KR20150085341A - 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤, 이를 이용한 수처리 분리막 및 연료전지용 고분자 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀케톤에 술폰화 그룹을 도입시켜 합성되는, 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤, 이를 이용한 수처리 분리막 및 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤은 친수화 관능기를 포함하여 수처리 분리막에 유용하게 사용된다. 또한, 내열성이 우수한 폴리올레핀케톤을 이용하여, 양성자 전도성이 우수하며, 높은 온도에서의 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상된 특성을 나타내기 때문에 가격이 저렴하며 물성도 우수한 연료전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.

Description

곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤, 이를 이용한 수처리 분리막 및 연료전지용 고분자 전해질막{POLYOLEFINKETONE WITH PENDENT SULFONATION GROUPS, WATER-TREATMENT MEMBRANES PREPARED THEREWITH AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL PREPARED THEREWITH}
본 발명은 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤, 이를 이용한 수처리 분리막 및 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올레핀케톤에 술폰화 그룹을 도입시켜 내화학성, 친수성, 내오염성이 높고, 양성자 전도성이 우수하여 수처리 분리막 및 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용될 수 있는 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤, 이를 이용한 수처리 분리막 및 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.
수처리 분리막은 물속에 존재하는 미세 고형물을 분리하는데 사용하는 막으로, 내오염성, 내화학성 및 여과수의 투과성능이 높을수록 좋다. 이러한 수처리 분리막으로 종래에는 셀루로오스 계열, 폴리술폰 (Polysulfone), 염소화 폴리에틸렌 (Chlorinated polyethylene), 폴리비닐리덴디플로라이드 (Polyvinylidene dichloride) 등이 사용되어 왔다. 그러나 셀루로오스 계열 및 폴리술폰 재질의 분리막은 내화학성이 약한 것이 단점으로 지적되어 왔으며, 염소화 폴리에틸렌 및 폴리비닐리덴디플로라이드는 소수성 고분자로 내오염성에 취약한 것이 단점으로 지적되어 왔다. 따라서, 투수성능이 우수하고 내화학성, 내오염성이 모두 우수한 재료의 수처리 분리막의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
한편, 연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료에 저장된 화학에너지를 전기에너지로 변환할 수 있다. 연료전지에서 전해질 역할을 하는 전해질막, 즉 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)은 하나의 전극에서 다른 전극으로부터 양성자의 확산에 대한 낮은 저항성을 가질 뿐만 아니라 연료와 산화제를 따로 유지하기 위한 층을 제공한다.
현재, 나피온(Nafion)과 같은 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic) 합성 막은 높은 양성자 전도성과 80℃ 이하의 온도에서 뛰어난 화학적, 열적 안정성을 나타내기 때문에 연료 전지를 위해 상업적으로 이용할 수 있는 양성자 교환막으로 이용된다. 하지만 퍼플루오로술폰산 합성막은 가격이 비싸고 높은 메탄올 투과성을 나타내어 직접메탄올 연료전지(DMFC) 성능을 현저하게 감소시켜 폭 넓은 적용이 제한된다. 또한, 수소연료전지에서 퍼플루오로술폰산 합성 폴리머 막은 80℃ 이상의 높은 온도에서 전도성이 저하되어 효율이 떨어진다. 나피온막에 수반된 이런 문제점으로 인하여 저렴한 대체물질 개발에 많은 노력이 집중되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 상기 종래의 문제를 해결하기 위한 것으로, 내화학성, 친수성, 내오염성이 우수하고 양성자 전도성이 우수할 뿐 아니라 간단한 방법으로 합성이 가능하여 수처리 분리막 또는 연료전지용 고분자 전해질막으로 유용하게 사용될 수 있는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 폴리올레핀케톤을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 투과유량(flux) 및 내오염성이 우수한 수처리 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 양성자 전도성이 우수하며, 높은 온도에서의 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
하기 화학식1로 표시되는, 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수이고, m은 400내지 6,500의 실수이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 이용하여 제조되는 수처리 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 기판에 캐스팅하여 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질막을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤은 친수화 관능기를 포함하여 수처리 분리막에 유용하게 사용된다. 또한, 내열성이 우수한 폴리올레핀케톤을 이용하여, 양성자 전도성이 우수하며, 높은 온도에서의 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상된 특성을 나타내기 때문에 가격이 저렴하며 물성도 우수한 연료전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 적외선분광분석법(Infrared spectroscopic analysis, IR)으로 분석한 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 의하여 제조된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1에 의하여 제조된 평막형 분리막의 멤브레인 바이오 리액터(Membrane Bio Reactor, MBR)를 통한 차압변화 평가를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 의하여 제조된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 전해질막 및 비교예 2에 의하여 제조된 나피온막을 사용하여 막-전극 집합체(Membrane Electrode Assembly,MEA)의 임피던스 스펙트럼을 Eapp = 0.6VSHE에서 측정한 나이퀴스트(Nyquist) 플롯이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수이고, m은 400 내지 6,500의 실수이다.
