KR100760452B1 - 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 이용한 고분자전해질 막 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 이용한 고분자전해질 막 Download PDF

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Abstract

폴리(아릴렌 에테르) 공중합체와 이를 이용한 고분자 전해질막이 개시된다. 디하이드록시 단량체와, 디할라이드 단량체를 축중합 반응하여 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 합성한 후, 술폰네이트기를 갖는 화합물을 치환시켜서 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 합성한다. 이를 이용하여 술폰네이트기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용한 막을 형성한다. 고분자 전해질막은 폴리(아릴렌 에테르)에 의해 열적 및 화학적 안정성, 가공성이 우수하고, 술폰네이트기에 의해 높은 이온전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타내어 연료전지, 2차 전지 등에 유용하게 사용 가능하다.
연료전지, 고분자 전해질 막, 설폰네이트기, 방향족친핵성치환

Description

폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질 막{Poly(arylene ether) Co-polymer and Membrane using the same}
도 1은 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체(PAEK-20), 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6F-BPA) 및 바이페닐-2,5-다이올(BPDO)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체인 PAEK-00, PAEK-20, PAEK-40, PAEK-60, PAEK-80 및 PAEK-100의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(PAES-60), 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6F-BPA) 및 바이페닐-2,5-다이올(BPDO)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체인 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80 및 SPAEK-100의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체인 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80 및 SPAEK-100의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체인 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80 및 SPAEK-100의 유리전이 온도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체인 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80 및 SPAEK-100의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체인 SPAES-60의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디하이드록시 단량체와, 디할라이드 단량체를 축중합 반응하여 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 합성한 후, 술폰네이트기를 갖는 화합물을 치환시킨 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체와, 특히 상기 술폰네이트기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용한 막에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용한 막은 상기 폴리(아릴렌 에테르)에 의해 열적 및 화학적 안정성, 가공성이 우수하고, 술폰네이트기에 의해 높은 이온전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타내어 연료전지, 2차 전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.
현재 연료전지 분야에서 널리 상용화되는 고분자 전해질막으로는 미국 듀퐁사의 과불소화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열 막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 0.08 S/㎝의 이온전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성를 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다. 또한, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있으며, 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파, 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나, 상기의 막들은 가격이 고가인 단점과 직접메탄올 연료전지용과 같은 전기에너지 시스템에서 메탄올 크로스오버 현상이 있어 고분자 전해질막으로서 효율성이 크게 떨어지는 특성을 가지고 있기 때문에 제한적인 형태로 사용되고 있다[M. Hogarth and X. Glipa, Fuel Cell Today, and reference therein (2001); S. Faure, N. Cornet, G. Gebel, R. Mercier, M. Pineri, and B. Sillion, in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, O. Savadogo and P. R. Roberge, eds., Montreal, Canada, July 6-10, 818 (1997)].
이러한 단점 때문에, 비불소계 고분자 전해질막에 대하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 대표적인 예로 술폰화된 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리이미드계 등이[M. Rikukawa and K. Sanui, Progress in polymer Science, 25, 1463 (2000)]있다.
그러나, 이들의 이온전도성은 술폰화 정도에 비례하기 때문에 임계농도 이상으로 술폰화하였을 경우, 분자량 저하를 피할 수 없고, 수화시 기계적 물성 감소로 인해 장시간 이용할 수 없는 단점을 가지고 있어, 이를 개선하기 위한 선택적 술폰화하는 방법이 또한 연구 개발되고 있으나[미국특허 제5468574호, 제5679482호, 제6110616호], 고온 안정성과 장기 사용시의 문제점을 완전히 해결하지는 못한 실정이다.
한편, 미국특허 제6245881호에는 폴리이미드의 주사슬에 직접적으로 술폰화반응을 유도한 형태와 술폰산기를 함유한 디아민 단량체를 사용하여 다양한 형태의 술폰화 폴리이미드 제조에 대하여 개시되어 있으며, 기존의 양성자 전도성 고분자소재와 비교하여 매우 높은 열적 안정성과 산화 및 환원 안정성을 나타낸 바 있다.
