KR101235021B1

KR101235021B1 - 곁가지에 에스테르 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101235021B1
Application number: KR1020100126551A
Authority: KR
Inventors: 김덕준; 김지은; 슈후아 조우
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2013-02-21
Also published as: KR20120065179A

Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 열적 안정성, 장기 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타내는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

곁가지에 에스테르 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{CROSS-LINKABLE POLY(ARYLENE ETHER KETONE) WITH SULFONATED BACKBONE COMPRISING PENDANT ESTER STRUCTURE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL PREPARED THEREWITH AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 곁가지에 에스테르 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지용 고분자 전해질막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타내는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 깨끗하고 효과적으로 연료에 저장된 화학적 에너지를 직접적으로 전기에너지로 바꿀 수 있다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질이 서로 다르다.

이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 편리하고 효율적인 전력 자원을 위한 전기화학 장치로 널리 연구되고 있다. 연료전지에서 전해질 역할을 하는 전해질막, 즉 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)은 하나의 전극에서 다른 전극으로부터 양성자의 확산에 대한 낮은 저항성을 가질 뿐만 아니라 연료와 산화제를 따로 유지하기 위한 층을 제공한다. 높은 연료전지 효율을 얻기 위해 양성자 교환막은 다음과 같은 특성이 요구된다: (1) 높은 양성자 전도성, (2) 적합한 기계적 강도와 안정성, (3) 연료나 가스의 낮은 투과성, (4) 전기화학적 안정성, (5) 적은 팽윤, (6) 값싼 비용.

현재, Nafion과 같은 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic) 합성 막은 높은 양성자 전도성과 80℃ 아래의 온도에서 뛰어난 화학적, 열적 안정성을 나타내기 때문에 연료 전지를 위해 상업적으로 이용할 수 있는 유일한 양성자 교환막이다. 하지만 퍼플루오로술폰산 합성 막은 가격이 꽤 비싸고 높은 메탄올 투과성을 나타내어 직접메탄올 연료전지(DMFC) 성능을 현저하게 감소시켜 폭 넓은 적용이 제한된다. 수소연료전지에서 퍼플루오로술폰산 합성 폴리머 막은 80℃ 이상의 높은 온도에서 전도성이 저하되어 효율이 떨어진다. Nafion 막에 수반된 이런 문제점으로 인하여 저렴한 대체물질 개발에 많은 노력이 집중되고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK), 술폰화고분자(에테르 술폰)(SPES), 술폰화 폴리이미드(SPI), 술폰화폴리벤지이미다졸(SPBI) 등과 같은 대체물질의 개발에 집중하고 있다.

상술한 물질들은 대부분 상업적으로 구입할 수 있는 고분자의 포스트술폰화를 통해서 얻어지므로, 술폰화 정도를 조절하는 것이 용이하지 않으며, 또한, 술폰화 반응 조건에 따라 고분자 분해나 고분자 가교 결합이 진행되어 원하지 않는 결과를 야기할 수 있다. 술폰화 단량체를 이용하여 술폰화 고분자를 직접 합성하는 경우 이러한 단점을 배제할 수 있으며, 술폰화도, 사슬 구조, 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

현재 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK) 전해질막에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다. 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)은 열가소성 구분자로서 높은 내열성, 내화학성, 내구성을 가진다.

술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)은 뛰어난 화학적 안정성과 낮은 비용으로 제조될 수 있는 유망한 막 물질이다. 술폰화 고분자 막에서 양성자 전도성은 술폰화도(DS)에 좌우된다. 술폰화도(DS)가 줄어들면 낮은 물 유입을 유도하여 양성자 전도성이 줄어들지만, 높은 술폰화도를 가진 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)는 일반적으로 높은 양성자 전도성을 나타낸다.

그러나, 높은 술폰화도를 갖는 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)는 고온에서 과도하게 수분을 흡수하기 때문에 기계적 강도가 급격히 떨어지게 되어, 술폰화된 막의 장기 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.

술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)에 가교 구조를 형성하여 기계적 강도를 향상시키고 메탄올 확산과 수분 유입을 제한할 수 있으나, 양성자 전도성의 감소시킬 수 있는 문제가 있다.

