KR101826539B1 - 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아릴렌계 중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 특정부분에 다중으로 치환되어 밀집되도록 설계된 고분자로서, 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 함과 동시에, 특히 중합체의 주쇄가 산소 연결부(-O-)가 아닌 탄소-탄소 직접 결합에 의해 형성되어 친수부의 화학적 안정성 및 수분에 대한 우수한 치수 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 보다 단순화된 방법으로 상기 중합체를 제조할 수 있고, 상기 중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막은 수분 함량이 낮은 환경에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 수분에 장시간 노출되어도 높은 치수안정성을 나타내는 등 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수하고, 특히 장기 내구성이 우수한 전해질 막을 제공할 수 있다.

Description

폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막{POLYARYLENE-BASED POLYMER, PREPARATION METHOD FOR THE SAME, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL USING THE POLYMER}
본 발명은 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다. 연료전지는 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다. 여기서, 전해질 막은 연료극에서 발생한 수소이온을 산소극으로 전달해주는 역할(수소이온 전도도가 높을 것)과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할(수화에 대한 치수안정성이 높고, 메탄올 투과도가 낮을 것)을 담당한다.
이러한 고분자 전해질 막의 종류는 크게 불소계(fluorinated PEM)와 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM)로 구분되는데, 그 중 탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES) 등의 고분자를 사용하여 제조되며, 일반적으로 불소계 전해질 막에 비해 제조원가가 낮고, 열 안정성이 우수한 장점이 있다.
이러한 탄화수소계 전해질 막에는 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 술폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고, 술폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질 막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었다.
그러나, 탄화수소계 전해질 막은 수소이온 전도도가 여전히 낮고, 가교에 의한 거대 고분자의 합성과정 및 이를 이용한 고분자 막의 제조과정에 어려움이 있으며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제 2010-0112908 호는 소수부의 반복단위와 친수부의 반복단위를 축합 중합(condensation polymerization)하여 주쇄에 산소 연결부위(-O-)가 존재하는 중합체를 개시한다. 하지만, 상기 구조의 중합체를 포함하는 전해질 막은 이전의 불소계 전해질 막에 비하여 장기 내구성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 이는 연료전지의 구동 중에 발생된 라디칼에 의해 상기 중합체의 주쇄에 포함되어 있는 산소 연결부위가 분해되면서, 전해질 막에 핀홀과 크랙 등이 생성되기 때문이다. 또한, 상기 산소 연결부위는 연료전지의 구동에 사용되는 수분과 수소결합을 형성하기 때문에, 전해질 막이 팽윤되어 기계적 물성이 쉽게 저하된다. 그리고, 상기 중합체를 포함하는 전해질 막은 연료전지의 구동시 습도 변화에 따라 팽윤 상태와 건조 상태가 반복되는 등 부피 변화가 지속되고, 그에 따라 전극과 전해질 막의 접합력이 떨어져 연료전지의 출력이 점차 감소하는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제 2010-0095239 호는 할로겐 작용기와 술폰산기가 치환되어 있는 술폰화 단량체를 히드록시기(-OH)가 치환된 단량체와 축합 중합하여 얻은 중합체를 개시한다. 상기 축합 중합은 상대적으로 전자가 부족한 할로겐 작용기와 상대적으로 전자가 풍부한 히드록시기의 친핵성 치환반응을 통해 고분자가 성장하게 된다. 그런데 상기 대한민국 공개특허 제 2010-0095239호에 개시된 상기 술폰화 단량체의 경우, 할로겐 작용기가 치환되어 있는 벤젠고리에 전자 당김 효과를 줄 수 있는 치환기가 없기 때문에, 친핵성 치환반응에 의한 고분자의 성장이 충분히 이루어질 수 없는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 수소이온 전도도가 높으면서도 화학적 안정성 및 치수 안정성이 우수한 폴리아릴렌계 중합체를 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 장기 내구성이 우수한 연료전지의 제조를 가능하게 하는 폴리아릴렌계 중합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체를 이용한 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012042709199-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 아실기이고, 여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이며,
k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 99의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112012042709199-pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 6a]
Figure 112012042709199-pat00003
Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 7a]
Figure 112012042709199-pat00004
Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
여기서, 상기 R1 내지 R4는 모두 수소일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소이며, 상기 R은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합(coupling polymerization)하는 단계
를 포함하는 상기 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure 112012042709199-pat00005
[화학식 4]
Figure 112012042709199-pat00006