그러나 전자의 경우, 술폰화에 따른 기계적 강도의 감소를 초래하는 단점이 있고, 후자의 술폰산 디아민 단량체를 이용할 경우는 용매에 대해 용해도가 좋지 않아 반응성과 필름형성이 원활하지 않는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 우수한 전기화학적 특성을 가지면서 고온 안정성이 우수하고, 박막으로의 제조가 용이한, 새로운 형태의 소재 개발에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 열적 안정성, 화학적 안정성, 기계적 안정성 등을 가진 우수한 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제 공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체를 함유하여 기계적, 화학적, 물리적 물성과 동시에 전기적 특성이 우수한 고분자 전해질 막을 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수소 또는 술폰산 기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체을 제공한다.
상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상기 제1 목적의 달성에 의해 획득되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합테를 함유하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
실시예
본 발명의 실시예에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기의 화학식 1에 따른다.
Figure 112007061915216-pat00030
상기 화학식 1에서, A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O)2, 또는 C(O)가 될 수 있고, B는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O), S(O)2, C(O), P(O)(C6H5) 또는 C(CF3)(C6H5)가 될 수 있다. C는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O)2, C(CH3)2, C(CF3)2가 될 수 있고, D는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S(O)2, C(CH3)2가 될 수 있다.
R은 수소원자 또는 술폰산기(-SO3 -M+)를 나타내고, M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)이며 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 알킬 아민(+NR4)을 나타 내며, 칼륨 이온이나 나트륨 이온을 우선으로 한다. X는 0.1 ～ 1이며, m은 20 ～ 100을 나타낸다.
구체적으로, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는,
Figure 112006084744119-pat00002
또는
Figure 112006084744119-pat00003
등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 다음 반응식 1의 제조방법에 따라 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
Figure 112007061915216-pat00031
먼저, 화학식 (2)와 (3)으로 표시되는 디하이드록시 단량체와, 화학식 (4)로 표시되는 디할라이드 단량체를 축중합 반응하여 화학식 (1a)의 폴리(아릴렌 에테 르) 공중합체를 합성한다. 이때, 상기 반응물은 당량비로 사용하여 반응을 수행하는 바, 보다 바람직하기로는 화학식 (2)에 대하여 화학식 (3)은 0.2 ~ 0.8 , 화학식 (4)는 1의 당량비로 사용하는 것이 좋다.
상기 축중합 반응은 방향족 친핵성 치환반응으로 활성화 단계(activation step)와 중합 단계(polymerizaton step)로 나눌 수 있는 데, 이는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 조건으로 수행하는 바 본 발명에서는 이에 대하여 특별히 한정하지 않는다.
1단계 활성화 단계에서는 알칼리금속 염기 하에 반응온도 100℃~160℃ 범위 하에서 수행한다. 상기 활성화 단계는 상기 하이드록시 단량체를 이온화하고, 친핵성을 가지게 하여, 할라이드 단량체와 반응을 용이하게 한다.
상기 알칼리금속 염기로는 구체적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 선택하여 사용할 수 있고, 공비증류 (azeotropic distillation) 용매로는 톨루엔(Toluene) 또는 벤젠(Benzene)을 사용할 수 있다.
상기 알칼리금속 염기는 디하이드록시 단량체에 대하여 1.1~1.5 당량비를 사용하며, 사용량이 1.0 당량비 미만이면 활성화 단계(activation step)가 원활하지 못하고, 2.0 당량비를 초과하는 경우에는 분열(cleavage)반응이 발생하여 고분자량의 공중합체를 만들지 못하는 문제가 있다.
또한, 공비증류 용매는 이중극성 용매(dipolar solvent)에 대해 50 ~ 100 퍼센트(%) 를 사용하며, 사용량이 50 퍼센트 미만이면 활성화 단계(activation step)에서 물의 증류(distillation)가 원활히 진행되지 못해서 고분자량의 공중합 체를 만들지 못하는 문제가 있고, 100 퍼센트를 초과하는 경우에는 과도한 용매 사용으로 인해 부반응(side reaction)인 고리화(cyclization)반응이 발생하여 저분자량의 공중합체가 생성되는 문제가 있다.
