KR20140017213A - 카르도 구조를 갖는 황산화 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

카르도 구조를 갖는 황산화 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르도 구조를 갖는 황산화 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 고분자 전해질막(PEM)으로 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학안정성과 양성자 전도성을 가지므로 연료전지의 고분자 전해질 막으로 유용하다.

Description

카르도 구조를 갖는 황산화 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지{SULFONATED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE HAVING CARDO STRUCTURE AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 카르도 구조를 갖는 황산화 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인 아닐라이드(PPA), 하기 화학식 2로 표시되는 카르도 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(PPA-PES) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 황산화된 카르도 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(SPPA-PES)과 그 제조방법, 및 상기 SPPA-PES을 고분자 전해질막(PEM)으로 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001

[화학식 2]
Figure pat00002

[화학식 3]
Figure pat00003
단, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 m은 10~90mol%이고, n은 90~10mol%이다.
고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFCs)는 교통, 휴대용 장치, 고정식 동력 등의 대안 및 환경 친화적인 에너지원으로 큰 관심을 끌고 있다(Vielstich, W.; Lamm, A.; Gasteiger, H. A. Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications; John Wiley & Sons Ltd; Chichester, U.K., 2003.; Carratte, L.; Friedlich, K. A.; Stimming, U. Fuel Cells 2001, 1, 5-39.; Steele, B. C. H.; Heinzel, A. Nature 2001, 414, 345-352). 대부분의 최신 양성자 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC) 기술은 퍼플루오로황산(perfluorosulfonic acid) 고분자막을 기반으로 하며, 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion)이 대표적이다.
나피온은 일반적으로 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학안정성과 양성자 전도성을 나타낸다(Kerres, J. A. J Membr Sci 2001, 185, 3-27.; Mauritz, K. A.; Moore, R. B. Chem Rev 2004, 104, 4535-4583). 그러나, 고비용, 높은 메탄올 투과성, 80℃ 이상에서의 불충분한 열기계적성질(thermomechanical properties), 및 폐기와 관련된 환경 위험과 같은 단점으로 인해, 고분자 전해질막(PEM)의 적용에 제한적이기 때문에, 저렴한 비용과 높은 성능을 갖는 비플루오르화된 고분자 양성자 전도성 물질(non-fluorinated polymeric proton-conducting materials)에 중점을 두고 많은 연구들이 진행 중이다(Rikukawa, M.; Sanui. K. Prog Polym Sci 2000, 25, 1463-1502.; Kreuer, K. D. J Membr Sci 2001, 185, 29-39.; Gencoglu, M. T.; Ural, Z. Int J Hydrogen Energy 2009, 34 (12), 5242-5248).
이러한 단점을 극복하기 위해, 폴리포스파젠(polyphosphazenes)(Allcock, H. R.; Hofmann, M. A.; Ambler, C. M.; Lvov, S. N.; Zhou, X. Y.; Chalkova, E. J Membr Sci 2002, 201, 47-54.; Tang, H.; Pintauro, P. N. J Appl Polym Sci 2000, 79, 49-59), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)(Jones, D.; Roziere, J. J Membr Sci 2001, 185, 41-51), 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone)s)(Genova-Dimitrova, P.; Baradie, B.; Foscallo, D.; Poinsignon, C.; Sanchez, J. Y. J Membr Sci 2001, 185, 59-71.; Lufrano, F.; Squadrito, O.; Patti, A.; Passalacqua, B. J Appl Polym Sci 2000, 77, 1250-1256), 및 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)s)(Bailly, C.; Williams, D. J.; Karasz, F. E.; MacKnight, W. J Polym 1987, 28, 1009-1025.; Erce, S.; Erdener, H.; Akay, R. G.; Yuecel, H.; Bac, N.; Eroglu, I. Int J Hydrogen Energy 2009, 34, 4645-4652.; Alberti, G.; Casciola, M.; Massinelli, L.; Bauer, B. J Membr Sci 2001, 185, 73-81) 등과 같은 다양한 고분자가 연료 전극의 막 제조에 응용되었다. 이러한 고분자 중에서도 폴리(에테르술폰)은 연료전지 환경에서 높은 열, 산화 및 화학적 안정성을 이유로 많은 주목을 받고 있다(Kreuer, K. D. J Membr Sci 2001, 185, 29-39). 이러한 고분자들 대부분은 높은 양성자 전도성을 갖는 막을 실현하기 위해 황산화 되었다.
