JP2007515513A - プロトン交換膜用の親水性および疎水性セグメントを含有する多ブロック共重合体 - Google Patents

プロトン交換膜用の親水性および疎水性セグメントを含有する多ブロック共重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP2007515513A
JP2007515513A JP2006541369A JP2006541369A JP2007515513A JP 2007515513 A JP2007515513 A JP 2007515513A JP 2006541369 A JP2006541369 A JP 2006541369A JP 2006541369 A JP2006541369 A JP 2006541369A JP 2007515513 A JP2007515513 A JP 2007515513A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
block
segment
sulfonated
fluorinated
condensation reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006541369A
Other languages
English (en)
Inventor
ウィリアム ハリソン
フセイン ガスセミ
トム エー． ジェイアール． ザウォドズィンスキ
ジェームズ イー． マクグラス
Original Assignee
バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド filed Critical バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド
Publication of JP2007515513A publication Critical patent/JP2007515513A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

【課題】疎水性セグメントとして過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）、親水性セグメントとしてジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する新しい多ブロック共重合体を提供する。
【解決手段】新しい共重合体を用いて、熱的および加水分解的に安定度が高く、柔軟性があり、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高いプロトン交換膜を形成する。これにより、燃料電池の高分子電解質としての用途に最適である交換膜を得ることができる。
【選択図】図３

Description

〔発明の背景〕
本発明は、一般には、燃料電池の高分子電解質等の用途に用いられるプロトン交換膜を形成する多ブロック共重合体に関する。詳細には、本発明は疎水性セグメントとして過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）、および親水性セグメントとしてジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する多ブロック共重合体を提供する。
燃料電池用の高温動作イオン交換樹脂や高分子電解膜（ＰＥＭ）としての潜在的有用性により、高性能ポリマーへのイオン基の導入は高い関心を集めてきた。プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、自動車、可搬用途、および発電などに用いる、クリーンで効率の良いエネルギー交換システムの潜在的利点を提供する。燃料電池の原理は、水素と酸素から電気化学的に水が生成されることを利用して電気エネルギーを生成するものである。水素分子は酸素と結合してアノードのプロトンになり、プロトン伝導電解質を介して、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の形でカソード側へ移動する。
長年、スルホン基を有する高分子電解質について研究がなされており、またこれらはカチオン交換樹脂、または交換膜として利用されてきた１〜３。最近、ＰＥＭを燃料の隔壁やアノードからカソードへプロトンを搬送するための電解質として用いるＰＥＭ型燃料電池またはダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発について広範な研究が行われた４。現在は、Ｄｕｐｏｎｔ社製の、スルホン化過フッ化アイオノマーベース系（Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ））（米国特許第４，０８５，０７１号 １９７８年４月１８日発行）が、プロトン交換膜として用いられている。Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン）ＴＭ膜は、室温で１０−１Ｓｃｍ−ｌ と比較的高いプロトン導電性と十分な耐久性を示す。しかし、ナフィオンＴＭ膜は、低湿度または高温（８０℃より上）で伝導率が低くなる、またメタノール透過率が高い、などの技術的制限を受ける。さらに、ナフィオンＴＭの高コストも重大な欠点である。そのため、ナフィオンに比べて、よりよい性能を有し、しかもコストが低い新しい膜の開発に向けて研究活動がますます盛んになっている。これらの膜には、高い動作温度（１２０〜１５０℃）、（Ｈ２／Ａｉｒ）において、優れた耐久性および良好な性能を示し、および／または低いメタノール透過率をもつことが求められている（ＤＭＦＣ）。
新しいプロトン交換膜を作製するために、各種研究機関によってポリ（フェニレンオキサイド）５、ポリ（フェニレンスルフィド）６、ポリスルホン７、およびポリ（Ｐ−フェニレン）８のスルホン化が研究されてきた。これらのポストスルホン化ポリマーでは、スルホン酸基は、通常、芳香族環の活性サイトに限定されている。しかしながら、スルホン化の位置および程度の正確な制御は難しい場合がある。３，３’−ジスルホン酸−４，４’―ジハロジフェニルスルホンモノマーをビスフェノラートに直接重合することによって、ポストスルホン化アプローチに伴う問題の一部を克服する代替方法として成功したとの報告９がなされているが、これも問題の一部を克服したに過ぎない。
フッ素基を末端に持つ親水性のスルホン化ポリ（２，５−ベンゾフェノン）オリゴマーをヒドロキシル基を末端に持つ疎水性のビフェノールポリ（アリーレンエーテルスルホン）と反応させることによって多ブロック共重合体を合成することも報告されている１０。しかしながら、このような多ブロック共重合体は、予備形成されるオリゴマーに対してスルホン化が施されるため、材料特性の制御および／または再現性が限定されるという欠点がある。
高分子電解質燃料電池に用いられる高分子電解膜は従来から公知であり、例えば、Ｆｉｓｈｅｒの米特許第６，５０３，３７８号（２００３年１月７日発行）および米国特許第６，６７０，４０３号（２００３年１２月３０日発行）、Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌの米国特許第６，０８３，６３８号（２０００年７月４日発行）、Ｗｉｌｓｏｎの米国特許第５，６４１，５８６号（１９９７年６月２４日発行）および米国特許第５，９５２，１１９号（１９９９年９月１４日発行）、Ｗｉｌｓｏｎ ｅｔ ａｌの米国特許第５，５９５，８３４号（１９９７年１月２１日発行）、Ｓｗａｔｈｉｒａｊａｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，２７２，０１７号（１９９３年１２月２１日発行）および米国特許第５，３１６，８７１号（１９９４年５月３１日発行）、Ｕｒｉｂｅ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，８１８，３４１号（２００４年１１月１６日発行）および米国特許第６，６３５，３６９（２００３年１０月２１日発行）がある。このようなＰＥＭに用いられるブロック共重合体の作製方法のいくつかは、従来の方法に記載されている。例えば、Ｆｉｓｈｅｒの（米国特許第６，５０３，３７８号）では付加重合（すなわち、ラジカル重合）により作製されるブロック共重合体を開示している。