상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 아실기이고, 여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이며,
Ar1, Ar2, Y, k, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 디할라이드 올리고머는 상기 디할리이드 단량체 1 당량에 대하여 0.01~1의 당량으로 커플링 중합될 수 있다.
또한, 상기 커플링 중합 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체는 상기 Ra 내지 Rd가 모두 수소인 것일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체의 Ra 내지 Rd가 모두 수소인 경우, 상기 제조 방법은 상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(단, 단, 상기 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이다).
특히, 상기 R은 수소일 수 있는데; 이때 상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하는 단계는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체의 Ra 내지 Rd가 모두 수소인 경우, 상기 제조 방법은 상기 디할라이드 단량체를 술폰화하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(단, 상기 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이다).
특히, 상기 R은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기일 수 있는데; 이때 상기 제조 방법은 상기 커플링 중합 단계 전 또는 후에 상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)가 제공된다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌계 중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 특정 부분에 다중으로 치환되어 밀집되도록 설계된 고분자로서, 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 함과 동시에, 특히 중합체의 주쇄가 산소 연결부(-O-)가 아닌 탄소-탄소 직접 결합에 의해 형성되어 친수부의 화학적 안정성 및 수분에 대한 우수한 치수 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 보다 단순화된 방법으로 상기 중합체를 제조할 수 있고, 상기 중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막은 수분 함량이 낮은 환경에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 수분에 장시간 노출되어도 높은 치수안정성을 나타내는 등 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수하고, 특히 장기 내구성이 우수한 전해질 막을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 각각 본 발명의 구현예들에 따른 폴리아릴렌계 중합체에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. (각 도면에서 가로축의 단위는 ppm이다.)
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 화학식에서 '*'로 표시된 부분은 폴리아릴렌계 중합체의 주쇄 내에 결합되는 부위를 의미하는 것으로 정의한다.
또한, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, '술폰화'라 함은 소정의 화합물에 -SO3R기를 도입하는 반응(치환 반응, 첨가 반응 또는 제거 반응을 포함)을 의미하는 것으로 정의한다. 이때, 상기 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기일 수 있다.
본 발명자들은 연료전지용 고분자 전해질 막에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 본 발명자들이 제안한 대한민국 공개특허 제2010-0112908호에 따른 디히드록시계 단량체와 디할라이드계 단량체를 축합 중합하는 방법에 비하여, 디할라이드계 단량체와 디할라이드계 올리고머를 커플링 중합반응시키는 방법으로 폴리아릴렌계 중합체를 제조하고, 상기 중합체에 술폰산기를 도입할 경우, 특히 중합체의 주쇄가 탄소-탄소 직접 결합에 의해 형성되어 친수부의 화학적 안정성을 높일 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명자들이 제안한 대한민국 공개특허 제2010-0095239호에 따른 술폰화 단량체를 커플링 중합하여 얻은 폴리아릴렌계 중합체는 분자량 향상이 만족할만 하지 않음을 확인하였다. 이에 술폰화 단량체의 술폰산기(-SO3H) 위치에 보호기(protecting group)를 도입하여 커플링 중합을 진행할 경우, 이전에 비하여 중합체의 분자량이 현저히 향상될 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 방법을 통해 중합체의 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 특정 부위에 다중으로 치환되어 밀집되도록 설계된 고분자를 제조할 수 있고, 술폰화제의 당량 변화를 통하여 술폰화기 도입양을 쉽게 조절할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 상기 고분자를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막은 화학적 안정성이 우수하고, 수분 함량이 낮은 환경에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 높은 치수안정성을 나타내어, 90% 이상의 상대습도 조건과 30% 이하의 낮은 습도 조건에서의 인장강도(tensile strength) 및 신율(elongation)의 차이가 현저히 감소함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012042709199-pat00007
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 아실기이고, 여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이며,
k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 99의 정수이다.
그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112012042709199-pat00008
상기 화학식 2에서,
Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 6a]
Figure 112012042709199-pat00009
Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 7a]
Figure 112012042709199-pat00010
Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 하기 화학식 1'로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1']
Figure 112012042709199-pat00011
상기 화학식 1'에서, R1 내지 R4, Ar1, Ar2, Y, k, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
일반적으로, 중합체의 주쇄에서 친수부는 수소이온을 전달하는 역할을 하는 부분이고, 소수부는 막의 물성을 지지하는 역할을 하는 부분으로서, 친수부 및 소수부의 구조를 어떻게 설계하느냐에 따라 고분자 막의 성능이 좌우될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 화학식 1'를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아릴렌계 중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 도입될 수 있는 아릴렌기가 밀집되도록 설계됨으로써 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 하고 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있다. 동시에, 상대적으로 소수부를 넓혀줌으로써 수분에 대한 치수안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌계 중합체는, 하기 화학식 1'에 나타낸 바와 같이, 중합체의 주쇄가 탄소-탄소 직접 결합(화학식 1'에서 화살표로 표시된 부분)에 의해 형성된 것으로서, 주쇄가 탄소-산소, 탄소-황, 탄소-질소 등의 결합에 의해 형성된 이전의 중합체들에 비하여 친수부의 화학적 안정성뿐 아니라, 친수부와 소수부가 블록공중합의 형태를 이루고 있어 수분에 대한 치수 안정성, 즉 팽윤 조건 하에서 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1']
Figure 112012042709199-pat00012

