KR101351178B1

KR101351178B1 - 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101351178B1
Application number: KR1020120020082A
Authority: KR
Inventors: 김덕준; 한성연; 하이 손 당
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2014-01-16
Also published as: KR20130098512A

Abstract

본 발명은 곁가지에 카르복실 산기를 포함하는 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 및 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 특이적으로, 본 발명은, 술폰화 정도의 직접적 제어 가능하고, 연료전지용 고분자 전해질 막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타내는 카르복실 산기를 포함하는 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 및 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조 방법{CROSS-LINKED POLY(ARYLENE ETHER KETONE) WITH SULFONATED BACK BONE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL PREPARED THEREWITH AND PREPARTION METHOD THEREOF}

본 발명은 곁가지에 카르복실기를 포함하는 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 및 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 특이적으로, 본 발명은, 술폰화 정도의 직접적 제어 가능하고, 연료전지용 고분자 전해질 막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타내는 카르복실기를 포함하는 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 및 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 깨끗하고 효과적으로 연료에 저장된 화학적 에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환할 수 있다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질 형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질이 서로 다르다.

이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질 형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다. 이러한 고분자 전해질 형 연료전지는 편리하고 효율적인 전력 자원을 위한 전기화학 장치로 널리 연구되고 있다. 연료전지에서 전해질 역할을 하는 전해질막, 즉 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)은 하나의 전극에서 다른 전극으로부터 양성자의 확산에 대한 낮은 저항성을 가질 뿐만 아니라 연료와 산화제를 따로 유지하기 위한 층을 제공한다. 높은 연료전지 효율을 얻기 위해 양성자 교환막은 다음과 같은 특성이 요구된다: (1) 높은 양성자 전도성, (2) 우수한 기계적 강도와 안정성, (3) 연료나 가스의 낮은 투과성, (4) 화학적 안정성, (5) 적은 팽윤, (6) 값싼 비용.

현재, Nafion과 같은 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic) 합성 막은 높은 양성자 전도성과 80℃ 아래의 온도에서 뛰어난 화학적, 열적 안정성을 나타내기 때문에 연료 전지를 위해 상업적으로 이용할 수 있는 유일한 양성자 교환막이다. 하지만 퍼플루오로술폰산 합성 막은 가격이 꽤 비싸고 높은 메탄올 투과성을 나타내어 직접메탄올 연료전지(DMFC) 성능을 현저하게 감소시켜 폭 넓은 적용이 제한된다. 수소연료전지에서 퍼플루오로술폰산 합성 폴리머 막은 80℃ 이상의 높은 온도에서 전도성이 저하되어 효율이 떨어진다. Nafion 막에 수반된 이런 문제점으로 인하여 저렴한 대체물질 개발에 많은 노력이 집중되고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK), 술폰화고분자(에테르 술폰)(SPES), 술폰화 폴리이미드(SPI), 술폰화폴리벤지이미다졸(SPBI) 등과 같은 대체물질의 개발에 집중하고 있다.

상술한 물질들은 대부분 상업적으로 구입할 수 있는 고분자의 포스트술폰화를 통해서 얻어지므로, 술폰화 정도를 조절하는 것이 용이하지 않으며, 또한, 술폰화 반응 조건에 따라 고분자 분해나 고분자 가교 결합이 진행되어 원하지 않는 결과를 야기할 수 있다. 술폰화 단량체를 이용하여 술폰화 고분자를 직접 합성하는 경우 이러한 단점을 배제할 수 있으며, 술폰화도, 사슬 구조, 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

현재 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK) 전해질막에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다. 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)은 열가소성 구분자로서 높은 내열성, 내화학성, 내구성을 가진다.

술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)은 뛰어난 화학적 안정성과 낮은 비용으로 제조될 수 있는 유망한 막 물질이다. 술폰화 고분자 막에서 양성자 전도성은 술폰화도(DS)에 좌우된다. 술폰화도(DS)가 줄어들면 낮은 수분 흡수력을 유도하여 양성자 전도성이 줄어들지만, 높은 술폰화도를 가진 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)는 일반적으로 높은 양성자 전도성을 나타낸다.

그러나 높은 술폰화도를 갖는 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)는 고온에서 과도하게 수분을 흡수하기 때문에 기계적 강도가 급격히 떨어지게 되어, 술폰화된 막의 장기 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.

반면, 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK)에 가교 구조를 형성하여 기계적 강도를 향상시키고 메탄올 투과와 수분 유입을 제한할 수 있으나, 양성자 전도성의 감소시킬 수 있는 문제가 있다.

이에 본 발명자는, 단량체로부터 정확하게 제어된 구조의 막의 제조는 우수한 고분자 특성을 높이는 가장 효율적인 접근 중 하나로 생각하고 아래와 같은 발명에 이르렀다. 특별하게, 술폰화 정도는 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체의 공급 비율에 의해 제어될 수 있는 방법을 제안하였다.

본 발명자는 직접 축합 중합을 통해 고분자 주쇄의 술폰화 정도를 제어하고; 가장 적합한 곁가지 술폰화제 및 술폰화 가교제를 선택할 수 있는, Nafion 등의 퍼플루오로술폰산 합성 고분자 막을 대체할 수 있는 저렴하면서도 고기능성을 나타내는 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고, 그 결과 곁가지에 카르복실 산기를 포함하는 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 및 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 개발하였고, 이는 연료전지용 고분자 전해질 막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타낸다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

일 측면으로서, 본 발명은 하기 화학식1로 표시되는, 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서,

m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이다.

