KR20130114472A - 신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드 및 이를 이용한 연료전지용 양성자 교환막 - Google Patents

신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드 및 이를 이용한 연료전지용 양성자 교환막 Download PDF

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임영돈
장호현
이현철
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Abstract

본 발명은 황산화 디아민을 단일 단계 중축합 중합(one-step polycondensation polymerization)을 통해 합성한 신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드(Sulfonated Conjugated Tetraphenylethylene Polyimides, SCTPPIs)와 그 제조방법, 상기 SCTPPIs를 이용한 양성자 교환막 및 상기 양성자 교환막을 전해질로 하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 SCTPPIs는 상용 나피온과 필적할 만한, 이온교환능(IEC), 수분흡수(WU)를 나타내며, 높은 열적 안정성을 가질뿐만 아니라 보다 우수한 치수 안정성을 나타내기 때문에 연료 전지의 전해질막으로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드 및 이를 이용한 연료전지용 양성자 교환막{NOVEL SULFONATED CONJUGATED TETRAPHENYLETHYLENE POLYIMIDES AND PROTON EXCHANGE MEMBRANE FOR FUEL CELL USING THE SAME}
본 발명은 신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드(Sulfonated Conjugated Tetraphenylethylene Polyimides, SCTPPIs) 및 이를 이용한 연료전지용 양성자 교환막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황산화 디아민을 단일 단계 중축합 중합(one-step polycondensation polymerization)을 통해 합성한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드(SCTPPIs)와 그 제조방법, 상기 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드(SCTPPIs)를 이용한 양성자 교환막 및 상기 양성자 교환막을 전해질로 하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
양성자 교환막((Proton Exchange Membranes, PEMs)은 산소 및 자유라디칼에 대한 높은 화학적 안정성, 우수한 기계적 유연성, 및 높은 양자 전도도와 같은 우수한 성질 때문에 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs)에서 전해질로서 최근 많은 관심을 끌고 있다(R. Savinell, E. Yeager, D. Tryk, U. Landau, J. Wainright, D. Weng, K. Lux, M. Litt, C. Rogers, "A Polymer electrolyte for Operation at Temperatures up to 200℃.", J. Electrochem. Soc., 141, 4, 1994, 46-48; G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, B. Bauer, "Polymeric proton conducting membranes for medium temperature fuel cells (110℃-160℃).", J. Membr. Sci., 185, 1, 2001, 73-81; H. R. Kricheldorf, L. Vakhtangishvili, D. Fritsch, "Synthesis and Functionalization of Poly(ether sulfone)s Based on 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethane.", J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 40, 17, 2002, 2967-2978).
현재 PEMFC에서 사용되는 막은 퍼플루오르술폰산 공중합체인 듀폰사의 나피온과 같이 퍼플루오르화 된 고분자가 그 화학적, 물리적 및 전기적 성질이 우수하여 고분자 전해질막으로서 상업적으로 사용되고 있다.
그러나, 나피온은, 100℃ 이상에서는 안정하지 않기 때문에, 새로운 연료전지용 고분자막이 화학수식(chemical modification)에 따라 탐구 및 개발 중에 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해서는, 황산화 폴리(아릴에테르 술폰)(F. Wang, M. Hickner, Y. Kim, T. Zawodzinski, J. McGrath, "Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes.", J. Membr. Sci., 197, 1-2, 2002, 231-242; K. Matsumoto, T. Higashihara, M. Ueda, "Locally and densely sulfonated poly(ether sulfone)s as proton exchange membrane.", Macromolecules, 42, 4, 2009, 1161-1166), 황산화 폴리페닐렌(M. Hickner, C. Fujimoto, C. Cornelius, "Transport in sulfonated poly(phenylene)s: proton conductivity, permeability and the state of water.", Polymer, 47, 11, 2006, 4238-4244), 황산화 폴리(에테르 에테르 케톤)(A. Regina, E. Fontananova, E. Drioli, M. Casciola, M. Sganappa, F. Trotta, "Preparation and characterization of sulfonated PEEK-WC membranes for fuel cell applications: a comparison between polymeric and composite membranes.", J. Power Sources, 160, 1, 2006, 139-147), 황산화 폴리벤즈이미다졸(SPBI), 및 황산화 폴리이미드(SPIs)(Y. Yin, O. Yamada, K. Tanaka, K. Okamoto, "On the development of naphthalene-based sulfonated polyimide membranes for fuel cell applications.", Polym. J., 38, 3, 2006, 197-219) 등과 같은 황산화된 방향족 탄화수소 고분자를 기반으로 하는 대체 양성자-전도성막의 개발이 절실하다(O. Savadogo, "Emerging membranes for electrochemical systems: (I) solid polymer electrolyte membranes for fuel cell systems.", J. New. Mater. Electrochem. Syst., 1, 1, 1998, 47-66; M. Rikukawa, K. Sanui, "Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers.", Prog. Poly. Sci., 25, 10, 2000, 1463-1502; J. Kerres, "Development of ionomer membranes for fuel cells.", J. Membr. Sci., 185, 1, 2001, 3-27; K. Kreuer, "On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells.", J. Membr. Sci., 185, 1, 2001, 29-39; M. Hickner, H. Ghassemi, Y. Kim, B. Einsla, J. McGrath, "Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs).", Chem. Rev., 104, 10, 2004, 4587-4611).