본 발명에 따르면, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 것, 바람직하게는 상기 R1 내지 R4 중 적어도 둘은 -SO3H이고 나머지는 수소인 것, 보다 바람직하게는 상기 R1 내지 R4이 각각 -SO3H인 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리아릴렌계 중합체에 술폰산기가 밀집되도록 함으로써 이온채널의 형성을 좋게 하고 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있다
전술한 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4가 각각 수소인 것을 전구체로, 상기 전구체를 술폰화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소인 것, 바람직하게는 상기 R1 내지 R4 중 적어도 둘은 -SO3R이고 나머지는 수소인 것, 보다 바람직하게는 상기 R1 내지 R4이 각각 -SO3R인 것을 전구체로, 상기 전구체의 -SO3R을 술폰산기(-SO3H)로 전환시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, 상기 R은 앞서 정의한 바와 같다). 상기 폴리아릴렌계 중합체 및 그 전구체들의 제조방법에 대해서는 후술하기로 한다.
한편, 상기 화학식 2에서, 상기 Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기일 수 있고, 상기 Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112012042709199-pat00013
[화학식 7a]
Figure 112012042709199-pat00014
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 Y는 각각 독립적으로 O(산소), S(황) 또는 화학결합, 바람직하게는 각각 O(산소)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 n은 친수부의 중합도이고, 상기 m은 소수부의 중합도로서, n은 1 내지 99의 정수, 바람직하게는 10 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 정수로 될 수 있다. 또, 상기 m은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 10 내지 60의 정수, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 정수로 될 수 있다.
이와 같은 상기 폴리아릴렌계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000일 수 있다. 즉, 고분자 전해질 막에 적용 가능한 최소한도의 기계적 물성을 확보하면서도, 전해질 막의 제조과정에서 요구되는 최소한도의 가공성을 확보하기 위하여, 상기 폴리아릴렌계 중합체의 중량평균분자량은 상기 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1'의 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure 112012042709199-pat00015
[화학식 4]

상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 아실기이고, 여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이며,
Ar1, Ar2, Y, k, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 커플링 중합 반응은 활성화 단계와 중합 단계로 나뉠 수 있는데, 상기 활성화 단계 및 중합 단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 커플링 중합 반응에는 화학식 3의 디할라이드 단량체와 상기 화학식 4의 디할라이드 올리고머가 당량비로 반응에 참여할 수 있는데, 이때, 상기 디할라이드 올리고머는 상기 디할라이드 단량체 1 당량에 대하여 0.01~1 당량, 바람직하게는 0.05~0.8 당량, 보다 바람직하게는 0.1~0.5 당량으로 커플링 중합되도록 할 수 있다. 상기 디할라이드 단량체와 디할라이드 올리고머의 당량비를 상기 범위로 조절함으로써 전술한 폴리아릴렌계 중합체의 중합도 및 물성 등을 확보할 수 있어 유리하다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 상기 화학식 4로 표시되 디할라이드 올리고머는 각각 제조하여 사용하거나, 상용품을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머는 하기 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 및 하기 화학식 7b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 6b]
Figure 112012042709199-pat00017
[화학식 7b]
Figure 112012042709199-pat00018
상기 화학식 6b에서 X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이다.
다만, 전술한 제조 방법은 상기 화학식 4에서 Y가 산소(O)인 디할라이드 올리고머를 제조하는 방법에 대한 실시예로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 제조 방법을 참고하여 상기 화학식 4에서 Y가 S 또는 화학결합인 경우에 대해서도 실시 가능할 것이며, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 커플링 중합 반응은 유기 용매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 커플링 중합 반응은 상기 단량체 및 올리고머를 혼합하고 50 내지 180 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 활성화 단계를 진행한 후, 25 내지 150 ℃에서 2 내지 24 시간 동안 중합 반응시키고, 침전을 형성시켜 세척 및 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체는, 하기 화학식 3'와 같이, 상기 Ra 내지 Rd가 모두 수소이고, k는 1인 것일 수 있다(하기 화학식 2'에서, X는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.).
[화학식 3']
Figure 112012042709199-pat00019
즉, 상기 구현예는, 촉매의 존재 하에, 상기 화학식 3'로 표시되는 디할라이드 단량체 및 상기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아릴렌계 중합체를 제조하는 방법으로 수행될 수 있다(하기 화학식 5에서, Ar1, Ar2, Y, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.).
[화학식 5]
Figure 112012042709199-pat00020