양성자 전도(proton conduction)는 양성자 수송의 주요 기능이며, PEM에서 물분자의 분자 구조 및 산도(acidity)에 크게 의존한다. 고분자 구조는 이온교환 사이트와 채널로 구성된 마이셀(micelles)의 형성에 관여하는 고분자 클러스터에 영향을 미친다. 고분자 골격에 강한 친수성기의 삽입은 양성자 수송을 증가시켜 이러한 성질을 확장시킬 수 있다. 황산화된 방향족 탄화수소 고분자는 그들의 크기 성질(extensive properties)에 대해 광범위하게 연구되었다. 그들의 높은 양성자 전도성 및 낮은 메탄올 침투성은 PEMFC에서 사용될 수 있음을 시사한다(Unveren, E. E.; Erdogan, T.; Serdar S. C.; Tulay, Y. I. Int J hydrogen energy. 2010, 35, 3736.; Daia, H.; Guana, R.; Cuihua, L.; Jianhong, L. Solid State Ionics 2007 178, 339-345).
다른 예로, 혼합(blend) 또는 교차 연결된 고분자(cross-linked polymer)는 높은 전도성, 낮은 연료 투과성, 또는 높은 기계적 및 화학적 안정성 측면에서 막 성능을 향상시키는데 사용되었다(Mikhailenk, S. D.; Wang, K.; Kaliaguine, S.; Xing, P.; Robertson, G. P.; Guiver, M. D. J Membr Sci 2004, 233, 93-99.; Manea, C.; Mulder, M. J Membr Sci 2002, 206, 443-453).
페놀프탈레인(phenolphthalein; PPH)은 헤테로환 펜던트 락톤기를 포함하는 비스페놀로서, 유도체는 화학적 반응사이트를 제공하며, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether)s)(Korshak, V. V.; Gribova, I. A.; Pavlova, S. S. A.; Zhuravleva, I. V.; Vinogradov, A. V.; Rusakova, I. O. Vysokomol Soedinen Ser A 1977, 19 (9), 2009-2016.; Al-Kass, S. S.; Adam, G. A.; Kalaf, M. N. Thermochim Acta 1990, 165, 153-161)와 같은 고분자에서 사용된다. 완전한 방향성 및 벌크 구조로 인해, PPH는 이들 수지의 기계적 성질, 열 및 환경적 안정성에 크게 기여한다. PPH와 PPH의 결합(incorporation)은 공중합체 전해질막(copolymer electrolytes membranes)유도되며, PEM로 사용이 가능하다(Ruilan Guo, Ozma Lane, Desmond VanHouten, and James E. McGrath, Ind Eng Chem Res 2010, 49, 12125-12134.; Gaoa, N.; Zhanga, F.; Zhanga, S.; Liua, J. J Membr Sci 2011, 372, 49-58).
카르도 기반의 고분자(Cardo-based polymers)는 우수한 기계적 인성(toughness), 열산화 안정성(thermooxidative stability), 높은 유리전이온도 및 좋은 용해성을 나타낸다. 지난 몇 년 동안, 카르도 기반 고분자와 같은, 플루오렌을 포함하는 이오노모(ionomer)는, PEM 물질로서 여러 그룹에서 보고되었다(Miyatake, K.; Chikashige, Y.; Watanabe, M. Macromolecules 2003, 36, 9691-9693.; Liu, B. J.; Kim, D. S.; Murphy, J.; Robertson, G. P.; Guiver, M. D.; Mikhailenko, S.; Kaliaguine, S.; Sun, Y. M.; Liu, Y. L.;. Lai, J. Y. J Membr Sci 2006, 280, 54-64.; Chikashige, Y.; Chikyu, Y.; Miyatake, K.; Watanabe, M. Macromolecules 2005, 38, 7121-7126.; Shang, X.Y.; Tian, S.H.; Kong, L.H.; Meng, Y.Z. J Membr Sci 2005, 266, 94-101.; Chen, Y.L.; Meng, Y.Z.; Wang, S.J.; Tian, S.H.; Chen, Y.; Hay, A.S. J Membr Sci 2006, 280, 433-441.; Shang, X.Y.; Li, X.H.; Xiao, M.; Meng, Y.Z. Polymer 2006, 47, 3807-3813).
페닐, 아미노, 아미드와 같은 다양한 작용기를 포함하는 PPH 기반 카르도 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(poly(arylene ether sulfone)s; PES)는 기능적 PPH 유도체 및 디플루오로페닐술폰(difluoroohenylsulfone)으로부터 쉽게 제조된다. PPH 및 그의 유도체는 저렴하며, 다용도의 기능성 물질을 적절하게 변경될 수 있다(Gaoa, N.; Zhanga, F.; Zhanga, S.; Liua, J. J Membr Sci 2011, 372, 49-58).