폴리이미드(polyimides)는 우수한 얇은 막(film)과 막(membrane) 성형특성 및 높은 열적 및 화학적 안정성을 가지고 있기 때문에 막 제조용 물질로서 관심이 높다. 많은 연구들이 우수한 성질을 유지하면서 다루기 쉽고 가공이 가능한 폴리이미드의 합성에 초점을 두고 있다(P. M. Hergenrothera, K. A. Watsona, J. G. Smith Jr, J. W. Connell, R. Yokota, "Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines.", Polymer, 43, 19, 2002, 5077-5093).
고성능 황산화 폴리이미드(SPI) 이오노머(ionomer)의 개발을 위해 다양한 새로운 측쇄형 및 주쇄형 황산화 디아민이 제조되었다(Y. Yin, O. Yamada, K. Tanaka, K. Okamoto, "On the development of naphthalene-based sulfonated polyimide membranes for fuel cell applications.", Polym. J., 38, 3, 2006, 197-219; P. M. Hergenrothera, K. A. Watsona, J. G. Smith Jr, J. W. Connell, R. Yokota, "Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines.", Polymer, 43, 19, 2002, 5077-5093; Y. Sutou, Y. Yin, Z. Hu, H. Chen, H. Kita, K. I. Okamoto, H. Wang, H. Kawasato, "Synthesis and Properties of Sulfonated Polyimides Derived from Bis(sulfophenoxy) Benzidines.", J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 47, 5, 2009, 1463-1477; X. Chen, P. Chen, K. I. Okamoto, "Synthesis and properties of novel side-chain-type sulfonated polyimides.", Polym. Bull., 63, 1, 2009, 1-14; J. Fang, X. Guo, H. Xu, K. I. Okamoto, "Sulfonated polyimides: synthesis, proton conductivity and water stability.", J. Power Sources, 159, 1, 2006, 4-11).
상기에서는 주쇄보다는 측쇄에 황산기를 사용하여 화학수식의 변화에 의한 확연한 친수성/소수성 분리와 신규한 방향족 고분자의 개발을 목표로 하고 있다(Y. Sutou, Y. Yin, Z. Hu, H. Chen, H. Kita, K. I. Okamoto, H. Wang, H. Kawasato, "Synthesis and Properties of Sulfonated Polyimides Derived from Bis(sulfophenoxy) Benzidines.", J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 47, 5, 2009, 1463-1477; X. Chen, P. Chen, K. I. Okamoto, "Synthesis and properties of novel side-chain-type sulfonated polyimides.", Polym. Bull., 63, 1, 2009, 1-14; J. Fang, X. Guo, H. Xu, K. I. Okamoto, "Sulfonated polyimides: synthesis, proton conductivity and water stability.", J. Power Sources, 159, 1, 2006, 4-11).