이때, 반응온도가 100 ℃ 미만이면 활성화 단계(activation step)에서 증류(distillation)반응이 제대로 작용하지 못하게 되어 고분자량의 공중합체를 만드는데 역효과를 제공하게 되고 160 ℃를 초과하는 경우에는 이중극성 용매가 함께 증류할 수 있는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
2단계 중합 단계에서는 활성화 단계에서 보다 반응온도를 더 올려 160℃~200℃ 범위에서 수행하고, 반응용매로는 이중극성 용매(dipolar solvent) 구체적으로 N, N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 사용할 수 있다. 상기 축중합 단계는 활성화 단계에 의해 활성화된 반응 전단계 물질을 축중합하여 상기 반응식 1(a)의 중합체를 형성한다.
상기 이중극성 용매는 디하이드록시 단량체와 디할라이드 단량체에 대하여 10 ～ 20 질량백분율(wt%)을 사용하며, 사용량이 10 질량백분율 미만이면 부반응인 고리화(cyclization)반응으로 인해 저분자량의 공중합체가 생기는 문제가 있고 20 질량백분율 초과하는 경우에는 중합 중에 용해도 문제로 인해 고분자량의 공중합체를 만들지 못하는 문제가 있다.
이때 반응온도가 160 ℃ 미만이면 반응성이 약한 디하이드록시 단량체와 디 할라이드 단량체를 사용할 경우 고분자량의 공중합체를 만드는데 한계가 생기고 200 ℃를 초과하는 경우에는 공중합체의 분해(degradation)가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이후에, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 고분자를 술폰화 반응시켜 상기 화학식 1b의 술폰네이트기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체를 합성한다. 상기 술폰화 반응은 클로로술폰산(ClSO3H), 올레늄(SO3·H2SO4), 진한황산 및 발열황산·트리에틸포스페이트(SO3·TEP) 등의 술폰네이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기 술폰네이트기를 갖는 공중합체는 공중합체의 몰수에 대하여 1~1.2 당량비를 사용하며, 사용량이 1 당량비 미만이면 술폰네이트기 도입되지 않는 공중합체가 생기게 되고, 1.2 당량비를 초과하는 경우에는 공중합체의 가교결합(cross-linking)과 분해(degradation)문제가 있다.
이때, 반응온도는 당 분야에서 수행되는 통상적인 술폰네이트기의 치환반응으로 0℃~100℃, 바람직하기로는 25℃~50 ℃에서 수행되는 것이 좋다.
상기에서 제조된 술폰네이트 그룹이 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 유리전이온도 및 열분해온도가 각각 167 ℃ , 304 ℃ 이상이기 때문에 이를 이용하여 제조된 고분자막은 열적 및 화학적 안정성, 가공성이 우수하며, 치환된 술폰네이트기에 의해 높은 이온전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타내어 고분자 전해질막 용이하게 사용될 수 있다. 즉, 고분자 전해질막으로 성능이 우수하여 연료전지 또는 2차 전 지 등의 전지 화학분야에서 그 효과가 기대된다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 제조예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체
제조예 1 : 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( PAEK -20 ; X=0.22)
Figure 112006084744119-pat00005
콘덴서, 딘-스탁 트랩 및 마그네틱 스터바가 장착된 장치에 질소 분위기 상태에서 2구 둥근플라스크에 두 개의 단량체 바이페닐-2,5-다이올(biphenyl-2,5-diol ; 5 mmol)과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀(4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphenol ; 20 mmol)을 둥근플라스크에 넣고, 탄산칼륨(potassium carbonate ; 27.5 mmol)을 첨가하였다. 이때, 반응용매로는 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide ; 70 mL)와 톨루엔(toluene ; 50 mL)을 사용하였다.
활성화 단계(activation step)는 반응온도 150℃~155℃ 범위에서 6시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔에 의해 제거되 었다. 상기 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었고, 반응기는 중합 단계(polymerization step)에 들어가기 전에 100 ℃ 이하까지 냉각(cooling)시켰다.