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 제조 방법은 상기 화학식 5의 중합체를 술폰화하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(여기서, 상기 R 은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이다.).
특히, 본 발명에 따르면, 상기 중합체의 술폰화 단계에서 상기 R은 수소일 수 있다. 즉, 상기 중합체의 술폰화 단계는 상기 중합체에 하나 이상의 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 중합체에 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 단계는 상기 중합체를 술폰산 화합물과 반응시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있는데, 상기 술폰산 화합물로는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 단계는 중합체를 상기 술폰산 화합물에 직접 용해시키거나, 또는 상기 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 상기 술폰산 화합물을 첨가하여 0 내지 100 ℃(바람직하게는 25 내지 70 ℃)의 온도 하에서, 1 내지 24 시간(바람직하게는 1 내지 20 시간) 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 제조 방법은 상기 화학식 3'로 표시되는 디할라이드 단량체를 술폰화하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(여기서, 상기 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이다.).
특히, 본 발명에 따르면, 상기 중합체의 술폰화 단계에서 상기 R은, 수소를 제외한, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 R이 수소가 아닌 경우(즉, 상기 R이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기인 경우)에는,
상기 커플링 중합 단계 전에, 상기 하나 이상의 -SO3R기를 포함하는 디할라이드 단량체에서 상기 R을 제거하여 상기 단량체에 하나 이상의 -SO3H기를 도입한 후, 이를 사용하여 커플링 중합 단계를 수행하거나; 또는, 상기 하나 이상의 -SO3R기를 포함하는 디할라이드 단량체를 사용하여 커플링 중합 단계를 수행한 후에, 중합된 중합체에서 상기 R을 제거하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3H기가 도입되도록 할 수 있다.
다만, 단량체 또는 중합체에 대한 술폰화 반응의 효율 등을 감안할 때, 상기 하나 이상의 -SO3R기를 포함하는 디할라이드 단량체를 사용하여 커플링 중합 단계를 수행한 후에, 중합된 중합체에서 상기 R을 제거하여 상기 중합체에 하나 이상의 술폰산기(-SO3H기)가 도입되도록 하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단량체 또는 중합체에서 상기 R을 제거하여 하나 이상의 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 방법은, 상기 단량체 또는 중합체의 -SO3R에서 R을 제거할 수 있는 제거제(알킬 제거제 등)와 반응시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 제거제로는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 단계는 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 상기 제거제를 첨가하여 0 내지 100 ℃(바람직하게는 25 내지 70 ℃)의 온도 하에서, 1 내지 24 시간(바람직하게는 1 내지 20 시간) 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
전술한 구현예들을 통해, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 모두 수소인 폴리아릴렌계 중합체; 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소이며, 상기 R은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기인 폴리아릴렌계 중합체; 및 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 폴리아릴렌계 중합체를 각각 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 술폰산기(-SO3H기)를 갖는 폴리아릴렌계 중합체(즉, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 폴리아릴렌계 중합체)를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막이 제공된다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 고분자 전해질 막은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 80 내지 160 ℃에서 건조하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막에는, 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체 이외에, 고분자 전해질 막의 제조시 첨가될 수 있는 통상의 성분을 더욱 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 전해질 막에는, 상기 폴리아릴렌계 중합체 이외에, 양성자 전도성 고분자로서, 술폰화 또는 비술폰화 폴리이미드 계열, 폴리에테르케톤 계열, 폴리술폰 계열, 폴리에테르술폰 계열, 폴리에테르에테르술폰 계열, 폴리벤즈이미다졸 계열, 폴리페닐렌 옥사이드 계열, 폴리페닐렌설파이드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 계열 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 계열 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자가 더욱 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막에는 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물이 더욱 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막에는 다공성 기재가 더욱 포함될 수 있으며, 그에 따라 강화 복합 전해질 막이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 다공성 기재로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 상기 전해질 막의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 적용 가능하므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막은, 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)에 사용될 수 있으며, 상기 연료극 및 산소극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 이용하여 제조됨에 따라 기계적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성, 및 가공성이 우수하며, 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성의 변화가 적어 높은 치수안정성을 나타내고 우수한 장기 내구성을 나타내는 등 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수하여 연료전지 또는 2차 전지 등의 전지화학분야, 수 처리 등의 이온교환수지 분야 등에서 그 효과가 기대된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 디할라이드 단량체의 합성
Figure 112012042709199-pat00021
3구 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서, 마그네틱 바, 버블러, 솔리드 어디션 튜브를 설치하고 질소분위기 상태에서 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 약 200 ml를 첨가하였다. 여기에 사염화티탄 약 10 g을 넣은 후 솔리드 어디션 튜브를 이용하여 LiAlH4 4 g을 천천히 넣어준 후 약 3 시간 동안 가열환류시켰다. 상기 반응액을 상온으로 식힌 뒤, 유리 주사기를 이용하여 4-염화벤조페논(약 5.44 g)을 디메톡시에탄(50 ml)에 녹인 용액 를 첨가하였다.
이어서, 상기 반응액을 약 12시간 동안 가열환류시킨 후, 반응액을 상온으로 식힌 뒤 순수를 이용하여 반응을 종결시켰고, 1M 염산용액을 이용하여 유기층을 세척하였다. 그 후, 디에틸에터(diethylether)를 이용하여 조 생성물을 추출한 후 용매를 제거하였고, 에틸아세트산과 메탄올을 이용하여 재결정하는 방법으로 최종 생성물((E)-1,2-bis(4-chlorophenyl)-1,2-diphenylethene)을 얻었다(수율 80%). 단, 상기 단량체는 구조 이성질체를 포함하며, 중합 반응시에 상기 구조 이성질체를 분리하여 사용하지는 않는다.
제조예 2: 알킬술포닐기로 치환된 디할라이드 단량체의 합성
Figure 112012042709199-pat00022
3구 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서, 마그네틱 바, 버블러, 적하깔대기를 설치하고 질소분위기 상태에서, 제조예 1을 통해 합성된 화합물 약 5 g을 염화메틸렌 약 100 ml에 녹여 첨가하였다. 이어서, 상기 플라스크에 클로로설폰산 약 7.3 g을 염화메틸렌 약 50 ml에 녹여 적하깔대기를 이용하여 천천히 넣어준 후 약 12 시간 동안 상온에서 교반하였다.
상기 반응액을 중화한 후, 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 약 8.8 g을 첨가한 후 약 1시간 동안 교반하고, 네오펜탄올(neopentanol) 약 6.5 ml를 넣고 약 12 시간 동안 가열환류하였다. 상기 반응액을 상온으로 식힌 뒤 순수를 이용하여 반응을 종결시켰고, 순수를 이용하여 유기층을 세척하였다. 그 후, 에틸 아세트산을 이용하여 조 생성물을 추출한 후 용매를 제거하였고, 에틸아세트산과 메탄올을 이용하여 재결정하는 방법으로 최종 생성물((E)-neopentyl 4,4'-(1,2-bis(4-chlorophenyl)ethene-1,2-diyl)dibenzenesulfonate)을 얻었다(수율 약 50 %). 단, 상기 단량체는 구조 이성질체를 포함하며, 중합 반응시에 상기 구조 이성질체를 분리하여 사용하지는 않는다.
