T1 et T2 [étape a-3)] et la réactivité des groupes terminaux du polymère aromatique non ionique PAr1 est complémentaire de celle des groupes terminaux du polymère ionique PI1 [étape a-4)].
Dans la présente invention, le terme « monomère difonctionnel » signifie un monomère portant au moins deux fonctions réactives susceptibles de participer à la croissance d'une chaîne polymère lors de l'étape a-1), a-2), ou a-3) de polycondensation.
Les fonctions réactives sont T1 et T2 pour le monomère ionique et F1 et F2 pour le monomère aromatique non ionique.
Dans les polymères PAr1 et PI1, les fonctions réactives sont les groupes terminaux qui peuvent être des atomes de fluor, des hydroxyles, des atomes de chlore, des atomes de brome ou des groupes nitro, et de préférence des atomes de fluor ou des hydroxyles.
Les étapes a-1), a-2), a-3) et a-4) de polycondensation peuvent être effectuées selon toute technique connue de l’homme du métier ou en adaptant (température, pression, etc...) un mode opératoire disponible dans la littérature issue de brevets, publications scientifiques, « Chemical abstracts » et Internet.
En particulier, la polycondensation peut être effectuée dans un solvant organique, notamment choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la diméthylacétamide (DMAC), la diméthylformamide (DMF) et un leurs mélanges.
La polycondensation s'effectue en milieu basique, notamment en présence d'une ou plusieurs bases inorganiques telles que des carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les carbonates peuvent être choisis parmi le carbonate de césium, le carbonate de calcium et le carbonate de potassium.
Les fonctions T1 et T2 sont de préférence sur au moins un cycle aromatique du groupe aromatique E.
En particulier, lorsque E comprend plusieurs cycles aromatiques, les groupes T1 et T2 peuvent être (i.e. comme substituants) soit sur le même cycle aromatique, soit sur des cycles aromatiques différents du groupe E.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, au moins deux des trois fonctions -Z2-(CF2)n'-Z1-(CF2)n-Aa' .(a/m) Mm+, T1 et T2 sont sur un même cycle aromatique du groupe E (i.e. comme substituants). T1 et T2 sont de préférence identiques.
En particulier, T1 et T2 sont des atomes de fluor lorsque les groupes T1 et T2 sont portés par des cycles aromatiques différents du groupe E et sont des hydroxyles lorsque les groupes T1 et T2 sont portés par un même cycle aromatique du groupe E.
De manière encore plus préférée, T1 et T2 sont des atomes de fluor. A titre d'exemples de monomères ioniques difluorés répondant à la formule (IV), on peut citer les monomères répondant aux formules suivantes :
dans lesquelles M, A, a et m sont tels que définis dans l'invention. A titre d'exemples de monomères ioniques dihydroxylés répondant à la formule (IV), on peut citer les monomères répondant aux formules suivantes :
dans lesquelles M, A, a et m sont tels que définis dans l'invention.
Les fonctions L1 et L2 sont de préférence sur au moins un cycle aromatique du groupe aromatique E1.
En particulier, lorsque E1 comprend plusieurs cycles aromatiques, les fonctions L1 et L2 peuvent être soit sur le même cycle aromatique, soit sur des cycles aromatiques différents. L1 et L2 sont de préférence identiques, et de préférence encore des hydroxyles ou des atomes de fluor. A titre d'exemples de monomères aromatiques non ioniques répondant à la formule (VI), on peut citer les monomères répondant aux formules suivantes :
De manière encore plus préférée, L1 et L2 sont des hydroxyles. L'étape a-1) est préférée. Elle permet de conduire à des copolymères statistiques ou non statistiques comprenant au moins la répétition du segment [UI^AR1].
Ainsi, au cours de l'étape a-1), la réaction des fonctions T1 (respectivement T2) avec les fonctions L1 (respectivement L2) permet de former des fonctions éther (W = O) ou amine (W = N H ou N R'") ou thioéther (W = S) et d'obtenir un ionomère aromatique conforme à l'invention dans lequel des unités structurelles ioniques UI1 sont liées de façon covalente à des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 par l'intermédiaire de la fonction W. L'étape a-1) du procédé de l'invention peut mettre en oeuvre la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI), on obtient alors un ionomère répondant à la formule (Ill-a) telle que définie dans l'invention. L'étape a-1) du procédé de l'invention peut mettre en oeuvre la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec plusieurs (e.g. deux) monomères aromatiques non ioniques difonctionnels répondant à la formule (VI) différents, notamment par la nature du groupe E1 et/ou par la nature des fonctions L1 et/ou L2.
En particulier, deux monomères aromatiques non ioniques difonctionnels différents peuvent répondre aux formules (VI) et (VI') suivantes : L1-E1-L2 (VI) L^-E^L'2 (VI') dans lesquelles E1 et E2 sont tels que définis dans le premier objet de l'invention, L1 et L2 sont tels que définis dans l'invention, et L'1 et L'2 ont la même définition que celle de L1 et L2, étant entendu que la réactivité de la fonction L'1 est complémentaire de celle de la fonction L1 ou T1 et la réactivité de la fonction L'2 est complémentaire de celle de la fonction T2 ou L2.
On obtient alors un ionomère statistique répondant à l'une quelconque des formules (III-bi'), (III-b3') ou (III-b5') telle que définie dans l'invention. A titre d'exemples de monomères aromatiques non ioniques répondant à la formule (VI) ou (VI'), on peut citer les monomères répondant aux formules suivantes :
L'étape a-l) du procédé de l'invention peut mettre en œuvre la polycondensation d'un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI) avec plusieurs (e.g. deux) monomères ioniques difonctionnels répondant à la formule (IV) différents.
Les monomères ioniques difonctionnels peuvent être différents par un ou plusieurs des éléments T1, T2, Z1, Z2, η, η', E, A, m et M, par exemple par le groupe aromatique E et/ou par l'anion A" et/ou par les fonctions T1 et/ou T2, et de préférence par le groupe aromatique E et/ou par l'anion A'.
En particulier, deux monomères ioniques différents peuvent répondre aux formules (IV) et (IV') suivantes :
dans lesquelles Z1, Z2, η, η', E, E', A, A', m et M sont tels que définis dans le premier objet de l'invention, T1 et T2 sont tels que définis dans le deuxième objet de l'invention, Ai, ni, ni', Zi1, Zi2, Ei, mi, ai et Mi sont tels que définis dans le premier objet de l'invention, T'1 et T'2 ont la même définition que celle de T1 et T2, étant entendu que la réactivité des fonctions T'1 est complémentaire de celle de la fonction L1 ou T1 et la réactivité de la fonction T'2 est complémentaire de celle de la fonction L2 ou T2.
On obtient alors un ionomère statistique répondant à l'une quelconque des formules (III-Ci'), (III-c3'), ou (III-c5') telle que définie dans l'invention. L'étape a-1) du procédé de l'invention peut mettre en œuvre la polycondensation de plusieurs monomères ioniques difonctionnels différents répondant à la formule (IV) avec plusieurs monomères aromatiques non ioniques difonctionnels répondant à la formule (VI).
Lorsque l'étape a-1) met en œuvre la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI), le procédé peut comprendre en outre après l'étape a), une ou plusieurs étapes a-1,) de polycondensation du ionomère de l'étape précédente [i.e. a-1) ou a-li-i)] avec un monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) ou un monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI), étant entendu que la réactivité des fonctions terminales du ionomère est complémentaire de celle des fonctions L1 et L2 dudit monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI) ou de celle des fonctions T1 et T2 dudit monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV).
Ces étapes postérieures distinctes de polycondensation permettent d'éviter la formation de copolymères statistiques et de mieux contrôler l'alternance des différentes unités structurelles ioniques et des différentes unités structurelles aromatiques non ioniques. A titre d'exemple, le procédé peut mettre en œuvre au cours de l'étape a-1) la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI), puis une étape a-li) de polycondensation du ionomère obtenu à l'étape a-1) avec un monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI'), puis éventuellement une étape a-l2) de polycondensation du ionomère obtenu à l'étape a-li) avec un monomère aromatique non ionique difonctionnel différent des précédents (VI) et (VI').
Les étapes a-1) et a-1,) étant distinctes, on obtient un copolymère alterné (i.e. non statistique) tel qu'un copolymère répondant à l'une quelconque des formules (III-b2) ou (III-b4) telle que définie dans l'invention.
Le procédé peut également mettre en œuvre au cours de l'étape a-1) la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI), puis une étape a-li) de polycondensation du ionomère obtenu à l'étape a-1) avec un monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV'), puis éventuellement une étape a-l2) de polycondensation du ionomère obtenu à l'étape a-li) avec un monomère ionique difonctionnel différent des précédents (IV) et (IV').
Les étapes a-1) et a-1,) étant distinctes, on obtient un copolymère alterné (i.e. non statistique) tel qu'un copolymère répondant à l'une quelconque des formules (III-c2) ou (III-c4) telle que définie dans l'invention. D'autres réactions postérieures à l'étape 1-a) peuvent être mises en œuvre telles que : - la polycondensation du ionomère issu de de l'étape 1-a) avec un polymère aromatique non ionique PAr1, permettant ainsi de conduire à un copolymère alterné tel qu'un copolymère répondant à l'une quelconque des formules (III-bi) ou (III-b5) telle que définie dans l'invention, - la polycondensation du ionomère issu de de l'étape 1-a) avec un polymère ionique PI1, permettant ainsi de conduire à un copolymère alterné tel qu'un copolymère répondant à l'une quelconque des formules (III-c3) ou (III-C5) telle que définie dans l'invention, ou - la réitération de l'étape 1-a) pour former un ionomère différent, puis la polycondensation des deux ionomères, permettant ainsi de conduire à des copolymères blocs tel qu'un copolymère répondant à l'une quelconque des formules (III-b3) ou (III-Ci) telle que définie dans l'invention.
Le procédé de l'invention permet ainsi de moduler le taux de fonctions ioniques et ainsi la capacité d'échange ionique.
Le monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI) peut comprendre une fonction post-polymérisable F1.
Dans la présente invention, le terme « fonction post-polymérisable F1» signifie une fonction qui ne réagit pas avec le(s) monomère(s) et les ionomère(s) utilisés comme réactifs dans les étape a-1) et a-lj) si elles existent, et notamment avec les fonctions T1 et T2 desdites monomères ioniques ou les groupes terminaux des ionomères utilisés dans les étapes a-1,) si elles existent, mais qui peut permettre la mise en œuvre d'une polymérisation postérieure (e.g. polymérisation ionique, polymérisation radicalaire ou polycondensation).
Lorsque le monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI) comprend une fonction post-polymérisable F1, le procédé peut comprendre en outre après l'étape a-1) ou les étapes a-1,) si elles existent, une étape b) de polymérisation radicalaire, ionique ou hydrolyse-polycondensation du ionomère obtenu à l'issue de l'étape a-1) ou a-1,).