이후에, 4,4′-다이플루오로벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone ; 25 mmol)을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 180℃~185℃까지 점진적으로 올려서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 700 mL의 메탄올/물(1:1, v/v)에 침전시키고, 물과 메탄올로 여러 번 세척한 후, 60 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌다.
최종 생성물의 구조분석과 분자량 측정은 각각 1H-NMR과 GPC를 통하여 수행하여 그 결과를 도 1와 도 2 및 표 1에 나타내었다.
다음 도 1의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 하이드록시(-OH) 피크의 사라짐과, 다음 도 2의 1H-NMR 스펙트럼에서 PAEK-20(X=0.22)와 PAEK-00(X=0), PAEK-40(X=0.42), PAEK-60(X=0.60), PAEK-80(X=0.78), PAEK-100(X=1)와의 1H-NMR 피크의 비교 및 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 고분자 합성이 성공적으로 수행되었음을 알 수 있었다.
다음 표 1은 PAEK-20 고분자의 분자량과 분산도 및 수율을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다. 이때, 분자량의 측정은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하 고, 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다.
제조예 1 (PAEK-20) 수평균 분자량 (Mn) 중량평균 분자량 (Mw) 분산도 수율 (%)
26,478 51,747 1.95 92
제조예 2 : 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( PAEK -40 ; X=0.42)
Figure 112006084744119-pat00006
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 몰비를 10 mmol : 15 mmol(4 : 6)으로 하여 PAEK-40를 합성하여 흰색의 고체의 최종생성물을 얻어졌다.
최종 생성물의 구조분석과 분자량 측정은 각각 1H-NMR과 GPC를 통하여 수행하여 그 결과를 도 2 및 표 2에 나타내었다.
도 2의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 출발물질 중의 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 하이드록시(-OH) 피크의 사라짐과, PAEK-00(X=0), PAEK-20(X=0.22), PAEK-40(X=0.42), PAEK-60(X=0.60), PAEK-80(X=0.78), PAEK-100(X=1)와의 1H-NMR 피크의 비교 및 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 고분자 합성이 성공적으로 수행되었음을 알 수 있었다.
표 2은 PAEK-40 고분자의 분자량과 분산도 및 수율을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다. 이때, 분자량의 측정은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하고, 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다.
제조예 2 (PAEK-40) 수평균 분자량 (Mn) 중량평균 분자량 (Mw) 분산도 수율 (%)
46,227 85,754 1.85 91
제조예 3 : 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( PAEK -60 ; X=0.6)
Figure 112006084744119-pat00007
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 몰비를 15 mmol : 10 mmol(6 : 4)으로 하여 PAEK-60를 합성하여 흰색의 고체의 최종생성물을 얻어졌다.
최종 생성물의 구조분석과 분자량 측정은 각각 1H-NMR과 GPC를 통하여 수행하여 그 결과를 도 2 및 표 3에 나타내었다.
도 2의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 출발물질 중의 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 하이드록시(-OH) 피크의 사라짐과, PAEK-00(X=0), PAEK-20(X=0.22), PAEK-40(X=0.42), PAEK-60(X=0.60), PAEK-80(X=0.78), PAEK-100(X=1)와의 1H-NMR 피크의 비교 및 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 고분자 합성이 성공적으로 수행되었음을 알 수 있었다.
표 3은 PAEK-60 고분자의 분자량과 분산도 및 수율을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다. 이때, 분자량의 측정은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하고, 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다.
제조예 3 (PAEK-60) 수평균 분자량 (Mn) 중량평균 분자량 (Mw) 분산도 수율 (%)
40,663 73,775 1.81 93
제조예 4 : 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( PAEK -80 ; X=0.78)
Figure 112006084744119-pat00008
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 몰비를 20 mmol : 5 mmol(8 : 2)으로 하여 PAEK-80를 합성하여 흰색의 고체의 최종생성물을 얻어졌다.
최종 생성물의 구조분석과 분자량 측정은 각각 1H-NMR과 GPC를 통하여 수행하여 그 결과를 도 2 및 표 4에 나타내었다.