このように、従来技術は、熱的および加水分解的に安定度が高く、柔軟性があり、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高く、しかも製造における経済的実現可能性が高いプロトン交換膜を形成することのできる多ブロック共重合体を提供することができていない。
本発明は、新しい多ブロック共重合体であって、例えば、疎水性セグメントのとして過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）および親水性セグメントとしてジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する共重合体を提供する。これらの多ブロック共重合体は、プロトン交換膜として機能し、燃料電池などの高分子電解質として用いることができる膜フィルムを形成する。この膜フィルムは熱的および加水分解的に安定しており、柔軟性があり、また、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高い。更に、この多ブロック共重合体およびそのプロトン交換膜は扱い易くかつ安価に製造できる。
１つの好適な実施形態では、本発明は化学構造（Ｉ）
Figure 2007515513
 を有する多ブロック共重合体を提供する。
式中、Ｍ＋は、カリウム、ナトリウム、およびアルキルアミンからなる群から選ばれる正の電荷を持つ対イオンであり、ｍはおよそ２からおよそ５０であり、ｎはおよそ２からおよそ３０であり、ｂは各ブロックの接続を表す。例えば、ｍ＋ｎが４以上である多ブロック共重合体、ｍ＋ｎがおよそ４から８０である多ブロック共重合体などを提供する。
もう１つの好適な実施形態では、本発明は１つ以上の疎水性セグメントと１つ以上の親水性セグメントを有する多ブロック共重合体を含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）であって、該膜は疎水性および親水性セグメントの共連続モフォロオジを有し、およそ１０％からおよそ８０％の範囲の平均湿度を有し、およそ０．００５からおよそ０．３Ｓ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有するＰＥＭを提供する。例えば、平均湿度がおよそ２５％から７０％の範囲であるＰＥＭ、プロトン伝導率がおよそ０．０５からおよそ０．２５Ｓ／ｃｍであるＰＥＭ、平均湿度がおよそ２５％から７０％の範囲であり、プロトン伝導率がおよそ０．０５からおよそ０．２５Ｓ／ｃｍであるＰＥＭ、疎水性セグメントが過フッ化されているＰＥＭ、親水性セグメントがジスルホン化されているＰＥＭなどを提供する。
更にもう１つの実施形態では、本発明は、フッ化疎水性セグメントと、スルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を作製する方法であって
１つ以上のフッ化ブロック（例えば、それ自体が縮合反応によって作製されたフッ化ブロックなど）と、１つ以上のスルホン化ブロック（例えば、それ自体が縮合反応によって作製されたスルホン化ブロックなど）とを縮合反応において反応させ、多ブロック共重合体を形成する工程を含む方法を提供する。例えば、フッ化ブロックとスルホン化ブロックが、それら自体、縮合反応によって作製された方法、２つ以上のフッ化ブロックと２つ以上のスルホン化ブロックとを縮合反応において反応させる方法、縮合反応において反応させられるフッ化ブロックの数がおよそ２から３０の範囲であり、縮合反応において反応させられるスルホン化ブロックの数がおよそ２から５０の範囲である方法、縮合反応において十分な数のブロックを用い、ポリマー電解膜を形成する方法、フッ化ブロックは過フッ化ブロックである、方法、スルホン化ブロックはジスルホン化される、方法、２つ以上の過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントと、２つ以上のジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを有する多ブロック共重合体が形成される、方法、ステップ成長手順により、プロトン交換膜を構成する方法、上記の式（Ｉ）の多ブロック共重合体が縮合反応により形成される方法などを提供する。
更に、他の実施形態では、本発明は、１つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有するイオン交換樹脂であって、前記多ブロック共重合体は縮合反応により形成されている、イオン交換樹脂を提供する。例えば、スルホン化疎水性セグメントはジスルホン化される、イオン交換樹脂、フッ化親水性セグメントは過フッ化エーテルである、イオン交換樹脂、過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントとジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを含むイオン交換樹脂などを提供する。
更に他の好適実施形態では、本発明は、本発明に係る高分子電解膜（ＰＥＭ）（例えば、１つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有し、多ブロック共重合体は縮合反応により形成されているＰＥＭ）と、
アノードと、
カソードとを備える燃料電池を提供する。
〔発明の好適実施形態の詳細な説明〕
本発明は、疎水性セグメントと親水性セグメントの両方を含む、新しい多ブロック共重合体を提供する。１つの代表的な実施形態では、疎水性セグメントは過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）を含有し、親水性セグメントはジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する。本発明の実施において、疎水性セグメントは大きく可変であり、例えば、モノマー選択により、異なるセグメント長および各種の官能基を有する。疎水性セグメントの主要な条件は、可溶性、剛性、および／または柔軟性、ならびに反応性末端基である。同様に、本発明の実施において、親水性セグメントは大きく可変であり、例えば、モノマーの選択によって異なるセグメント長および各種の官能基を有する。親水性セグメントの主要な条件は、イオン交換基（すなわち、スルホン酸またはカルボン酸基）および反応性末端基の制御可能度である。好ましくは、親水性セグメントに対する疎水性セグメントの分子量比率は１０００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、その用途および動作条件に固有の（かつ適合する）比率になる。例えば、図４参照。