상기 화학식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤은 주쇄에 술폰화 그룹이 치환된 랜덤 공중합체(random polymer)를 의미한다. 상기 화학식 1에서 n은 올레핀케톤의 반복단위의 수를 나타내며, m은 술폰화 그룹이 치환된 올레핀케톤의 반복단위의 수를 나타낸다.
상기 화학식 1에서 n은 4,000 내지 13,000의 실수이고, 바람직하게는 6,000 내지 11,000의 실수이다. 또한 m은 400 내지 6,500의 실수이고, 바람직하게는 600 내지 5,500의 실수이다. 본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 폴리올레핀케톤의 술폰화 정도는 50% 내지 90%인 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명에 의한 곁가지에 친수성 술폰화 그룹이 결합된 폴리올레핀케톤을 사용하여 수처리 분리막으로 사용하는 경우에는 친수성 관능기의 형태 및 함량이 최적화되어, 수처리 분리막에 적용시 우수한 투과유량 및 내오염성의 분리 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 곁가지에 친수성 술폰화 그룹이 결합된 폴리올레핀케톤은 내열성이 우수한 폴리올레핀케톤 세그먼트를 10% 내지 50% 포함하고 있어, 220 내지 260℃와 같은 높은 온도 범위에서 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 연료전지용 전해질막을 제조하는 경우 양성자 전도성을 향상시킬 수 있다.
하기 반응식 1은 본 발명에 의한 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00003
[화학식 2] [화학식 1]
상기 반응식 1을 참조하면, 본 발명에 의한 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤(화학식 1)을 제조하기 위해, 폴리올레핀케톤(화학식 2)을 50 내지 95 %의 황산수용액을 첨가하고 20 내지 60 ℃에서 10분 내지 2시간 교반하여 술폰화 그룹을 도입시킨다.
본 발명의 다른 양상은, 지지체; 및 상기 지지체의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 함유하는 고분자막을 포함하는 수처리 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 수처리 분리막은 본 발명에 따른 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 함유하는 고분자막을 포함하여, 내염소성, 투과유량 및 내화학성 특성이 우수하다.
상기 수처리 분리막에 포함되는 지지체로는 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 부직포가 사용될 수 있다. 상기 지지체를 구성하는 성분 및 그 두께는 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 채용되는 성분 및 두께로 형성하면 된다.
본 발명의 수처리 분리막에서 상기와 같은 지지체 상에 형성되는 고분자막의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면, 두께가 너무 ?아 미세 고형물을 제거하는 능력이 저하될 우려가 있고, 200 ㎛를 초과하면, 막의 두께가 너무 두꺼워 투과 유량이 저하될 우려가 있다.