La post-polymérisation b) peut permettre de former un réseau tridimensionnel (ionomère réticulé).
La fonction post-polymérisable F1 peut être polymérisable chimiquement, thermiquement ou photochimiquement, et de préférence photochimiquement. A titre de fonctions post-polymérisables F1, on peut citer les fonctions alkoxysilane, vinyl-éther, alcynyle, alcényle, acrylate ou méthacrylate.
Les fonctions post-polymérisables F1 peuvent être présentes sur d'autres composés que les monomères aromatiques non ioniques utilisés dans les étapes a-1) et a-l,) si elles existent.
Selon une première variante du procédé de l'invention, le procédé peut comprendre en outre, après l'étape a-1) et éventuellement les étapes a-1,) si elles existent, au moins une étape c) de mise en contact du ionomère avec un composé G comprenant une fonction F2 apte à se condenser avec ledit ionomère et éventuellement au moins une fonction F1 post-polymérisable telle que définie précédemment. L'étape c) peut permettre de modifier les groupes terminaux du ionomère.
La fonction F2 peut être un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, une fonction isocyanate, une fonction carboxylate, un hydroxyle, ou toute autre fonction capable de réagir avec les groupes terminaux du ionomère de l'étape a-1) ou a-1,) si elle existe.
Lorsque la fonction post-polymérisable F1 est une fonction alcynyle, le composé G comprenant une telle fonction post-polymérisable F1 peut répondre à l'une des formules suivantes :
Les ionomères de l'invention peuvent être préparés avec un léger écart à la stœchiométrie de façon à ce que la majorité des chaînes soient terminés soit par des fluors aromatiques ou des hydroxyles. On peut alors en fin de polycondensation : soit introduire des phényl-acétyléniques porteurs de fonctions hydroxylates, soit des phényl-acétyléniques porteurs d'atomes de fluor pour qu'ils se condensent respectivement sur les extrémités fluorées ou hydroxylates des ionomères.
Les groupes terminaux des ionomères obtenus aux étapes a-1) et a-l,) si elles existent, peuvent être des atomes de fluor ou de chlore, des hydroxyles, des thiols ou des amines, de préférence des atomes de fluor ou des hydroxyles. A titre d'exemple, le composé G comprenant une fonction F1 peut être un isocyanatopropyltrialkoxysilane, le 4-aminophénol, le 2,3-diaminophénol ou le 3,4-diaminophénol.
Lorsque le composé G est un isocyanatopropyl trialkoxysilane, il peut se condenser avec au moins un groupe terminal hydroxyle du ionomère pour former un lien uréthane. On obtient ainsi un ionomère présentant des groupes terminaux alkoxysilane.
Lorsque le composé G est le 4-aminophénol, il peut se condenser avec les atomes de fluor terminaux du ionomère pour donner un lien éther. On obtient ainsi un ionomère présentant des groupes terminaux amine -NH2.
Lorsque le composé G est le 2,3-diaminophénol ou le 3,4-diaminophénol, il peut se condenser via sa forme phénate avec les atomes de fluor terminaux du ionomère pour donner un lien diphényl-éther. On obtient ainsi un ionomère présentant des groupes terminaux diamine (-NH2)2.
Lorsque le composé G comprend une fonction post-polymérisable F1, le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape d) de polymérisation radicalaire, de polymérisation ionique, d'hydrolyse-polycondensation ou de polycondensation du ionomère obtenu à l'issue de l'étape c).
En particulier, lorsque le composé G est un isocyanatopropyl trialkoxysilane, l'ionomère obtenu à l'issue de l'étape de condensation c) peut subir une étape d-1) d'hydrolyse-polycondensation par méthode sol-gel afin de former un polysiloxane.
Lorsque le composé G est un 2,3-diaminophénol, 3,4-diaminophénol ou 4-aminophénol, l'ionomère obtenu à l'issue de l'étape de condensation c) possède des groupes terminaux amine ou diamine et peut subir une étape d-2) de polycondensation : - avec un acide phtalique, isophtalique ou téréphtalique, afin de former un polyaramide, notamment de la famille du Kevlar lorsque l'on part de l'acide téréphtalique, - avec un diisocyanate afin de former une polyurée, ou - avec un dianhydride carboxylique aromatique afin de former un polyimide.
Selon une deuxième variante de l'invention, le procédé peut comprendre en outre, après l'étape a-1) et éventuellement les étapes a-l,) si elles existent, au moins une étape e) de mise en contact du ionomère issu de l'étape a-1) ou a-1,) avec un composé H comprenant au moins deux fonctions F2 aptes à se polycondenser avec ledit ionomère et éventuellement au moins une fonction F1 post-polymérisable.
Les fonctions F1 et F2 sont telles que définies précédemment. L'étape e) est par conséquent une étape de polycondensation du ionomère de l'étape a-1) ou a-li) avec ledit composé H. A titre d'exemple, le composé H comprenant au moins deux fonctions F2 peut être un diisocyanate, un triisocyanate, un composé di- ou trihalogéné, ou tout autre composé comprenant deux ou plusieurs fonctions F2 capables de réagir selon une polycondensation avec les groupes terminaux du ionomère de l'étape a-1) ou des étapes a-lj) si elles existent.
Le diisocyanate peut être un alkylène diisocyanate (e.g. hexaméthylène diisocyanate), un toluène 2,4-di isocyanate, un toluène 2,6-diisocyanate, un 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, un oligooxy-alkylène α,ω-diisocyanate (par exemple un PEG diisocyanate), ou un polytetrahydrofuran diisocyanate.
En particulier, les composés H de type diisocyanates, triisocyanates ou leur mélange, peuvent se polycondenser avec l'ionomère pour conduire à des polyuréthanes. A titre d'exemple de composé H comprenant au moins deux fonctions F2 et une fonction post-polymérisable F1, on peut citer le 3-chloro-2-chloroprop-l-ène.
Le 3-chloro-2-chloroprop-l-ène, à titre de composé H, réagit avec l'ionomère par l'intermédiaire de ses fonctions -Cl (fonctions F2) selon une polycondensation (étape e)) et il comprend en outre une fonction post-polymérisable F1 de type alcène.
Lorsque le composé H comprend une fonction post-polymérisable F1, le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape f) de polymérisation radicalaire, de polymérisation ionique, d'hydrolyse-polycondensation ou de polycondensation du ionomère obtenu à l'issue de l'étape e).
La post-polymérisation f) peut permettre de former un réseau tridimensionnel.
Selon une troisième variante du procédé de l'invention, le procédé peut comprendre en outre, après l'étape a-1) et éventuellement les étapes a-1,) si elles existent, au moins une étape g) de mise en contact du ionomère avec un composé J apte à réagir avec ledit ionomère selon une polymérisation radicalaire ou ionique, et de préférence radicalaire.
Le composé J peut être choisi parmi le styrène, l'alphaméthylstyrène, la vinylpyridine, l'acénaphtylène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un acrylate d'alkyle (e.g. acrylate de méthyle), un méthacrylate d'alkyle (e.g. méthacrylate de méthyle), l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.
En effet, les groupes terminaux alcool (OH) du ionomère peuvent être utilisés pour amorcer une polymérisation permettant d'accéder à des polymères di-blocs ou tri-blocs à base de polystyrène, de polyalphaméthylstyrène, de polyvinylpyridine, de polyacénaphtylène, de polyacrylate, de polyméthacrylate, de polyacrylonitrile ou de polyméthacrylonitrile.
Le procédé peut comprendre en outre après l'une quelconque des étapes a, a-1,), b), c), d), e), f) ou g), une étape h) d'échange cationique afin de remplacer le cation M du ionomère par un autre cation M souhaité.
Les ionomères de l'invention ne sont pas solubles dans l'eau ou dans les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol. Ils sont par conséquent facilement purifiables par filtration selon une étape i) postérieure à l'une quelconque des étapes a, a-1,), b), c), d), e), f), g) ou h).
Ces étapes permettent de conduire à des copolymères blocs.
Les deux unités ioniques du polymère ionique PI1 répondant à la formule (V) diffèrent de préférence uniquement par l'anion Aa" et/ou le groupement aromatique E.
Lorsque l'étape a-2) est mise en œuvre, l'ionomère obtenu peut répondre à la formule suivante (III-c6) telle que définie dans le premier objet de l'invention.
Lorsque l'étape a-3) est mise en œuvre, l'ionomère obtenu peut répondre à la formule suivante (III-b5) telle que définie dans le premier objet de l'invention.
Lorsque l'étape a-4) est mise en œuvre, l'ionomère obtenu peut répondre à la formule suivante (ΙΙΙ-d) telle que définie dans le premier objet de l'invention.
Les étapes c), d), e), f), g), h) ou i) telles que définies dans l'invention et s'appliquant après l'étape a-1) ou a-1,) peuvent également être mises en œuvre après l'une des étapes a-2), a-3) ou a-4). L'étape b) telle que définie dans l'invention et s'appliquant après l'étape a-1) ou a-1,) peut être mise en œuvre après l'une des étapes a-2), a-3) ou a-4), si le monomère aromatique non ionique de formule (VI) ou le polymère aromatique non ionique PAr1 de formule (VII) comprend une fonction post-polymérisable F1 telle que définie dans l'invention.
Le polymère ionique PI1 de l'étape a-2) ou a-4) peut être préalablement préparé selon une étape j) de polycondensation de deux monomères ioniques différents, notamment répondant respectivement aux formules (IV) et (IV'), étant entendu que la réactivité des fonctions T'1 est complémentaire de celle des fonctions T1 et la réactivité de la fonction T'2 est complémentaire de celle des fonctions T2.
Le polymère aromatique non ionique PAr1 de l'étape a-3) ou a-4) peut être préalablement préparé selon une étape k) de polycondensation de deux monomères aromatiques non ioniques différents, notamment répondant respectivement aux formules (VI) et (VI'), étant entendu que la réactivité des fonctions L'1 est complémentaire de celle des fonctions L1 et la réactivité de la fonction L'2 est complémentaire de celle des fonctions L2.
Le procédé de l'invention permet de moduler et de contrôler le nombre et la position des fonctions ioniques.
Il permet en particulier, d'adapter la structure de la chaîne polymère en fonction des propriétés souhaitées dans le polycondensat final, par exemple en mettant en œuvre un ou plusieurs des moyens suivants : - ordre d’addition des monomères, pour l’obtention de polymères aléatoires ou à blocs par exemple ; - ratio (monomère(s) porteur(s) de fonction(s) ionique(s)/somme totale des monomères mis en œuvre), pour l’obtention de polymères à taux déterminé de fonction(s) ionique(s) par exemple ; - introduction des monomères en formulations plus ou moins concentrées dans un solvant, pour une conduite contrôlée de la réaction de polycondensation.