更に本発明は、本発明の多ブロック共重合体から形成され、化学的および電子化学的に高い安定度を有するプロトン交換膜（膜フィルム）も包含する。これらの膜は熱的および加水分解的に安定し、柔軟性があり、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高い。特に、これらの膜は疎水性および親水性セグメントの共連続モフォロオジを呈し、これによって水素／空気システムに対して低から中程度の湿度でプロトン伝導を可能にする。なお、「親水性および疎水性セグメントの共連続モフォロジ」とは、ここでは親水性セグメントから疎水性セグメントがミクロ相分離されている（すなわち、組織化されている）ことを意味する。このようにプロトン交換膜は、例えばプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などの高分子電解質としての用途に最適である。
次に、本発明の多ブロック共重合体の例を示す。
Figure 2007515513
 式中、Ｍ＋は、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、アルキルアミン（＋ＮＲ４）などの正の電荷を持つ対イオンを表し、好ましくは、ナトリウムまたはカリウムである。ｍはブロック２（スルホン化モノマー）の繰り返し単位の数を表し、およそ２からおよそ５０の範囲であり、好ましくは、およそ５からおよそ１５の範囲である。ｎはブロック１（フッ化モノマー）の繰り返し単位の数を表し、およそ２からおよそ３０の範囲であり、好ましくは、およそ５からおよそ１５の範囲である。ｂはブロック接続を表す。なお”多ブロック”は、上記に示されたシーケンス全体が０から５０回繰り返されるということを意味する。
共連続で相分離した親水性および疎水性領域の形成は、各ブロック長を変化させることにより、当業者が操作可能である。また、従って、当業者が各種の膜特性を変化させることができる。これらの膜特性としては例えば、プロトン伝導率、イオン交換性能、吸水特性、メタノール透過率、および共連続層の大きさなどが含まれるが、これに限らない。この共連続、相分離配置により、ナフィオンのような過フッ化膜の拡張性能がもたらす「プロトン伝導チャネル」と同様のモフォロジを得ることができる。
一般に、本発明に用いる多ブロック共重合体は、分子量がおよそ１０，０００ｇ／ｍｏｌからおよそ１０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくはおよそ１５，０００からおよそ５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましい分子量の範囲の選択は、一般に、所望の親水性およびイオン交換性能に依存し、採用されるブロック１および２に関連する。ブロック長は、上記の記述中および式中にｍおよびｎで表される繰り返し単位の数に正比例する。
本発明のプロトン交換膜は疎水性および疎水性セグメントの共連続モフォロジを示し、それが、水素／空気システムの湿度が低から中程度の時の、プロトン伝導を可能にする。湿度の測定は、当業者にとっては公知である（例えば、湿度探針を用いる）。なお、「低から中程度の湿度」とは、ここではおよそ１０％からおよそ８０％の範囲であり、好ましくはおよそ２５からおよそ７０％の範囲の湿度を意味する。
本発明のプロトン交換膜は高いプロトン伝導率を示す。膜によるプロトン伝導率の測定は、当業者にとっては公知である（例えば、インピーダンス分析器を用いる）。一般には、本発明の膜のプロトン伝導率は、およそ０．００５からおよそ０．３Ｓ／ｃｍの範囲、好ましくはおよそ０．０５からおよそ０．２５Ｓ／ｃｍの範囲である。
本発明のプロトン交換膜は、更に、高い熱的安定度を示す。膜の熱的安定度の測定は、当業者には公知である。例えば、広範な温度範囲においてこれらの膜はプロトン交換に必要なインテグリティおよび性能を保有し、高分子電解質として機能する。本発明の膜は、温度範囲およそ２５℃からおよそ１５０℃において良好な伝導率を示すことが評価および実証されており、本実施例では１２０〜１５０℃である。
また、本発明のプロトン交換膜は、加水分解安定性を示す。なお、「加水分解安定性」は、ここでは水による劣化に対する抵抗力を意味する。加水分解安定性の測定は、当業者にとって公知である。本発明の膜は、およそ２０，０００時間以上程度、あるいは、およそ１０，０００時間程度の加水分解安定性を示す。
これらの膜は、また、高分子電解質としての用途に適するために必要となる柔軟性を示す。膜は可鍛性があり、所望の形状に適合するように折り曲げたり形成したりすることが可能であり、すなわち脆弱でない。
本発明の膜は、また、低いメタノール透過率を示す。膜のメタノール透過率の測定は、当業者にとっては公知である。また、当業者は、個々のブロック長を変化させることによって相分離の程度を変化させ、メタノール透過率を操作することができる。親水性ブロックと疎水性ブロックの長さの比率と、それによる相分離の程度は、メタノール透過率に大きな影響を与える。
クレームされたシステムの更なる独自性は、ステップ（段階）成長重縮合手順を用いるブロックの製造である。ヒドロキシルを末端に持つビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン）マクロモノマーと、活性化テレケリックマクロモノマーとの接続は当業者にとって公知である。本発明の手順を用いてこれらの材料を製造することができるので、従来の材料に比べて、所望のより高い弾性率、所望の伝導率などを有する、剛性が高くしかも柔軟性のある材料を得ることができる。本発明により、例えば、高乾燥溶剤、その他時間のかかる細目が要求される従来のＰＥＭ作製方法に比べて、システムを簡略化することができる。
本発明の膜フィルムは燃料電池の用途に最適であるが、当業者であれば、これらの膜が適する用途が他にも存在することを認識するであろう。それらの例としては、脱塩膜、気体分離、浄水などがあるが、これに限定されるものではない。
本発明は、更に、本発明のプロトン交換膜を含む燃料電池を提供する。当業者であれば、燃料電池の設計においては多くの様式や型があること、そしてそのどの設計においても本発明のプロトン交換膜を組み込むことができることを認識するであろう。図６は、本発明のプロトン交換膜２０が高分子電解質として用いられている、一般的な燃料電池１０の概略を示す図である。
（実施例）
（実験材料）： 特に明記されていない限り、すべての試薬はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、受取った状態で用いた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は使用前に、水酸化カルシウム上で乾燥させ、真空下で蒸留し、窒素下で保存した。ＴＨＦは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したナトリウム、４，４’ビフェノール上で乾燥させ、蒸留した。特殊モノマー、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、トルエンから再結晶させた。スルホン化コモノマー、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）は、別の個所で報告９されている方法に従い、研究所内において、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）から合成した。デカフルオロビフェニルはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入し、使用前に６０℃で２４時間、真空下で乾燥させた。Ｃｉｂａ社から入手した４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（ビフェノールＡＦまたは６Ｆ−ＢＰＡ）は、昇華により精製し、真空内で乾燥させた。
（特性分析）：Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００分光計上で、１Ｈ、１９Ｆおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析を実施した。伝導率の測定は、Ｓｏｌａｔｒｏｎ １２６０ インピーダンス分析器を用いて膜を酸型として実施した。