도 2의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 출발물질 중의바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 하이드록시(-OH) 피크의 사라짐과, PAEK-00(X=0), PAEK-20(X=0.22), PAEK-40(X=0.42), PAEK-60(X=0.60), PAEK-80(X=0.78), PAEK-100(X=1)와의 1H-NMR 피크의 비교 및 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 고분자 합성이 성공적으로 수행되었음을 알 수 있었다.
표 4는 PAEK-80 고분자의 분자량과 분산도 및 수율을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다. 이때, 분자량의 측정은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하고, 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다.
제조예 4 (PAEK-80) 수평균 분자량 (Mn) 중량평균 분자량 (Mw) 분산도 수율 (%)
22,721 46,250 2.03 90
제조예 5 : 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( PAEK -100 ; X=1)
Figure 112006084744119-pat00009
제조예 1과 동일하게 실시하되, 출발물질인 바이페닐-2,5-다이올을 단독으로 사용하여 PAEK-100를 합성하여 흰색의 고체의 최종생성물을 얻어졌다.
최종 생성물의 구조분석과 분자량 측정은 각각 1H-NMR과 GPC를 통하여 수행하여 그 결과를 도 2 및 표 5에 나타내었다.
도 2의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 출발물질 중의 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 하이드록시(-OH) 피크의 사라짐과, PAEK-00(X=0), PAEK-20(X=0.22), PAEK-40(X=0.42), PAEK-60(X=0.60), PAEK-80(X=0.78), PAEK-100(X=1)와의 1H-NMR 피크의 비교 및 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 고분자 합성이 성공적으로 수행되었음을 알 수 있었다.
표 5는 PAEK-100 고분자의 분자량과 분산도 및 수율을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다. 이때, 분자량의 측정은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하고, 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다.
제조예 5 (PAEK-100) 수평균 분자량 (Mn) 중량평균 분자량 (Mw) 분산도 수율 (%)
25,887 46,588 1.80 95
폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체
제조예 6 : 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체( PAES -60 ; X=0.6)
Figure 112006084744119-pat00010
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 4,4′-다이플루오로벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone)대신 4,4′-다이플루오로디페닐술폰을 사용하였고, 출발물질인 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 몰비를 15 mmol : 10 mmol(6 : 4)으로 하여 PAES-60를 합성하여 흰색의 고체의 최종생성물을 얻어졌다.
최종 생성물의 구조분석과 분자량 측정은 각각 1H-NMR과 GPC를 통하여 수행하여 그 결과를 도 3 및 표 6에 나타내었다,
다음 도 3의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 출발물질 중의 바이페닐-2,5-다이올과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이페놀의 하이드록시(-OH) 피크의 사라짐과 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 고분자 합성이 성공적으로 수행되었음을 알 수 있었다.
표 6은 PAES-60 고분자의 분자량과 분산도 및 수율을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다. 이때, 분자량의 측정은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하고, 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다.
제조예 6 (PAES-60) 수평균 분자량 (Mn) 중량평균 분자량 (Mw) 분산도 수율 (%)
17,470 28,863 1.65 93
술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체
제조예 7 : 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( SPAEK -20 ; X=0.18)
Figure 112006084744119-pat00011
콘덴서, 드롭핑 펀넬 및 마그네틱 스터바가 장착된 장치에 질소 분위기 상태에서 2구 둥근플라스크에, 상기 제조예 1에서 합성된 고분자 PAEK-20(2.0 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane ; 20 질량백분율(wt%))에 녹인 후, 클로로설포닉산(ClSO3H ; 2.2 mmol)을 드롭핑 펀넬을 통하여 천천히 떨어뜨렸다. 이때, 반응온도는 상온이었고, 반응시간은 1시간이었다. 상기 반응하는 도중에 생성물이 반응기 안에서 침전이 생기게 되는데 반응이 끝난 후, 이를 여과시킨 후 50 ℃에서 1일간 진공 건조시켰다.