본 발명자들은 상술한 문제를 해결하여 Nafion 등의 퍼플루오로술폰산 합성 폴리머 막을 대체할 수 있는 저렴하면서도 고기능성을 나타내는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK)을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고, 그 결과 곁가지에 카르복실산기를 가지며, 곁가지에 가교 구조의 에스테르기를 가지는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(이하, CSPAEK로도 지칭)을 개발하였고, 이는 연료전지용 고분자 전해질막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 열적 안정성, 장기 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타낸다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 연료전지용 고분자 전해질막의 재질로서 사용되기에 적합한 특성을 갖는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 주쇄에 술폰기를 원하는 위치에 결합시킴으로써 상용화된 폴리(에테르 에테르 케톤)을 포스트 술폰화시켜 제조되는 폴리(에테르 에테르 케톤) 보다 열적 안정성 및 장기 안정성이 우수한 구조를 갖는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 양성자 전도성, 기계적 강도, 열적 안정성, 장기 안정성 및 낮은 메탄올 투과성을 나타내며 제조비용도 저렴한 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 데 있다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

곁가지에 카르복실산기를 가지며, 곁가지에 에스테르 구조를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제공한다.

[화학식 1]

여기서, m+n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이고, R은 R′-COO-R″이고, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임.

상기 화학식 1에서 m과 n은 각각 곁가지에 카르복실산기를 갖는 고분자 세그먼트와 곁가지에 에스테르 구조를 갖는 고분자 세그먼트의 몰 공급 비율을 나타내는 것으로서 각각 가교도 및 술폰화도를 의미하고, 그 합은 1이며, 0<m<1, 0<n<1이고, m은 0<m≤0.5, n은 0.5≤n<1이 바람직하며, m은 0.05≤m≤0.2, n은 0.8≤n≤0.95이다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염으로부터 선택되는 촉매 및 유기용매의 혼합물에 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4′-디플루오로벤조페논을 추가하여 반응시키는 단계(단계 1) 및 상기 단계 1에서 반응하여 얻어진 수득물을 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 HO-R′-COO-R″로 표시되는 알코올(식 중, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임) 및 피리딘 유도체를 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득하는 단계(단계 2)를 거쳐 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 이용하여 제조되는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.

본 발명에 따른 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 우수한 양성자 전도성, 기계적 강도, 열적 안정성, 장기 안정성 및 낮은 메탄올 투과성을 나타내어, 상기 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 사용하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 경우 종래의 연료전지용 고분자 전해질막에 비해 가격도 저렴하며 물성도 우수한 연료전지용 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 주쇄에 술폰기를 원하는 위치에 결합시킬 수 있는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 제공함으로써 종래에 알려진 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)보다 열적 안정성, 장기 안정성이 우수한 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(가교 전)에 대한 FR-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)의 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(가교 전)의 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 고분자 전해질 막의 가교 정도와 온도의 영향에 따른 수분 흡수율의 결과를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2, 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 고분자 전해질 막의 양성자 전도성을 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 2, 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 고분자 전해질 막의 메탄올 투과성을 비교하였고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2, 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 고분자 전해질 막의 선택성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2, 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 고분자 전해질 막의 열적 안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 곁가지에 카르복실산기를 가지며, 곁가지에 에스테르 구조를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 곁가지에 카르복실산기가 결합된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 및 주쇄에 술폰화 그룹을 가지며 곁가지에 에스테르 구조를 갖는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)이 하나의 반복 단위를 구성하고 있는 고분자를 의미한다.

상기 화학식 1에서 m과 n은 각각 곁가지에 카르복실산기를 갖는 고분자 세그먼트와 에스테르 결합에 의한 가교 구조를 갖는 고분자 세그먼트의 몰 공급 비율을 나타내는 것으로 그 합은 1이다. 즉, 상기 화학식 1에서 m은 본 발명의 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)에서 카르복실산기가 결합된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 비율로서 가교도를 나타내며, n은 본 발명의 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 비율로서 술폰화도를 나타낸다.

상기 화학식 1에서 m은 0<m≤0.5, n은 0.5≤n<1인 것이 바람직하며, m은 0.05≤m≤0.2, n은 0.8≤n≤0.95인 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는 본 발명의 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 가교 정도가 5∼20%인 경우 양성자 전도성, 기계적 강도, 열적 안정성, 장기 안정성 및 낮은 메탄올 투과성 모두 연료전지용 고분자 전해질막의 재질로 사용하기에 적합한 특성을 나타낸다. 이와 같이 본 발명에 따른 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)과 같이 곁가지에 탄소 이중 결합을 포함하는 에스테르 구조가 존재하는 경우, 우수한 기계적 강도를 가질 수 있으며, 높은 온도 범위에서 열적 안정성 및 장기 안정성을 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)에서 에스테르 결합에 의한 가교 구조(-COOR)에서 R은 R′-COO-R″이고, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기이고, 바람직하게는 -COOCH₂CH₂OOCCH=CH₂, -COOCH₂CH₂CH₂OOCCH=CH₂, -COOCH₂CH₂CH₂CH₂OOCCH=CH₂, -COOCH₂CH₂CH₂OOCCCH₃=CH₂ 또는 -COOCH₂CH₂CH₂CH₂OOCCCH₃=CH₂일 수 있다.