위와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 수처리 분리막은 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 예를 들면 평막, 관상막 또는 중공사막 등의 형태로 제조될 수 있다. 상기와 같은 수처리 분리막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전술한 본 발명의 공중합체 및 이 분야의 일반적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수처리 분리막은 예를 들면 액상 코팅법으로 제조될 수 있다. 액상 코팅법에서는 본 발명에 따른 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 적절한 용매에 용해하여 코팅액을 제조한다. 이 때 제조된 코팅액 내의 공중합체의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.5%(w/v) 내지 8%(w/v)일 수 있다. 또한, 상기 코팅액 제조시에 사용가능한 용매로는 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 수용액, m-크레졸(m-cresol), 헥사플루오로-2-프로판올(Hexafluoro-2-propanol, HFIP)등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 제조되는 분리막의 기공 크기를 조절하기 위하여 별도의 첨가제가 추가로 사용될 수 있다.　 이를 기공 조절제라 하는데, 이는 당 분야에서 널리 공지된 방법으로, 목적하는 기공크기에 적합하도록 공지의 기공 조절제를 선택하여 적당량 첨가하여 사용한다.　 기공 크기를 키우기 위한 기공 조절제로는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올)이 선택적으로 사용될 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위한 기공 조절제로는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
액상 코팅법에서는, 위와 같이 제조된 코팅액을 지지체 상에 코팅한 후, 응고조에서 상분리 시킨 후, 세척 및 건조시키는 단계를 거쳐 분리막을 제조할 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 바 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등과 같은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 전술한 코팅 공정 후에 수행되는 세척 및 건조 조건은 코팅액에 포함된 용매가 충분히 제거될 수 있는 조건으로 수행되는 한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 코팅 후에 분리막을 오븐 또는 진공 오븐에 넣고 약 20 내지 80℃에서 약 24시간 동안 건조 공정을 수행함으로써 수행할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다. 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명에 따른 수처리 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수처리 분리막은 작은 사이즈의 기공을 가지며, 술폰화기의 친수화 관능기를 포함하여, 탁월한 투과 유량을 가지는 동시에 내염소성 및 화학적 안정성이 우수하다. 이에 따라 본 발명의 수처리 모듈은 가정용 및 산업용의 정수 및 하수 처리, 해수 담수화 전처리 및 각종 정제 공정을 위한 정밀여과막 및 한외여과막 등의 용도로 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 수처리 분리막을 사용하여 구성할 수 있는 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명의 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다. 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 사용하여 하기의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
우선, 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조한다. 상기 용매로는 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 수용액, m-크레졸(m-cresol), 헥사플루오로-2-프로판올(Hexafluoro-2-propanol, HFIP)등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 단계에서 제조된 혼합용액을 기판에 캐스팅한다. 상기 기판으로는 슬라이드 글라스 기판을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이후, 캐스팅된 용액을 응고조에서 상분리시켜 분리막을 제조하고 제조된 분리막을 기판으로부터 분리한다. 분리된 분리막을 0.05 %의 HCl 수용액으로 3회 세척한 후 증류수로 세척하여 금속염을 제거하고 상온에서 24시간 건조하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 상기 산용액으로는 염산 용액 또는 황산 용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 매우 높은 정도로 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 사용하여 제조됨으로써 높은 양성자 전도성을 나타낸다. 또한, 곁가지에 형성된 내열성이 우수한 폴리올레핀케톤 세그먼트를 포함하고 있어 높은 온도에서 우수한 전기화학적 안정성을 나타내며 기계적 강도 또한 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤의 합성
100g 의 폴리올레핀케톤(제조사: 효성, 유점도(Intrinsic viscosity): 6.2)을 95 %의 황산수용액 1 L에 첨가하고 20 ℃에서 20분간 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 증류수로 5회 이상 세척하고, 0.1 N NaOH 수용액으로 용액의 pH를 7로 조절하였다. 이어서, 증류수로 세척한 후 60 ℃의 오븐에서 12 시간 건조시켜, 곁가지에 술폰화기를 약 40% 함유하는 폴리올레핀케톤을 제조하였다
< 구조 분석 방법>
1. 적외선분광분석법(Infrared spectroscopic analysis, IR) 에 의한 분석
실시예 1에 의하여 제조된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤의 구조를 " Imaging System Microscope Fourier Transform-Infrared Spectrometer(모델명: Vertex 80/Hyperion 3000)" 을 이용하여 분석한 후 결과 그래프를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 술폰화된 폴리올레핀 케톤을 IR 분석한 결과 3400 cm-1 부근에서 -OH peak, 1200 cm- 1 에서 O=S=O, 1050 cm- 1 에서 S=O 밴드(band)가 생성된 것을 확인할 수 있다.