다른 측면으로서, 본 발명은 4,4-비스(4-히드록시페닐)-발레르산(BPV) 및 알칼리금속 탄산염을 유기 용매에 용해시켜 활성 BPV 단량체를 형성하는 단계; 및 상기 활성 BPV 단량체, 4,4-디플루오로 벤조 페논, 및 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠-술폰에이트)를 유기 용매에서 혼합시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 제공한다.

상기 4,4-디플루오로 벤조 페논 및 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠-술폰에이트)의 공급 비율을 조절함에 의해, 주쇄 술폰화 정도를 조절할 수 있다.

상기 알칼리금속 탄산염은 바람직하게는 Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃이다.

상기 유기 용매는 바람직하게는 톨루엔, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸설폭사이드 및 에틸메틸술폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

다른 측면으로서, 본 발명은 상기와 같이 제조된 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)으로 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.

또 다른 측면으로서, 본 발명은 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 곁가지를 붙여 술폰화 정도를 조절하는 방법에 대해 제공한다.

이러한 방법은, 상기 기재된 방법에 따라 제조된 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK)의 카르복실기를 활성화시키는 단계; 상기 단계로부터 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 술폰화제와 반응시키는 단계를 포함하여, 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조한다.

상기 술폰산기와 아민기를 포함하는 술폰화제는, 타우린 소듐염, 소듐 술파닐레이트 염, 7-아미노-2-나프탈렌-술폰산 소듐 염, 3-아미노-1,5-나프탈렌 디술폰산 염 또는 1,3,6-나프탈렌 트리술폰산 8-아미노 소듐염이다.

상기 카르복실기를 활성화시키는 단계는, 상기 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK), NHS를 유기 용매 하에서 아미노 결합제를 혼합시키는 것을 포함한다.

상기 카르복실산 기의 활성화 정도의 조절, 및 술폰화제의 공급 비율의 조절 중 어느 하나에 따라 술폰화 정도를 조절할 수 있다.

상기 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 타우린, 술파닐산, 7-아미노-2-나프탈렌-술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌 디술폰산 또는 1,3,6-나프탈렌 트리술폰산이다.

본 발명은 대안적으로, 상기 방법에 의해 제조된 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)으로 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.

또 다른 측면으로서, 본 발명은 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 가교에 따라, 술폰화 정도를 조절하거나 강도를 조절하는 방법에 대해 제공한다.

이러한 방법은, 곁가지에 카르복실 산기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK) 카르복실기를 활성화시키는 단계; 및 상기 단계로부터 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제와 반응시키는 단계를 포함하여, 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조를 제공한다.

상기 가교제는 4,4'-디아미노-2,2'-바이페닐 디술폰산 나트륨 염이다.

상기 카르복실 산기를 활성화시키는 단계는, 상기 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK), 유기 용매 하에서 아미노 결합제를 혼합시키는 것을 포함한다.

상기 카르복실산의 활성화 정도의 조절, 및 상기 가교제의 공급 비율의 조절 중 어느 하나에 따라 술폰화 정도를 조절할 수 있다.

상기 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 하기 화학식 3로 표시된다.

[화학식 3]

상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이다.

본 발명은 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)으로 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.

상술한 목적 및 관련된 목적을 달성하기 위해서, 하나 이상의 실시예들이 아래에서 설명되고, 특히 청구항에서 특정되는 특징들을 포함한다. 하기 설명 및 관련 도면은 이러한 실시예들의 예시적인 양상들을 보다 상세히 설명한다. 이러한 양상들은 단지 일 예일 뿐이며, 다양한 변형이 가능함을 당업자는 잘 이해할 수 있을 것이다. 또한, 제시된 실시예들은 이러한 실시예들 및 이러한 실시예들의 균등물 모두를 포함하는 것으로 해석된다.

관습에 따라 도면의 다양한 특징들은 실측에 따라 도시되지 않을 수 있다. 따라서 다양한 특징들의 치수들은 간명성을 위하여 임의로 확대되거나 감소될 수 있다. 또한, 도면의 일부가 간명성을 위해 단순화될 수 있다. 따라서 도면은 제시된 장치(예를 들어 디바이스) 또는 방법의 모든 컴포넌트들을 도시하지 않을 수도 있다. 마지막으로, 유사한 도면번호들이 상세한 설명 및 도면 전반에서 유사한 특징들을 나타내는데 사용될 수 있다.
도 1은 일 측면으로서, 곁가지에 카르복실기를 가지는 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)를 제조하는 방법을 예시한다.
도 2 및 3은 다른 측면으로서, 가교된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하는 방법을 예시한다.
도 4는 메탄올 투과 셀의 개략도이다.
도 5는 양성자 전도 값을 결정하는 방법을 예시한다.
도 6은 SPAEK25의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 SPAEK20의 1H-NMR을 보여준다.
도 8은 SPAEK20-NHS의 1H-NMR을 보여준다.
도 9는 곁가지 페닐 술폰산을 함유하는 CSPAEK 막의 TGA 곡선이다.
도 10은 나프탈렌에 결합된 곁가지 술폰산기를 함유하는 CSPAEK 막의 TGA 곡선이다.
도 11은 나피온 117 및 CSPAEK 막의 기계적 특성을 보여준다.
도 12는 곁가지에 페닐 술폰산이 결합된 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 술폰화 정도의 결과가 의존함을 보여준다.
도 13은 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 가교 백분율의 결과가 의존함을 보여준다.
도 14는 곁가지에 술폰화된 나프탈렌이 결합된 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 술폰화 정도의 결과에 의존함을 보여준다.
도 15는 상이한 곁가지 술폰산기의 결과의 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 대해 보여준다.
도 16은 상이한 술폰화제 (a) 3-아미노-1,5-나프탈렌 디술폰산 염 (b) 타우린 소듐 염 (c) 술파닐레이트 소듐염에 따른 CSPAEK 막의 양성자 전도성을 보여준다.
도 17은 곁가지에 페닐 술폰산이 결합된 CSPAEK 막의 술폰화정도와 온도에 따른 수분흡수력 효과를 보여준다.
도 18은 CSPAEK 막의 수분 흡수력의 온도 의존성에 대한 가교 백분율의 효과를 보여준다.
도 19는 곁가지에 술폰화된 나프탈렌이 결합된 CSPAEK 막의 수분 흡수력의 온도 의존성에 대한 술폰화 정도의 효과를 보여준다.
도 20은 Nafion 117과 CSPAEK 막의 메탄올 투과성을 보여준다.
도 21은 CSPAEK 막의 선택성을 보여준다.
도 22는 CSPAEK 막의 SASX 곡선을 보여준다.