최근, Ken-ichi Okamoto 등은 산화된 디아민의 신규한 주쇄 및 측쇄형 개발을 중심적으로 연구하여 황산화 디아민의 구조와 폴리이미드막 특성 사이의 관계를 발표하였다(X. Chen, P. Chen, K. I. Okamoto, "Synthesis and properties of novel side-chain-type sulfonated polyimides.", Polym. Bull., 63, 1, 2009, 1-14; J. Fang, X. Guo, H. Xu, K. I. Okamoto, "Sulfonated polyimides: synthesis, proton conductivity and water stability.", J. Power Sources, 159, 1, 2006, 4-11). 친수성 측쇄 도메인 및 소수성 폴리이미드 주쇄 도메인으로 구성된 미세구역 구조(microphase-separated structure)의 형성 때문에 황산화 펜던트기(sulfonated pendent groups)를 가지는 측쇄형 황산화 모노머는 고성능 SPI 제조에 매우 유용하다. 또한, A.S. Hay 등은 막의 형태(morphology)에 관한 주쇄의 서로 다른 크기의 친수성 블록 세그먼트 영향뿐만 아니라 측쇄형 황산화된 고분자의 영향에 대해서도 연구하였다. 고분자 막은 친수성/소수성 미세구역 구조가 많을수록 더 우수한 단일 연료 전지 성능이 얻어진다(S. Tian, Y. Meng, A. S. Hay, "Membranes from poly(aryl ether)-based ionomers containing randomly distributed nanoclusters of 6 or 12 sulfonic acid groups.", Macromolecules, 42, 4, 2009, 1153-1160).
이에 본 발명자들은, 수용액에서의 낮은 용해성, 낮은 수분 흡수, 및 높은 전도도의 성질을 가지는 측쇄형 황산화 및 컨쥬게이션 된 평면 구조의 고분자막을 제조하고자 예의 노력한 결과, 고분자 골격에 테트라페닐기가 구성된 측쇄형 황산화된 고분자막 및 선택적으로 황산화된 측쇄 페닐환을 제조하고 본 발명을 성공적으로 완성하였다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 수용액에서의 낮은 용해성, 낮은 수분 흡수, 및 높은 전도도의 성질을 가지는 신규한 고분자막(polymer membrane) 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자막을 이용한 연료전지용 양성자 교환막(PEMs)을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 또 다른 목적은 상기 양성자 교환막을 전해질로 하는 연료전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신규한 황산화 디아민(sulfonated diamine) 모노머를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 황산화 디아민을 출발물질로 하는 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드(Sulfonated Conjugated Tetraphenylethylene Polyimides, SCTPPIs)를 제공한다.
본 발명에서 상기 SCTPPIs는, 디아민 모체(parent diamine)를 진한 황산으로 직접 황산화 하여 황산화 디아민 모노머를 제조한 후, 이를 디안하이드라이(dianhydride) 및 비황산 디아민(non-sulfonated diamine)와 함께 단일 단계 중축합(one-step polycondensation)을 통해 제조하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 황산화는 진한 황산을 이용하여 진행하는 것이 바람직하며, 고분자의 황산화 단위(sulfonated unit) 함량을 조절함에 따라 황산화도가 다른 SCTPPIs를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 SCTPPIs를 이용한 양성자 교환막(PEMs)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막(PEMs)을 전해질막으로 하는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFCs)를 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 고분자 측쇄에서 컨쥬게이션 된 페닐환을 가지는 측쇄형 황산화된 폴리이미드(SCTPPIs)를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 SCTPPIs는 상용 나피온과 필적할 만한, 이온교환능(IEC), 수분흡수(WU)를 나타내며, 높은 열적 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 SCTPPIs는 측쇄에서 황산은 보다 우수한 클러스터링 효과 및 친수성/소수성 분리를 나타낼 뿐만 아니라 컨쥬게이션 된 평면 구조는 고분자쇄의 페닐환 사이에서 발생하는 π-π 상호작용에 의해 보다 우수한 치수 안정성을 나타내기 때문에 연료 전지의 전해질막으로 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 SBAPDPE 및 SCTPPI의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 SBAPDPE 및 SCTPPI의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 SCTPPIs의 TGA 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 SCTPPIs 및 상용 나피온 211의 IEC 및 수분흡수(Water uptake) 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 SCTPPIs 및 상용 나피온 211의 온도별 양성자 전도도 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 신규한 황산화 디아민 모노머, 디-황산-1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(di-sulfuricacid-1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, SBAPDPE)을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001

[화학식 2]
Figure pat00002

상기 SBAPDPE는 황산화 시약으로 진한 황산을 사용하여 디아민 모체, 1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, BAPDPE)를 직접 황산화 하여 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003

본 발명은 또한 화학식 3으로 표시되는 측쇄형 황산 컨쥬게이션 테트라페틸에틸렌 폴리이미드(side-chain-type sulfonated conjugated tetraphenylethylene polyimides, SCTPPIs)를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00004
여기에서, m+n은 10∼90 이다.