이후에, 상기 건조된 생성물을 디메틸설폭사이드에 녹인 다음, 3 질량백분율(wt%) 농도의 수산화칼륨 수용액을 가한 후, 다시 1N 질산으로 산화시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 여과를 통해서 목적하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체(SPAEK-20)를 얻었다. 얻어진 생성물은 50 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 이의 수율은 83% 이상으로 높았다.
최종 생성물의 구조분석은 1H-NMR, FT-IR 을 통하여 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 7.50 ppm 부근의 피크 하나가 7.55 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었으며, 또한 7.30 ppm 부근의 피크 하나는 7.40 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었다. 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 PAEK-20의 술폰화가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
또한, 도 5의 FT-IR의 결과에서 술폰화하지 않은 PAEK-00과 술폰화한 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80와 SPAEK-100과의 비교를 통해 술폰네이트 그룹의 대칭, 비대칭 신축 진동이 1020 cm-1, 1070 cm-1 에서 나타난 것으로 보아 술폰네이트 그룹이 PAEK-20에 성공적으로 치환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 시차주사열량법(DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정한 SPAEK-20 고분자의 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것으로, Tg가 167 ℃임을 확인할 수 있었다.
도 7은 SPAEK-20의 열분해온도(Td)를 10 ℃/min로 공기분위기에서 측정하였는데, 5 중량%가 감소하는 온도인 열분해온도가 343 ℃로 매우 높았다.
제조예 8 : 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( SPAEK -40 ; X=0.34)
Figure 112006084744119-pat00012
제조예 7과 동일하게 실시하되, PAEK-20대신 제조예 2에서 합성된 고분자 PAEK-40을 사용하여 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체(SPAEK-40)를 얻었다.
최종 생성물의 구조분석은 1H-NMR, FT-IR 을 통하여 수행하였으며, 그 결과를 각각 다음 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 7.50 ppm 부근의 피크 하나가 7.55 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었으며, 또한 7.30 ppm 부근의 피크 하나는 7.40 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었다. 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 PAEK-40의 술폰화가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
또한, 도 5의 FT-IR의 결과에서 술폰화 하지 않은 PAEK-00(X=0)과 술폰화 한 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80와 SPAEK-100과의 비교를 통해 술폰네이트 그룹의 대칭, 비대칭 신축 진동이 1020 cm-1, 1070 cm- 1 에서 나타난 것으로 보아 술폰네이트 그룹이 PAEK-40에 성공적으로 치환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 시차주사열량법(DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정한 SPAEK-40 고분자의 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것으로, Tg가 172 ℃임을 확인할 수 있었다.
도 7은 SPAEK-40의 열분해온도(Td)를 10 ℃/min로 공기분위기에서 측정하였는데, 5 중량%가 감소하는 온도인 열분해온도가 338 ℃로 매우 높았다.
제조예 9 : 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체( SPAEK -60 ; X=0.52)
Figure 112006084744119-pat00013
제조예 7과 동일하게 실시하되, PAEK-20대신 제조예 3에서 합성된 고분자 PAEK-60을 사용하여 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체(SPAEK-60)를 얻었다.
최종 생성물의 구조분석은 1H-NMR, FT-IR 을 통하여 수행하였으며, 그 결과를 각각 다음 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 7.50 ppm 부근의 피크 하나가 7.55 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었으며, 또한 7.30 ppm 부근의 피크 하나는 7.40 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었다. 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 PAEK-40의 술폰화가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
또한, 도 5의 FT-IR의 결과에서 술폰화 하지 않은 PAEK-00(X=0)과 술폰화 한 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80와 SPAEK-100과의 비교를 통해 술폰네이트 그룹의 대칭, 비대칭 신축 진동이 1020 cm-1, 1070 cm- 1 에서 나타난 것으로 보아 술폰네이트 그룹이 PAEK-60에 성공적으로 치환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 시차주사열량법(DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정한 SPAEK-60 고분자의 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것으로, Tg가 179 ℃임을 확인할 수 있었다.
도 7은 SPAEK-60의 열분해온도(Td)를 10 ℃/min로 공기분위기에서 측정하였는데, 5 중량%가 감소하는 온도인 열분해온도가 332 ℃로 매우 높았다.