다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.

1. 재료

화합물명 (용도)	약어	공급자
4,4-비스(4-히드록시페닐)-발레르산 (단량체)	BPV	Aldrich
포타슘 카보네이트		Aldrich
디메틸 술폭사이드 (용매)	DMSO	Aldrich
N,N-디메틸 아카타민 (용매)	DMAc	Aldrich
톨루엔 (물-톨루엔 공비혼합물)
디메틸포름아미드 (용매)	DMF	Samchun
황산 (중화제)
메탄올 (세척 용매)	MeOH
이소프로판올(침전 용매)	IPA
발연황산 30% SO₃(술폰화 시약)		Aldrich
테트라히드로푸란(용매)	THF
소듐 술파닐레이트(술폰화 시약)		Aldrich
2,2'-벤지딘디술폰산	BDSA	TCI, Japan
2,2'-벤지딘디술폰산 소듐 염(가교제)	BDSA-NA	실험실 제조 (아래 설명됨)
헥사메틸렌디아민(가교제)	HMDA	Aldrich
1,12-도데칸디아민(가교제)	DA12	Aldrich
4,4'-디아미노디페닐에테르(가교제)	ODA	Aldrich
4,4-디플루오로벤조페논(단량체)	Ketone	Aldrich
5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트) (단량체)	S-Ketone	실험실 제조 (아래 설명됨)
3-아미노-2,7-나프탈렌디술폰산 모노소듐 염 (술폰화제)		TCI, Japan
Nafion 117 (표준 막)		DuPont

(1) 술폰화된 케톤의 합성

5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트)(S-ketone)는 Wang et al (K.N.T.Do, D.Kim, "Synthesis and characterization of homogeneously sulfonated poly(ether ether ketone) membranes: Effect of casting solvent", J. Applied Science 110 (2008), p. 1763-1770.)에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

아래 도해가 참조된다.

21.8 g (0.1 mol)의 4,4-디플루오로벤조페논을 30% 발연 황산(50ml)에 용해시켰다.

이 용액을 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음에 12시간 동안 120℃로 올려서 교반하였다. 그 다음에 실온으로 냉각시켰다. 그리고 초순수 150g에 부어서 용액 혼합물을 제공하였다.

그 다음에, 36% NaOH 용액을 상기 용액 혼합물에 첨가하여, 최종 용액이 중성이 되도록 하였다(약 pH 7, pH 지시 종이로 시험함).

그 다음에 이 용액 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 그리고 목적된 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다. 그 다음에 초순수를 사용하여 이 술폰화된 단량체(S-Ketone)를 두 번 세척하였다. 그리고 24시간 동안 80℃에서 진공 하에서 건조시켜서 최종 술폰화된 단량체를 얻었다.

(2) BDSA - Na 의 제조

BDSA-Na는 아래 도해에서 보는 바와 같이 제조하였다.

가교 반응에서 BDSA-산 형태의 효과는 부정적이다. 그래서 BDSA-산 형태의 이의 소듐염으로의 전환은 요구된다. 상기 도해에서 보는 바와 같이, 0.83g (0.02 mol)의 NaOH 97% 및 5g (0.01 mol)의 2,2'-벤지딘디술폰산(~70% 순도)을 30ml의 초순수와 혼합하여 반응 혼합물을 제공하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음에 10 시간 동안 실험실 냉동실에 저장하여 냉동 상태로 만들었다. 마지막으로, 진공 냉동 건조에 의해 상기 냉동된 생성물로부터 수분 함량을 제거하여 건조 BDSA-Na를 얻었다.

2. 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) ( Sulfonated poly ( arylene ether ketone : sPAEK )의 합성

상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 SPAEK의 술폰화 정도를 정확하게 조절할 수 있다. 이는 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체의 직접 합성에 의해 SPAEK를 제조함에 의해 달성되었다.

4,4-비스(4-히드록시페닐)-발레르산, 술폰화되지 않은 단량체로서 4,4-디플루오로벤조페논(단량체), 술폰화된 단량체로서 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트)를 직접 합성하였다.

이 단량체들 중에서, 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트)는 SPAEK의 주쇄의 술폰화 정도를 정확하게 조절하는데 매우 중요한 역할을 한다.

이 신규한 방식으로, 후-술폰화 상업적 PEEK 방법을 사용하는 대신에, 정확한 술폰화의 정도로 술폰화된 고분자가 중합 전 각 단량체의 공급 비율을 간단히 조절함에 의해 이상적으로 조절되었다.