본 발명에서, 상기 SCTPPI는 상기 SBAPDPE와 디안하이드라이(dianhydride) 및 비황산 디아민(non-sulfonated diamine)를 이용하여 단일 단계(one-step) 중축합(polymercondensation)을 통해 제조한다.
[반응식 2]
Figure pat00005
여기에서, m+n은 10∼90 이다.
또한, 본 발명에서 상기 SCTPPI의 황산화도는 상기 SBAPDPE와 디안하이드라이드 및 비황산 디아민의 몰비(molar ration)를 달리하여 조절할 수 있으며, 상기 디안하이드라이드는 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를, 상기 비황산 디아민은 4,4′-디아미노디페닐메탄(4,4′-diaminodiphenylmethane, DADPM)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 (1) 1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, BAPDPE)을 직접 황산화 하여 디-황산-1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(di-sulfuricacid-1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, SBAPDPE)을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 SBAPDPE과 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 4,4′-디아미노디페닐메탄(4,4′-diaminodiphenylmethane, DADPM)을 m-크레졸과 트리에틸아민(TEA)을 촉매로 하여 황산 컨쥬게이션 테트라페닐렌 폴리이미드(sulfonated conjugated tetraphenylethylene polyimides, SCTPPIs)를 제조하는 단계;를 포함하는 측쇄형 황산 컨쥬게이션 테트라페틸에틸렌 폴리이미드(side-chain-type sulfonated conjugated tetraphenylethylene polyimides) 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (1) 단계에서의 황산화는 진한 황산을 이용하여 진행하는 것이 바람직하며, 상기 (2) 단계에서는 상기 SBAPDPE와 BPDA 및 DADPM의 몰비를 달리하여 고분자의 황산화 단위(sulfonated unit) 함량을 조절함에 따라 황산화도가 다른 SCTPPIs를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 상기 SCTPPIs를 이용한 연료전지용 양성자 교환막(PEMs)을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양성자 교환막(PEMs)을 전해질막으로 하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법에 따라, 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 포함하여 제조될 수 있으며, 연료전지의 일례로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFCs), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 있다. 특히, 상기 양성자 교환막을 전해질로 하는 고분자 전해질 연료전지(PEMFCs)가 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 디-황산-1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(di-sulfuricacid-1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, SBAPDPE) 합성
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크에 1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(5.00 g, 13.70 mmol) 및 15 ㎖의 진한 황산(165.50 mmol)을 가하여 반응 혼합물을 실온에서 출발물질인 모노머가 완전 소비될 때까지 4시간 동안 교반하였다(TLC로 확인).
반응이 완료된 혼합물을 증류수에 부어 잔여수(residual water)의 pH가 6일 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과한 후 60℃ 진공오븐에서 건조하여 4.5 g의 갈색 파우더를 수득하였다(수율: 90%).
1H NMR(400 ㎒, DMSO-d6), δ=ppm: 7.35-7.39(d, 4 H, 2 ortho C6H2-SO3H), 7.10-7.19(d, 4 H, 2 meta C6H2-SO3H), 7.10-7.00(d, 4 H, 2 meta C6H2-NH2), 6.89-7.00(d, 4 H, 2 ortho C6H2-NH2),
FT-IR : 1249 ㎝-1, 1026 ㎝-1, 690 ㎝-1(stretching(O-S-O), 2500-3250 ㎝-1(stretching +NH3), 3500 ㎝-1(b, N-H, -OH near -+NH3and-SO3H).
실시예 2. 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드(sulfonated conjugated tetraphenylethylene polyimide, SCTPPI) 합성
컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌을 포함하는 황산화 폴리이미드는 디안하이드라이드(dianhydride, BPDA)와 상기 실시예 1에서 수득한 황산화 디아민(SBAPDPE) 및 비황산화 디아민(non-sulfonated diamine, DADPM)과 함께 단일 단계 중축합(one-step polycondensation)에 의해 합성하였으며, 이때, BPDA, SBAPDPE 및 DADPM는 각각 100 : 30 : 70, 100 : 40 : 60, 및 100 : 50 : 50의 몰비로 사용하였다.