이하 본 발명에 따른 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명은 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염으로부터 선택되는 촉매 및 유기용매의 혼합물에 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4′-디플루오로벤조페논을 추가하여 반응시키는 단계(단계 1) 및 상기 단계 1에서 반응하여 얻어진 수득물을 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 HO-R′-COO-R″으로 표시되는 알코올(식 중, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임) 및 피리딘 유도체를 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득하는 단계(단계 2)를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 제공한다.

하기 반응식 1은 본 발명의 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.

[반응식 1]

상기 반응식 1을 참조하여 본 발명의 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 설명한다.

우선, 화학식 4로 표시되는 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산(4), 촉매 및 유기용매를 혼합하여 반응시켜 제조된 혼합물에 화학식 3으로 표시되는 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)(3) 및 화학식 2로 표시되는 4,4′-디플루오로벤조페논(2)을 추가하여 반응시킨다(단계 1).

상기 단계 1에서 상기 유기용매로는 톨루엔, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸설폭사이드 및 에틸메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

단계 1에서 사용되는 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염은 촉매 역할을 하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨으로부터 유도된 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염일 수 있다. 바람직하게는 Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃이고, 특히 바람직하게는 K₂CO₃이다.

단계 1에서 제조된 곁가지에 카르복실산기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 술폰화도는 반응에 참여하는 술폰화된 단량체인 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)와 비술폰화된 단량체인 4,4′-디플루오로벤조페논의 공급 비율을 조절함으로써 조절이 가능하다. 따라서 본 발명의 제조 방법에 따르면 간단한 방식으로 생성물의 술폰화도를 조절할 수 있다.

이후, 단계 1에서 제조된 반응 혼합물을 환류시키고 고분자를 침전시키기 위해 톨루엔 등의 유기용매를 가한 후, 용매를 제거하여 곁가지에 카르복실산기를 가진 화학식 5로 표시되는 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(5)을 수득할 수 있다.

단계 1에서는 화학식 5로 표시되는 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(5)을 제조함으로써 단계 2에서 반응성 작용기로서 역할을 하는 카르복시기를 이용하여 가교 구조를 형성할 수 있다.

다음으로, 단계 1에서 반응하여 얻어진 수득물을 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 HO-R′-COO-R″으로 표시되는 알코올(식 중, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임) 및 피리딘 유도체를 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득한다(단계 2).

단계 2에서는 화학식 5로 표시되는 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(5)을 디메틸아세트아미드와 같은 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하고 상기 혼합용액에 옥사릴 클로라이드를 첨가하고 교반한다. 이때, 옥사릴 클로라이드는 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시키기 위해 사용된 것으로서, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이후 초과된 옥사릴 클로라이드를 제거하기 위해 감압 과정을 수행한 후, 카르복실산기와 반응하여 가교구조인 에스테르 구조를 형성할 수 있는 HO-R′-COO-R″으로 표시되는 알코올(식 중, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임) 및 생성물을 수득하는 과정에서 발생되는 염산 등과 같은 부산물을 흡수하기 위한 흡수제로서 피리딘 유도체 및 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)을 더 첨가하여 교반한다. 상기 HO-R′-COO-R″로 표시되는 알코올은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트 등이 바람직하다.

또한, 본 단계에서는 가교구조인 에스테르 구조를 형성할 수 있는 HO-R′-COO-R″으로 표시되는 알코올은 먼저 그 자체가 서로 반응한 후 카르복실산기와 반응하여 가교구조를 형성할 수도 있다.