(1) 활성화된 BPV 단량체 준비

상기 도해에 기재된 바와 같이, 활성화된 BPV 단량체를 제조하였다. 건조 DMSO(45g), 4,4-비스(4-히드록시페닐)-발레르산(BPV) 2.95g (0.01 mol), 톨루엔(40g), 및 K₂CO₃ 3.5g(0.025mol)을 250ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크는 Dean-stark 트랩 및 질소 주입구가 구비되어 있다. 우선, 상기 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음에 상기 온도를 145℃로 올렸고 상기 혼합물을 계속 교반하면서 4시간 동안 환류하여 활성 단량체(활성 BPV 단량체)를 형성하였고 수분을 제거하였다.

(2) 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 합성

상세하게, 예를 들어, SPAEK20의 합성을 아래와 같이 설명한다.

상기 준비된 활성화된 4,4-비스(4-히드록시페닐)-발레르산 (0.01 mol)(분자량: 286.32 0.01mol=2.86g), 4,4-디플루오로벤조페논 1.744g (0.008 mol), 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트) 0.844g (0.002 mol) 및 10ml의 DMSO를 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음에 상기 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하였고 150℃로 가열하였고 12시간 동안 환류하여 공비 증류에 의해 수분을 제거하였다. 그 다음에 온도를 165℃로 올렸고 고분자가 상기 용액으로부터 침전될 때까지(24시간) 유지하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였고 20ml의 THF/농축 HCl 혼합물(40/10)에 용해시켰다.

이 원 생성물을 500ml 이소프로판올에 상기 용액을 첨가시킴에 의해 얻었다. 이 고체를 초순수로 세척하였고 그 다음에 12시간 동안 진공 하에서 80℃에서 건조하여 95% 수율을 달성하였다.

술폰화 정도는 술폰화제 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠-술폰에이트)의 고분자 반복 단위의 상이한 비율을 사용함에 의해 정확하게 제어될 수 있었다.

술폰화 정도와 단량체의 공급 비율 사이의 관계는 표 2에 기재되어 있다.

SPAEK	S-케톤의 케톤의 공급 비율
SPAEK	케톤	S-케톤
SPAEK0	100%	0%
SPAEK10	90%	10%
SPAEK15	85%	15%
SPAEK20	80%	20%
SPAEK25	75%	25%
SPAEK30	70%	30%
SPAEK35	65%	35%
SPAEK40	60%	40%

3. 곁가지 페닐 술폰산을 함유하는 SPAEK 고분자의 합성

(1) 활성화 SPAEK - NHS 중간체의 제조

일련의 활성화-NHS SPAEK 중간체(SPAEK-NHS)를 동일한 방법을 사용하여 상이한 가교 밀도로 합성하였다. 카르복실 작용기 산기를 위한 활성화 시약으로서 N-히드록시숙신이미드(NHS)를 사용하였다. 예를 들어, NHS-활성화 SPAEK20의 제조를 위해: 5.05g (0.01 mol) SPAEK20, 1.38g (0.012 mol) NHS, 및 2.47g (0.012 mol) DCC를 50ml 건조 DMF에 용해시켰다. 상기 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음에 교반하면서 12시간 동안 40℃에서 가열하였다. 이 후에, 상기 침전물을 진공 여과를 통해 제거하였다. 상기 생성물을 용액을 500ml 이소프로판올에 떨어트리고 여과하여 이를 다시 IPA로 3회 그리고 메탄올로 2회 세척함에 의해 얻었다. 최종 SPAEK-NHS 생성물을 24시간 동안 40℃에서 건조 후 얻었다.

(2) 곁가지 페닐 술폰산을 함유하는 SPAEK 폴리머의 제조

5ml DMAc 내에 0.4g의 SPAEK-NHS 폴리머를 용해시키고 상이한 양의 BDSA-Na 및 5ml DMSO 내 소듐 술파닐레이트로 혼합시키고, 상기 혼합물 용액을 유리 슬라이드에 캐스팅하고, 진공 오븐에서 12시간 동안 85℃에서 상기 고분자를 가교함에 의해 막을 제조하였다. 상기 곡률된(curved) 필름을 2시간동안 진공 하에서 85℃에서 건조시켰고 그 다음에 상기 기판을 벗겼다. 상기 자립 곡률된 필름을 1.5M HCl 용액에 밤새 침지시켰고 그 다음에 초순수에서 끓여 임의의 과량 HCl 및 NHS 잔여물을 제거하였다. 마지막으로, 가요성, 투명한 갈색빛 및 0.2mm 두꺼운 막을 24시간 동안 85℃에서 진공 하에서 건조시킨 후 얻었다.

(3) 나프탈렌에 결합된 곁가지 술폰산기를 함유하는 CSPAEK 폴리머의 제조

상기 막을 4ml DMA에 0.3g의 고분자를 용해시키고, 상이한 양의 BDSA-Na 및 3-아미노-2,7-나프탈렌디술폰산 모노소듐 염을 6ml DMSO에서 혼합시켜 용액을 제공하고, 상기 용액을 4시간 동안 실온에서 교반하였고 그 다음에 글라스 슬라이드 위로 캐스팅하고 오븐에서 15시간 동안 85℃에서 건조시킴에 의해 제조하였다. 상기 곡률 필름을 진공 하에서 24시간동안 85℃에서 건조시켰고 그 다음에 유리 슬라이드로부터 벗겨내었다. 자립 곡률 필름을 1.5 HCl 용액에서 밤새 침지시켰고 그 다음에 초순수에서 끓여 임의의 과량 HCl 및 NHS 잔여물을 제거하였다. 그 다음에 가요성, 투명한, 갈색빛 및 0.2mm 두께 막을 DI 수로 디캔팅된 용액의 pH가 6-7이 될 때까지 세척한 후 얻었다. 마지막으로 SPAEK 막을 초순수에 상온에서 적어도 하루 측정 전에 저장하였다.