（テレケリックマクロモノマーの合成）（１）：一般的な重合手順を図１に示す。重合は下記に従って実施した。デカフルオロビフェニル（３．００７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）および６Ｆ−ＢＰＡ（２．６８９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（４０ｍＬ）内で溶解して（固体濃度を１４％（ｗ／ｖ）にし）、ベンゼン（４ｍＬ）を、窒素取り入れ口と磁気撹拌器とを備える反応フラスコに投入した。反応混合物を、完全に可溶化するまで撹拌し、次に過剰のＫ２ＣＯ３（３．３１ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加えた。反応槽を２時間で１２０℃まで加熱し、この温度を４時間維持した。混合物を２００ｍＬの酸性水／メタノール（容積比率で１：１）で沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、脱イオン水で連続的に洗浄した。（なお、「ポリマー」と「オリゴマー」はここでは同じ意味に使用される。）
生成物を８０℃で、真空下で乾燥させ、原則的に、一定の量的歩留まりを持つ白色ポリマー１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：§７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：−６４．０（ＣＦ３）、−１３７．５，−１５２．４（Ａｒ−Ｆ）、−１３７．２、−１４９．８、−１６０．２．（Ａｒ−Ｆ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：１１５．４、１２８．８、１３２．０、１５７．１（６Ｆ−ＢＰＡ）、１１８．４、１２２．１、１２５．８、１２９．７（−ＣＦ３）、１０３．１、１３４．７、１４０．１、１４３．３、１４６．４（フルオロビフェニル）。分子量：Ｍｎ＝８．０Ｋ、ＭＷ＝１５．９Ｋ、多分散性１．９７。
（ビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン））（２）：図２に示すように、所望のヒドロキシルを末端に持つスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ＢＰＳ）を３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）およびビフェノールから合成した。低分子量ＢＰＳポリマーを過剰のビフェノールでエンドキャップした。機械的撹拌器、窒素取り入れ口、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１００ｍＬの３首フラスコ内に、ビフェノール（０．３７２４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（０．７６８８ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を投入した。炭酸カリウム（０．８２８ｇ、６ｍｍｏｌ）を添加し十分なＤＭＳＯ（７ｍＬ）を導入し、１４％（ｗ／ｖ）の固体濃度を得た。共弗剤としてトルエン（５ｍＬ）を用いた。反応混合物を還流下で、１５０℃で、４時間加熱し、システムを脱水した。次に温度を緩やかに１６０℃まで上昇させ、トルエンを蒸留除去した。反応混合物をこの温度で更に１時間進行させた。反応物を９０℃に冷却した後、フッ素を末端に持つオリゴマー１を添加した。
（多ブロック共重合体の合成）（３）：図３に示すように、多ブロック共重合体はフッ素を末端に持つポリマー１およびヒドロキシルを末端に持つマクロモノマー２とから合成した。ポリマー２の予備成形溶液に、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中のマクロモノマー１の溶液（１．９０ｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、５ｍＬのベンゼンを添加した。マクロモノマー１溶液の添加は、１時間の間に数回に分割して行った。反応混合物を、９０℃で２時間、１１０℃で８時間撹拌した。反応中に、混合物の粘度が著しく上昇したため、撹拌効率を上げるために、更にＤＭＳＯ（４０ｍＬ）を添加する必要があった。反応生成物を６００ｍＬの水／メタノール（容積比率１：１）に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、先ず、沸騰した脱イオン水で２４時間処理し、次に、沸騰したＴＨＦで４時間処理してから、従来のオーブン内で８０℃で４８時間乾燥させた。反応物の歩留まりは７５〜８０％であった。
（結果と考察）
図３に示すように、ビスフェノールを末端に持つジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のジアルカリ金属塩と、デカフルオロビフェニルを末端に持つポリ（アリーレンエーテル）を極性のある非プロトン性溶媒中で反応させることによって一連の多ブロック共重合体を作製した。反応は急速であり、明るい黄色の共重合体を得た。ビスフェノールを末端に持つジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のジアルカリ金属塩は、１６０℃で、炭酸カリウムの存在中で、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよび過剰量のビフェノールとを用いて生成した（図２）。ビフェノールモノマーの量を制御することによって、５Ｋおよび１５Ｋの目標分子量を有する２種類の試料を作製した。これらの２つのスルホン化共重合体は、単離せずに、次工程で用いた。同様に、デカフルオロビフェニルを末端に持つポリ（アリーレンエーテル）は、ＤＭＡｃ−ベンゼン混合溶媒中の６Ｆ−ＢＰＡおよび過剰量のデカフルオロビフェニルを用いて合成した（図１）。過フッ素系芳香族モノマーは求核芳香族置換反応に対して高い反応性を示し、また高分子量ポリマーが比較的低温および短期間で形成することが知られている。１１−１３４つのフッ化試料が合成され、その分子量の範囲は、２．８Ｋ〜６０Ｋであった。低分子量試料は、単離後、白色粉末状の生成物を形成し、一方、高分子量試料は白色繊維質材料を形成した。ポリマー（オリゴマー）１の分子構造は、ＣＤＣ１３の１９Ｆ ＮＭＲによって確認され、６Ｆ−ＢＰＡおよびデカフルオロビフェニルと比較された。図４は、目標分子量が５Ｋであるポリマー１用の１９Ｆ ＮＭＲ分光器の芳香族領域を示す。このスペクトルは−１３７．５および−１５２．４ｐｐｍに２つの主要ピークを示し、これらは、デカフルオロビフェニル構成単位の芳香族フッ素原子に割当てられたものであった。芳香族領域の拡大スペクトルは、３つの小さなピークが−１３７．２、−１４９．８および−１６０．２ｐｐｍにあることを示す。これらのピークを、デカフルオロビフェニルの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルのピークと比較すると、これらの小さなピークは、ポリマーのペンタフルオロフェニルのエンド基に割当てることができることがわかった。大きいピークに対する小さいピークの相対積分強度を用いて重合の程度を推測した。
フッ化オリゴマー１と予備形成スルホン化２との反応が急速に進行したことは、最初の１〜２時間の間に反応溶液混合物の粘度が急激に上昇したことによって証明された。反応混合物をＤＭＳＯで希釈しても、溶液の粘度を低減する効果がほとんどなかった。分離後の生成物は、未反応の原料オリゴマーから生成物を精製するために、沸騰水および沸騰ＴＨＦでそれぞれ別々に処理した。試料を試験した後、生成物のおよそ２０〜２５％がＴＨＦに可溶であることが判明した。更に、検証により、ＴＨＦ可溶部分の特性がオリゴマー１であることが判明した。