이후, 교반하여 얻은 반응 혼합물을 이소부탄올을 사용하여 추출한 후, 상기 추출물을 세정 및 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(1)을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 단계 2에서 카르복실산의 활성화 정도와 HO-R′-COO-R″로 표시되는 알코올의 몰 비를 조절하여 생성된 곁가지에 에스테르 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 가교도를 조절할 수 있다. 가교도는 기계적 안정성 등 생성된 막의 특성과 밀접한 관련이 있으며, 목적하는 정도에 따라 0 초과~100% 범위로 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명에서는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(1)의 제조시 벤젠링의 일정 위치에 술폰기가 결합되어 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)(3)를 사용하기 때문에 보다 안정화된 구조를 갖는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조할 수 있고, 이와 같이 안정화된 구조로 인하여 우수한 전기화학적 안정성이 발휘될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1- 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 합성

(1) 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 합성

먼저, 4,4′-디플루오로벤조페논 10.9g을 25ml 발연황산에 용해하였다. 제조된 상기 용액을 실온에서 10시간 동안 저은 후, 120℃로 가열하고 추가적으로 12시간 동안 저어주었다. 이 후 용액을 150ml의 얼음물 속에서 냉각하였으며, 과잉 발연황산을 중화하기 위해서 수산화나트륨 28g을 천천히 넣어주었다. 황산나트륨 염을 침전하기 위해서 혼합물에 500ml의 메탄올을 추가하였다. 용액을 거르고 회전 농축기에서 진공 증발 탈수를 통하여 메탄올 용매를 제거한 후에 정제하지 않은 산출물을 얻었다. 정제하지 않은 산출물은 다시 메탄올로 세정하고 80℃의 진공오븐에서 24시간 건조하여 19g의 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)를 수율 90%로 수득하였다.

FT-IR (KBr, cm^-1) 1026,1084,1240( O=S=O); 1700(C=O)

¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) 7.1; 7.6; 8.2

(2) 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 합성

건조한 DMSO 50g, 톨루엔 30g, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산 0.01mol, K₂CO₃ 0.02mol를 딘-스테크 트랩과 질소 공급이 장비된 250ml 삼구 플라스크에 넣어 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 저어주고, 145℃로 4시간 동안 저어주면서 환류시켰다. 그 후에 상기 혼합물을 실온에서 냉각시키고 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 0.004mol 및 4,4′-디플루오로벤조페논 0.006mol를 추가하였다. 아조트로픽 증류를 통해 물을 제거하기 위해서 상기 혼합물을 150℃로 4시간 동안 환류시키고, 180℃로 4시간 동안 가열하여 점착성을 띠게 하였다. 고분자를 침전하기 위해서 15ml의 톨루엔을 상기 혼합물에 추가하였다. 상부의 용액을 제거하고, 침전물을 50ml THF/농축 HCl 혼합물(40:10 부피비)에 용해시켰다. 이후 500ml의 이소프로판올을 첨가하여 정제되지 않은 추출물을 얻었다. 고체는 중성화된 물로 세척한 후, 80℃의 진공에서 12시간 건조하여 94%의 수율로 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 얻었다.

FT-IR (KBr, cm^-1) 1026,1084,1240( O=S=O); 1722(C=O) 2982,2970(CH2)

¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) 1,7.03; 2,7.72; 3,6.945; 4,7.24; 5,7.1; 6,7.6; 7, 8.2 9,1.58; 10,2.02; 11,2.45; 12,12

(3) 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 합성

술폰화 정도가 80%이고, 가교 정도가 20%인 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 얻기 위해, 상술한 바와 같이 제조된 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 5.25 g(0.01 mol)을 40ml의 건조한 DMAc에 용해하였다. 그리고 1.9ml(0.02mol)의 옥사릴 클로라이드를 첨가하고, 용액을 4시간 동안 실온에서 저어주었다. 압력을 낮추어 실온에서 과잉 옥사릴 클로라이드를 제거한 후, 상기 혼합물에 0.232g(0.002 mol)의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 0.2 g의 피리딘 혼합물을 첨가하였다. 그리고 혼합물을 60℃에서 하루 간 저어주었다. 이와 같이 제조된 반응 혼합물을 50ml의 이소부탄올에서 추출하여 수득하였고, 추출물은 중화된 물 300ml로 두 번 세척하였고, 저압, 실온에서 2일간 건조하여 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 95% 수율로 수득하였다.