4. 제조된 막의 특성 분석

(1) FT - IR

산-염기 복합 막의 화학 구조를 감쇄된 총 반사 푸리에 변형 적외선 분석법(attenuated total reflection fourier transform infrared spectroscopy (Bruker IFS 66/S, Bruker, Germany))를 사용하여 조사하였다.

(2) CSPAEK 막의 열 특성

산-염기 복합 막의 열 안정성을 TGA(thermal gravimetric) 방법에 의해 분석하였다. 가열 속도는 TA(TGA 2050, TA Instruments, Inc., USA)를 사용하여 N₂에서 모든 막에 대해 10℃/분이었다.

DSC(Differential scanning calorimetry) 측정은 냉각 장치(RCS 90, TA Instruments, Ltd., USA)가 구비된 DSC 장치(DSC Q20, TA Instruments, Ltd., USA)에서 수행하였다. 모든 막들은 시험 전에 완전히 수화되었다. 조직으로부터 표면 수분을 제거한 후에, 샘플을 알루미늄 팬으로 즉시 옮겼고 뚜껑으로 주위 깊게 밀봉하였다. 각 샘플을 -20℃ 내지 250℃에서 10℃/분의 속도로 두 번 스캐닝 하였다.

(3) CSPAEK 막의 기계적 특성

인장강도, 최종인장강도(ultimate tensile strength), 인장신율, 탄성계수(Young modulus)를 포함하는 산-염기 복합 막의 기계적 특성을 universal tensile machine (UTM 5565, Lloyd, Fareham, UK) 을 사용하여 측정하였다. 샘플을 5mm 너비와 50mm 길이로 제조하였고 측정 전 24시간 이상 동안 초순수에서 유지하였다. 실온에서 21cm Gauge 길이 10mm/분에서 당겨진 250 N 로드 셀로, 기계적 특성을 샘플의 수분 함량에 대한 환경의 영향을 차단하기 위해 가능한 빠르게 시험하였다.

(4) 제조된 막의 메탄올 투과성

두 개의 구획을 가진 유리 확산 셀을 사용하여 상기 산-염기 복합 막의 메탄올 투과성을 측정하였다. 왼쪽 측 구획은 100ml의 2M 메탄올 수용액을 가지고 있고 다른 쪽 구획은 100ml의 초순수를 가지고 있다. 각 구획 내에 마그네틱 교반기는 계속하여 교반시켜서 균일한 농도를 유지시켰다. 반사 지수 탐지기(RI750F, Young Lin Instrument Co, Anyang, Korea)에 의해 상기 투과된 구획에 메탄올 농도의 변화를 계속하여 측정하였다.

메탄올 투과성(P)은 Tricoli에 의해 개발된 아래 공식에 의해 계산하였다.

상기 식에서,

C_a, C_b: 각각 공급 측 및 투과 측에서의 메탄올 농도

t₀: 시간 경과

A: 막 면적

l: 막의 두께

D, K: 각각 메탄올 확산 계수 및 막과 인접 용액 사이의 분배 계수

메탄올 투과성은 D 및 K의 곱이다.

도 4는 메탄올 확산 셀의 개략도이다.

(5) CSPAEK 막의 수분 흡수력

m_dry인 동일한 중량으로 한 조각의 산-염기 복합 막을 진공 오븐에서 건조시켰고 그 다음에 이를 초순수에 상이한 온도에서 침지시켰다. 각 온도에서 부드러운 조직 종이로 표면의 모든 수분을 제거한 후, 막을 빠르게 측량하였고 이 단계를 동일한 중량(m_wet)이 달성될 때까지 여러 번 반복하였다. 막의 수분 흡수를 아래 공식으로 계산하였다.

수분 흡수(%)

[(m_wetm_dry)/m_dry] x 100

(6) SAXs ( Bruker , Madison , USA ) 실험

우선, CSPAEK 막을 교반하면서 24시간 동안 과량(약 1.5 배) 0.1 M 수성 CsCl 용액에 침지시켰고, 초순수로 완전히 세척하였고 약 100℃에서 건조시켰다. 30분 동안 실온에서 X-레이 빔의 경로에 상기 샘플 셀을 둠에 의해 SAXs (Bruker, Madison, USA) 실험을 수행하였다.

(7) CSPAEK 막의 양성자 전도성

모든 막을 측정 전 적어도 24시간 동안 실온에서 초순수에 유지시켰다. 산-염기 복합 막의 양성자 전도성을 임피던스 분광법(ZAHNER IM-6, ZAHNER , Germany)을 사용하여 측정하였다. 막의 면적 저항성을 분석하기 위해 4-프로드 방법을 사용하였다. 막의 전도성 (

)을 아래 식으로 계산하였다:

σ: 양성자 전도성(S/cm)

L: 양성자 흐름에 평행한 길이(cm)

R: 중심 2 전극들 사이의 저항 강하(ohm)

W: 막의 너비(cm)

T: 막의 두께(cm)

도 5는 양성자 전도 값을 결정하는 방법을 예시한다.

(8) CSPAEK 막의 선택성

선택성(

)은 아래 공식과 같은 메탄올 투과성에 대한 양성자 전도성의 비율이다:

여기서,

: 막의 양성자 전도성

: 막의 메탄올 투과성

양성자 전도성과 메탄올 투과성 둘 모두를 고려하여 막의 전체 성능을 평가하는 효과적인 파라미터로서 사용될 수 있다.