제조예 3: 디할라이드 올리고머의 합성
Figure 112012042709199-pat00023
4구 둥근 바닥 플라스크에 임펠러, 버블러, 딘스탁, 콘덴서를 설치하고 질소를 흘려주었다. 여기에 4.4'-디클로로페닐술폰 약 131.1 g, 4,4'-디히드록시페닐술폰 약 100 g 및 탄산칼륨 약 82.7 g을 넣고 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 약 450 ml와 톨루엔 약 100 ml를 넣어주었다.
이어서, 상기 반응액의 온도를 약 140 ℃까지 올린 후 약 4 시간 동안 가열환류하여 수분을 제거하였고, 약 190 ℃로 승온하여 약 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 그 후, 상기 반응액을 여과한 다음, 에탄올과 순수의 혼합용액(에탄올:순수=8:2)을 사용하여 침전을 형성시켰고, 상기 침전을 상기 혼합용액으로 수 회 세척한 후, 약 120 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하는 방법으로 상기 화학식의 최종 생성물을 얻었다(수율 약 70 %).
실시예 1: 폴리아릴렌계 중합체의 합성
Figure 112012042709199-pat00024
3구 둥근 바닥 플라스크 2개에 콘덴서, 마그네틱 바, 진공마개, 고무마개를 각각 설치한 후, 제1 플라스크에 무수 염화니켈 약 3.6 g 및 비피리딘 약 5.4 g을 첨가하였고, 제2 플라스크에 제조예 1의 최종 생성물 약 4.3 g, 제조예 3의 최종 생성물 약 10 g(제조예 1의 최종 생성물 1 당량을 기준으로, 제조예 3의 최종 생성물 약 0.05 당량에 해당) 및 아연 약 2.7 g을 첨가하였다.
이어서, 상기 제2 플라스크의 내용물을 진공펌프를 이용하여 약 2 시간 동안 진공 건조하였고, 캐뉼라를 이용하여 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 140ml를 첨가한 후, 상기 반응액의 온도를 약 80 ℃로 올려 약 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 제1 플라스크의 용액을 캐뉼라를 이용하여 제2 플라스크에 첨가하였고, 이를 약 4 시간 동안 교반하였다.
그 후, 상기 반응액을 여과한 다음, 순수를 사용하여 침전을 형성시켰고, 상기 침전을 질산 용액 및 염산 용액으로 수 회 세척한 후, 약 120 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 상기 화학식으로 표시되는 폴리아릴렌계 중합체를 얻었다(수율 약 80 %; 상기 화학식에서 n은 약 20; 중량평균분자량 약 103,000).
상기 중합체의 구조를 1H-NMR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2: 폴리아릴렌계 중합체의 합성
Figure 112012042709199-pat00025
상기 실시예 1을 통해 얻어진 중합체 50 g을 농축 황산 700 ml에 용해시킨 후, 상기 용액의 온도를 약 50 ℃로 올려 약 12 시간 동안 반응시켰다.
그 후, 반응 용액에 순수를 첨가하여 침전을 형성시켰고, 얻어진 침전을 약 60 ℃의 순수를 이용하여 수 회 세척하여 황산을 제거하였다. 세척된 침전물을 약 120 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 상기 화학식으로 표시되는 폴리아릴렌계 중합체를 얻었다(수율 약 90 %; 상기 화학식에서 n은 약 20; 중량평균분자량 약 118,000).
상기 중합체의 구조를 1H-NMR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.4 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운필드되어 나타나는 것으로서, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 폴리아릴렌계 중합체의 합성
Figure 112012042709199-pat00026
3구 둥근 바닥 플라스크 2개에 콘덴서, 마그네틱 바, 진공마개, 고무마개를 각각 설치한 후, 제1 플라스크에 무수 염화니켈 약 7.2 g 및 비피리딘 약 10.9 g을 첨가하였고, 제2 플라스크에 제조예 2의 최종 생성물 약 15.2 g, 제조예 3의 최종 생성물 약 10 g(제조예 2의 최종 생성물 1 당량을 기준으로, 제조예 3의 최종 생성물 약 0.025 당량에 해당) 및 아연 약 5.5 g을 첨가하였다.
이어서, 상기 제2 플라스크의 내용물을 진공펌프를 이용하여 약 2 시간 동안 진공 건조하였고, 캐뉼라를 이용하여 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 250ml를 첨가한 후, 상기 반응액의 온도를 약 80 ℃로 올려 약 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 제1 플라스크의 용액을 캐뉼라를 이용하여 제2 플라스크에 첨가하였고, 이를 약 4 시간 동안 교반하였다.
그 후, 상기 반응액을 여과한 다음, 순수를 사용하여 침전을 형성시켰고, 상기 침전을 질산 용액 및 염산 용액으로 수 회 세척한 후, 약 120 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 상기 화학식으로 표시되는 폴리아릴렌계 중합체를 얻었다(수율 약 80 %; 상기 화학식에서 n은 약 40; 중량평균분자량 약 143,000).
상기 중합체의 구조를 1H-NMR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 4: 폴리아릴렌계 중합체의 합성
Figure 112012042709199-pat00027
상기 실시예 3을 통해 얻어진 중합체 50 g을 N-메틸피롤리돈에 녹인 후 리튬브로마이드(LiBr) 약 7.6 g을 첨가하였고, 상기 용액의 온도를 약 80 ℃로 올려 약 12 시간 동안 반응시켰다.
그 후, 반응 용액에 순수를 첨가하여 침전을 형성시켰고, 얻어진 침전을 약 60 ℃의 순수를 이용하여 수 회 세척하여 황산을 제거하였다. 세척된 침전물을 약 120 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 상기 화학식으로 표시되는 폴리아릴렌계 중합체를 얻었다(수율 약 90 %; 상기 화학식에서 n은 약 40; 중량평균분자량 약 114,000).
상기 중합체의 구조를 1H-NMR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 실시예 3에 따른 중합체의 알킬술폰산기로부터 알킬기가 제거되어 술폰산기로 전환되면서 약 7.6 ppm 근처의 알킬술폰산 피크가 업필드 시프드되어, 약 7.4 ppm 근처의 피크가 생성되어 나타나고, 약 3.6 ppm과 약 0.8~0.4ppm 피크가 사라지는 것으로서 네오펜틸기가 없어졌음을 확인하고, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 폴리아릴렌계 중합체의 합성
Figure 112012042709199-pat00028
상기 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로, 상기 화학식으로 표시되며 다른 술폰화도를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 얻었다(수율 약 90 %; n은 약 5; 중량평균분자량 약 130,120).
상기 중합체의 구조를 1H-NMR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 폴리아릴렌계 중합체의 합성
Figure 112012042709199-pat00029
상기 실시예 3 및 실시예 4와 동일한 방법으로, 상기 화학식으로 표시되며 다른 술폰화도를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 얻었다(수율 약 90 %; n은 약 10; 중량평균분자량 약 141,320).
상기 중합체의 구조를 1H-NMR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 7: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 2에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 8: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 4에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 9: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 2에 따른 폴리아릴렌계 중합체와 실시예 5에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 3:1의 중량비로 혼합하여 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 10: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 4에 따른 폴리아릴렌계 중합체와 실시예 6에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 3:1의 중량비로 혼합하여 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 11: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 2에 따른 폴리아릴렌계 중합체와 폴리벤즈이미다졸(제조사: Advanced materials)을 99:1의 중량비로 혼합하여 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 12: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 4에 따른 폴리아릴렌계 중합체와 폴리벤즈이미다졸(제조사: Advanced materials)을 99:1의 중량비로 혼합하여 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
대조예 1
대한민국 공개특허 제2010-0112908호에 개시된 하기 화학식에 따라 고분자를 제조하였고, 상기 고분자를 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 후 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
Figure 112012042709199-pat00030