En particulier, le contrôle du taux de fonctions ioniques est plus facile puisqu'il dépend directement des proportions de monomère(s) ionique(s) choisi(s) pour la polycondensation. La position des fonctions ioniques sur la chaîne polymère est clairement identifiée, et permet de contrôler la répartition des zones ioniques dans le polymère en autorisant par exemple une alternance de segments ioniques hydrophiles de longueur connue et de segments hydrophobes. Une fois la polymérisation et la réticulation réalisées, le polymère ne subit aucun post-traitement qui pourrait occasionner des ruptures de chaîne. L'invention a pour quatrième objet une composition électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ionomère conforme au premier objet de la présente invention ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de la présente invention.
La composition électrolyte peut être uniquement constituée du ionomère de l'invention. Dans ce cas, la composition électrolyte est une membrane électrolyte polymère, notamment lorsque M dans ledit ionomère est un proton.
La composition électrolyte peut comprendre en outre un ou plusieurs solvants organiques, notamment choisis parmi les carbonates (e.g. carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, diméthyl carbonate, diéthyl carbonate, l'éthyl-méthyl carbonate, éthylène carbonate mono-fluoré, diéthyl-carbonate monofluorés), la N-méthylacétamide, la γ-butyrolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tétraalkylsulfamides, un liquide ionique à base d'ammonium quaternaire, et les éthers diméthyliques de polyéthylène glycol de masse comprise entre 90 et 2000.
Ces solvants organiques et notamment les carbonates peuvent être utilisés en mélange pour diminuer la viscosité tout en conservant une forte constante diélectrique.
La quantité de solvants organiques est de préférence inférieure à 30% en masse, de préférence comprise entre 5% et 10% en masse. On obtient alors une composition électrolyte ayant une fonction de séparateur polymère non-poreux, et est de fait un électrolyte polymère gélifié, notamment lorsque M dans ledit ionomère est un cation de métal alcalin ou alcali no-terreux, un cation de métal de transition ou d'un métal pauvre.
La composition électrolyte peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges minérales, les sels de métal alcalin tels que les sels de lithium conventionnellement utilisés dans les électrolytes liquides (e.g. LiTFSI, LiCI04 ou LiPF6), les charges organiques telles que des charges organiques cellulosiques, les agents complexants, les agents ignifugeants et un de leurs mélanges.
Les charges minérales (e.g. silice) et les charges organiques cellulosiques (e.g. fibres de cellulose, nanofibres de cellulose) permettent de renforcer l'électrolyte polymère gélifié. L'agent complexant peut être un éther-couronne, un cyclame, le tétraméthyl-tétraazacyclotétradécane ou la spartéine.
La composition électrolyte peut comprendre en outre un ou plusieurs polymères non-ioniques tel le poly(oxyéthylène).
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour fabriquer des électrodes composites dans lesquelles la composition électrolyte joue le rôle de liant.
La composition électrolyte peut être préparée par coulée-évaporation à partir d'une solution d'un ionomère de l'invention dans un solvant tel que la DMF. La solution dont la viscosité a été optimisée est ensuite coulée selon une épaisseur déterminée au moyen d'un dispositif appelé « Doctor Blade». Une fois la solution coulée, le solvant est évaporé pour former un film. Le film dûment séché est ensuite imprégnée d'un mélange de solvants organiques précités comportant éventuellement un sel tel que LiTFSI, LiPF6, LiBF4 etc. Lorsque des charges minérales comme la silice ou les charges organiques cellulosiques comme les nanofibres de cellulose sont incorporées, elles doivent être incorporées dans la solution à couler.
La composition électrolyte de l'invention peut être mise en forme par extrusion. Pour ce faire, il faut plastifier l'ionomère par addition de solvants organiques à haut point d'ébullition comme le sorbitol, les polyéthylènes glycols de faible masse. Il s'agit d'une plastification temporaire, le film extrudé étant ensuite immergé dans de l'eau distillée pour éliminer le plastifiant temporaire hydrosoluble.
Il est également possible de préparer à partir des ionomères de l'invention, des membranes poreuses dont la porosité ouverte est comprise entre 30 et 80% environ, de préférence entre 40 et 70% environ. L'ionomère est dissous dans un mélange de solvant et de non-solvant, le non-solvant étant choisi de manière à ce que la température d'ébullition du non-solvant soit supérieure à la température d'ébullition du solvant. La solution est coulée sur un support en utilisant la méthode « Doctor Blade ». Avec l'évaporation progressive du solvant, la solution s'enrichit en non-solvant et la séparation de phase intervient et crée la porosité. On évapore ensuite le non-solvant et on obtient la membrane poreuse.
Une alternative consiste à solubiliser l'ionomère dans un solvant, à couler la solution sur un support en verre et à l'immerger ensuite dans un bain de non-solvant. La séparation de phase créant la porosité se produit. Le film poreux est ensuite chauffé pour éliminer le non-solvant (très majoritaire) et le solvant résiduel, conduisant à la membrane poreuse.
Une alternative aux procédés d'inversion de phase précédents consiste à pratiquer sur une solution d'ionomère dans un solvant organique tel la DMF, le DMSO ou la NMP, de l'électrospinning. Cette technique mène à des fibres entrelacées qui créent une porosité.
Dans le cas où l'on souhaite fabriquer une électrode composite à l'aide de la composition électrolyte de l'invention en tant que liant, il convient de réaliser une encre comportant le matériau actif (e.g. LFP pour l'électrode positive et graphite ou LTO pour l'électrode négative), la composition électrolyte comprenant au moins un ionomère et un ou plusieurs polymères non-ioniques, et du carbone tel que du noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Le pourcentage massique de l'ionomère dans l'électrode peut aller de 5 à 15% environ. L'encre est déposée par enduction sur le collecteur de courant et, après évaporation du solvant on obtient l'électrode. L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'un ionomère conforme au premier objet de la présente invention ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de la présente invention, pour la fabrication d'une membrane électrolyte polymère, pour une pile à combustible. L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'un ionomère conforme au premier objet de la présente invention ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de la présente invention, pour la fabrication d'un séparateur polymère, pour une batterie électrique (e.g. batterie lithium ou lithium-ion), un supercondensateur, une fenêtre électrochromique ou une cellule solaire. L'invention a pour septième objet l'utilisation d'un ionomère conforme au premier objet de la présente invention ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de la présente invention, pour la réalisation d'électrodes composites, c'est-à-dire comme constituant d'une d’électrode composite, en particulier comme liant conducteur d'une d’électrode composite.
Les ionomères de l'invention peuvent en effet être avantageusement utilisés pour la réalisation d'électrodes composites, l'ionomère ayant une double fonction de liant conférant des propriétés mécaniques à l'encre et une conduction ionique. L'ionomère selon la présente invention peut également être utilisé comme constituant de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane. L'invention a pour huitième objet un dispositif électrochimique comprenant au moins une électrode négative et au moins une électrode positive séparées par une composition électrolyte, caractérisé en ce que la composition électrolyte est conforme au troisième objet de l'invention.
Dans un mode de réalisation particulier, l'électrode positive (respectivement l'électrode négative) est une électrode composite et elle comprend une composition électrolyte conforme au troisième objet de l'invention, notamment à titre de liant conducteur.
Un tel dispositif électrochimique peut être une pile à combustible, une batterie électrique (e.g. batterie lithium ou lithium-ion), un supercondensateur, une fenêtre électrochromique ou une cellule solaire, et de préférence une pile à combustible.
EXEMPLES
Sauf indications contraires, toutes les matières premières des exemples ont été utilisées tels que reçues des fabricants.
Les matériaux préparés (e.g. monomères et/ou ionomères) ont été caractérisés par : - résonance magnétique nucléaire du proton et/ou du fluor (RMN), - mesure de la masse molaire par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'une HPLC Waters 515 couplée à un détecteur multiangulaire à diffusion de la lumière Wyatt Dawn EOS à 690 nm environ (bien connue sous l'anglicisme « Size Exclusion Chromatography coupled to Multi-Angle Laser Light Scattering » ou SEC-MALLS), - mesure de la conductivité ionique par spectroscopie d'impédance électrochimique à différentes températures et humidités relative (HR), - calorimétrie différentielle à balayage (bien connue sous l'anglicisme « Differential Scanning Calorimetry » ou DSC), - analyse thermomécanique (bien connu sous l'anglicisme « Dynamic Mechanical Analysis » ou DMA) - mesure du taux de gonflement dans l'eau, - analyse thermogravimétrique ou ATG (bien connue sous l'anglicisme « thermogravimetric analysis » ou TGA), - mesure de la capacité d'échange ionique.
Les analyses de résonance magnétique nucléaire du fluor et de l'hydrogène ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale AVANCE III HD, par la société Bruker, avec les paramètres suivants : fréquences 400,15 MHz pour la RMN du proton ^H RMN) et 376,52 MHz pour la RMN du fluor (19F RMN).
Les mesures de conductivité ionique ont été effectuées à l'aide d'un impédancemètre vendu sous la dénomination commerciale 7260, par la société Material Mates M2.
Les analyses thermomécaniques (i.e. mesure du module de conservation) ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale DMA Q800 par la société TA Instruments (Waters).
Les analyses par calorimétrie différentielle à balayage ont été effectuées avec un appareil vendu sous la dénomination commerciale DSC 1 STARe System par la société Mettler Toledo. Elles permettent d'obtenir la température de transition vitreuse des ionomères obtenus.
La chromatographie d'exclusion stérique a été effectuée sur des colonnes C18 Agilent 2xPLgel-Mixed-D en utilisant comme solvant d'élution du nitrate de sodium à 0,1M dans du diméthylformamide. La vitesse d'élution du solvant était de 1 ml/min environ.
Les mesures d'humidité relative ont été effectuées avec un appareil vendu sous la dénomination commerciale VC 4018 par la société Vôtsch Industrietechnik.
Les capacités d'échanges ioniques ont été déterminées par la technique de titration acide-base selon le protocole suivant : * lorsque la titration est effectuée en milieu organique, l'ionomère est solubilisé dans du 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, puis la solution résultante est titrée par une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) dans le même solvant organique en présence de méthylorange ; * lorsque la titration est effectuée en milieu aqueux, l'ionomère est soumis à un échange cationique dans une solution aqueuse de NaCI afin de transformer les ions H+ en ions Na+, puis la solution aqueuse résultante de NaCI est titrée par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) en présence de méthylorange.
La mesure du taux de gonflement a été effectuée en immergeant l'ionomère dans de l'eau et en mesurant la différence de poids entre l'ionomère sec et l'ionomère gonflé d'eau suite à l'immersion. Le taux de gonflement a été calculé selon l'équation suivante : 100 X [(mg0nfiée-msèChe)/msèche] msèche étant la masse du ionomère séché à 50 °C pendant 48 h ; et mgonfiée étant la masse du ionomère après l'immersion dans l'eau pour une durée d'au moins 7 h environ. Avant la pesée, l'eau présente sur la surface du ionomère a été enlevée avec du papier absorbant.