(9) CSPAEK 막의 셀 성능

전극으로서 산-염기 복합 막의 셀 성능은 단일 셀을 사용하여 측정하였다. 2M 메탄올 수용액을 연료로서 사용하였다. 촉매 잉크는 물, 이소프로필 알코올, Nafion 이오노머로 만들었다. 상기 촉매를 1.3 mg/cm²의 양으로 2.5 x 2.5 cm² 탄소 종이(carbon paper) 전극 상에 분무하였다. 상기 애노드 및 캐소드 촉매는 각각 Pt black (Jhonson Matthey Co, USA) 및 Pt/Ru black 파우더(Jhonson Matthey Co, USA)였다. 막과 전극 사이의 완전한 접착을 이루기 위해 1000psi의 힘으로 1분 동안 100℃에서 열-압착에 의해 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다.

5. 결과

(1) 분자 구조의 결정

고분자의 분자 구조를 확인하기 위해 다수의 분석 기술은 사용될 수 있다; 그러나 FT-IR 및 1H-NMR 분석법은 유기 화합물을 특성을 분석하는데 널리 사용되고 있다.

1) FT - IR

FT-IR 방법은 SPAEK 고분자의 분자 구조를 확인하기 위해 사용하였다. SPAEK 고분자 백본으로부터 술폰산기의 정보를 1240, 1161 및 1011 cm^-1에서 IR 흡수 밴드에 의해 확인하였다. 도 6이 참조된다. 이는 술폰산기의 대칭 및 비대칭 O=S=O 으로부터 정확하게 도출되었다.

도 7은 SPAEK20의 1H-NMR로서 SPAEK20의 고분자의 합성을 확인할 수 있다.

2) H- NMR

SPAEK의 활성화 중간 SPAEK-NHS의 성공적 전환을 확인하는데 양성자 NMR 데이터를 유용하였다. 특이적으로 피크 11의 사라짐은 NHS 활성화기에 대한 카르복실산 기의 전환을 보여준다. 도 8이 참조된다.

(2) 제조된 막의 열 특성

CSPAEK 막의 TGA 곡선을 도 9 및 도 10에 도시되어 있다. 모든 막은 300℃ 이하에서 유사한 열 안정성을 가짐을 보여준다. 2 단계의 열 변성이 있었다. 제 1 단계의 중량 손실은 약 260℃에서 이었고, 이는 술폰산의 손실에 관련되었고 제 2 단계는 약 450℃에서 볼 수 있었으며 이는 주 사슬의 변성 때문이었다.

1) 곁가지 페닐 술폰산을 함유하는 CSPAEK 의 TGA 곡선

도 9에 도시된 바와 같이, 15%의 가교 분율을 가진 CSPAEK15, CSPAEK25 및 CSPAEK35의 5% 중량 손실에서의 온도는 각각 258℃, 268℃, 243℃이었다. 그리고 450℃에서 CSPAEK15, CSPAEK25 및 CSPAEK35의 중량 손실은 각각 76.3%, 75.8% 및 72.2%이었다. 술폰산의 함량 증가와 함께 감소되었다. 3개의 시험된 샘플 중 가장 높은 술폰화 함량을 가진 CSPAEK35는 30 내지 700℃에서 가장 큰 중량 손실을 보여주었다. 이는 높은 정도의 술폰화는 높은 온도에서 SPAEK 막의 안정성을 크게 감소시킴을 보여준다.

2) 나프탈렌에 결합된 곁가지 술폰산기를 함유하는 CSPAEK 막의 TGA 곡선

도 10에 도시된 바와 같이, 나프탈렌에 결합된 곁가지 술폰산기를 함유하는 CSPAEK 막의 TGA 데이터는 또한 열 변성에 대한 가치 있는 정보를 제공하였다. 첫 번째 중량 손실은 약 260℃에서 이었고, 이는 술폰산의 손실과 관련되었고 두 번째는 450℃에서 볼 수 있었고 이는 주 사슬의 변성 때문이었다. 15%의 가교 백분율을 가진 CSPAEK0, CSPAEK10 및 CSPAEK25의 5% 중량 손실의 온도는 각각 273℃, 265℃, 243℃이었다. 450℃에서 CSPAEK0, CSPAEK10 및 CSPAEK25의 중량 손실은 각각 76.3%, 76% 및 71% 이었다.

(3) 제조된 막의 기계적 특성

모든 CSPAEK 막을 측정 전에 완전히 수화시켰다. Nafion 117 및 CSPAEK 막의 기계적 특성은 도 11에 도시되어 있다. SPAEK 고분자에 BDSA-Na를 가교제로서 첨가한 결과는 기계적 강도를 높인다. 실제로, 15%의 BDSA-Na는 CSPAEK 막의 기계적 특성에 중요한 영향을 보여주었다. 막의 기계적 특성은 이 막들은 꽤 강하고 유연함을 명백하게 보여주었다.

(4) 제조된 막의 양성자 전도성

완전히 수화된 막의 양성자 전도성은 공기 중에서 90% RH에서 온도에 따라 조사되었다. 도 12는 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 술폰화 정도의 결과가 의존함을 보여준다. 도 13은 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 가교 백분율의 결과가 의존함을 보여준다.