FT-IR (KBr, cm^-1) 1026,1084,1240( O=S=O); 1722(C=O) 2982,2970(CH₂)

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm) 1,7.03; 2,7.72; 3,6.945; 4,7.24; 5,7.1; 6,7.6; 7, 8.2 9,1.58; 10,2.02; 11,2.45; 12,12; 13,5.6;13,6.1;14,4.2

실시예 2- 연료전지용 고분자 전해질막의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 0.4 g 및 0.5 중량% 개시제 과산화 벤조일(BPO)를 10 mL의 디메틸아세트아미드에 용해하였고, 제조된 용액을 슬라이드 글라스 기판에 캐스팅한 다음 12 시간동안 80℃의 진공 오븐에서 캐스팅하였다. 캐스팅된 필름을 진공 오븐에서 24 시간동안 85 ℃로 건조한 후 슬라이드 글라스 기판으로부터 벗겨냈다. 상기 필름을 1.5 M　HCl 용액에 하루 동안 침적시킨 후, 중성화된 물로 HCl을 씻어내었다. 85℃의 진공 하에서 24 시간동안 건조한 후 유연하고 투명한 갈색의 고분자 전해질막을 얻었다.

실시예 3: 10%의 가교도를 갖는 고분자 전해질 막의 제조

가교도를 10%로 조절하기 위해, 0.232g(0.002 mol)의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 대신 0.116g(0.001 mol)의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 막을 제조하였다.

비교예 1: 곁가지에 카르복실산기를 포함하는 주쇄 술폰화 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK) 막의 제조(가교도 0%)

SPAEK 막은 실시예 1의 단계 3을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 단계 1 및 단계 2를 동일하게 수행하여 제조하였다.

비교예 2

시중에서 구입할 수 있는 연료전지용 전해질막인 Nafion 117막을 사용하였다.

* 물성측정방법

(1) H-NMR 피크 및 FTIR 분석

Varian Unity Inova 500 MHz NMR spectrometer(Varian, USA)를 실온에서 사용하여 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 얻었다. 메틸 설폭사이드(DMSO)와 테트라메틸사일레인(TMS)를 용매로 쓰고, 내부 기준 근거를 각각 사용하였다. FTIR 스펙트럼은 Bruker IFS-66 FTIR 분광기 (Bruker, Germany)를 사용하여 얻었다.

열적 안정성은 열무게 측정분석과 온도차 열분석기(Seico, Japan)를 통해 질소 대기 하 50~800℃의 범위에서 10℃/min의 속도로 측정하였다. 합성된 고분자의 몰 중량을 측정하기 위해 겔침투크로마토그래피(GPC, Waters, USA)를 사용하였다. GPC는 폴리스틸렌 기준으로 보정된 Waters 2414 굴절율 디텍터와 Waters 1515 HPLC 펌프를 장비하였다. 결과값은 60℃, 1.0 mLmin^-1의 속도로 Waters Styragel HT4,5, 6 열을 통해 얻었다.

(2) 수분 흡수율 측정

수분 흡수율은 완전히 건조된 막과 완전히 수화된 막 사이의 무게 차이를 측정하여 판단하였다. 산성을 띠는 막을 24시간 동안 100℃의 진공 오븐에서 건조한 후, 다른 온도의 탈이온수에 24시간 동안 침적시켰다. 그 후, 상기 막을 건저 내어 티슈 페이퍼로 닦은 다음, 재빨리 미량천칭기로 무게를 신속하게 측정하였다.

막의 수분 흡수율은 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.

[수학식 1]

수분 흡수율(Water uptake)= (W_w-W_d)/W_d × 100%

상기 W_w와W_d 는 각각 젖은 막의 무게와 건조된 막의 무게를 나타낸다.

(3) 메탄올 투과성 측정

메탄올 투과성은 두 개의 저장소로 구성된 유리확산 셀(glass diffusion cell)을 사용하여 실온에서 측정하였다. 우선, 셀의 한쪽 용기(cell A)에는 2M 메탄올 용액을 채우고 다른 용기(cell B)는 탈이온수를 채운 후, 실시예 2에서 제조된 막을 그 두 저장소 사이에 넣었다. 각 저장소의 용액들을 확산 실험 동안 계속적으로 저으면서 같은 농도를 유지하도록 하였다. 시간에 따른 물 저장소에서 메탄올의 농도 증가를 가스 크로마토그래피를 통해 알 수 있었다.

cell B에서 시간에 따른 메탄올 농도는 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.

[수학식 2]

상기 A(cm²)는 막의 넓이를 나타내고, L(cm)은 막의 두께를 나타내며, V_B(cm³)은 저장소의 부피를 나타낸다. C_A와 C_B는 각각 공급 저장소와 확산 저장소에서의 메탄올 농도를 나타낸다. 투과 시간과 메탄올 농도의 관계를 나타내는 직선의 기울기로부터 메탄올 투과성(DK)을 측정하였다.