대조예 2
대한민국 공개특허 제2010-0095239호에 개시된 술폰화 단량체를 사용하여, 하기와 같이 커플링 반응을 수행하는 방법으로 고분자를 제조하였고, 상기 고분자를 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 후 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
Figure 112012042709199-pat00031

실험예 1: 중합체의 분자량 및 분산도의 측정
실시예 2, 4, 5, 6 및 대조예 1~2을 통해 얻은 폴리아릴렌계 중합체에 대하여, 크로마토그래피로를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(PDI = Mw/Mn)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 물성의 측정에 사용된 기기 및 조건은 다음과 같다.
- GPC 장치: Waters사, 모델명 2414
- 사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR 3,4,5 컬럼
- 컬럼 온도: 80 ℃
- 용출 용매: 디메틸포름아마이드
- 용출 속도: 1 ml/min
- 기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
실험예 2: 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도 측정
실시예 7~12 및 대조예 1~2에 따른 고분자 전해질 막에 대하여, 임피던스 스펙트로스코피(Impedance Spectroscopy, 제조사: 솔라트론)를 이용하여 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였고, 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하였으며, 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
실험예 3: 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도 측정
두 개의 셀 사이에 실시예 7~12 및 대조예 1~2에 따른 고분자 전해질 막을 각각 개재한 후, 하나의 셀에 1M의 메탄올 수용액 15 mL를 주입하였고, 다른 하나의 셀에 증류수 15 mL를 주입한 후, 증류수가 들어간 셀에서 10 분당 10 ㎕씩 분취한 후, 다시 10 ㎕의 증류수로 채웠다. 분취한 시료에 대하여 가스 크로마토그래피로 메탄올 농도를 측정하였다.
또한, 시간에 따른 메탄올 농도의 변화를 그래프로 작성하고 그 기울기로부터 하기 계산식에 따라 메탄올 투과도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[계산식]
Figure 112012042709199-pat00032