구체적으로, 100 ㎖ 3구 플라스크에, 질소를 주입하고, 온도계를 장착한 후, SBAPDPE(1.42 g, 2.71 mmol), DADPM(0.83 g, 4.07 mmol), m-크레졸(13 ㎖) 및 테트라에틸암모늄(TEA)(2.02 ㎖, 14.60 mmol)을 채웠다.
혼합물을 50℃, 질소 흐름 하에서 디아민 모노머가 완전하여 용해되어 균일한 용액이 될 때 까지 교반하였다. 이후, BPDA(2.06 g, 6.79 mmol) 및 벤조산(1.66 g, 13.58 mmol)을 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 수분, 80℃에서 4시간 및 180℃에서 20시간을 각각 교반하였다. 그런 다음, 용액은 80~100℃로 냉각하고, 10 ㎖의 m-크레졸을 더 가하여 고점도 용액을 희석하였다.
상기 용액을 메탄올에 부은 후 여과하여 메탄올과 아세톤으로 세척하고, 100℃ 진공에서 24시간 건조하여 섬유 모양의 침전물을 수득하였다.
1H NMR(400 ㎒, DMSO-d6), δ=ppm: 8.18-8.47(b, 6 H, C16H6 N2O4), 7.90-8.18 (b, 4 H, 2 ortho C6H2-SO3H), 6.90-7.51(b, 8 H, C6 H 4 -CH2-C6 H 4 , 12 H, 2 C6H2-SO3H, 2 C6 H 4 -NH2), 4.07-4.25(b, 2 H, C6H4-CH 2 -C6H4),
FT-IR : 1710 ㎝-1(C=O, symmetric), 1670 ㎝-1(C=O, asymmetric), 1365 ㎝-1(C-N, asymmetric),3500 ㎝-1(b, -OH near -SO3H).
실시예 3. 막(membrane) 제조
황산화 폴리이미드의 막은 m-크레졸 및 20 wt.%의 테트라에틸암모늄(TEA)이 염의 형태로 존재하는 고분자 DMSO 용액을 유리판 위에 캐스팅하여 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 캐스팅된 막은 실온에서 12시간동안 1 M H2SO4에 담가두었다. 양성자 교환막(PEM)은 증류수로 수차례 완전하게 세척한 후 150℃ 진공에서 12시간 건조하였다.
실시예 4. 막 제조 및 특성
고분자 구조는 FT-IR 분광법에 의해 확인하였으며, 측정은 MIDAC FT-IR 분광계 및 균일 얇은 주조막(thin homogeneous cast film)을 이용하여 기록하였다.
또한, 양자핵 자기공명(1H NMR) 스펙트럼은 용매 DMSO-d6 및 초기 기준물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 이용하여 Bruker DRX(400 및 900 ㎒) 분광계로 기록하였으며, 열중량분석(TGA)은 Perkin-Elmer TGA7 분석기에서 수행하였다.
또한, 수분흡수(Water uptake, WU)은 칭량법으로 결정하였다. 막(membranes)을 100℃에서 24시간 동안 진공 건조하여, 30 및 80℃의 증류수에 24시간 동안 담가둔 다음, 젖은 막을 닦아서 건조하고, 신속하게 칭량하였으며, 다음의 식에 따라 중량%로 계산하였다.
수분흡수(WU) = {(Wwet - Wdry)/Wdry} × 100
여기에서, Wwet 및 Wdry는 각각 젖은 막 및 건조 막의 무게이다.
적정기법(titration technique)은 막의 이온 교환능(IEC)을 결정하기 위해 사용하였으며, 산성형(acid form, H+)에서의 막은 H+ 이온과 Na+ 이온을 교환하기 위해 1 M NaCl 용액에 24시간 동안 담가 두어 나트륨염의 형태로 전환하였다. 그런 다음, 용액 내의 변환된 H+ 이온은 0.02 N NaOH 용액으로 적정하였으며, IEC 이론값은 다음 식에 따라 계산하였다.
IEC(meq./g) = 이온 mmol 농도 / 25℃에서의 건조막 중량
또한, 막의 양성자 전도도(proton conductivity)는 40, 60, 80℃, 0~100% 습도 하에서 Bekktech 막 & 단일-세포 테스트 시스템(Bekktech membrane & single-cell test systems; BT-512)을 사용하여 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)에 의해 계산된 막저항으로부터 결정하였다. EIS는 낮은 교류전압(10 ㎷)을 적용하고 1×105 내지 1 ㎐에서 교류 전압의 주파수를 변화시켜 개방 회로 조건에서 유도하였다.