2. X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의한 분석
X-선 광전자 분광기(K-Alpha, Thermo Electron, U.K.)를 이용하여 실시예 1에서 제조된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤의 구조를 분석하고, 결과 그래프를 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 술폰화된 폴리올레핀 케톤을 XPS로 분석한 결과 술폰화된 폴리올레핀 케톤 내의 S가 분석된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 평막형 분리막의 제조
언와인더, 드럼, 나이프, 응고조 및 와인더로 구성된 평막 제조장치에 있어서 언와인더에서 와인더까지 폴리에스터를 재질로 하는 부직포(AWA社 05B60)를 장착하고, 나이프와 부직포와의 두께의 간격을 5 내지 10 ㎛로 조정하였다.
실시예 1에서 제조된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 4 wt%를 금속염 수용액 (ZnCl2 금속염 20wt%, CaCl2 금속염 25wt%, LiCl 금속염 5wt%, 물 50wt%)에 혼합하고 60 ℃ 에서 2시간 교반하여 고분자 도프 용액을 제조하였다. 제조된 도프 용액을 평막 제조장치에 투입하고, 평막 제조장치를 구동시켜 1 m/min 의 속도로 도포하였다. 도프 용액이 도포된 지지체를 25℃의 물에 응고시켜 평막형 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막을 60 ℃에서 0.05 %의 HCl 수용액으로 3회 세척한 후 순수로 다시 세정하고, 상온에서 24시간 건조하였다.
실시예 3: 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
실시예 1에서 제조한 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 8 wt%를 금속염 수용액(ZnCl2 금속염 20wt%, CaCl2 금속염 25wt%, LiCl 금속염 5wt%, 물 50wt%)에 혼합하고 60 ℃ 에서 2시간 교반한 후 600~760 ㎜Hg로 30분간 감압하여 기포를 제거하고여 고분자 도프 용액을 제조하였다. 상기 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 도프 용액을 필터로 여과하여 불순물을 제거한 후에, 티-다이를 통해서 캐스팅하였다. 티-다이는 200 ㎜의 폭을 가지는 것을 사용하였고 온도는 70 ℃로 유지하였다. 드럼의 속도를 4 m/min으로 유지하면서 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 도프 용액을 캐스팅한 후 4℃의 물로 이루어진 응고액이 담겨진 응고조에서 90초간 침지하여 고화시킨 후 권취기에서 권취하였다. 제조된 분리막을 60 ℃에서 0.05 %의 HCl 수용액으로 3회 세척한 후 순수로 다시 세정하고, 상온에서 24시간 건조하였다.
비교예 1: 평막형 분리막의 제조
전체 도프 용액 대비 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvay) 12wt% 및 첨가제 PVP 8 wt% 를 60℃의 디메틸아세트아미드(DMAc)(주식회사 대정)에 넣고 24시간 교반하여 도프 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 평막형 분리막을 제조하였다.
비교예 2: 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
시중에서 구입할 수 있는 연료전지용 전해질막인 Nafion 117막을 사용하였다.