실험예 4: 연료전지의 장기 내구성 평가
(1) 전극의 제조
: 5% Nafion 용액 약 3g, 45 중량% Pt/C (Tanaka) 약 0.45g, 및 이소프로필알코올 약 15g을 혼합한 후, 초음파기로 20분 동안 처리하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 폴리에틸렌 필름 위에 슬릿 다이 코터(slit die coater)를 이용하여 코팅한 후 80℃에서 건조하여 전극을 제조하였다. 이때, 촉매 로딩(loading) 양은 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 모두 0.4 mg/cm2 로 고정하였다.
(2) 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)의 제조
: 상기와 같은 방법으로 제조된 전극 2 장의 사이에 실시예 7~12 및 대조예 1~2의 전해질 막을 각각 위치시킨 후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 120℃에서 5분간 60kg/cm2의 압력으로 프레스 하여, 3겹 막-전극 접합체(3-layer MEA)를 제조하였다. 얻어진 3겹 막-전극 접합체에 양쪽에 가스확산층(Gas diffusion layer)을 도입하여 유효면적(Active area) 25cm2의 평가용 연료전지 단위 셀(Single cell)을 제조하였다.
(3) Open Circuit Voltage (OCV) 유지시간 측정
: 상기 단위 셀의 애노드(anode)와 캐소드(cathode)에 각각 수소(연료)와 공기(산화제)를 공급하고, 65℃ 및 상대습도 100%의 조건 하에서, Open Circuit Voltage (OCV) 조건에서 1분 동안 유지, 이후 0.6V 조건에서 1분 동안 유지, 이후 0.4V 조건에서 1분 동안 유지하는 3단계 반복 싸이클을 진행하며 Open Circuit Voltage (OCV)가 0.9V에 도달하는 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 5: 전해질 막의 인장강도 및 신율 평가
상기의 실시예 7~12 및 대조예 1~2의 고분자 전해질 막에 대하여 만능재료 시험기(Universal Testing Machine, 제조사: Shimadzu, 모델: AG-500NX)를 이용하여 상대습도별 인장강도를 측정하였다. 이때 ASTM D882 규격에 따라 측정하였으며, 온도 80℃ 조건 하에서, 상대습도 30%와 95% 조건에서의 인장강도(tensile strength) 및 신율(elongation)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 중량평균 분자량(x103) 분산도
실시예2 118 1.77
실시예4 114 1.89
실시예5 130 1.92
실시예6 141 2.01
대조예1 159 2.04
대조예2 57 2.49
구 분 수소이온 전도도
(x10-3 S/cm)		 메탄올 투과도
(x10-6 cm2/sec)		 OCV 0.9V 도달시간
(h)
실시예 7 4.4 0.43 1451
실시예 8 4.2 0.65 1541
실시예 9 3.9 0.32 1228
실시예 10 3.8 0.49 1581
실시예 11 4.0 0.40 1388
실시예 12 4.1 0.58 980
대조예 1 3.9 0.52 182
대조예 2 4.9 0.78 109
구분 인장강도 (Mpa) 신율 (%)
습도 30% (80℃) 습도 95% (80℃) 습도 30% (80℃) 습도 95% (80℃)
실시예7 45 25 36 118
실시예8 42 28 42 123
실시예9 48 30 33 97
실시예10 45 28 38 88
실시예11 46 29 37 97
실시예12 50 30 38 90
대조예1 42 15 11 127
대조예2 32 9 15 280
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 실험결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7~12에 따른 고분자 전해질 막은 실시예 2, 4, 5 및 6을 통해 얻은 폴리아릴렌계 중합체를 사용하여 제조됨에 따라, 상용 고분자 전해질 막과 비교하여 동등 이상의 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 메탄올 투과도를 나타내어 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 대조예 2와 같이 술폰화 단량체에 보호기(protecting group)를 도입하지 않은 경우 분자량 향상에 한계가 있음을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 7~12에 따른 고분자 전해질 막은 대조예 1 및 2와 비교하여 동등 이상의 수소이온 전도도를 나타낼 수 있고 낮은 메탄올 투과도를 나타낼 수 있으며, 특히 Open Circuit Voltage (OCV) 유지시간이 최대 15배까지 길게 나타나, 연료전지의 장기 내구성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 7~12에 따른 고분자 전해질 막은 대조예 1 및 2와 비교하여 기본적인 인장강도 및 신율이 높게 나타났을 뿐 아니라, 고습 조건 및 저습 조건 하에서의 인장강도 및 신율의 차이가 낮게 나타나, 우수한 치수 안정성 및 장기 내구성을 나타낼 수 있음을 다시 한번 확인할 수 있었다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012042709199-pat00033