1) 곁가지에 페닐 술폰산을 함유하는 CSPAEK 막의 전도성

90℃ 미만의 온도에서, 막의 양성자 전도성은 온도 증가와 함께 증가하였다. 그러나 CSPAEK35 막의 전도성 값의 큰 변화는 관찰되었다. 사실, 높은 습도 환경 및 높은 온도에서, Tg의 감소를 이끄는 고분자 사슬의 이동성 및 유연성 때문에 고분자는 더욱 많은 수분을 흡수한다. 온도가 고분자의 Tg보다 높은 특정 값으로 증가되는 경우에, 고분자는 고무 상태로 변할 것이다. 이 경우에, 고분자 사슬은 매우 이동성이고 가요성이게 된다. 이 결과로서, 양성자 전도성의 큰 증가는 CSPAEK 막의 Tg 데이터를 시험함에 의해 완전히 설명될 수 있다.

전도성의 가교 백분율의 효과를 평가하기 위해, 상이한 가교 백분율을 가진 일련의 CSPAEK 막은 공기 중에 90% RH에서 측정되었다. 도13은 여러 가교 백분율의 CSPAEK 막의 데이터를 보여준다. 이 데이터는 가교제 함량의 증가는 양성자 전도성을 증가시킬 수 있음을 보여준다.

2) 나프탈렌에 결합된 곁가지 술폰산기를 함유하는 CSPAEK 막의 전도성

도 14는 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 가교 백분율의 결과가 의존함을 보여준다.

3) 여러 가교제에 따른 CSPAEK 막의 전도성

여기서, CSPAEK 막의 전도성 특성에의 여러 가교제의 영향은 평가되었다. 도 15는 상이한 곁가지 술폰산기의 결과의 CSPAEK 막의 양성자 전도성의 온도 의존성에 대해 보여준다.

4) 여러 타입의 곁가지 술폰화 시약에 따른 CSPAEK 막의 전도성

상이한 타입의 곁가지 술폰산기의 영향 및 역할을 이해함은, CSPAEK 막을 변경시키는 결정에 중요한 단계에 대한 정보 및 가장 효과적인 방법을 제공할 수 있다. 도 16은 상이한 술폰화제 (a) 3-아미노-1,5-나프탈렌 디술폰산 염 (b) 타우린 소듐 염 (c) 술파닐레이트 소듐염에 따른 CSPAEK 막의 양성자 전도성을 보여준다.

(5) CSPAEK 막의 수분 흡수력

연료 전지 분야에서 전해질막의 수분 흡수력은 중요한 역할을 한다. 연료 전지에서 막 전극 어셈블리(MEA)에서 많은 층들 사이에 양성자 전도성, 기계적 특성에 많은 영향을 미친다. 높은 수분 흡수력은 높은 양성자 전도성을 가져올 수 있지만 막의 과도한 부풀림을 일으킬 수 있으며, 이는 낮은 기계적 특성을 이끌고 MEA에서 막들 사이의 분리를 야기할 수 있다. 그래서 높은 양성자 전도성 및 우수한 기계적 특성 및 또한 전해질막의 차원 안정성을 유지하기 위해 적당한 양의 수분 흡수력은 달성되어야 한다.

술폰화 정도의 증가는 막의 수분 흡수력을 증가시키는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 주쇄 위치의 15% 술폰화 정도의 막은 40℃에서 16.33%의 수분 흡수력을 보여주고 주쇄의 35% 술폰화 정도의 막는 58.3%의 수분 흡수력을 보여준다. 그래서 이 술폰화 정도는 막의 수분 흡수력에 직접적 영향을 미친다. 도 17은 CSPAEK 막의 수분 흡수력의 온도 의존성에 대한 술폰화 전도의 효과를 보여준다. 도 18은 CSPAEK 막의 수분 흡수력의 온도 의존성에 대한 가교 백분율의 효과를 보여준다. 도 19는 CSPAEK 막의 수분 흡수력의 온도 의존성에 대한 술폰화 정도의 효과를 보여준다.

1) 곁가지 페닐 술폰산을 함유하는 CSPAEK 의 수분 흡수

기대되는 바와 같이, 막의 수분 흡수는 가교 밀도를 증가시킴에 의해 감소하였다. 도 17은 수분 흡수 값과 가교 백분율 값 사이의 직접적 관계를 보여준다.

2) 곁가지에 술폰화된 나프탈렌기를 함유하는 CSPAEK 의 수분 흡수

술폰화의 정도의 증가에 따른 CSPAEK 막의 수분 흡수의 증가는 도 19에 관찰된다.

(6) 제조된 막의 메탄올 투과성

도 20은 Nafion 117과 CSPAEK 막의 메탄올 투과성을 보여준다. 제조된 막의 메탄올 투과성은 도 20에 도시되어 있다. 상업적 Nafion 117을 참조 물질로서 사용하였다.

DMFC에서 전극으로서 사용되는 Nafion의 큰 문제는 이의 높은 메탄올 투과성이다. 이는 낮은 에너지 효율을 야기한다. Nafion은 높은 메탄올 투과성(1.6E-6 cm²/s)을 보여주었지만, 모든 CSPAEK 막은 꽤 낮은 메탄올 투과성을 보여주었다. 또한 메탄올 투과성 데이터와 수분 흡수 데이터 사이에 우수한 양적 균형을 보여주었다. 실제로, 높은 수분 흡수와 높은 메탄올 투과성의 문제는 CSPAEK의 술폰화의 정도를 줄이거나 가교 백분율을 높임에 의해 해결될 수 있다.

(7) 제조된 막의 선택성

도 21은 CSPAEK 막의 선택성을 보여준다. 상이한 DS에 따른 CSPAEK 막의 선택성 데이터는 양성장 전도성과 메탄올 투과성 값으로부터 직접 계산되었다. 도 21이 참조된다. 모든 CSPAEK 막은 Nafion 막 보다 더 높은 선택성 값을 보여주었다.