제조예 10 : 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체 ( SPAEK -80 ; X=0.76)
Figure 112006084744119-pat00014
상기 제조예 7과 동일하게 실시하되, PAEK-20대신 제조예 4에서 합성된 고분자 PAEK-80을 사용하여 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체(SPAEK-80)를 얻었다.
최종 생성물의 구조분석은 1H-NMR, FT-IR 을 통하여 수행하였으며, 그 결과를 각각 다음 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 7.50 ppm 부근의 피크 하나가 7.55 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었으며, 또한 7.30 ppm 부근의 피크 하나는 7.40 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었다. 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 PAEK-40의 술폰화가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
또한, 도 5의 FT-IR의 결과에서 술폰화 하지 않은 PAEK-00(X=0)과 술폰화 한 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80와 SPAEK-100과의 비교를 통해 술폰네이트 그룹의 대칭, 비대칭 신축 진동이 1020 cm-1, 1070 cm- 1 에서 나타난 것으로 보아 술폰네이트 그룹이 PAEK-80에 성공적으로 치환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 시차주사열량법(DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정한 SPAEK-80 고분자의 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것으로, Tg가 196 ℃임을 확인할 수 있었다.
도 7은 SPAEK-80의 열분해온도(Td)를 10 ℃/min로 공기분위기에서 측정하였는데, 5 중량%가 감소하는 온도인 열분해온도가 307 ℃로 매우 높았다.
제조예 11 : 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 케톤) 공중합체 ( SPAEK -100 ; X=0.96)
Figure 112006084744119-pat00015
상기 제조예 7과 동일하게 실시하되, PAEK-20대신 제조예 5에서 합성된 고분자 PAEK-100을 사용하여 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체(SPAEK-100)를 얻었다.
최종 생성물의 구조분석은 1H-NMR, FT-IR 을 통하여 수행하였으며, 그 결과를 각각 다음 도 4와 도 5에 나타내었다.
다음 도 4의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 7.50 ppm 부근의 피크 하나가 7.55 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었으며, 또한 7.30 ppm 부근의 피크 하나는 7.40 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었다. 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 PAEK-40의 술폰화가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
또한, 도 5의 FT-IR의 결과에서 술폰화 하지 않은 PAEK-00(X=0)과 술폰화 한 SPAEK-20, SPAEK-40, SPAEK-60, SPAEK-80와 SPAEK-100과의 비교를 통해 술폰네이트 그룹의 대칭, 비대칭 신축 진동이 1020 cm-1, 1070 cm- 1 에서 나타난 것으로 보아 술폰네이트 그룹이 PAEK-100에 성공적으로 치환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 시차주사열량법(DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정한 SPAEK-100 고분자의 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것으로, Tg가 178 ℃임을 확인할 수 있었다.
도 7은 SPAEK-100의 열분해온도(Td)를 10 ℃/min로 공기분위기에서 측정하였는데, 5 중량%가 감소하는 온도인 열분해온도가 304 ℃로 매우 높았다.
술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체
제조예 12 : 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체 ( SPAES -60 ; X=0.60)
Figure 112006084744119-pat00016
상기 제조예 7과 동일하게 실시하되, PAEK-20대신 제조예 6에서 합성된 고분자 PAES-60을 사용하여 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 공중합체(SPAES-60)를 얻었다.
최종 생성물의 구조분석은 1H-NMR을 통하여 수행하였으며, 그 결과를 도 8 에 나타내었다.
도 8의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 7.40 ppm 부근의 피크 하나가 7.55 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었으며, 또한 7.25 ppm 부근의 피크 하나가 7.40 ppm 부근으로 다운필드(downfield) 되었다. 각 수소 피크의 정확한 면적비를 통해 SPAES-60의 술폰화가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
제조예 13: 고분자 전해질 막의 제조
상기 제조예 7 ~ 11에서 제조된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)를 용매에 녹인 후, 0.45 ㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과한 뒤, 깨끗한 유리판 지지체에 주물(casting) 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
용매는 진공 오븐에서 50 ℃에서 제거하였다. 이 때, 사용 가능한 용매로는 이중극성 용매(dipolar solvent)로 구체적으로는 N, N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
상기에서 제조된 고분자 막의 물성을 다음의 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.