실시예 5. 결과
5-1. SBAPDPE 합성
cis- 및 trans-1,2-비스(4-아미노페닐)-1,2-디페닐에틸렌의 모노머는 Toshihiko Matsumoto 등의 방법에 따라 제조하였다(T. Matsumoto, F. Yamada, T. Kurosaki, "Fully Conjugated and Soluble Polyazomethines.", Macromolecules, 30, 12, 1997, 3547-3552).
반응식 1에 나타낸 과정에 따라 합성한 SBAPDPE는 부반응 없이 진한 황산과 함께 황산화 반응을 성공적으로 진행하였다.
또한, SBAPDPE는 1H NMR로 그 구조를 확인하였다.
도 1-(1)에서, 황산화된 페닐의 오쏘(ortho) 양성자의 Ha 피크는 7.35-7.39 ppm에서, 황산화된 페닐의 메타(meta) 양성자의 Hb 피크는 황산기의 전자끌개 효과 때문에 7.10-7.19 ppm에서 나타났다. 아민 페닐의 메타 양성자의 Hc 피크는 7.00-7.10 ppm에서, 또한 아민 페닐의 오쏘 양성자의 Hd 피크는 아민기의 전자주개 효과로 6.89-7.00 ppm에서 나타났다. SBAPDPE의 전체 피크는 cis- 및 trans-1,2-비스(4-아미노페닐)-1,2-디페닐에틸렌의 전구체와 단순하게 비교하였으며, 황산의 전자끌개 효과가 cis 및 trans 이성질체의 입체효과보다 더 강한 것으로 생각된다.
또한, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 특징적인 흡수는 아미노기의 N-H 신축진동에 기인하여 3450 ㎝-1 및 1610 ㎝-1 근처에서 나타났으며, 완만한 흡수 밴드는 2500-3250 ㎝-1 근처에서 나타났는데, 이는 -+NH3기의 신축진동에 의한 것으로, FT-IR 스펙트럼에서도 확인되었다.
5-2. SCTPPI의 합성
컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌을 포함하는 황산화된 폴리이미드는 BPDA와 SBAPDPE 및 DADPM과 함께, m-크레졸 내 각각 TEA 및 벤조산 존재 하에서 단일 단계 중축합에 의해 합성이 가능하다(반응식 2 참조).
TEA는 디안하이드라드와 벤조산과 함께 중합을 위해 양성화된 아민 그룹을 유리시키는 촉매로서 사용하였으며, 이 방법은 다른 황산화 폴리이미드 제조시 사용되었다(O. Savard, T. J. Peckham, Y. Yang, S. Holdcroft, "Structure-property relationships for a series of polyimide copolymers with sulfonated pendant groups.", Polymer, 49, 23, 2008, 4949-4959).
BPDA의 SBAPDPE 및 DADPM에 대한 몰비는 100 : 30 : 70, 100 : 40 : 60 및 100 : 50 : 50으로, 황산화도 30, 40, 50%이다.
SCTPPI 40의 1H NMR 스펙트라는 도 1-(2)에서 확인할 수 있으며, 스펙트럼 신호는 고분자 구조의 양성자에 해당한다. SCTPPI 40은 주어진 모노머 비율에서 예상대로, 신호의 통합 비율에서 확인되었다. 잔존하는 아미드와 카르복실 양성자는 관찰되지 아니하였으며, 이는 이미드화 반응(imidization reaction)이 완전하게 이루어졌음을 시사한다.
도 1-(2)에서, 디안하이드라이드의 페닐 양성자의 He 피크는 디안하이드라이드기의 전자끌개 효과 때문에 8.18-8.47 ppm에서 나타났으며, 황산화 페닐의 오르소 양성자의 Ha 피크는 황산과 디안하이드라이드기의 전자 끌개 효과때문에 7.90-8.18 ppm으로 이동하였다. 기타 페닐의 양성자 Hb, Hc, Hd, Hf의 피크는 6.90-7.51 ppm에서 확인되었으나 피크가 겹쳐 불분명하다.
페닐의 메틸렌 양성자 사이의 Hg 피크는 각각 4.07-4.25 ppm에서 나타났다.