이에 본 발명자들은 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학안정성과 양성자 전도성을 가지는 고분자 전해질막을 개발하고자 예의 노력한 결과, PPH 유도체인 페놀프탈레인 아닐라이드(phenolphthalein anilide; PPA)를 이용하여 카르도 PES를 합성한 후, 이를 황산화하여 황산화된(sulfonated) PPA PES(SPPA-PES)를 제조하고 본 발명을 완성하였다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학안정성과 양성자 전도성을 가지는 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 PPH 유도체인 페놀프탈레인 아닐라이드(phenolphthalein anilide; PPA)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004

또한, 본 발명은 상기 PPA를 출발물질로 하며, 하기 화학식 2로 표시되는 카르도-폴리(아릴렌 에테르 술폰)(PPA-PES)를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00005

또한, 본 발명은 상기 PPA-PES를 황산화한 하기 화학식 3으로 표시되는 황산화된 카르도-폴리(아릴렌 에테르 술폰)(SPPA-PES)를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00006
단, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 m은 10~90mol%이고, n은 90~10mol%이다.
본 발명에서, 상기 SPPA-PES는,
(1) 페놀프탈렌인(phenolphthalein)과 아닐린(aniline)을 출발물질로 하여 페놀프탈레인 아닐린(PPA)를 제조하는 단계;
(2) 상기 PPA를 유기용매에 용해한 후 K2CO3를 촉매로 하는 방향족 친핵 치환 반응을 통해 페놀프탈레인 아닐라이드 폴리에테르 술폰(PPA-PES) 공중합체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 PPA-PES 공중합체를 황산화하여 황산화된 페놀프탈레인 아닐라이드 폴리에테르 술폰(SPPA-PES)을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
이때, 상기 (1) 단계에서 PPA는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 (2) 단계에서의 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 톨루엔 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계에서 PPA는 10 내지 80 mol%로 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 mol%인 것이 좋다.
또한, 상기 (3) 단계에서의 황산화는 진한 황산을 이용하는 것이 바람직한데, 클로로황산 등을 이용할 경우에는 본 발명에서 원하는 황산화도(DS)를 얻기 어려울 뿐만 아니라 황산화도의 조절이 쉽지 않은 문제가 있다.
상기와 같이 제조된 SPPA-PES는 황산화도(DS)가 24 내지 50이며, 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학안정성과 양성자 전도성을 가지므로, 고분자 전해질막(PEM)으로서 사용이 가능하다.
따라서, 본 발명은 상기 SPPA-PES를 고분자 전해질막(PEM)으로 하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법에 따라, 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 포함하여 제조될 수 있으며, 연료전지의 일례로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 있다. 특히, 고습도, 저온에서 작동되는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)가 바람직하다.
상기와 같은 본 발명은, 지금까지 주쇄에 황산기를 도입하는 주조에서 측쇄를 황산화하여 친수성과 소수성 채널이 잘 형성되게 할 수 있으며, 또한 카르도 구조의 특징인 친수성과 친수성에 선택적으로 황산기를 도입한 것이 특징이다.
이러한 구조는 수소이온 전도도를 증진시키며, 물에 의한 팽윤현상을 줄이는 구조적 특징을 지니기 때문에, 본 발명에 따른 카드로 구조를 갖는 황산화 고분자는 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학안정성과 양성자 전도성을 가질 수 있어 다양한 연료전지의 고분자 전해질막(PEM)으로 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 PPA, PPA-PES 및 SPPA-PES의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 PPA, PPA-PES 및 SPPA-PES의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 PPA-PES 40 및 SPPA-PES의 공중합체의 공기 분위기에서의 TGA이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 SPPA-PES 막(membrane) 및 상용 나피온 211의 IEC 및 WU이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 SPPA-PES 막(membrane) 및 상용 나피온 211의 100% 상대습도 하에서 온도별 양성자 전도성이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 SPPA-PES 막(membrane) 및 상용 나피온 211의 80℃에서 습도별 양성자 전도성이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 SPPA-PES 막(membrane) 및 상용 나피온 211의 전지 성능이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. N-페닐-3,3′-비스(4-하이드록시페닐)-1-이소벤조피롤리돈(N-phenyl-3,3'-bis(4-hydroxyphenyl)-1-isobenzopyrolidone; PPA)의 제조
[반응식 1]
Figure pat00007

PPA는 사마렌다 등의 방법(Samarendra, M.; Suman, K. S.; Barnali, D.; Shyambo C.; Susanta, B. Polym Adv Technol 2009, 20, 384-392)에 준하여 하기와 같이 제조하였다.