Exemple 1 : préparation d'un monomère ionique difluoré M1
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M1 est le suivant :
1.1) Première étape : synthèse du composé 1 (5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de lithium1)
Le composé 1 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de LiOH (lithine).
En particulier, 10,22 g (0,024 mole) de fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl ont été solubilisés dans 48 ml de tétrahydrofurane (THF). Puis, 2,22 g (0,053 mole) de lithine ont été introduit dans la solution de THF et le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation vigoureuse pendant 12h à température ambiante et sous atmosphère inerte.
La disparition du produit de départ dans le milieu réactionnel (i.e. la fin de l'hydrolyse) a été suivie et contrôlée par analyse RMN du fluor (19F RMN) grâce à la disparition du pic se trouvant à 52 ppm et correspondant au fluor dans le motif « S02F ».
Le milieu réactionnel a été filtré afin d'éliminer l'excès de lithine et le THF a été évaporé. Le résidu obtenu a été solubilisé dans de l'acétonitrile, puis filtré sur un filtre ayant un seuil de filtration de 0,2 pm environ. Le composé 1 a été obtenu avec un rendement de 85% environ sous la forme d'une poudre blanche, après évaporation de l'acétonitrile puis séchage pendant 24h à 80°C environ sous pression réduite. Il a été stocké à l'abri de l'air sous atmosphère inerte.
Le composé 1 a été caractérisé par RMN du fluor : 19F RMN : δ (ppm, acétone-d6) = -118,6 (s, CF2SO3U) ; -86,52 (m, CF2O) ; -82,95 (t, CF2O) ; -69,06 (s, IC F*).
Un procédé similaire a été utilisé pour préparer le 5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de sodium (rendement de 98%, composé 2) et le 5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium (rendement de 98%, composé 3).
Le composé 3 a été caractérisé par RMN du fluor : 19F RMN : δ (ppm, acétone-d6) = -118,6 (s, CF2SO3K) ; -86,52 (m, CF2O) ; -82,94 (t, CF2O) ; -69,10 (s, ICF2). 1.2) Deuxième étape : synthèse du composé M1" (monomère 3.5-(,difluorophénvnoctafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium1)
Une solution comprenant 8,25 g (0,130 mole) de cuivre (0) et 7,5 ml (0,065 mole) de l-bromo-3,5-difluorobenzene dans 10 ml de diméthylsulfoxyde distillé (DMSO) a été préparée. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant lh30 à 115-120°C environ.
Une solution comprenant 15,0 g (0,032 mole) de composé 3 (forme K+) dans 17 ml de DMSO a été préparée séparément puis ajoutée au milieu réactionnel précité. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant 3h à 125 °C environ puis refroidi à température ambiante, filtré sur de la Célite®545 afin d'enlever l'excès de cuivre, et versé dans 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (saumure). Le composé a été extrait 3 fois avec 200 ml d'acétate d'éthyle. Puis, les phases organiques ont été réunies, lavées une fois avec 400 ml d'eau, séchées sur Na2S04, filtrées et les solvants ont été évaporés. Le résidu obtenu (solide jaunâtre) a été lavé avec de l'hexane, puis du toluène et du dichlorométhane jusqu'à ce que le solvant de lavage soit transparent. Le monomère M1" a été obtenu avec un rendement de 75% environ, sous la forme d'un solide blanc.
Le monomère M1" a été caractérisé par RMN du fluor et du proton : ^ RMN : δ (ppm, acétone-d6) = 7,34 (t-t, 1 HAr) ; 7,50 (d-d, 2 HAr). 19F RMN : δ (ppm, acétone-d6) = -119,11 (s, CF2SO3K) ; -114,34 (t, C£2Ar) ; -108,70 (t, 2 FAr) ; -88,38 (m, CF2O) ; -83,48 (m, CF2O).
Un procédé similaire a été utilisé pour préparer le monomère 3,5-(difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de lithium (monomère M1) et le monomère 3,5-(difluorophényl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de sodium (monomère M1') avec des rendements respectifs de 76% et 78%.
Exemple 2 : préparation d'un monomère ionique difluoré M2
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M2 est le suivant :
2.11 Première étape : synthèse du composé 4 (5-iodooctafluoro-3-oxapentane trifluométhane de sulfonimidure de sodiunrU
Dans un ballon bicol, 25,82 mmole de trifluorométhanesulfonamide et 49,30 mmoles de triéthylamine ont été mis dissous dans 20 ml d'acétonitrile (ACN), fraîchement distillé à partir d'hydrure de calcium, et le mélange résultant a été mis sous agitation. Puis, 23,47 mmoles de fluorure de 5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonyl ont été ajoutées et le mélange résultant a été chauffé à 40°C environ pendant 36 à 40h.
La disparition du produit de départ dans le milieu réactionnel (i.e. la fin de l'hydrolyse) a été suivie et contrôlée par analyse RMN du fluor (19F RMN) grâce à la disparition du pic se trouvant à 52 ppm et correspondant au fluor dans le motif « S02F ».
Le solvant a été évaporé sous pression réduite à 40 °C environ. Puis le résidu obtenu a été dissous dans du dichlorométhane, lavé avec 1000 ml d’eau distillée, et séché sur du sulfate de magnésium. Les solvants ont été évaporés sous pression réduite à 40 °C environ. Puis, le résidu obtenu a été dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) de manière à avoir un excès molaire en NaOH de 5% environ. Après agitation pendant 15 minutes, l'eau a été éliminée par lyophilisation. NaOH a permis de faire l'échange entre l'ammonium et le sodium. Une huile visqueuse a été obtenue puis a été dissoute dans de l’acétonitrile, séchée sur du sulfate de magnésium, filtrée et les solvants ont été évaporés sous pression réduite à 40 °C environ. Le résidu obtenu a été recristallisé dans de l'anisole pour conduire au composé 4. 2.2) Deuxième étape : synthèse du monomère Μ2 Γ3.5-
fdifluorophénvnoctafluoro-3-oxapentane trifluorométhane sulfonimidure de sodiurrU
Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'un thermomètre, 4 équivalents de cuivre (0) (2,265 g, 35,64 mmole) et 2 équivalents de l-bromo-2,5-difluorobenzène (3,44 g, 17,82 mmole) ont été dissous dans 10 ml de DMSO non distillé. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation pendant lh30 à une température allant de 115 à 120°C environ et sous atmosphère inerte. Puis, la température a été abaissée à 70°C environ.
Une solution comprenant 1 équivalent de composé 4 (5 g, 8,91 mmole) dans 7 ml de DMSO a été préparée séparément et a été ajoutée au milieu réactionnel. La température du mélange résultant a été portée à 127°C environ. A la fin de la réaction, le mélange résultant a été filtré sur de la Célite®545 pour éliminer l'excès de cuivre, puis versé dans 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Le composé a été extrait 3 fois avec 200 ml d'acétate d'éthyle. Puis, les phases organiques ont été réunies, séchées sur Na2S04, filtrées et les solvants ont été évaporés. Le résidu obtenu a été lavé avec de l'hexane, puis du toluène et du dichlorométhane jusqu'à ce que le solvant de lavage soit transparent. Le monomère M2 a été obtenu avec un rendement de 70% environ. 13C RMN : δ (ppm, acétone-d6) : 120,7 (q, J = 321,5Hz, C9), 112,8 (tt, J = 294,6Hz, J = 34,6Hz, C6), 117,6 (tt, J = 287,5Hz, J = 31,3Hz, C8), 117,9 (tt, J = 287,5Hz, J = 37,1 Hz, C7), 163,9 (dd, J = 12,6Hz, J =250,5Hz, C2), 132,5 (septuplet, J = 9,8Hz, C4), 111,4 (dt, J = 27,7Hz, J = 7,4Hz, C3), 108,4 (t, J = 24,7Hz, Cl), 113,7 (tt, J = 255,4Hz, J = 33,1Hz, C5). 19F RMN : δ (ppm, acétone-d6) : -79,87 (s, 3F, F9), -82,16 (s, 2F, F6), -88,15 (S, 2F, F7), -108,53 (s, 2F, F2), 114,66 (s, 2F, F5), -117,27 (s, 2F, F8).
Exemple 3 : préparation d'un monomère ionique difluoré M3
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M3 est le suivant :
3.1) Première étape : synthèse du composé 3 f5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium)
Le composé 3 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de KOH selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 1.1). 3.2) Deuxième étape : synthèse du composé M3 f2.4-difluorophénvl)octafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium)
Dans un ballon tricol de 50 ml équipé d'un réfrigérant, sous atmosphère d'azote et sous agitation, ont été placés 1,0 g de 2,4-difluoro-l-iodobenzène (4,08 mmoles), 2,23 g de cuivre bronze (numéro CAS : 158113-12-3, alliage de cuivre et d'étain comprenant 90% en masse de cuivre et 10% en masse d'étain, 12,2 mmoles), 0,064 g de bipyridine (0,41 mmole) dans 5 ml de DMSO. La solution résultante a été chauffée à 80°C environ, puis 0,94 g de composé 3 (2,04 mmoles) ont été ajoutés. La température du milieu réactionnel a été augmentée à 130°C environ et maintenue pendant 5h. Le milieu réactionnel a été refroidi et versé dans de l'eau déionisée. La solution a ensuite été filtrée sur de la Célite®545 afin de conduire à un filtrat clair. Les solvants ont été évaporés puis le résidu obtenu a été extrait avec de l'acétate d'éthyle pendant 48h à l'aide d'un montage Soxhlet. La phase organique a été lavée 3 fois avec une solution aqueuse à 2M d'acide chlorhydrique (HCl), une solution de bicarbonate de sodium et 3 fois avec de l'eau déionisée. La phase organique résultante a été séchée sur du sulfate de sodium et les solvants ont été évaporés sous vide. Le résidu obtenu a été séché sous vide pendant 24h puis placé dans un dessiccateur contenant du P2O5. Le monomère ionique M3 a été obtenu avec un rendement de 70% environ. ^ RMN : δ (ppm, DMSO-d6) = 7,8 (d-d, 1 HAr) ; 7,55 (d-d, 1 HAr) ; 7,3ppm (d-d, lHAr). 19F RMN : δ (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2SO3K) ; -111,5 (m, C£2Ar) ; -108,4 (m, 1 FAr) ; -102,6(m, 1 FAr) ; -87,5 (m, CF2O) ; -82,3 (m, CF2O).