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 아실기이고, 여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이며,
    k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 99의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 폴리아릴렌계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112012042709199-pat00034

    상기 화학식 2에서,
    Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 6a]
    Figure 112012042709199-pat00035

    Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 7a]
    Figure 112012042709199-pat00036

    Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 모두 수소인 폴리아릴렌계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소이며, 상기 R은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기인 폴리아릴렌계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 폴리아릴렌계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 폴리아릴렌계 중합체.
  7. 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합하는 단계
    를 포함하는 제 2 항의 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112012042709199-pat00037

    [화학식 4]
    Figure 112012042709199-pat00038

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 아실기이고, 여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이며,
    k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 99의 정수이고,
    Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 6a]
    Figure 112012042709199-pat00039

    Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 7a]
    Figure 112012042709199-pat00040

    Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 디할라이드 올리고머는 상기 디할리이드 단량체 1 당량에 대하여 0.01~1의 당량으로 커플링 중합되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 커플링 중합 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ra 내지 Rd는 모두 수소인 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법:
    단, 상기 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R은 수소인 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하는 단계는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산 화합물의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 디할라이드 단량체를 술폰화하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법:
    단, 상기 R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 R은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 1~20의 아실기인 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 커플링 중합 단계 전에, 상기 디할라이드 단량체에서 상기 R을 제거하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계
    를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 커플링 중합 단계 후에, 상기 중합된 중합체에서 상기 R을 제거하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계
    를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  20. 제 5 항에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 술폰화 또는 비술폰화 폴리이미드 계열, 폴리에테르케톤 계열, 폴리술폰 계열, 폴리에테르술폰 계열, 폴리에테르에테르술폰 계열, 폴리벤즈이미다졸 계열, 폴리페닐렌 옥사이드 계열, 폴리페닐렌설파이드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 계열 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 계열 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더욱 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물을 더욱 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  23. 제 20 항에 있어서,
    다공성 보강 기재를 추가로 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  24. 제 20 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly).
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087318B (zh) * 2013-01-23 2015-09-09 中国科学技术大学 一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法
KR101649204B1 (ko) * 2015-03-04 2016-08-19 건국대학교 글로컬산학협력단 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
KR102011418B1 (ko) * 2016-05-04 2019-08-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지
KR102081773B1 (ko) 2017-04-14 2020-02-26 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111162300B (zh) * 2019-12-04 2021-05-14 大连融科储能技术发展有限公司 高离子交换容量的阳离子交换膜及其制备方法和应用
CN114716650B (zh) * 2021-01-04 2023-12-22 天津师范大学 具有螺旋结构的磺化聚靛红类芳基高分子结构、高效制备及其应用
CN116253667A (zh) * 2022-12-27 2023-06-13 煤炭科学研究总院有限公司 一种聚集诱导发光材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0467847A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Polyarylenether mit Tetraphenylethylen-Einheiten
KR20100095239A (ko) * 2009-02-20 2010-08-30 주식회사 동진쎄미켐 술포네이트계 단량체, 이의 제조방법, 상기 단량체의 중합체, 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를채용한 연료전지
KR20100112908A (ko) * 2009-04-10 2010-10-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR20110032257A (ko) * 2009-09-22 2011-03-30 주식회사 동진쎄미켐 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR20130114472A (ko) * 2012-04-09 2013-10-18 건국대학교 산학협력단 신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드 및 이를 이용한 연료전지용 양성자 교환막

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2781806B1 (fr) * 1998-07-30 2000-10-13 Rhodia Chimie Sa Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
KR20070112800A (ko) * 2005-03-16 2007-11-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 소자를 위한 신규 물질
WO2008009102A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Research Council Of Canada Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0467847A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Polyarylenether mit Tetraphenylethylen-Einheiten
KR20100095239A (ko) * 2009-02-20 2010-08-30 주식회사 동진쎄미켐 술포네이트계 단량체, 이의 제조방법, 상기 단량체의 중합체, 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를채용한 연료전지
KR20100112908A (ko) * 2009-04-10 2010-10-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR20110032257A (ko) * 2009-09-22 2011-03-30 주식회사 동진쎄미켐 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR20130114472A (ko) * 2012-04-09 2013-10-18 건국대학교 산학협력단 신규한 황산화 컨쥬게이션 테트라페닐에틸렌 폴리이미드 및 이를 이용한 연료전지용 양성자 교환막

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