구체적으로, 페놀프탈레인(PPH; 20 g, 0.0628 mol), 아닐린(60 ㎖, 0.6575 mol) 및 아닐린 하이드로클로라이드(20 g, 0.193 mol)을 185℃에서 5시간 동안 교반한 후, 얼음-HCl 혼합물에 부었다. 보라색 결정은 얼음으로 냉각한 10% 수산화나트륨 용액에 용해하고, 활성탄으로 처리하였다.
밝은 분홍색에서 흰색으로 색이 변할 때 까지 진한 HCl을 적가한 후, 침전물을 물로 세척하고 진공에서 건조하여 중화하였다. 생성물은 에탄올에서 2회 재결정하였다(수득율: 72%).
녹는점: 297℃
1H NMR (DMSO-d 6) δ (ppm): 6.85-7.06 (8H, m, Ar, 3H, m, N-Ar), 7.39-7.41 (2H, d, N-Ar), 7.42-8.15 (4H, m, O=C-Ar)
FT-IR(KBr, ㎝-1): 3252(O-H), 1686(C=O), 1363, 1242(C-N), 1174(Ph-O-Ph).
실시예 2. 페놀프탈레인 아닐라이드 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(Phenolphthalein Anilide Poly(arylene ether sulfone)s; PPA-PES)의 제조
[반응식 2]
Figure pat00008

100 ㎖ 3구 플라스크에, 각각 질소기체 주입구, 온도계, 및 딘-스타크 트랩과 냉각기를 장착하였다.
상기 실시예 1에서 수득한 PPA(1.104 g, 2.55 mmol), 4,4'-술포닐디페닐(0.98 g, 3.8 mmol), 비스-(4-플루오로페닐)-술폰(1.64 g, 6.4 mmol), 및 K2CO3(1.07 g, 7.6 mmol) 혼합물을 플라스크에 가하여 13 ㎖ 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 13 ㎖ 톨루엔 혼합물에 용해시켰다.
또한, 이때 PPA는 황산화도(DS)가 다른 고분자 제조를 위해 비율을 24, 30, 40 및 50 mol%로 몰비율을 달리하면서 첨가하였다.
혼합물은 130℃에서 반응 중 생성되는 물과 함께 톨루엔을 제거하면서 환류하였다. 5시간 후, 톨루엔은 탭으로부터 따라내고 천천히 162℃까지 승온시켜 제거하였다. 반응 혼합물은 1시간 30분을 더 증류하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온(room temperature)에서 냉각한 후, 공중합체를 침전시키기 위해 메탄올 수용액에 부었다. 조 생성물은 뜨거운 물로 3회 세척하여 무기염을 제거하였다. 정제한 고분자는 여과한 다음 100℃ 진공에서 24시간 동안 건조하였다(수득율: 94%).
1H NMR (DMSO-d 6)δ(ppm): 6.91-6.93(d, 2H, N-Ar), 7.03-7.1(m, 8H, C-Ar), 7.19-7.27(m, 12H, 6metaC6H2SO;3HN-Ar), 7.38-7.9(m, 4H, O=C-Ar), 7.95-8.0(d, 12H6orthoC6H2SO)
FT-IR (KBr, ㎝-1): 3047(aromatic C-H), 1704(C=O), 1363, 1242(C-N), 1174(Ph-O-Ph), 1249, 1026, 690(O=S=O)
실시예 3. 황산화된 페놀프탈레인 아닐라이드 폴리(아릴린 에테르 술폰)(Sulfonated Phenolphthalein Anilide Poly(arylene ether sulfone)s; SPPA-PES)의 제조
[반응식 3]
Figure pat00009

상기 실시예 2에서 수득한 건조된 PPA-PES 2 g을 진한 황산(95%) 30 ㎖를 포함하는 3구 플라스크에서 질소 하에서 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 완전하게 용해하였다.
균일한 용액이 형성되면, 용액을 45℃에서 15시간 동안 교반하고, 혼합물을 과량의 얼음 냉각된 증류수에서 서서히 침전시켰다.
고분자 침전물은 여과 후 수차례 세척하여 산 잔여물을 제거하였다.
수득된 SPPA-PES는 24시간 동안 진공 하에서 80℃로 건조하였다.