한편, SCTPPI 50의 FT-IR 스펙트라에서는, 이미드환의 특징적인 흡수가 각각 1710 ㎝-1(C=O, 대칭), 1670 ㎝-1(C=O, 비대칭) 및 1365 ㎝-1(C-N, 비대칭)에서 관찰되었다(도 2 참조).
황산기의 하이드록실의 신축진동에 해당하는 흡수는 3500 ㎝-1에서 확인되었다. TEA염 및 양성자 형태에서의 SCTPPI의 용해도는 m-크레졸, 메틸피롤리딘(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)에서 용해되었다. 용해도는 대부분 황산화 디아민 모이어티의 구조에 의해 좌우된다. SCTPPI의 우수한 용해도는 벌크한 방향족 펜던트기 및 시스/트랜스(cis/trans) 이성질체의 시너지에 기인한 것으로, 분자사슬 및 간섭 조밀 사슬 스태킹의 규칙성을 방해하여, 용해도를 증가시키기 때문이다. DMSO 용액에서 주조한 막은 밝은 노란색의 투명 필름의 형태를 하였다.
5-3. SCTPPI의 성질
SCTPPI의 열적 산화적 안정성은 TGA를 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
SCTPPI 막은 500℃ 이상에서도 열적으로 안정하며, 약 50-180℃에서의 최초 중량 손실은 SCTPPI에서 방출된 잔존 용매(DMSO) 및 수화수(hydrated water)의 결과이다. 또한 약 300℃ 이상에서의 두 번째 중량 손실은 황산기의 분해에, 약 500℃ 이상에서의 세 번째 중량 손실은 고분자 주쇄의 저하에 따른다(도 3 참조).
주쇄에 도입하는 SBAPHPE는 양성자 전도도에 미치는 영향을 IEC로 결정하였다. 황산화도(degree of sulfonation, DS)는 이온 교환능(IEC; meq./g)의 형태로 표현된다.
고분자에 증가되는 황산기 수의 도입은, 그들의 이온전도도를 증가시킬 뿐만 아니라, 고분자를 더욱 친수성으로 만든다. 고분자 전해질막 연료전지에 적합한 막을 얻기 위해서는, 기계적 무결성을 유지하면서 적당한 양성자 전도도를 제공하는 충분한 황산기가 존재하여야 한다.
도 4에서 볼 수 있듯이, 나피온 211의 IEC인 0.91 meq./g인데 반해 SCTPPI의 IEC는 0.93, 1.33, 및 1.62 meq./g이다. 황산기의 비율 증가로, SCTPPI 막의 IEC가 증가하였다. IEC의 이론값 및 적정값이 이를 잘 설명해 준다(표 1 참조).
고분자 IEC
이론값
(meq./g)		 IEC
적정값
(meq./g)		 수분흡수a
(%)		 수분흡수b
(%)		 Δt Δl 양성자
전도도
(mS/㎝)
SCTPPI 30 1.08 0.93 15.5 23.6 18.2 23.4 27.2
SCTPPI 40 1.36 1.33 38.3 52.1 39.0 46.4 77.4
SCTPPI 50 1.62 1.62 45.0 70.6 59.36 70.7 98.5
Nafion 211 0.91 0.90 23.0 28.0 30.0 28.0 194.2
단, 상기에서 수분흡수a는 30℃, 수분흡수b는 80℃에서의 수분흡수이며, 양성자 전도도는 상대습도(RH) 100%, 100℃에서 측정하였다.
또한, SCTPPI의 WU는 30 및 80℃에서의 황산화 레벨의 함수로서 도 4에 나타내었다. SCIPPI의 WU는 IEC가 0.93에서 1.62 meq./g로 증가함에 따라 15.5%에서 45%로 증가하였다.
WU는 유의적으로 IEC에 의존하며, 따라서, 황산기(λ)당 흡수된 물분자의 수는 고분자 구조와 WU 사이의 관계를 평가하는데 사용된다. λ는 아래의 식에 의해 계산할 수 있다.
λ = (10×WU)/(IEC×18)
SCTPPI에 대한 물에서의 λ는 30℃에서 9.2~15.4의 범위이다. DS의 높은 함량은 막을 보다 친수성으로 만들어주며, 물과의 수화(hydrate)는 가소제로서 역할을 하게 된다.