多ブロック共重合体３は溶液からキャスト法により柔軟性のあるフィルムに成形した。これらのフィルムを、水酸化ナトリウム標準溶液で滴定し、イオン交換性能について試験した（表１）。多ブロック共重合体は、塩型よび酸型の両方で高い吸水性を示した。液体の水中において、完全に水和した形式のこれらの材料の伝導率は、０．１２〜０．３２Ｓ／ｃｍの範囲であった（表１）。予想したとおり、その挙動は、ランダムな共重合体のものとはまったく異なっていた。
Figure 2007515513
 （１）「Ｓ」はスルホン化ブロックを表し、「Ｆ」はフッ化ブロックを表す。
（２）試料は、０．５Ｍの沸騰硫酸中で２時間、沸騰脱イオン水で２時間酸性化した。
（３）液体の水中において、室温で測定した。
図５は、２種類の多ブロック共重合体（ＭＢ）およびナフィオン１１３５について、プロトン伝導率に対する相対湿度の影響を図示したものである。予想した通り、両方のＭＢおよびナフィオンのプロトン伝導率は、相対湿度が下がると、指数関数的に下がった。相対湿度が低い場合は両方のＭＢはナフィオンよりも高いプロトン伝導率を示した。これは、フッ化疎水性セグメントに囲まれたスルホン化親水性領域を形成するナノ構造モフォロジの存在が起因している可能性がある。
この実施例によって、ヒドロキシルを末端に持つポリ（アリーレンエーテルスルホン）マクロモノマーおよび芳香族フッ化テレケリックマクロモノマーから生成された新しい多ブロック共重合体が製造されたことと、それらがプロトン交換膜の用途に適していることが実証された。プロトン交換膜は、ペンダントのプロトン伝導部分を含む親水性領域からなり、親水性領域は疎水性領域に共有結合されている。
なお、ここでは本発明の特定の実施例について詳述してきたが、更なる変更および改良（例えば、別の官能基／モイエティを加える、など）を当業者が思いつくことは予想の範囲である。従って、本発明はここで示した特定の形態に限定されないことを理解されたい。
（参考文献）
（１） Ｋｏｂｓｙａｓｈｉ，Ｔ．；Ｒｉｋｕｋａｗａ，Ｍ．；Ｓａｎｕｉ，Ｋ，；Ｏｇａｔａ，Ｎ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １９９８，１０６，２１９−２２５
（２） Ｂａｅ，Ｊ．Ｍ．；Ｈｏｎｍａ，Ｉ．；Ｍｕｒａｔａ，Ｍ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｒｉｋｕｋａｗａ，Ｍ．；Ｏｇａｔａ，Ｎ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２００２
（３） Ｋｅｒｒｅｓ，Ｊ．；Ｕｌｌｒｉｃｈ，Ａ．；Ｍｅｉｅｒ，Ｆ．；Ｈａｒｉｎｇ，Ｔ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １９９９，１２５，２４３−２４９
（４） Ｗａｎｇ，Ｆ．；Ｈｉｃｋｎｅｒ，Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｙ．Ｓ．；Ｚａｗｕｄｚｉｎｓｋｉ，Ｔ．Ａ．；ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｅ． Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，１９７，２３１−２４２
（５） Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊ．Ｅ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． １９７１，９，２３６１
（６） （ａ）Ｈｒｕｓｚｋａ，Ｐ．；Ｊｕｒｇａ，Ｊ．；Ｂｒｙｃｋｉ， Ｂ． Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９２，３３，２４８； （ｂ）Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｋ．；Ｓｈｏｕｊｉ，Ｅ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｅ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，２９４１
（７） Ｉｑｂａｌ，Ｍ．；Ｗｉｇｈｔｍａｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｌｌｏｙｄ，Ｄ．Ｒ．；ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｅ．， Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ Ｅｄ １９８４，２２，７２１．
（８） Ｇｈａｓｓｅｍｉ，Ｈ．；ＭｃＧｒａｔｈ，３．Ｂ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００３， 印刷中
（９） Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｗ．Ｌ；Ｗａｎｇ，Ｆ．；Ｍｅｃｈａｍ，３．Ｂ．；Ｂｈａｎｕ，Ｖ．Ａ．；Ｈｉｌｌ，Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｙ．Ｓ．；ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｅ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ ； Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００３，４１，２２６４−２２７６
（１０） Ｇｈａｓｓｅｍｉ，Ｈ．；Ｇｒａｃｅ，Ｎ．；ＭｃＧｒａｔｈ．Ｊ．Ｅ． Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ ； Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ ２００３，印刷中
（１１） Ｌｉｕ，Ｆ．；Ｄｉｎｇ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｍ．；Ｄａｙ，Ｍ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｇ．；Ｚｈｏｕ，Ｍ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌ， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００２，２３，８４４−８４８
（１２） Ｋｉｍ，Ｊ．Ｐ．；Ｋａｎｇ，Ｊ．Ｗ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４，４１８９−４１９５
（１３） Ｋａｍｅｎｅｖａ，Ｔ．Ｍ．；Ｍａｌｉｃｈｅｎｋｏ，Ｂ．Ｆ． ；Ｓｈｅｌｕｄ’ｋｏ，Ｅ．Ｖ．；Ｐｏｇｏｒｅｌｙｉ，Ｖ．Ｋ．；Ｓｈｅｒｓｔｙｕｋ，Ａ．Ｉ． ；Ｒｏｚｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｂ．Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ １９８９，２５（３），５７６−８２
以上、本発明を好適実施例に従って記述してきたが、付属の請求項の精神および範囲内において変更を加えて本発明を実施できることを当業者は理解するであろう。従って、本発明は上記の実施例に限定されることなく、ここに詳述した精神および範囲内の変更および等価物を含むものとする。