1H NMR (DMSO-d 6)δ(ppm): 7.95-8.0(d, 12H, 6orthoC6H2SO), 7.38-7.9 (O=C-Ar-SO3H), 7.19-7.27(m, 12H, 6metaC6H2SO;3HN-Ar), 6.86-6.96(N-Ar-SO3H)
FT-IR (KBr, ㎝-1): 3252(O-H), 1704(C=O), 1363, 1242(C-N), 1174(Ph-O-Ph), 1249, 1026, 690(O=S=O).
실험예 1. 막 제조 및 분석
상기 실시예 3에서 수득한 고분자를 DMSO에 20% 농도로 재용해하여 투명 용액을 제조한 후, 상기 용액을 60, 80, 100, 및 120℃로 승온시키면서 콤마 코터(BOPP Comma Roller, Alibaba, HK)를 이용해 주조하여 25 ㎛ 두께의 막(membrane)을 제조하였다.
얇은 막(film)은 적외선의 열(infrared heat)을 이용하여 질소 대기 하에서 서서히 60℃ 이상까지 승온시켜 다음, 하루 동안 150℃ 이상의 온도에서 진공 건조하여 조심스럽게 건조하였다.
고분자의 구조는 FT-IR 분광학을 통해 확인하였으며, 측정은 SCINCO사의 FT-IR 분광광도계 및 균일 얇은 주조막(thin homogeneous cast films)을 이용하여 기록하였다.
또한, 양자핵 자기공명(1H NMR) 스펙트럼은 용매 DMSO 및 초기 기준물질로서 테트라메틸실란을 이용하여 Bruker DRX(400 ㎒) 분광계로 기록하였으며, 열중량분석(TGA)은 Perkin-Elmer TGA7 분석기에서 수행하였다. 또한, 수분흡수(WU)은 칭량법으로 결정하였다.
막(membranes)은 100℃에서 24시간 동안 진공 건조하여, 건조 중량(m dry), 건조 길이(l dry) 및 건조 두께(t dry)를 측정한 후, 80℃의 증류수에 24시간 동안 담가 두었다가 신속하게 젖음 중량(m wet), 젖음 길이(l wet) 및 젖음 두께(t wet)를 측정하였다.
수분흡수(Water uptake) 및 팽윤비(swelling ratio) 다음의 식에 따라 계산하였다.
Figure pat00010
Figure pat00011

한편, 적정기법(titration technique)은 막의 이온교환능(IEC)을 결정하기 위해 사용하였으며, 산성형(acid form)의 막은 1 M NaCl 용액에 24시간 동안 담가 두어 H+ 이온을 Na+ 이온으로 교환하였다. 그런 다음, 자유로운 H+ 이온은 0.02 N NaOH 용액으로 적정하였으며, IEC 값은 다음 식에 따라 계산하였다.
Figure pat00012
상기에서 N NaOH, V NaOH 및 m dry 는 각각 농도, 소비된 NaOH의 부치, 및 산성형 막의 건조 중량을 의미한다. 이론상의 IEC는 황산화도(degree of sulfonation; DS)로부터 계산된다.: IEC(meq./g) = 이온 mmol 농도 / 25℃에서의 건조막 중량
또한, 막(membrane)의 양성자 전도(proton conductivity, σS㎝-1)는 σ = d / LsWsR.로부터 얻었다. 이때, d는 비교전극간의 거리이고, Ls 및 Ws는 각각 막의 두께 및 넓이를 의미한다. 저항값(R)은 솔트론(Houston, TX) 1250 주파수 응답 분석기 및 솔트론 1287 전기화학적 인터페이스를 사용한 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)으로 측정하였다.
얇은 막(film) 시료는 직경 2.54 ㎝의 크기로 잘라 실험 전 24시간 동안 증류수가 담가 두었으며, 각 시료는 두개의 금 전극 사이에 고정하였으며, 상기 증류수에 과포화 수증기 환경이 제공되는 온도 제어 용기에 액체 상태의 물이 위에 배치하였다. 막 저항은 25℃ 및 100% 상대습도에서 양극과 음극에 젖은(humidified) 수소를 적용하여 연료전극 하드웨어에서 측정하였다.
모든 결과는 ZPLOT 임피던스 소프트웨어(Scribner Associates, Inc., Southern Pines, NC)를 이용하여 기록하였고, 또한 실험을 제어하였다. EIS는 적은 교류전압(10 ㎷)을 적용하고 1×105 ㎐에서 교류 전압의 주파수를 변화시켜 개방 회로 조건에서 유도하였다.
실험예 2. MEA 제조 및 성능 확인
활성 영역 9 ㎠를 갖는 멤브레인 전극 어셈블리(Membrane electrode assemblies; MEAs)은 촉매 코팅막(catalyst-coated membrane; CCM)을 기반으로 한 데칼법(decal method)을 사용하여 준비하였다.