SCTPPI 막의 치수 변화(dimensional change)는, 그들의 수화 및 건조 상태를 비교하여 평가된다. 80℃ 물속에서의 평면 통과(through-plane, Δt), 및 평면 내(in-plane, Δl) 막 팽윤은 표 1에 정리하였다. 흥미롭게도, 모든 SCTPPI 막에서 Δt 보다 Δl에서 더 큰 막 팽윤값을 보였다. 높은 양성자 전도도를 갖는 평면-통과의 작은 변화는 PEMFC 스택의 작동 중에 치수 안정성을 유지하는데 이상적으로 행동한다.
황산화 고분자 막의 측쇄는 그들의 유연한 측쇄와 격자 주쇄 구조 때문에 평면 방향보다 두께 방향에서 더 큰 치수 변화를 갖는 이방성(anisotropic) 막 팽윤을 보이는 것으로 보고되었다(Y. Yin, O. Yamada, K. Tanaka, K. Okamoto, "On the development of naphthalene-based sulfonated polyimide membranes for fuel cell applications.", Polym. J., 38, 3, 2006, 197-219). 또한, SCTPPI의 컨쥬게이션 평면 구조는 고분자 사슬의 페닐환 사이에서 π-π 복합 상호작용의 형성을 제공하며, 이는 평면 통과에서 보다 가깝게 충전되는데, 종래 보고되었던 것보다 더 우수한 치수 안정성을 나타낸다(X. Chen, P. Chen, K. I. Okamoto, "Synthesis and properties of novel side-chain-type sulfonated polyimides.", Polym. Bull., 63, 1, 2009, 1-14).
SCTPPI의 양성자 전도도는 황산화도가 30%에서 50%로 증가함에 따라 증가하였다(도 5 참조). SCTPPI 막은 80℃, 100% 습도에서 나피온 211의 194.2 mS/㎝와 비교하여 27.2 내지 98.5 mS/㎝로 확인되었다. 이러한 결과에도 불구하고, SCTPPI 막은 황산기의 함량이 높고, 양성자 전도도는 나피온 211과 비교하여 낮다. 비록 SCTPPI의 전도도 값은 나피온 211 보다 값이 낮았으나, 연료 전지에 충분히 적용가능하다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 신규한 황산화 디아민 모노머, 디-황산-1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(di-sulfuricacid-1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, SBAPDPE).
    [화학식 1]
    Figure pat00006


    [화학식 2]
    Figure pat00007

  2. 하기 화학식 3으로 표시되는 측쇄형 황산 컨쥬게이션 테트라페틸에틸렌 폴리이미드(side-chain-type sulfonated conjugated tetraphenylethylene polyimides, SCTPPIs).
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    여기에서, m+n은 10∼90 이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 SCTPPIs의 황산화도(DS)는 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 측쇄형 황산 컨쥬게이션 테트라페틸에틸렌 폴리이미드(SCTPPIs).
  4. (1) 1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, BAPDPE)을 직접 황산화 하여 디-황산-1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(di-sulfuricacid-1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenyl ethylene, SBAPDPE)을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 SBAPDPE과 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 4,4′-디아미노디페닐메탄(4,4′-diaminodiphenylmethane, DADPM)을 m-크레졸과 트리에틸아민(TEA)을 촉매로 하여 황산 컨쥬게이션 테트라페닐렌 폴리이미드(sulfonated conjugated tetraphenylethylene polyimides, SCTPPIs)를 제조하는 단계;를 포함하는 측쇄형 황산 컨쥬게이션 테트라페틸에틸렌 폴리이미드(side-chain-type sulfonated conjugated tetraphenylethylene polyimides) 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서의 황산화는 진한 황산을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서는 상기 디-황산-1,1-비스(4-아미노페닐)-2,2-디페닐 에틸렌(SBAPDPE)와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라드(BPDA) 및 4,4′-디아미노디페닐메탄(DADPM)의 몰비를 달리하여 황산화도(DS)를 30 내지 50%로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 2항의 측쇄형 황산 컨쥬게이션 테트라페틸에틸렌 폴리이미드(SCTPPIs)를 이용한 연료전지용 양성자 교환막(Proton Exchange Membranes, PEMs).
  8. 제 7항의 양성자 교환막(PEMs)을 전해질막으로 하는 연료전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(PEMFCs), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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