図１は、テレケリックマクロモノマー（１）の合成の反応式を示す。 図２は、ビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（２）の合成の反応式を示す。 図３は、多ブロック共重合体（３）の合成の反応式を示す。 図４は、デカフルオロビフェニールを末端に持つポリ（アリーレンエーテル）の１９Ｆ ＮＭＲ スペクトルを示す。 図５は、プロトン伝導率に対する相対湿度の影響を示す。図中、◆および○は本発明の膜の２種類の作製物を示し、■はナフィオンＴＭを示す。 図６は、本発明のプロトン交換膜を含む一般的な燃料電池の概略図である。

Claims (29)

  1. 化学構造
    Figure 2007515513
     を有する多ブロック共重合体であって、
    式中、Ｍ＋は、カリウム、ナトリウム、およびアルキルアミンからなる群から選ばれる正の電荷を持つ対イオンであり、ｍは２から５０であり、ｎは２から３０であり、ｂは各ブロックの接続を表す、多ブロック共重合体。
  2. ｍ＋ｎが４以上である、請求項１の多ブロック共重合体。
  3. ｍ＋ｎが４から８０である、請求項１の多ブロック共重合体。
  4. １つ以上の疎水性セグメントと１つ以上の親水性セグメントを有する多ブロック共重合体を含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）であって、該膜は疎水性および親水性セグメントの共連続モフォロオジを有し、１０％から８０％の範囲の平均湿度を有し、０．００５から０．３Ｓ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有するプロトン交換膜。
  5. 前記平均湿度が２５％から７０％の範囲である請求項４のプロトン交換膜。
  6. 前記プロトン伝導率が０．０５から０．２５Ｓ／ｃｍの範囲である請求項４のプロトン交換膜。
  7. 前記平均湿度が２５％から７０％の範囲であり、前記プロトン伝導率が０．０５から０．２５Ｓ／ｃｍの範囲である請求項４のプロトン交換膜。
  8. 前記疎水性セグメントは過フッ化される請求項４のプロトン交換膜。
  9. 前記親水性セグメントはジスルホン化される請求項４のプロトン交換膜。
  10. フッ化疎水性セグメントと、スルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を作製する方法であって、
    １つ以上のフッ化ブロックと、１つ以上のスルホン化ブロックとを縮合反応において反応させ、多ブロック共重合体を形成する工程を含む方法。
  11. 前記フッ化ブロックは、それ自体、縮合反応により作製された、請求項１０の方法。
  12. 前記スルホン化ブロックは、それ自体、縮合反応により作製された、請求項１０の方法。
  13. 前記フッ化ブロックと前記スルホン化ブロックは、それら自体、縮合反応により作製された、請求項１０の方法。
  14. ２つ以上のフッ化ブロックと、２つ以上のスルホン化ブロックとを前記縮合反応において反応させる、請求項１０の方法。
  15. 前記縮合反応において反応させるフッ化ブロックの数は、２から３０の範囲であり、前記縮合反応において反応させるスルホン化ブロックの数は２から５０の範囲である請求項１０の方法。
  16. 前記縮合反応において、十分な数のブロックを用いて高分子電解膜を形成する請求項１０の方法。
  17. 前記フッ化ブロックは過フッ化ブロックである、請求項１０の方法。
  18. 前記スルホン化ブロックは、ジスルホン化される、請求項１０の方法。
  19. 請求項１の多ブロック共重合体は前記縮合反応によって形成される請求項１３の方法。
  20. ２つ以上の過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントと、２つ以上のジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを含有する多ブロック共重合体が形成される請求項１０の方法。
  21. ステップ成長手順によりプロトン交換膜を構成する請求項１０の方法。
  22. １つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有するイオン交換樹脂であって、前記多ブロック共重合体は縮合反応により形成されている、イオン交換樹脂。
  23. 前記スルホン化親水性セグメントはジスルホン化される、請求項２２のイオン交換樹脂。
  24. 前記フッ化疎水性セグメントは過フッ化エーテルである、請求項２２のイオン交換樹脂。
  25. 過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントとジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを含む請求項２２のイオン交換樹脂。
  26. １つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有する高分子電解膜（ＰＥＭ）であって、前記多ブロック共重合体は縮合反応により形成されているＰＥＭと、
    アノードと、
    カソードを備える燃料電池。
  27. 前記スルホン化親水性セグメントはジスルホン化される請求項２６の燃料電池。
  28. 前記フッ化疎水性セグメントは過フッ化エーテルである、請求項２６の燃料電池。
  29. 前記ＰＥＭは過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントと、ジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを有する請求項２６の燃料電池。
JP2006541369A 2003-11-20 2004-11-19 プロトン交換膜用の親水性および疎水性セグメントを含有する多ブロック共重合体 Pending JP2007515513A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52333203P 2003-11-20 2003-11-20
PCT/US2004/038691 WO2005053060A2 (en) 2003-11-20 2004-11-19 Multiblock copolymers containing hydrophilic-hydrophobic segments for proton exchange membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007515513A true JP2007515513A (ja) 2007-06-14

Family

ID=34632772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006541369A Pending JP2007515513A (ja) 2003-11-20 2004-11-19 プロトン交換膜用の親水性および疎水性セグメントを含有する多ブロック共重合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070292730A1 (ja)
EP (1) EP1687377A4 (ja)
JP (1) JP2007515513A (ja)
KR (1) KR20060115886A (ja)
CA (1) CA2545375A1 (ja)
WO (1) WO2005053060A2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009136631A1 (ja) 2008-05-08 2009-11-12 東洋紡績株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法