Exemple 4 : préparation d'un monomère ionique difluoré M4
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M4 est le suivant :
4.1) Première étape : synthèse du monomère M3
Le monomère M3 a été obtenu selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 3. 4.2) Deuxième étape : synthèse du composé M4 (3-11,1,2,2- tétrafluoro-2-ri.l.2.2-tétrafluoro-2fpotassiumoxvsulfonvnéthoxv1éthvl>-4.4'-difluorodiphénvlsulfide)
Dans un ballon tricol de 50 ml équipé d'un réfrigérant, sous atmosphère d'azote et sous agitation, ont été placés 0,64 g de fluorothiophénol (4,9 mmoles), 2 g de monomère M3 (4,46 mmoles), 2,18 g de Cs2C03 (6,69 mmoles) dans 8 ml de DMSO. La solution résultante a été chauffée à 65°C environ pendant 16h, puis le milieu réactionnel résultant a été dilué dans de l'eau et extrait avec de l'acétate d'éthyle. La phase organique a été lavée avec de l'eau puis séchée sur du sulfate de magnésium. Les solvants ont été évaporés sous vide pour conduire à un résidu. Ledit résidu a été purifié par chromatographie en utilisant une colonne de silice de type Ci8 et un éluant méthanol/eau (v/v, 55/45). Le monomère ionique M4 a été obtenu avec un rendement de 65% environ. 1H RMN : δ (ppm, DMSO-d6) = 7,8 (d-d, 1 HAr) ; 7,7- 7,5 (m, 4 HAr) ; 7,3ppm (d-d, 2HAr). 19F RMN : δ (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2SO3K) ; -112 (m, CF2Ar) ; -113,4 (m, 1 FAr) ; -111,2 (m, 1 FAr) ; -87,5 (m, CF2O) ; -82,3 (m, CF2O).
Exemple 5 : préparation d'un monomère ionique difluoré M5
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M5 est le suivant :
5.1j Première étape : synthèse du monomère M4
Le monomère M4 a été obtenu selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 4. 5.2) Deuxième étape : synthèse du composé M5 (4-/1,1.2.2- tétrafluoro-2-Γ 1.1.2,2-tétrafluoro-2(potassiumoxvsu lfonvnéthoxv1éthvl>-3.4'-difluorodiohénvl sulfone1)
Dans un ballon ont été placés 2 g de monomère M4 (3,59 mmoles) dans 78 ml de méthanol. A la solution résultante a été ajoutée une solution comprenant 4,42 g d'oxone (hydrogénopersulfate de potassium, 7,18 mmoles) dans 4 ml d'eau. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 5h. Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans une solution aqueuse à IM d'HCI et extrait avec de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques ont été réunies et lavées avec une solution aqueuse à IM d'HCI et une solution saturée en NaCI puis séchées sur du sulfate de sodium. Les solvants ont été évaporés sous vide pour conduire à un résidu. Ledit résidu a été purifié par chromatographie en utilisant une colonne de silice de type Cis et un éluant méthanol/eau (v/v, 55/45). Le monomère ionique M5 a été obtenu avec un rendement de 60% environ. ^ RMN : δ (ppm, DMSO-d6) = 8,2 (m, 3 HAr) ; 7,95 (s et d, 2 HAr) ; 7,5 (d-d, 2HAr). 19F RMN : δ (ppm, DMSO-d5) = -118 (s, CF2SO3K) ; -111,3 (m, CFzAr) ; -108,7 (m, 1 FAr) ; -103,4(m, 1 FAr) ; -86,9 (m, CF2O) ; -82,2 (m, CF2O).
Exemple 6 : préparation d'un monomère ionique difluoré M6
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique difluoré M6 est le suivant :
6.1) Première étape : synthèse du composé 3 (5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium1)
Le composé 3 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de KOH selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 1.1). 6.2) Deuxième étape : synthèse du composé Μ6 Γ3--Γ 1.1.2.2- tétrafluoro-2-ri.l.2.2-tétrafluoro-2fpotassiumoxvsulfonvnéthoxv1éthvl>-4.4'-difluorobenzophénone)
Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un réfrigérant, sous atmosphère d'azote et sous agitation, ont été placés 6,5 g de 4,4'-difluoro-3-iodobenzophénone (18,89 mmoles), 13,24 g de cuivre bronze (72,65 mmoles), 0,45 g de bipyridine (2,9 mmoles) dans 30 ml de DMSO. La solution résultante a été chauffée à 80°C environ, puis 6,7 g de composé 3 (14,53 mmoles) ont été ajoutés. En même temps, la température du milieu réactionnel a été augmentée à 130°C environ et maintenue pendant 6h. Le milieu réactionnel a été refroidi et versé dans de l'eau déionisée. La solution a ensuite été filtrée sur de la Célite®545 afin de conduire à un filtrat clair. Les solvants ont été évaporés puis le résidu obtenu a été extrait avec de l'acétate d'éthyle pendant 48h à l'aide d'un montage Soxhlet. Les solvants ont été évaporés sous vide et le monomère ionique M6 a été obtenu avec un rendement de 70% environ. *H RMN : δ (ppm, DMSO-d6) = 8,1 (m, 1 HAr) ; 7,92 (d-d, 1 HAr) ; 7,7 (2 d, 2HAr) ; 7,34 (d-d,lHAr) ; 7,4 (2 d, 2HAr). 19F RMN : δ (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2SO3K) ; -112,4 (m, CFzAr) ; -107,2 (m, 1 FAr) ; -103,2(m, 1 FAr) ; -87,5 (m, CF2O) ; -82,3 (m, CF2O).
Exemple 7 : préparation d'un monomère ionique dihydroxylé M7
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique dihydroxylé M7 est le suivant :
8.1) Première étape : synthèse du composé 3 f5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium^)
Le composé 3 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de KOH selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 1.1). 8.2) Deuxième étape : synthèse du composé 5 fsel de potassium du 1.3-diméthoxv-5-f 1.1.2.2-tétrafluoro-2-f 1.1.2.2-tétrafluoroéthoxv-2-sulfonate)éthvlbenzène))
Dans un ballon tricol, 42,74 g (0,197 mole) de l-bromo-3,5-diméthoxybenzène et 25,02 g (0,394 mole) de cuivre bronze ont été mélangés dans 35 ml de DMSO, et le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation à 115-120°C pendant lh30-2h. Séparément, une solution comprenant 21,664 g (0,047 mole) de composé 3 dans 15 ml de DMSO a été préparée et ajoutée au milieu réactionnel précité. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation à 125 °C pendant 12h. Le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante, filtré sur Célite®545 afin d'enlever l'excès de cuivre, et versé dans 200 ml de saumure. Le composé a été extrait 3 fois avec 200 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques ont été réunies, lavées une fois avec 400 ml d'eau, séchées sur Na2S04 et les solvants ont été évaporés. Le résidu obtenu a été lavé trois fois avec de l'hexane afin d'enlever les impuretés apolaires. Ensuite, le résidu solide visqueux obtenu a été mis en suspension dans 150 ml de l'eau et lavé avec 150 ml de dichlorométhane. Ensuite, la phase de dichlorométhane a été séparée et la phase aqueuse restante a été lavée 2 ou 3 fois avec du dichlorométhane jusqu'à ce que la phase organique reste incolore. Ensuite, du KCI a été introduit dans la phase aqueuse pour la saturer et le produit a été extrait de la phase aqueuse trois fois avec 100 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques ont été réunies, séchées sur Na2S04 et évaporées. Le composé 5 a été obtenu avec un rendement de 83% environ.
Le composé 5 a été caractérisé par RMN du proton et du fluor : *H RMN : δ (ppm, acétone-d6) = 3,88 (s, 2 OCH^) ; 6,68 (t, 1 HAr) ; 6,89 (d, 2 HAr). 19F NMR : δ (ppm, acétone-d6) = -118,79 (s, CF2S03K) ; -113,94 (s, CF2A1-) ; -88,10 (m, CF20) ; -83,32 (m, CF20). 8.3j troisième étape : synthèse du composé 6 fsel de N-éthvldiisopropvlammonium du l,3-diméthoxv-5-ri.l.2.2-tétrafluoro-2-(,1.1.2.2-tétrafluoroéthoxv-2-sulfonate,)éthvlbenzène,n 18,39 g (0,039 mple) de œmppsé 5 pnt été ajputés à 50 ml d'une splutipn à 2M de HCl. La suspensien résultante a été maintenue seus agitatien vigpureuse à température ambiante pendant 2h. Le cempesé a été extrait 2 fpis avec 100 ml d'acétate d'éthyle, puis les phases crganiques cnt été réunies et lavées trois feis avec 100 ml d'eau afin d'éliminer l'excès d'acide libre. Elles cnt été séchées sur Na2S04 et les sclvants cnt été évapcrés.
Le résidu cbtenu a été mélangé avec 27 ml (0,156 mcle) de N-éthyldiiscprcpylamine et la suspensien résultante a été maintenue scus agitatien à température ambiante pendant 12h. La suspensien a ensuite été solubilisée dans 100 ml d'acétate d'éthyle et lavée une fois avec 150 ml d'eau. La phase organique a été séchée sur Na2S04 et le solvant a été évaporé. Le composé 6 était sous la forme d'une huile jaune claire qui s'est solidifiée progressivement. Le rendement en composé 6 était quantitatif.
Le composé 6 a été caractérisé par RMN du proton et du fluor : *H NMR : δ (ppm, acétone-d6) = 1,43 (d, 5 CH3) ; 3,33 (q4f CH2) ; 3,83 (£75, 2 CH) ; 3,88 (s, 2 OCH3) ; 6,69 (t, 1 HAr) ; 6,85 (d, 2 HAr). 19F NMR δ (ppm, acétone-d6) = -118,73 (s, CF^SOsK) ; -113,95 (s, CF2Ar) ; -88,03 (m, CF20) ; -83.28 (m, CF20). 8.4) quatrième étape : synthèse du monomère M7 fsel de potassium du_1.3-dihvdroxv-5-f 1.1.2.2-tétrafluoro-2-f 1.1.2.2-tétrafluoroéthoxv-2- sulfonatejéthvlbenzène)) 19,43 g de composé 6 (0,035 mole) ont été placés dans un ballon équipé d'un réfrigérant sous atmosphère d'argon, et ont été dissous dans 8 ml de dichlorométhane distillé. 86 ml (0,086 mole) d'une solution de BBr3 à IM dans du dichlorométhane ont ensuite été ajoutés. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 2h. Le monomère désiré a précipité dans le milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel a été versé dans 250 ml d'une solution aqueuse à 3M de KOH placée dans un bain de glace. La suspension résultante a été maintenue sous agitation pendant 2h afin que le monomère passe dans la phase aqueuse (sous forme d'un trisel). La phase aqueuse a été lavée 2 fois avec 200 ml de dichlorométhane et acidifiée à un pH de 3 (le monomère passe alors dans la phase organique). Le composé a ensuite été extrait 3 fois avec 200 ml d'acétate d'éthyle, les phases organiques ont été réunies et séchées sur Na2S04, puis les solvants ont été évaporés. Le rendement en monomère M7 était de 72% environ.
Le monomère M7 a été caractérisé par RMN du proton et du fluor : *H NMR : δ (ppm, acétone-d6) = 6,55 (t, 1 HAr) ; 6,72 (d, 2 HAr) ; 8,66 (s, 2 OH). 19F NMR : δ (ppm, acétone-d6) = -118,34 (s, CF2S03K) ; -114,33 (s, CF2Ar) ; -87,81 (m, CF20) ; -82,91 (m, CFsO).