20중량%, 190 ㎛ 두께, 내습 토레이 탄소지(wetproofed Toray carbon paper; TGPH-060, Tray Inc)는 양극쪽의 기체 확산층(gas diffusion layer; GDL)로서 적용하였으며, 235 ㎛ 두께 시그라셋 카본지(Sigracet carbon paper; SGL-25BC, Sigracet Inc.)는 음극쪽에 사용하였다.
탄소지지 백금(carbon-supported Pt; Hispec 13100, Johnson Matthey Inc.)는 양극과 음극 모두에서 촉매로 사용하였다.
또한, 각각 양극 및 음극에 0.2 ㎎ Pt/㎠ 및 0.4 ㎎ Pt/㎠의 촉매층(catalyst layer)을 로딩(loading)하였으며, 상기 촉매층은 막(membrane) 위로 옮겨 5분간 130℃, 10 MPa에서 데칼법에 의해 CCM을 형성시켰다. 상기 GDL은 CCM의 양극 및 음극쪽에 위치시켜 MEAs를 형성시켰다.
단일전극 조립 후, 상기 MEAs는 2시간 동안 단일전극 내에 완정하게 젖은 N2를 공급하여 완정하여 수화시켰다.
작업동안, 완전하게 젖은 수소와 공기를 70℃로 각각 양극 및 음극에 공급하였다.
공기에 대한 화학양론적 수소는 1.5/2.0 및 상대습도(RH) 100/100%를 유지하였다. 활성과정 후에는, 분극곡선(polarization curve)을 70℃ 및 주위 압력(ambient pressure)에서 상용시험 스테이션(commercial test station; Scitech, Korea Inc.)으로 측정하였다. 분극측정은 개방 전류 전압에서 출발하였으며, 전극은 각 단계 36 ㎃/s의 스캔 속도로 정전류 모드(galvanostatic mode)에서 작동시켰다.
실험예 3. 결과(1): 열특성
도 3은 페놀프탈레이트 아닐라이드 폴리(아릴린 에테르 술폰)(PPA-PES) 및 황산화된 페놀프탈레이트 아닐라이드 폴리(아릴린 에테르 술폰)(SPPA-PES)의 TGA를 이용한 열산화능(thermooxidative abilities)을 확인한 결과이다.
대부분의 고분자가 대기압 하 고온에서 좋은 열적 안정성을 보여주었으며, 특히 카르도 PPA 단위를 포함하는 PPA-PES 공중합체는 500℃ 이상에서도 열적으로 안정하였다.
약 100 ~ 250℃에서의 초기 중량 손실은 잔류 용매(DMSO) 및 SPPA-PES 막(membrane)으로부터 물의 방출 때문이며, 335℃ 이상에서 나타나는 두 번째 중량 손실은 황산기의 분해에 기인한다. 또한, 약 450℃에서의 세 번째 중량 손실은 고분자 사슬의 분해에 기인한다.
실험예 4. 결과(2): 막 성질
4-1. IEC, WU, 및 습윤성 측정
또한, SPPA-PES 공중합체는 DMSO, DMAc 및 NMP와 같은 비양자성 극성 용매(aprotic polar solvent)에 쉽게 용해되며, DMSO 용액에서의 주조(casting)는 밝은 갈색의 투명필름을 형성하였다.
황산기의 정도(degrees)가 다른 SPPA-PES 공중합체는 주쇄에 모노머 PPA의 양을 달리하면서 양성자 전도성에 영향을 미치는 IEC로 결정하였다.
황산화도(DS)는 IEC(meq./s)의 형식으로 표현하였다. 고분자에의 황산기의 수의 증가는 그들이 이온전도성을 증가시킬 뿐만 아니라 그들을 더욱 친수성을 나타내게 한다. PEMFCs를 위한 정당한 막(membrane)을 얻기 위해서는, 기계적 건전성(mechanical integrity)을 유지하는 동안 적당한 양성자 전도성을 제공할 수 있는 충분한 황산기가 있어야 한다.
도 4에서 나타난 바와 같이, SPPA-PES 공중합체의 IEC는 나피온 211의 0.90 meq./와 비교하여 황산기의 수가 증가할수록 0.86 ~ 1.53 meq./s의 범위에서 증가한다. 표 1에는 적정기법 및 이론적 IECs를 통해 결정된 고분자막의 IEC값을 정리하였다.