(4) 양성자 전도성 측정

양성자 전도성은 Zahner IM6e impedance unit(Germany)를 사용하는 교류 임피던스 분광법(alternating current(AC) impedance spectroscopy)에 의해 측정하였다. 교류 주파수는 5 mV에서 1 MHz 내지 1 Hz 범위에서 스캔되었다. 막 샘플을 두 스테인리스 스틸 전극 사이에 놓고 테스팅 셀로 밀봉하였다. 상기 셀은 측정되기 전 약 30분 동안 특정한 온도로 유지되었다. 부피저항(Bulk resistance)(R)은 임피던스 스펙트럼으로부터 얻어졌다. 양성자 전도성은 하기 수학식 3으로부터 산출하였다.

[수학식 3]

상기 σ는 이온 전도성(Scm^-1), d(cm)는 두께, A(cm²)는 전극의 면적이다.

* 측정 결과 및 분석

(1) H- NMR 및 FTIR 분석

상기 실시예 1에서 제조된 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(가교전)에 대해 화학적 구조를 확인하기 위해 FR-IR 스펙트럼을 사용하여 분석하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면 모든 표본은 O=S=O 그룹의 대칭, 비대칭 진동 때문에 1026, 1084 and 1240 cm^-1에서 특성 피크(characteristic peak)를 나타내었다. 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)와 비교하였을 때, 고분자 내 C=O의 신축 진동에 의해 도 1에서 a의 1700 cm^-1 에서 도 1에서 b의 1722 cm^-1로 이동하였다. 2982 cm^-1에서 2970 cm^-1의 피크는 CH₂ 의 신축 진동 때문이며, 2000 cm^-1 에서 3300 cm^-1의 넓은 피크는 COOH의 진동 때문이다.

도 2는 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)의 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 8.2, 7.6과 7.1 ppm에서 피크는 각각 술폰화 그룹의 오쏘, 메타, 파라 수소에 상응하는 값이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(가교전)의 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이고 도 4는 본 발명에 따른 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이다.

도 3 및 도 4를 참조하면 세 개의 피크를 통해 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)가 고분자로 합성된 것을 알 수 있다. 12ppm 피크에서 COOH을 확인 할 수 있고 FT-IR과 ¹H-NMR 스펙트럼은 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)이 합성되었음을 보여준다.

카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)에서 카르복실산기는 옥사릴 클로라이드와 함께 활성화되어 산염화물을 생성하였다. 활성화된 카르복실산기를 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 합성하였다. 아크릴산염의 부착 여부는 도 4에서 ¹H-NMR 피크가 6.1과 5.6ppm에서 나타난 것으로 확인할 수 있다.

(2) 수분 흡수율 측정결과

고분자 전해질 막의 양성자 전도성은 물의 흡수율과 밀접한 관련이 있기 때문에 고분자 막의 수분 흡수율은 특히 중요한 부분이다. 일반적으로 물이 가지고 있는 산기(acid group)에 의해 프로톤이 수송에 되기 때문에 양성자 전도성은 고분자 막이 함유하고 있는 수분에 영향을 받는다. 낮은 물 흡수율은 이온 전도를 감소시키는 반면 수분 흡수율이 너무 높으면 고분자막의 팽창으로 인해 막의 분해를 야기시킨다. 도 5는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 가교 정도와 온도의 영향에 따른 수분 흡수율의 결과를 보여준다. 도 5에서 CSPAEK 80은 술폰화도가 80%인 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 의미한다. 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막와 비교예 2의 Nafion117막은 90℃와 100℃ 물에서 수분을 너무 많이 흡수하여 결국 분해되었다. 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막의 경우 온도의 증가와 함께 수분 흡수율은 증가하였지만 가교 밀도의 증가함에 따라 실제 수분 흡수율은 감소하였다. 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막과 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막을 비교하면 가교 밀도의 증가에 따라 물 흡수는 실온에서 34%∼19%였으며, 80℃에서는 112%∼43% 범위였다. 가교 구조가 고분자 사슬의 이동성을 제한하고 산기를 가진 물의 양을 제한하므로, 수분 흡수율이 줄어든 것이다. 그러나 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 시판되는 비교예 2의 막과 비교하여 상온에서는 동등한 정도의 수분 흡수율, 고온에서는 그보다 많은 수분 흡수율을 나타내고, 가교된 고분자막은 온도 증가에 따른 수분 흡수율이 훨씬 안정하였다.