Exemple 8 : préparation d'un monomère ionique dihydroxylé M8
Le schéma de synthèse pour conduire au monomère ionique dihydroxylé M8 est le suivant :
9.1j Première étape : synthèse du composé 3 (5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate de potassium1)
Le composé 3 a été obtenu par hydrolyse du fluorure de 5-iodooctafluoro-3-pentanesulfonyl dans un solvant organique en présence de KOH selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 1.1). 9.2j Deuxième étape : synthèses des composés 7 (chlorure du diazonium_du_3.5-diméthoxvbenzènej_et 8 fl-féthoxvméthvl(sulfanvlidènejjsulfanvl-3.5-diméthoxvbenzènej
Dans un ballon tricol, 25,0 g de 3,5-diméthoxyaniline (0,163 mole), 55 ml d'une solution concentrée d'HCI (37 % v/w) et 80,0 g de glace pilée ont été placés à -10 °C sous agitation mécanique et sous atmosphère d'argon. Séparément, 11,70 g de nitrite de sodium (1,696 moles) ont été solubilisés dans 55 g d'un mélange eau/glace pilée et la solution résultante a été lentement introduite dans la dispersion de 3,5-diméthoxyaniline maintenue à -10 °C. Le composé 7 s'est formé dans le milieu réactionnel. Séparément, une solution comprenant 87,60 g de xanthate de potassium (0,547 mole) dans 190 ml d'eau a été portée à 90°C.
La solution à -10°C comprenant le composé 7 formé in situ a été ajoutée lentement à la solution de xanthate de potassium et le milieu réactionnel résultant a été maintenu à 90°C pendant 30 min. Puis, le milieu réactionnel a été porté à la température ambiante et le composé a été extrait avec de l'éther diéthylique. La phase organique a été neutralisée avec une solution à 0,5M de NaOH, lavée avec de l'eau et séchée sur Na2S04. Le résidu obtenu comprenait majoritairement le composé 8 et a été utilisé tel quel dans l'étape suivante. 9.3j troisième étape : synthèse du composé 9 (3,5-diméthoxv-l-thiobenzènej
Le résidu obtenu à l'étape précédente a été dissous dans 180 ml d'éthanol et la solution résultante a été portée au reflux. 56 g de KOH sous la forme de pastilles (1,0 mole) ont été introduits dans la solution et le reflux a été maintenu pendant 16h. Le milieu réactionnel a été refroidi à la température ambiante et 180 ml d'eau ont été ajoutés. L'éthanol a été évaporé puis la solution aqueuse résultante a été lavée avec de l'éther diéthylique, acidifiée à pH = l et le composé a été extrait avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques ont été réunies, séchées sur Na2S04 et les solvants ont été évaporés sous pression réduite. Le résidu obtenu comprenait environ 40% en masse de composé 8 et 60% environ en masse de disulfure.
Le résidu a été dissous dans 500 ml d'éther diéthylique anhydre et la solution a été mise sous agitation à 0°C. 2,60 g de LiAIH4 (0,068 mole) ont été ajoutés à la solution à 0°C, puis le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation en laissant la température remonter de 0°C à la température ambiante pendant 2h. L'excès d'hydrure a été détruit en ajoutant une solution à 2N d'HCI. Puis, le composé a été extrait avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques ont été réunies et séchées sur Na2S04. 18 g de composé 9 ont été obtenus, ce qui correspond à un rendement de 65 %.
Le composé 9 a été caractérisé par RMN du proton: 1H RMN : δ (ppm, CDCI3) = 3,76 (s, 2 OCH3) ; 6,26 (t, 1 HAr) ; 6,42 (d, 2 HAr). 9.4j quatrième étape : synthèse du composé 10 fsel de potassium du l,3-diméthoxv-5-f 1,1,2,2-tétrafluoro-2-f 1,1,2,2-tétrafluoroéthoxv-2-sulfonatejéthvlsulfanvlbenzènejj
Dans un ballon sous atmosphère inerte, 16,60 g de composé 9 (0,098 mole) tel qu'obtenu précédemment ont été dissous dans 140 ml de DMF. La solution résultante a été portée à 0°C, et 5,86 g de NaH (0,244 mole) ont été ajoutés lentement. Après 20 min d'agitation à 0°C, la solution résultante est devenue marron. Séparément dans un tricol muni d'un réfrigérant, 30,137 g (0.065 mole) de composé 3 tel que préparé précédemment a été dissous dans 140 ml de DMF. A cette solution, la solution de composé 9 sous forme de thiolate a été ajoutée, tout en filtrant l'excès d'hydrure de sodium. Une fois les deux solutions réunies, la température du milieu réactionnel a été augmentée à 70°C et le milieu résultant a été maintenu à cette température pendant 3h.
Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et versé dans 200 ml d'eau distillée. Le composé a été extrait avec de l'acétate d'éthyle, les phases organiques ont été réunies et séchées sur Na2S04. Les solvants ont été évaporés sous pression réduite pour obtenir le composé 10 avec un rendement de 85% environ.
Les signaux principaux du composé 10 ont été caractérisés par RMN du proton et du fluor : *H RMN : δ (ppm, acétone d6) = 3,85 (s, 2 OÇH2) ; 6,67 (t, 1 HAr) ; 6,88 (ûf, 2 Ηαγ). 19F RMN : δ (ppm, acétone d5) = -118,50 (s, CF2S03K) ; -91,60 (t, CF2S) ; -85,20 (m, CF20) ; -82,65 {m, CF2O). 9.5j cinquième étape : synthèse du composé 11 fsel de N-éthvldiisopropvlammonium du 1.3-diméthoxv-5-(l,l,2,2-tétrafluoro-2-fl.l.2.2-tétrafluoroéthoxv-2-sulfonatejéthvlsulfanvlbenzènejj 27,911 g (0,00553 mole) de composé 10 ont été ajoutés à 50 ml d'une solution à 2M d'HCI. La suspension résultante a été maintenue sous agitation vigoureuse à température ambiante pendant 2h. Le composé a été extrait 2 fois avec 150 ml d'acétate d'éthyle, puis les phases organiques ont été réunies et lavées trois fois avec 150 ml d'eau afin d'éliminer l'excès d'acide libre. Elles ont été séchées sur Na2S04 et les solvants ont été évaporés.
Le résidu obtenu a été mélangé avec 38,55 ml (0,2213 mole) de N-éthyldiisopropylamine et la suspension résultante a été maintenue sous agitation à température ambiante pendant 12h. La suspension a ensuite été solubilisée dans 100 ml d'acétate d'éthyle et lavée une fois avec 150 ml d'eau. La phase organique a été séchée sur Na2S04 et le solvant a été évaporé. Le rendement en composé 11 était quantitatif.
Le composé 11 a été caractérisé par RMN du proton et du fluor : XH RMN : δ (ppm, acétone d6) = 1,24 (d, 5 CHU) ; 2,97 {q4l CH^) ; 3,49 (q5, 2 CH) ; 3,84 (s, 2 00½) ; 6,67 (t, 1 HAr) ; 6,85 (d, 2 HAr). 19F RMN : δ = -118,40 (s, CF2S03K) ; -91,56 (t, CF2Ar) ; -85,09 (m, CFzO) ; -82,71 (m, CF2O). 9.6} sixième étape : synthèse du monomère M8 fsel de potassium du 1.3-dihvdroxv-5-fl.l.2.2-tétrafluoro-2-(l,l,2,2-tétrafluoroéthoxv-2-sulfonatejéthvlsulfanvlbenzènejj 31,267 g de composé 11 (0,0525 mole) ont été placés dans un ballon équipé d'un réfrigérant sous atmosphère d'argon, et ont été dissous dans 15 ml de dichlorométhane distillé. 157 ml (0,1575 mole) d'une solution de BBr3 à IM dans du dichlorométhane ont ensuite été ajoutés. Le milieu réactionnel résultant a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 2h.
Le milieu réactionnel a été versé dans 250 ml d'une solution aqueuse à 3M de KOH placée dans un bain de glace. La suspension résultante a été maintenue sous agitation vigoureuse pendant 2-3 h afin que le monomère passe dans la phase aqueuse (sous forme d'un trisel). La phase aqueuse a été lavée 2 fois avec 200 ml de dichlorométhane et la solution aqueuse résultante a été acidifiée à un pH de 3. Le produit a été extrait de la phase aqueuse 3 fois avec 200 ml d'acétate d'éthyle ; puis les phases organiques ont été réunies, séchées sur Na2S04 et les solvants ont été évaporés.
La purification du monomère M8 a été effectuée par la méthode modifiée de chromatographie par colonne. Le produit obtenu a été déposé dans un fritté rempli avec de la silice. La phase de silice comportant le produit a été lavée au dichlorométhane (3*300 ml) (le produit reste alors sur la silice), puis avec une solution d'acétonitrile/dichlorométhane (65/35 en volume) (le produit est alors extrait de la silice). Cette solution a été collectée, les solvants ont été évaporés, le résidu obtenu a été solubilisé dans 150 ml d'une solution saturée de KCI et la solution résultante a été maintenue pendant 12h sous agitation. Le composé a été extrait avec de l'acétate d'éthyle et la phase organique a été séchée sur Na2S04. Les solvants ont été évaporés, le solide obtenu a été lavé 4 fois avec 200 ml de dichlorométhane chaud et séché. Le monomère M8 a été obtenu avec un rendement de 55%.
Le monomère M8 a été caractérisé par RMN du proton et du fluor : 1H RMN : δ (ppm, acétone d6) = 6,50 (t, 1 HAr) ; 6,72 (d, 2 HAr) ; 8,69 (s, 2 OH). 19F RMN : δ = -118,15 (s, CF2SO3K) ; -91,79 (s, CF2Ar) ; -85,29 (m, CF2O) ; -82,66 (m, CF2O).
Exemple 9 : préparation d'un ionomère aromatique I1 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I1 est le suivant :
Dans un ballon tricol balayé par un courant d'azote et équipé d'une agitation et d'un col de cygne pour l'élimination de l'eau formée, du 4,4'-biphénol (BP), du monomère M6, du carbonate de césium, du 2,6-difluoro-benzonitrile (FBN) ont été introduits, ainsi que du DMSO. Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé à 140°C et maintenu à cette température pendant 24 h. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis versé dans 300 ml d'eau pour permettre la précipitation du ionomère. L'ionomère a ensuite été broyé puis filtré. La poudre d'ionomère ainsi obtenue a ensuite été placée dans 500 ml d'eau sous agitation pendant 6 h. La poudre d'ionomère a ensuite été filtrée, lavée avec du méthanol, puis séchée sous vide à 50°C pendant 24 h. Le rendement était quantitatif.