모든 적정값은 PPA의 공급율을 기반으로 하여 계산된 IEC 값보다 적게 나타났는데, 이는 단위 PPA와 황산기 사이에서 강산-염기의 상호작용이 존재하기 때문인 것으로 판단된다(Yinghua, Q.; Yan, G.; Shuanghong, T.; Antisar, R. H.; Julie, G.; Daniel, G.; Allan, S. H. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2009, 47, 1920-1929).
또한, 도 4에서는, SPPA-PES 막의 80℃에서 황산 레벨의 함수로서의 수분흡수(WU)를 나타내었다. SPPA-PES 막의 WU는 80℃에서 IEC가 0.86에서 1.53 meq./s로 증가한 것과 같이, 20에서 72%로 증가하였다. WU는 IEC에 의해 유의적으로 영향을 받는다. 그러므로 황산기(λ)당 흡수된 물 분자의 수는 고분자 구조와 WU 사이에서 상호관계를 평가할 수 있으며, λ값은 다음 식으로부터 계산된다.
λ = (10×WU)/(IEC×18)
물속에서의 SPPA-PES의 λ값은 10~25 범위이다. 높은 황산화도(DS)는 막을 더욱 친수성으로 만들며, 그들은 물과 수화됨에 따라 양성자 채널로서 활동한다.
높은 IEC를 갖는 SPPA-PES 막(membrane)은 보통 WU가 증가하며, 이는 막에서 큰 차원(large dimensional)의 변화 때문에 그들의 기계적 성질은 더 저하된다. SPPA-PES 막의 차원 변화는 그들의 수화 및 건조 상태를 비교하여 평가된다.
80℃ 물속에서의 막의 평면 통과(through-plane, Δt) 및 평면 내(in-plane, Δl) 팽윤은 표 1에 정리하였다. 흥미롭게도, 모든 SPPA-PES 막 팽윤에서 Δt 보다 Δl에서 더 크게 나타났다. 높은 양성자 유도를 갖는 작은 Δt 팽윤은 PEMFC 스택(stack)의 작동 중에 치수 안정성을 유지를 위해 이상적으로 행동한다.
측쇄(side chain) 황산화된 고분자 막은 그들의 유연한 측쇄(flexible side chain) 및 격자 주쇄(grid main chain) 구조 때문에 평면 방향보다 두께 방향에서 더 큰 차원 변화를 갖는 이방성(anisotropic) 막 팽윤을 보이는 것으로 보고되었다(Yin, Y.; Yamada, O.; Tanaka, K.; Okamoto K. I. Polym J 2006, 38, 197-219). 주쇄에서의 플렉시블 한 에테르 결합은 또한 고분자 사슬의 얼라이언트를 방해하는 경향이 있으며, 이는 격자 사슬막 보다 이방성 막 팽윤비가 더 큼을 보여준다(Chen, X.; Chen, P.; Okamoto, K. Polym Bull 2009, 63, 1-14).
고분자 이론적
IEC
(meq./g)		 적정된
IEC
(meq./g)		 수분흡수
(%)		 황산화도
(%)		 계산된
황산화도
(%)		 Δt
(%)		 Δl
(%)		 양성자
전도도
(mS/㎝)
SPPA-PES 24 0.89 0.86 20 24 23.2 11.4 13.1 22.61
SPPA-PES 30 1.08 1.03 34 30 28.1 19.5 22.9 29.13
SPPA-PES 40 1.36 1.35 48 40 38.9 39.7 45.3 34.66
SPPA-PES 50 1.62 1.53 72 50 68.1 68.1 73.4 82.02
나피온
211		 0.91 0.90 28 - 30.0 30.0 28.0 194.20
상기에서, 수분흡수는 80℃에서 24시간 동안 측정하였으며, 황산화도는 최초 모노머 공급부터, 계산된 황산화도는 1H NMR로부터 계산하였고, 양성자 전도도는 RH-100%, 80℃에서 임.
4-2. 양성자 전도성 및 연료전지 성능(performance)
SPPA-PES의 양성자 전도성은 24에서 50%로 황산화도(DS)가 증가함에 따라 증가하였다(도 5 및 도 6 참조). 막의 전도성 결과는 80℃, 상대습도 100% 일 때, 나피온 211의 194.20 mS/㎝과 비교하여 22.61에서 82.02 mS/㎝로 변하였다.
80℃에서 상대습도를 변화시키면, SPPA-PES 막의 양성자 전도성은 또한 상대습도 증가에 따라 긍정적인 효과(positive effect)를 나타낸다(도 6 참조).