(3) 양성자 전도성 측정결과

고분자막의 양성자 전도성은 연료 전지 적용이 가능한지를 판단하기에 가장 중요한 부분이다. 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)에서 소수성인 주 사슬 부분은 기계적 강도를 향상시키고 친수성인 황화 그룹은 물을 흡수하여 이온 클러스터를 형성한다. 상호 연결된 이온들은 고분자 전해질막의 수분 흡수와 양성자 전도성에 영향을 끼친다. 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질막의 양성자 전도성의 측정 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에서는 80% 술폰화된 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 가교도가 0%(비교예 1), 10%(실시예 3) 및 20%(실시예 2)인 3종류의 샘플의 고분자 전해질막에 대해 양성자 전도성을 측정한 결과이며, 모든 샘플은 온도의 증가와 함께 증가하였으나 가교도가 증가함에 따라 양성자 전도성은 감소하였다. 도 6을 참조하면 양성자 전도성의 범위는 실온에서 가교도가 0∼20%로 증가하면서 0.5×10^-2에서 0.58×10^-2 Scm^-1로 측정되었다. 비교예 2의 Nafion117막을 포함한 모든 막은 습도 100%에서 높은 전도성을 보였지만, 수용액에서 막의 상태가 불안정하였다. 하지만 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막은 높은 온도의 수용액에서 오랜 시간 동안 안정한 상태를 유지하였다. 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막은 30℃∼100℃ 범위에서 0.05∼0.1의 양성자 전도성을 나타내었고, 이는 비교예 2의 Nafion117의 값인 0.055∼0.102 Scm^-1 범위와 근접하다. 고분자 전극에서 양성자의 이동은 물 분자의 수소에 영향을 받기 때문에, 가교 고분자막의 가교도가 증가하면서 이온 클러스트 크기가 줄어들어 물의 이동이 줄어들고 결국 수소의 이동이 제한된다. 하지만 온도의 증가에 따라 고분자 사슬의 이동성이 쉬워져 고분자 사슬의 수화된 술포닉 그룹을 통해 물 분자의 이동이 가능하게 되어 고온에서 높은 양성자 전도성을 가지게 된다. 이러한 결과는 도 5의 수분 흡수율과 일치한다.

(4) 메탄올 투과성 및 선택성 측정결과

연료전지에서 연료의 확산은 전력의 감소와 예상치 못한 결과들을 초래하기 때문에 고분자막의 낮은 연료 투과가 요구된다. 낮은 연료 투과율을 지닌 막은 연료전지의 에너지 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이 연구에서 연료 확산은 막의 메탄올 투과성을 테스트하여 평가하였다. 실시예 2, 3 및 비교예 1의 고분자 전해질막(초록색) 및 비교예 2의 Nafion117막(빨간색 막대)의 메탄올 투과성을 비교하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 실시예 2, 3 및 비교예 1의 고분자 전해질막들은 5.3×10^-7∼1.1×10^-6 cm²s^-1범위의 메탄올 투과성을 보여주었고, 이는 1.2×10^-6 cm²s^- ¹값을 가진 Nafion117막보다 낮은 수치이다. 상기 고분자 전해질막은 주 사슬에 지방족 화합물보다 덜 유연한 페닐 구조로 되어 있기 때문에 큰 이온 클러스터가 발생하지 않았다. 이온 클러스터의 크기와 깊은 관련이 있는 전자삼투유도(electro-osmotic drag)는 상기 고분자 전해질막이 Nafion117막 보다 낮았다. 막의 테스트에서 가교도의 증가에 따라 고분자 주 사슬의 이동성이 제한되어, 메탄올 투과성과 물 흡수, 양이온 전도성이 감소하였다.

선택성(양성자 전도성과 메탄올 투과성의 비율)은 종종 DMFC 이용에서 고분자 전극 막을 평가 할 때 사용된다. 높은 선택성은 비교적 높은 양성자 전도성, 낮은 메탄올 투과성을 보여주어 이는 DMFC이용에 바람직함을 알 수 있다. 도 8은 실시예 2, 3 및 비교예 1의 고분자 전해질막(파란색) 및 비교예 2의 Nafion117 막(빨간색 막대)의 선택성을 측정한 결과를 나타낸다. 모든 고분자 전해질막은 Nafion117보다 높은 선택성을 나타낸다. 특히 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질 막은 9.4×10⁴ S scm³의 높은 선택성을 지니며, 이 수치는 Nafion117 막의 4.6×10⁴ S scm³보다 2배이다.