Le tableau 1 ci-dessous indique selon les quantités de réactifs et de solvant utilisés dans le procédé tel que décrit ci-dessus (en gramme ou ml), la CEI théorique du ionomère obtenu : TABLEAU 1
Le tableau 2 ci-dessous indique la conductivité ionique du ionomère I1-A à une humidité relative de 95% en fonction de la température allant de 50 à 90°C : TABLEAU 2
Par ailleurs, les ionomères I1-A et I1-B avaient un taux de gonflement de 17,3% et 18,6% respectivement.
La valeur de p4 était de 0,63 pour I^A et 0,77 pour I1-B.
Exemple 10 : préparation d'un ionomère aromatique I2 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I2 est le suivant :
Dans un ballon tricol balayé par un courant d'azote et équipé d'une agitation et d'un col de cygne pour l'élimination de l'eau formée, du 4,4'-biphénol (BP), du monomère M5, du carbonate de césium et du 2,6-difluoro-benzonitrile (FBN) ont été introduits, ainsi que du DMSO. Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé à 140°C et maintenu à cette température pendant 32 h. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis versé dans 300 ml d'eau pour permettre la précipitation du ionomère. L'ionomère a ensuite été broyé puis filtré. La poudre d'ionomère ainsi obtenue a ensuite été placée dans 500 ml d'eau sous agitation pendant 6 h. La poudre d'ionomère a ensuite été filtrée, lavée avec du méthanol, puis séchée sous vide à 50°C pendant 24 h. Le rendement était quantitatif.
Le tableau 3 ci-dessous indique selon les quantités de réactifs et de solvant utilisés dans le procédé tel que décrit ci-dessus (en gramme ou ml), la CEI théorique du ionomère obtenu : TABLEAU 3
Le tableau 4 ci-dessous indique la conductivité ionique du ionomère I2-A à une humidité relative de 95% en fonction de la température allant de 50 à 90°C : TABLEAU 4
Par ailleurs, les ionomères I2-A et I2-B avaient un taux de gonflement de 19% et 27% respectivement.
La valeur de p4 était de 0,57 pour I2-A et 0,8 pour I2-B.
Exemple 11 : préparation d'un ionomère aromatique I3 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I3 est le suivant :
Dans un ballon tricol balayé par un courant d'argon et équipé d'une agitation et d'un Dean-Stark pour l'élimination de l'eau formée, du 4,4'-biphénol (BP), du monomère M1", du carbonate de calcium (CaC03), du carbonate de potassium (K2C03) et du bis(4-fluorophényl) sulfone (FS) ont été introduits successivement, ainsi que de la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et du toluène (TL). Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé pendant 5 h à 110°C pour former l'azéotrope toluène/eau, le toluène a ainsi été enlevé du milieu réactionnel par distillation, et le milieu réactionnel résultant a été chauffé à 175-180°C pendant 15 h. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante, dilué dans de la NMP (même volume que celui introduit au cours de la synthèse), versé dans 400 ml d'une solution à IM d'HCI pour permettre la précipitation du ionomère, et laissé sous agitation vigoureuse pendant 12 h. L'ionomère a ensuite été filtré, lavé avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage atteigne un pH neutre. La poudre d'ionomère obtenue a été placée dans 300 ml d'isopropanol et laissée pendant 15 h sous agitation. La poudre d'ionomère a ensuite été filtrée, puis séchée à 50°C sous pression réduite. Le rendement était quantitatif.
Le tableau 5 ci-dessous indique selon les quantités de réactifs et de solvant utilisés dans le procédé tel que décrit ci-dessus (en mmole), la CEI théorique du ionomère obtenu : TABLEAU 5
Le tableau 6 ci-dessous indique le module de conservation (en MPa), la température de transition vitreuse Tg (en °C) et la conductivité ionique des ionomères I3-A et I3-B tels que préparés ci-dessus. TABLEAU 6
Par ailleurs, les ionomères I3-A et I3-B avaient un taux de gonflement de 9,3% et 19,4% respectivement.
La valeur de p4 était de 0,5 pour I3-A, 0,63 pour I3-B, 0,77 pour I3-C et 1 pour I3-D.
Exemple 12 : préparation d'un ionomère aromatique I4 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I4 est le suivant :
Dans un ballon tricol balayé par un courant d'argon et équipé d'un réfrigérant et d'une agitation, du 4,4'-biphénol (BP), du monomère M7, du carbonate de potassium (K2C03) et du décafluorobiphényl (DFBP) ont été introduits, ainsi que de la diméthylacétamide (DMAC). Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé à 45°C et maintenu à cette température pendant 3 à 5 jours. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis versé dans 400 ml d'HCI IN pour permettre la précipitation du ionomère. L'ionomère a ensuite lavé avec de l'eau distillée jusqu'à pH neutre, puis séché sous vide à 50°C pendant 24 h. Le rendement était quantitatif.
Le tableau 7 ci-dessous indique selon les quantités de réactifs et de solvant utilisés dans le procédé tel que décrit ci-dessus (en mmole), la CEI théorique du ionomère obtenu : TABLEAU 7
L'ionomère I4-C avait un module de conservation strictement supérieur à 900 MPa à 100°C, une température de transition vitreuse Tgde 105°C et une conductivité ionique à 80°C de 5,8.10'3-7,2.10'2 S/cm dans une plage d'humidité relative de 20-95%.
Les conductivités ioniques obtenues sont supérieures à celle du Nafion, notamment à faible humidité relative (conductivité ionique du Nafion de 20 à60% HR : 2,4 10'3-2,110'2 S/cm).
Par ailleurs, les ionomères I4-A, I4-B et I4-C avaient un taux de gonflement de 14,7%, 22,2% et 50% respectivement.
La valeur de p4 et la valeur de q2 étaient de 0,66 et 96 pour I4-A, 0,78 et 106 pour I4-B, et 1 et 88 pour I4-C.
Les ionomères I4-A, I4-B et I4-C avaient respectivement une masse molaire moyenne en nombre de 60400 g/mol, 69200 g/mol, et 61700 g/mol.
Exemple 13 : préparation d'un ionomère aromatique I5 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I5 est le suivant :
Dans un ballon tricol balayé par un courant d'argon et équipé d'un réfrigérant et d'une agitation, du 4,4'-biphénol (BP), du monomère M8, du carbonate de potassium (K2C03) et du décafluorobiphényl (DFBP) ont été introduits, ainsi que de la diméthylacétamide (DMAC). Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé à 50°C et maintenu à cette température pendant 1 à 3 jours. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis versé dans 400 ml d'HCI IN pour permettre la précipitation du ionomère. L'ionomère a ensuite lavé avec de l'eau distillée jusqu'à pH neutre, puis séché sous vide à 50°C pendant 24 h. Le rendement était quantitatif.
Le tableau 8 ci-dessous indique selon les quantités de réactifs et de solvant utilisés dans le procédé tel que décrit ci-dessus (en mmole), la CEI théorique du ionomère obtenu : TABLEAU 8
L'ionomère I5-C avait un module de conservation strictement supérieur à 900 MPa à 100°C, une température de transition vitreuse Tgde 107°C et une conductivité ionique à 80°C de 5,8.10'3-6,9.10'2 S/cm avec une humidité relative (HR) de 20-95%.
Les conductivités ioniques obtenues sont supérieures à celle du Nation, notamment à faible humidité relative (i.e. de 20-60%).
Par ailleurs, les ionomères I5-A, I5-B et I5-C avaient un taux de gonflement de 16,3%, 29,1% et 39,9% respectivement.
La valeur de p4 et la valeur de q2 étaient de 0,64 et 165 pour I5-A et 0,83 et 71 pour I5-B. La valeur de p4 pour I5-C était de 1.
Les ionomères I4-A et I4-B avaient respectivement une masse molaire moyenne en nombre de 106400 g/mol et 51800 g/mol.
Exemple 14 : préparation d'un ionomère aromatique I6 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I6 est le suivant :
Dans un ballon tricol balayé par un courant d'argon et équipé d'un réfrigérant et d'une agitation, du bis(4-hydroxyphényl) sulfone (HS), du monomère M7, du carbonate de potassium (K2C03) et du décafluorobiphényl (DFBP) ont été introduits, ainsi que de la diméthylacétamide (DMAC). Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé à 45°C et maintenu à cette température pendant 30 h. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis versé dans 400 ml d'HCI IN pour permettre la précipitation du ionomère. L'ionomère a ensuite été lavé avec de l'eau distillée jusqu'à pH neutre, puis séché sous vide à 50°C pendant 24 h. Le rendement était quantitatif.
Le tableau 9 ci-dessous indique selon les quantités de réactifs et de solvant utilisés dans le procédé tel que décrit ci-dessus (en mmole), la CEI théorique du ionomère obtenu : TABLEAU 9
Par ailleurs, les ionomères I6-A et I6-B avaient un taux de gonflement de 13,7% et 22,1% respectivement.
La valeur de p4 et la valeur de q2 étaient de 0,57 et 185 pour I6-A et 0,75 et 143 pour I6-B.
Les ionomères I6-A et I6-B avaient respectivement une masse molaire moyenne en nombre de 117500 g/mol et 90600 g/mol.
Exemple 15 : préparation d'un ionomère aromatique I7 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I7 est le suivant :
16.1) synthèse du composé 12 1,111g (0,0025 mole) du monomère M7, 1,302 g (0,0024 mole) du monomère M1", 1,035 g (0.0075 mole) de K2C03, 9 ml de DMAC et 4 ml de cyclohexane (CH) ont été introduits dans un ballon équipé d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant à eau, et d'un agitateur, sous atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel a été chauffé pendant 4 h afin de former l'azéotrope CH/eau, puis le CH a été distillé. La réaction a été poursuivie à 95°C jusqu'à la disparition en RMN du fluor de signaux de -106 ppm à -108 ppm correspondant aux fluors en para-du monomère M1”. Une solution comprenant le composé 12 a ainsi été obtenue et a été utilisée telle quelle dans la réaction suivante. Le rendement était quantitatif. 16.2j synthèse du composé 13 0,863 g (0.0034 mole) de HS, 1,220 g (0,0037 mole) de DFBP, 3,022 g (0,0219 mole) de K2C03 et 7 ml de DMAC ont été placés dans un ballon équipé d'un vigreux et d'un agitateur mécanique, sous atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel a été chauffé à 40 °C pendant 12 h. La formation du composé 13 a été suivie par RMN du fluor. Le milieu réactionnel a été versé dans une solution aqueuse à IM d'HCI et la solution résultante a été laissée pendant 12 h sous agitation. Le composé 13 a été précipité, filtré, lavé avec l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage atteigne un pH neutre, et séché à 70°C pendant 12 h. Le rendement était quantitatif. 16.3j synthèse du ionomère I7
Une solution comprenant 1,200 g du composé 13 sec sous forme de poudre dissous dans 7 ml de DMAC a été préparée. Séparément, la solution comprenant le composé 12 telle qu'obtenue dans l'exemple 16.2) a été refroidie à température ambiante et a été ajoutée à la solution de composé 13 ainsi que 0,45 g (0,0033 mole) de K2C03. Le milieu réactionnel a été chauffé à 45°C pendant 9 h, puis a été refroidi à température ambiante et versé dans 300 ml d'une solution aqueuse à IM d'HCI. Le rendement était quantitatif. L'ionomère I7 avait une CEI de 1,4 meq/g, un module de conservation de 1000 MPa à 100°C, une température de transition vitreuse Tg de 168°C et une conductivité ionique à 80°C de 9,4.10^-1,4.10-1 S/cm avec une humidité relative de 20-95%.