비록 SPPA-PES 막이 높은 함량의 황산기를 가지고 있으나, 그들의 양성자 전도성은 나피온 211보다 낮게 나타났다(표 1 참조)(Soboleva, T.; Xie, Z.; Shi, Z.; Tsang, E.; Navessin, T.; Holdcroft, S. J Electroanal Chem 2008, 622, 145-152). 상기 SPPA-PES 공중합체의 전도성 값은 나피온 211보다 낮음에도 불구하고 연료 전극으로 사용하는 것이 허용된다.
도 7에는, 서로 다른 상대습도 주입 조건에서 SPPA-PES 24, 30, 40 및 50의 편극 및 출력밀도 곡선을 비교하여 나타내었다.
완전한 습도 주입 조건(RH a /RH c =100%/100%)하에서, SPPA-PES 막(membrane)의 연료 전극 수행은 황산화도(DS)가 증가할수록 증가한다. 그들의 낮은 양성자 전도성에 기인하여, 합성된 SPPA-PES 막은 나피온 211보다 낮은 전지 성능을 나타낸다. SPPA-PES 막 중에서, SPPA-PES 50은 높은 황산화도 때문에 SPPA-PES 24, 30 및 40 보다 우수하다.
완전한 습도 주입 조건에서 SPPA-PES 24, 30, 40, 50 및 나피온 211의 최대 출력밀도는 각각 대략적으로 0.31, 0.34, 0.37, 0.41 및 0.45 W/㎠이다. SPPA-PES 50이 전류 밀도 전체 범위에 걸쳐 나피온 211에 가까운 연료 전지의 성능을 나타내는 것은 매우 고무적인 결과이다.
결론적으로, 아닐라이드(anilide)기를 포함하는 황산화된 카르도 PES는 양성자 전도성 물질로서 이용될 수 있다.
모든 합성된 고분자는 보다 좋은 열적성질을 보이며, 매우 우수한 필름 주조성(casting ability)으로 가공될 수 있고, 상대적으로 낮은 수분흡수, 낮은 팽윤비, 및 상대적으로 높은 양성자 전도성을 나타낸다.
투명 및 높은 열에 안정한 막(membrane)은 나피온 211의 0.90 meq./s와 비교하여 30 mol% PPA(SPPA-PES 30)에서 1.03 meq./s의 우수한 IEC를 보인다.
다만, 전형적인 탄화수소막의 양성자 전도성은 나피온 112의 것보다 낮지만, SPPA-PES 50은 나피온 211에 근접한 연료 전극 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과는, 양성자 전도성 및 막 팽윤이 유의적으로 모노머 및 고분자 매트릭스의 화학적 구조에 의존하는 것을 시사하며, 본 발명에서는 우수한 양성자 전도성 및 전극 성능을 위한 유망한 다중-페닐 펜던트 단위를 포함하는 고분자막의 가능성을 확인하였다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 PPH 유도체인 페놀프탈레인 아닐라이드(phenolphthalein anilide; PPA).
    [화학식 1]
    Figure pat00013

  2. 제 1항의 페놀프탈레인 아닐라이드(PPA)를 출발물질로 하며, 하기 화학식 2로 표시되는 카르도-폴리(아릴렌 에테르 술폰)(PPA-PES).
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    단, 상기에서 m은 10~90mol%이고, n은 90~10mol%이다.
  3. 제 2항의 카르도-폴리(아릴렌 에테르 술폰)(PPA-PES)을 황산화한 하기 화학식 3으로 표시되는 황산화된 카르도-폴리(아릴렌 에테르 술폰)(SPPA-PES).
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    단, 상기에서 m은 10~90mol%이고, n은 90~10mol%이다.
  4. (1) 페놀프탈렌인(phenolphthalein)과 아닐린(aniline)을 출발물질로 하여 페놀프탈레인 아닐린(PPA)를 제조하는 단계;
    (2) 상기 PPA를 유기용매에 용해한 후 K2CO3를 촉매로 하는 방향족 친핵 치환 반응을 통해 페놀프탈레인 아닐라이드 폴리에테르 술폰(PPA-PES) 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 PPA-PES 공중합체를 황산화하여 황산화된 페놀프탈레인 아닐라이드 폴리에테르 술폰(SPPA-PES)을 제조하는 단계;를 포함하는 제 3항의 황산화된 카르도-폴리(아릴렌 에테르 술폰)(PPA-PES)의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서의 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 톨루엔 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 PPA는 20 내지 580 mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서의 황산화는 진한 황산을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 3항의 SPPA-PES를 포함하는 고분자 전해질막(PEM).
  9. 제 3항의 SPPA-PES를 고분자 전해질막(PEM)으로 하는 연료전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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