< 물성 평가 방법>
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 평막형 분리막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1 - 유랑 평가
POK 평막의 투수량은 1차적으로 순수를 원수로 하여 Amicon Stirred Cell 8200을 이용하여 25℃, 10 Kpa에서 가압하여 10분 동안 투과된 투과수의 양을 측정하여 하기 수학식 1을 사용하여 순수 투수율을 계산하였다.
Figure pat00004
[수학식 1]
실험예 2 - 멤브레인 바이오 리액터(Membrane Bio Reactor, MBR)를 통한 차압변화 평가
크기 200x240mm인 평막 모듈 플레이트(plate)에 스페이서(spacer)를 170x200 mm의 크기로 잘라 에폭시(epoxy)를 사용하여 고정시킨 후 그 위에 술폰화된 폴리올레핀 케톤 평막을 에폭시를 사용하여 고정시켜 미니 모듈을 제작하였다. 제작된 모듈을 MBR 평가장치에서 유량 20 LMH(liter per square meter, hours)로 운전하면서 차압변화를 측정한 후 그 결과를 하기 표1및 도 3에 도시하였다.
유량(LMH : liter per square meter, hours) 차압증가율(kPa/일)
실시예 2 1,210 1.2
비교예 1 820 2.5
상기 표 1 및 도 3을 참조하면, 실시예 2에 의하여 제조된 술폰화된 폴리올레핀 케톤 평막의 경우 차압증가율이 1.2 kPa/일이고, 비교예 1에 의하여 제조된 PVDF평막의 경우 차압증가율이 2.5 kPa/일로 본 발명에 의한 술폰화된 폴리올레핀 케톤 평막의 경우 차압증가율이 PVDF평막의 대비 1/2수준으로 매우 낮게 측정되었음을 알 수 있다. 이에 의해 실시예 1에 의한 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 사용하여 분리막을 제조한 경우, 투수량이 증가하고, 내오염성이 우수하여 차압증가율이 낮아 안정적인 운전이 가능함을 알 수 있다. 따라서 고성능의 경제적인 수처리 분리막을 제조할 수 있다.
상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 연료전지용 고분자 전해질막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
실험예 3 - 교류 임피던스 분광법( alternating current ( AC ) impedance spectroscopy)에 의한 전해질막의 접촉 저항 측정
교류 임피던스 분광법은 연료전지에서의 복잡한 전기화학 과정을 조사하기 위하여 가장 널리 사용되는 기술이다(S. Lee, S. Pyun. Effect of annealing temperature on mixed proton transport and charge transfer-controlled oxygen reduction in gas diffusion electrode. Electrochim. Acta 2007;52(23): 6525-6533 참조).
실시예 3에 의하여 제조된 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 전해질막 및 비교예 2에 의하여 제조된 나피온막을 사용하여 막-전극 집합체(Membrane Electrode Assembly,MEA)의 임피던스 스펙트럼을 Eapp = 0.6VSHE에서 측정하였다. 재질이 상이한 전해질막을 사용하여 단위전지로부터 얻어진 Eapp = 0.6VSHE에서의 임피던스 스펙트럼의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 전체 호의 크기는 거의 동일하다. 이에 의해, 나피온 전해질막을 사용한 MEA의 경우, 접촉 저항(R)을 나타내는 호는 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 전해질 MEA 와 유사함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수이고, m은 400 내지 6,500의 실수이다.
  2. 폴리올레핀케톤에 50 내지 95%의 황산수용액을 첨가하고 20 내지 60 ℃에서 10분 내지 2시간 교반시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 곁가지에 술폰화기를 폴리올레핀케톤의 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수이고, m은 400 내지 6,500의 실수이다.
  3. 지지체; 및 상기 지지체의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1항에 의한 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 함유하는 고분자막을 포함하는 수처리 분리막.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 지지체가 정밀 여과막 또는 한외 여과막인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 고분자막의 두께가 20 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막.
  6. 제 3항에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
  7. 제 1항에 의한 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제 1항에 의한 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 기판에 캐스팅하여 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질막을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
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