(8) SASX 분석

도 22는 실온에서 수화 균형 후 제조된 CSPAEK 막에 대한 작은 각 X-레이 산란(SAXS) 패턴을 예시한다.

CSPAEK 막의 양성자 클러스터 사이즈는 아래 표 3과와 같다.

% DS	15	20	25	30	35
산란 벡터(A⁰) 양성자 클러스터 크기(nm)	0.265 2.37	0.255 2.46	0.246 2.55	0.253 2.48	0.223 2.82

일련의 CSPAEK 막을 성공적으로 제조하였다. 모든 수득된 막은 매우 우수한 양성자 전도성을 보여주었다. 많은 조사된 막은 Nafion 막 보다 더 높은 양성자 전도성을 보여주었다.

모두 우수한 기계적 특성을 보여주었다. 조사된 CSPAEK 막의 열 안정성은 좋았다. 모든 CSPAEK 막의 선택성도 Nafion 상업적 막의 것보다 높았다. 마지막으로, 신규한 막은 제조비용이 낮다.

이러한 우수한 특성 때문에, CSPAEK 막은 DMFC 분야에서 Nafion의 전해질막의 우수한 대안이다. 높은 전도성, 낮은 메탄올 투과성, 낮은 비용 그리고 이는 또한 PEMFC에서 잠재적 사용 가능성을 가지고 있다, 왜냐하면 낮은 수분 흡수력에 의해 볼 수 있는 바와 같이, 이의 우수한 차원 안정성, 우수한 열 안정성 그리고 높은 기계적 특성이 있기 때문이다.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims

삭제
4,4-비스(4-히드록시페닐)-발레르산(BPV) 및 알칼리금속 탄산염을 유기 용매에 용해시켜 활성 BPV 단량체를 형성하는 단계; 및
상기 활성 BPV 단량체, 4,4-디플루오로 벤조 페논, 및 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠-술폰에이트)를 유기 용매에서 혼합시키는 단계를 포함하는, 방법에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하고,
상기 제조된 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK)의 카르복실기를 활성화시켜 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 술폰화제와 반응시켜서,
곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법:
[화학식 1]

상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이다.
제 2항에 있어서,
상기 4,4-디플루오로 벤조 페논 및 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠-술폰에이트)의 공급 비율을 조절함에 의해, 주쇄 술폰화 정도를 조절함을 특징으로 하는,
곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법:
제 2항 또는 제 3항에 있어서,
상기 알칼리금속 탄산염은 Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃임을 특징으로 하는,
곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법:
제 2항 또는 제 3항에 있어서,
상기 유기 용매가 톨루엔, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디에틸술폭사이드 및 에틸메틸술폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법:
삭제
삭제
제 2항에 있어서,
상기 술폰산기와 아민기를 포함하는 술폰화제는, 타우린 소듐염, 소듐 술파닐레이트 염, 7-아미노-2-나프탈렌-술폰산 소듐 염, 3-아미노-1,5-나프탈렌 디술폰산 염 또는 1,3,6-나프탈렌 트리술폰산 8-아미노 소듐염인,
곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 카르복실기를 활성화시키는 단계는, 상기 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK) 및 NHS를 아미노 결합제 하에서 유기 용매에 혼합시키는 것을 포함하는,
곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 카르복실산의 활성화 정도의 조절, 및 술폰화제의 공급 비율의 조절 중 어느 하나에 따라 술폰화 정도를 조절함을 특징으로 하는,
곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
하기 화학식2로 표시되는, 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤):
[화학식 2]

상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 타우린, 술파닐산, 7-아미노-2-나프탈렌-술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌 디술폰산 또는 1,3,6-나프탈렌 트리술폰산이다.
제 11항의 곁가지 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)으로 제조된 연료전지용 고분자 전해질막.
4,4-비스(4-히드록시페닐)-발레르산(BPV) 및 알칼리금속 탄산염을 유기 용매에 용해시켜 활성 BPV 단량체를 형성하는 단계; 및
상기 활성 BPV 단량체, 4,4-디플루오로 벤조 페논, 및 5,5-카르보닐비스(2-플루오로벤젠-술폰에이트)를 유기 용매에서 혼합시키는 단계를 포함하는, 방법에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하고,
상기 제조된 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK)의 카르복실기를 활성화시켜 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제와 반응시키는 단계를 포함하는,
인터링크 체인(interlink chain) 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법:
[화학식 1]

상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이다.
제 13항에 있어서,
상기 가교제는 4,4'-디아미노-2,2'-바이페닐 디술폰산 나트륨 염인,
인터링크 체인(interlink chain) 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 카르복실기를 활성화시키는 단계는, 상기 곁가지에 카르복실기를 가지며 주쇄 술폰화 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK) 및 NHS를 유기 용매 하에서 아미노 결합제를 혼합시키는 것을 포함하는,
인터링크 체인(interlink chain) 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 카르복실산의 활성화 정도의 조절, 및 상기 가교제의 공급 비율의 조절 중 어느 하나에 따라 술폰화 정도를 조절함을 특징으로 하는,
인터링크 체인(interlink chain) 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
하기 화학식 3으로 표시되는, 인터링크 체인(interlink chain) 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법:
[화학식 3]

상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이다.
제 17항의 인터링크 체인(interlink chain) 술폰화된 주쇄 술폰화 기를 지닌 가교된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)으로 제조된 연료전지용 고분자 전해질막.