JP2009540573A (ja) * 2006-06-05 2009-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機発光ダイオードの製造方法
JP2010062137A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 General Electric Co <Ge> 電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
WO2011016444A1 (ja) 2009-08-03 2011-02-10 東洋紡績株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100796989B1 (ko) * 2006-09-20 2008-01-22 연세대학교 산학협력단 수소이온 전도성 가교형 불소계 공중합체 전해질막
KR100796990B1 (ko) * 2006-09-20 2008-01-22 연세대학교 산학협력단 친수성 및 술폰화 그룹이 도입된 가지형 불소계 공중합체전해질막
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
US8110639B2 (en) 2006-11-17 2012-02-07 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Transparent and flame retardant polysulfone compositions
KR100759384B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100760452B1 (ko) * 2006-11-20 2007-10-04 광주과학기술원 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 이용한 고분자전해질 막
KR100954060B1 (ko) * 2007-09-21 2010-04-20 광주과학기술원 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및이를 이용한 가교된 고분자 전해질막
KR100928293B1 (ko) * 2007-12-31 2009-11-25 고려대학교 산학협력단 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지
US8110636B1 (en) * 2009-04-17 2012-02-07 Sandia Corporation Multi-block sulfonated poly(phenylene) copolymer proton exchange membranes
KR20120044973A (ko) * 2009-06-16 2012-05-08 바스프 에스이 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체
EP2532700A1 (en) 2011-06-06 2012-12-12 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Novel block copolymers comprising sulfonated poly(sulfones) with high ion-exchange capacity, high ion-conductivity and high stability
US9782767B2 (en) * 2013-06-14 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Sulfonate-based compound and polymer electrolyte membrane using same
CN103435805B (zh) * 2013-09-06 2015-08-12 重庆杰博科技有限公司 含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法
US9534097B2 (en) 2014-04-25 2017-01-03 Sandia Corporation Poly(phenylene alkylene)-based lonomers
WO2015190887A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 복합체 전해질막 및 이의 제조방법
KR101812274B1 (ko) * 2015-06-01 2017-12-26 한국에너지기술연구원 과불소화 연결제를 사용하지 않는 고이온성 술폰산화 멀티블록형 고분자의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 시스템
KR101839390B1 (ko) 2016-11-16 2018-03-16 한국에너지기술연구원 블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법
JP6943530B2 (ja) * 2017-11-17 2021-10-06 エルジー・ケム・リミテッド 重合体及びこれを含む高分子分離膜
CN114409887B (zh) * 2021-12-15 2023-09-01 浙江大学杭州国际科创中心 一种氟化端基两亲性聚合物、其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003031232A (ja) * 2001-05-08 2003-01-31 Ube Ind Ltd 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP2004509224A (ja) * 2000-09-20 2004-03-25 バージニア　テック　インテレクチュアル　プロパティーズ　インコーポレーテッド イオン導電性スルホン化重合体材料
JP2004359925A (ja) * 2003-04-07 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4638039A (en) * 1984-09-28 1987-01-20 The B. F. Goodrich Company Alternating block copolymers of polyarylene polyethers and process for their preparation
JPH01215348A (ja) * 1988-02-25 1989-08-29 Asahi Glass Co Ltd 陽イオン交換体
US5115082A (en) * 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Fluorinated poly(arylene ether)
KR19990024596A (ko) * 1997-09-04 1999-04-06 윤종용 광통신용 폴리아릴렌에테르
US5976418A (en) * 1998-11-05 1999-11-02 Xerox Corporation Conducting compositions
US6503375B1 (en) * 2000-02-11 2003-01-07 Applied Materials, Inc Electroplating apparatus using a perforated phosphorus doped consumable anode