(5) 열적 안정성과 장기 안정성 측정 결과

도 9는 TGA를 사용하여 고분자 전해질막의 열적 안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 최초의 중량 감소는 약 240℃에서 일어나고 열적 열화점은 400℃임을 알 수 있다. 240℃에서 발생한 최초 중량 감소는 황화 그룹의 분해와 관련 있고, 400℃에서는 CSPAEK의 주 사슬의 분해에 의해 중량이 감소되었다. 이 TGA 결과는 고분자 전해질막이 DMFCs로 사용되기에 충분한 열적 안정성을 지닌다는 것을 보여준다.

고분자 전해질막의 장기 안정성은 오토클레이브를 사용하여 120℃의 수용액에서 2주간 테스트 하였다. 고분자 전해질막들 중 실시예 2에서 제조된 막만 2주 후에 변형되지 않았다. 수화 안정성은 표 1에 나타내었다. 실시예 2에서 제조된 막은 비교예 1 및 비교예 2의 비가교막보다 높은 수화 안정성을 지닌다. 이러한 결과는 실시예 2에서 제조된 막이 중간 온도에서 백금 기반의 전자 촉매의 일산화탄소 독성 효과를 줄이고 연료 전지 시스템의 효율을 높이기 위해 사용될 수 있음을 보여준다.

	술폰화도	가교도	수화 안정성(℃)
CSPAEK80-0% (비교예 1)	80%	0%	90
CSPAEK80-10% (실시예 3)	80%	10%	110
CSPAEK80-20% (실시예 2)	80%	20%	130
Nafion117 (비교예 2)	100%	0%	110

Claims

곁가지에 카르복실산기를 가지며, 곁가지에 에스테르 구조를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤):
[화학식 1]

여기서, m+n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이고, R은 -R′-COO-R″이고, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 m은 0<m≤0.5, n은 0.5≤n<1인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤).
제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 m은 0.05≤m≤0.2, n은 0.8≤n≤0.95인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤).
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R은 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 작용기인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤).
4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염으로부터 선택되는 촉매 및 유기용매의 혼합물에 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4′-디플루오로벤조페논을 추가하여 반응시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 반응하여 얻어진 수득물을 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 HO-R′-COO-R″으로 표시되는 알코올(식 중, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임) 및 피리딘 유도체를 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득하는 단계(단계 2)
를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 1에서, 알칼리금속 탄산염은 Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 1에서 상기 유기용매가 톨루엔, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸설폭사이드 및 에틸메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 2에서는 단계 1에서 반응하여 얻어진 수득물을 디메틸아세트아미드에 용해시킨 후 옥사릴 클로라이드를 더 첨가하여 교반하여 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 초과된 옥사릴 클로라이드를 제거하기 위해 감압하는 과정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 2에서의 생성물은 상기 혼합용액에 HO-R′-COO-R″으로 표시되는 알코올(식중, R′또는 R″는 각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임) 및 피리딘 유도체를 첨가하여 교반한 후 이소부탄올을 사용하여 추출한 후, 상기 추출물을 세정 및 건조함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제5항 또는 제8항에 있어서,
상기 HO-R′-COO-R″로 표시되는 알코올은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법:
[화학식 1]

여기서, m+n= 1이며, 0<m<1, 0<n<1이고, R은 R′-COO-R″이고, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임.
제12항에 있어서,
상기 화학식 1에서 m은 0<m≤0.5, n은 0.5≤n<1인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 화학식 1에서 m은 0.05≤m≤0.2, n은 0.8≤n≤0.95인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R은 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 작용기인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
하기 화학식 1로 표시되는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질막:
[화학식 1]

여기서, m+n= 1이며, 0<m<1, 0<n<1이고, R은 R′-COO-R″이고, R′또는 R″각각 독립적으로 C1∼C10 알케닐기, C1∼C10 알킬기 또는 산소가 개재된 C1∼C10 알킬기임.
제16항에 있어서,
상기 화학식 1에서 m은 0<m≤0.5, n은 0.5≤n<1인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
제16항에 있어서,
상기 화학식 1에서 m은 0.05≤m≤0.2, n은 0.8≤n≤0.95인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
제16항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R은 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 작용기인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.