Ces valeurs sont supérieures d'un facteur 2-2,5 aux valeurs décrites pour le Nafion® 117.
Par ailleurs, l'ionomère I7 avait un taux de gonflement de 71,1.
La valeur de p9 et la valeur de pi0 étaient de 17 et 17,7 respectivement.
Exemple 16 : préparation d'un ionomère aromatique I8 conforme au premier objet de l'invention
Le schéma de synthèse pour conduire au ionomère I8 est le suivant :
Dans un ballon tricol balayé par un courant d'azote et équipé d'une agitation et d'un réfrigérant, 1,6 g de 4,4'-biphénol, 1,51 g du monomère M3, 6,8 g de carbonate de césium, 0,66 g de 2,6-difluoro-benzonitrile ont été introduits, ainsi que 10 ml de DMSO. Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé à 160°C et maintenu à cette température pendant 32 h. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis versé dans de l'eau pour permettre la précipitation du ionomère. L'ionomère a ensuite été broyé puis filtré. La poudre d'ionomère ainsi obtenue a ensuite été filtrée et lavée deux fois avec de l'eau, puis séchée sous vide à 50°C pendant 24 h. Le rendement était quantitatif. L'ionomère I8 présentait une CEI de 1,1 mequiv H+/9·
Exemple 18 : fabrication d'une pile à combustible conforme au huitième objet de l'invention
Une pile à combustible comprenant : - du dihydrogène comme combustible (anode), - du platine comme catalyseur, - de l'oxygène pur ou de l'air comme oxydant (cathode), et - une membrane de 2 cm2 constituée du ionomère I2-A tel que préparé à l'exemple 11, a été fabriquée par coulée-évaporation.
Lorsque la pile a été mise en œuvre à une température de 80°C, une humidité relative de 50% et une pression de 1,5 bars d'oxygène pur ou d'air, - la densité de courant obtenue était de 1,5 mA/cm2 à 0,6 V lorsque l'oxydant était de l'oxygène pur, et - la densité de courant obtenue était de 0,55 mA/cm2 à 0,6 V lorsque l'oxydant était de l'air.

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS
    1. Ionomère aromatique, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1, et - au moins des unités structurelles ioniques UI1 répondant à la formule (I) suivante :
    dans laquelle : - M est un proton, un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation de métal de transition, un cation de métal pauvre, un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium de valence m, avec 1 < m < 3, m étant un nombre entier, - Aa" est un anion choisi parmi un anion sulfonate, un anion sulfonimidure de formule -S02-N'-S02R, un anion dérivé d'un anion sulfonimidure portant au moins deux charges négatives, et un carbanion de formule -S02-C'R'R", avec 1 < a < 3, a étant un nombre entier, * avec R représentant un atome de fluor ; un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant porter au moins un groupe électroattracteur X1 ; un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit groupe alkoxy pouvant porter au moins un groupe électroattracteur X2 ; un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe électroattracteur X2 ; un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe thiocyanate (-SCN) ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe nitrile (-CN) ; un groupe amino de formule -NR^2, dans laquelle R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes suivants : un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et portant un groupe électroattracteur X3, un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et un groupe électroattracteur X4 ; un groupe -NR3 étant choisi parmi un hétérocycle saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone et un hétérocycle insaturé ayant de 4 à 6 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -NH-CO-R4 ou -N(CH3)-CO-R4, dans laquelle R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe sulfonamide de formule -NH-S02-R5 ou -N(CH3)-S02-R5, dans laquelle R5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe uréthane de formule -NH-C02- R6 ou -N(CH3)-C02- R6, dans laquelle R6 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe cyanamide de formule -NH-CN ou -N(R7)-CN, dans laquelle R7 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe dicyanamide -N(CN)2 ; un groupe tricyanométhyle -C(CN)3 ; ou un groupe dicyanométhylène de formule -CH(CN)2 ou -CR8(CN)2î dans laquelle R8 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, * avec R' et R" étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes monovalents suivants : un atome de fluor ; un groupe thiocyanate ; un groupe nitrile ; un groupe nitro ; un groupe nitroso de formule R9NO-, dans laquelle R9 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe carbonyle de formule -COR10 dans laquelle R10 est un groupe alkyle perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfoxyde de formule -SOR11 dans laquelle R11 est un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfonyle de formule -S02R12 dans laquelle R12 est un atome de fluor, un groupe thiocyanate, un groupe nitrile, un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe ester carboxylique de formule -COOR13, dans laquelle R13 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -CONHR14 dans laquelle R14 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -CONR14R15 dans laquelle R14 et R15 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, et R15 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe phényle éventuellement substitué ; ou un groupe phénoxy éventuellement substitué, ou * avec R' et R" étant des groupes divalents de telle sorte que le carbanion -C'R'R" résultant forme un cycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs des hétéroatomes O ou N, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes nitriles, - W est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -NH- ou un groupe -NR'"- avec R'" étant un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - 1 < n < 4, n étant un nombre entier, - 1 < n' < 2, n' étant un nombre entier, - Z1 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe phényle éventuellement substitué en position ortho par rapport à l'une des fonctions (CF2)n OU (CF2)n', - Z2 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe -C=0, et - E est un groupe aromatique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, étant entendu que E comprend un ou deux cycles aromatiques.
  2. 2. Ionomère aromatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe aromatique E comprend au moins un cycle aromatique qui est un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle, ou un groupe pyrazolyle.
  3. 3. Ionomère aromatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les cycles aromatiques du groupe aromatique E sont des groupes phényles.
  4. 4. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M est un cation de métal alcalin ou un proton.
  5. 5. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des conditions suivantes s'appliquent à ladite unité ionique UI1 de formule (I) : * n = n' = 2, * Z1 est un atome d'oxygène, * Z2 est un atome de soufre ou une liaison simple, * W est un atome d'oxygène.
  6. 6. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les unités structurelles ioniques UI1 répondent à l'une des formules suivantes :
    dans lesquelles M, A, a et m sont tel que définis à la revendication 1.
  7. 7. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 répondent à la formule (II) suivante : -Ex-W- (II) dans laquelle E1 est un groupe aromatique comprenant de 5 à 50 atomes de carbone, étant entendu que E1 comprend au moins un cycle aromatique et W est tel que défini dans la revendication 1.
  8. 8. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce le groupe aromatique E1 des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 comprend un ou deux cycles aromatiques et les unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 répondent à l'une des formules suivantes :
  9. 9. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il ne comprend que des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr1 et des unités structurelles ioniques UI1 répondant à la formule (I), et qu'il répond à la formule (Ill-a) suivante :
    dans laquelle Z1, Z2, η, η', E, E1, A, m, a, W et M sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et 2 < p < 100.
  10. 10. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des unités structurelles ioniques UI2 différentes de UI1, UI2 ayant la même définition que celle de UI1.
  11. 11. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr2 différentes de UAr1, UAr2 pouvant répondre à la formule (II') suivante : -E2-W- (II') dans laquelle E2 a la même définition que celle de E1.
  12. 12. Procédé de préparation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'une quelconque des étapes a) suivantes : - une étape a-1) de polycondensation d'au moins un monomère ionique difonctionnel avec au moins un monomère aromatique non ionique difonctionnel ; - une étape a-2) de polycondensation d'un polymère ionique PI1 avec un monomère aromatique non ionique difonctionnel ; - une étape a-3) de polycondensation d'un polymère aromatique non ionique PAr1 avec un monomère ionique difonctionnel ; ou - une étape a-4) de polycondensation d'un polymère aromatique non ionique PAr1 avec un polymère ionique PI1 ; ledit monomère ionique difonctionnel et ledit polymère ionique répondant respectivement aux formules (IV) et (V) suivantes :
    dans lesquelles Z1, Z2, η, η', E, A, m et M sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ; T1 et T2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome de fluor et un hydroxyle ; Ai, ni, ni', Zi1, Zi2, Ei, mi, ai et Mi ont respectivement la même définition que A, n, η', Z1, Z2, E, m, a et M, étant entendu que Ai différent de A et/ou ni différent de n et/ou n/ différent de n' et/ou Zi1 différent de Z1 et/ou Zi2 différent de Z2 et/ou Ei différent de E et/ou Mi différent de M ; et 1 < q' < 20, et ledit monomère aromatique non ionique difonctionnel et ledit polymère aromatique non ionique PAr1 répondant respectivement aux formules (VI) et (VII) suivantes :
    dans lesquelles E1, E2 et W sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 ; L1 et L2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome de fluor et un hydroxyle ; et 1 < qi' < 20, étant entendu que la réactivité de la fonction T1 est complémentaire de celle de la fonction L1 et la réactivité de la fonction T2 est complémentaire de celle de la fonction L2, la réactivité des groupes terminaux du polymère ionique PI1 est complémentaire de celle des fonctions L1 et L2, la réactivité des groupes terminaux du polymère aromatique non ionique PAr1 est complémentaire de celle des fonctions T1 et T2 et la réactivité des groupes terminaux du polymère aromatique non ionique PAr1 est complémentaire de celle des groupes terminaux du polymère ionique PI1.
  13. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape a-1) met en œuvre la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI).
  14. 14. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape a-1) met en œuvre la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec plusieurs monomères aromatiques non ioniques difonctionnels répondant à la formule (VI) différents.
  15. 15. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape a-1) met en œuvre la polycondensation d'un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI) avec plusieurs monomères ioniques difonctionnels répondant à la formule (IV) différents.
  16. 16. Composition électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 15.
  17. 17. Composition électrolyte selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs solvants organiques.
  18. 18. Composition électrolyte selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges minérales, les sels de métal alcalin, les charges organiques telles, les agents complexants, les agents ignifugeants et un de leurs mélanges.
  19. 19. Utilisation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 15, pour la fabrication d'une membrane électrolyte polymère, pour une pile à combustible.
  20. 20. Utilisation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 15, pour la fabrication d'un séparateur polymère, pour une batterie électrique, un supercondensateur, une fenêtre électrochromique ou une cellule solaire.
  21. 21. Utilisation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications là 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 15, comme constituant d'une d'électrode composite.
  22. 22. Dispositif électrochimique comprenant au moins une électrode négative et au moins une électrode positive séparées par une composition électrolyte, caractérisé en ce que la composition électrolyte est telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 18.
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