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
US6503378B1 (en) * 2001-04-23 2003-01-07 Motorola, Inc. Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
EP1394879B1 (en) * 2001-05-08 2006-08-23 Ube Industries, Ltd. Polymer electrolyte for solid polymer type fuel cell and fuel cell
AU2002355055A1 (en) * 2001-11-29 2003-06-10 Ube Industries, Ltd. Polyelectrolyte compositions
DE10258175A1 (de) * 2002-12-12 2004-07-08 General Motors Corp., Detroit Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004509224A (ja) * 2000-09-20 2004-03-25 バージニア　テック　インテレクチュアル　プロパティーズ　インコーポレーテッド イオン導電性スルホン化重合体材料
JP2003031232A (ja) * 2001-05-08 2003-01-31 Ube Ind Ltd 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP2004359925A (ja) * 2003-04-07 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009540573A (ja) * 2006-06-05 2009-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機発光ダイオードの製造方法
WO2009136631A1 (ja) 2008-05-08 2009-11-12 東洋紡績株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法
JP2010062137A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 General Electric Co <Ge> 電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
WO2011016444A1 (ja) 2009-08-03 2011-02-10 東洋紡績株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060115886A (ko) 2006-11-10
EP1687377A2 (en) 2006-08-09
CA2545375A1 (en) 2005-06-09
WO2005053060A2 (en) 2005-06-09
WO2005053060A8 (en) 2005-09-15
EP1687377A4 (en) 2009-05-06
WO2005053060A3 (en) 2005-11-10
US20070292730A1 (en) 2007-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007515513A (ja) プロトン交換膜用の親水性および疎水性セグメントを含有する多ブロック共重合体
JP3724064B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP4375170B2 (ja) ブロック共重合体及びその用途
JP4424129B2 (ja) ブロック共重合体及びその用途
KR100810922B1 (ko) 중합체 전해질 및 이의 제조방법
EP1669391B1 (en) Block copolymers and use thereof
TWI403537B (zh) 聚合物電解質膜
WO2005037892A1 (ja) ブロック共重合体及びその用途
WO2005049696A1 (en) Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
WO2017029967A1 (ja) ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池
WO2005063854A1 (ja) 高分子電解質およびその用途
US7638220B2 (en) Polymeric laminates, processes for producing the same, and use thereof
JP2007106986A (ja) ブロック共重合体及びその製造方法、高分子電解質、触媒組成物、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
US20100167165A1 (en) Copolymer, polymer electrolyte, and use thereof
JP5109366B2 (ja) 芳香族化合物、ポリアリーレン系共重合体およびその用途
KR100794466B1 (ko) 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
JP4867174B2 (ja) 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP2009217950A (ja) イオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法
Lin et al. Synthesis of sulfonated poly (arylene ether sulfone)-b-poly (arylene ether ketone) copolymers for proton exchange membrane fuel cell
Li et al. Comparative Investigation of Three Series of Poly (Arylene Ether Ketone) Copolymers for Proton Exchange Membrane Fuel Cells
Mehta Synthesis and Characterization of Hydrophobic-Hydrophilic Multiblock Copolymers for Proton Exchange Membrane and Segmented Copolymer Precursors for Reverse Osmosis Applications
Zhang et al. Preparation and Properties of Novel Sulfonated Poly (phenylene arylene)(SPA) Membranes for Fuel Cell Applications

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071114

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101027

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101130

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20111101