구 분 공중합체 이온 교환능(meq) 물 흡수율 (중량%) 이온 전도도(s/㎝)
실험치 계산치 25 ℃ 80 ℃ 25 ℃ 80 ℃
제조예 7 SPAEK-BP20 0.32 0.39 10 14 0.017 0.021
제조예 8 SPAEK-BP40 0.62 0.80 13 21 0.032 0.040
제조예 9 SPAEK-BP60 1.03 1.23 20 29 0.048 0.058
제조예 10 SPAEK-BP80 1.57 1.69 36 51 0.075 0.087
제조예 11 SPAEK-BP100 2.03 2.18 - - - -
비교 나피온 1171) 0.91 0.91 17 21 0.085 0.096
1) 나피온 117 : 제조사(Dupont)
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 고분자 막은 종래 통상적으로 사용되는 나피온 117과 동등 이상의 이온 교환능, 물 흡수율 및 이온 전도도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
치수 안정성이 약한 고분자 막은 물 흡수율을 80℃에서 측정할 때, 녹아버리지만, 치수 안정성이 강한 고분자 막은 물 흡수율을 80℃에서 측정할 때, 녹지 않고 견디는 것을 확인할 수 있다. 상기 제조된 고분자 막은 80℃에서 녹지 않은 것으로 보아, 치수 안정성이 우수한 것으로 나타났다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 술폰네이트기가 치환된 신규 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 적용한 고분자 전해질막은 열적 안정성, 화학적 안정성을 가지며 가공이 쉬우며 흡습률 또한 적어 열가소성 고분자, 막 탄성체 등으로 이용됨은 물 론이고 술폰네이트 그룹을 치환함으로써 가지는 특성으로 낮은 수분 함량에서도 높은 이온전도도를 가지게 된다. 또한, 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타내는 등 고분자 전해질막으로서의 성능이 우수하여 연료전지 또는 2차 전지에 응용이 기대된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007061915216-pat00032
    상기 화학식 1에서, A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O)2, 또는 C(O)이고, B는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O), S(O)2, C(O), P(O)(C6H5) 또는 C(CF3)(C6H5)이다. C는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O)2, C(CH3)2 또는 C(CF3)2 이고, D는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S(O)2 또는 C(CH3)2이다. R은 수소원자 또는 술폰산기(-SO3 -M+)를 나타내고, M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)이며 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(+NR4)을 나타낸다. X는 0.1 ～ 1이며, m은 20 ～ 100을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는,
    Figure 112006084744119-pat00018
    또는
    Figure 112006084744119-pat00019
    인 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는,
    하기의 화학식 2와 3으로 표시되는 디하이드록시 단량체와, 하기의 화학식 4 로 표시되는 디할라이드 단량체를 축중합 반응하여 하기의 화학식 1a로 표시되는 공중합체를 합성하고,
    상기 화학식 1a로 표시되는 고분자를 술폰화 반응하여 하기의 화학식 1b로 표시되는 술폰네이트기가 치환된 공중합체를 합성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르)공중합체.
    Figure 112006084744119-pat00020
  4. 제3항에 있어서, 상기 축중합 반응은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중에서 선택된 알칼리금속 염기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르)공중합체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 축중합 반응은 톨루엔, 벤젠, N, N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르)공중합체.
  6. 제3항에 있어서, 상기 술폰화 반응은 클로로술폰산(ClSO3H), 올레늄(SO3·H2SO4), 진한황산 및 발열황산·트리에틸포스페이트(SO3·TEP) 중에서 선택된 술포네이트 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르)공중합체.
  7. 하기의 화학식 5로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
    [화학식 5]
    Figure 112007061915216-pat00033
    상기 화학식 5에서, A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O)2, 또는 C(O)이고, B는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O), S(O)2, C(O), P(O)(C6H5) 또는 C(CF3)(C6H5)이다. C는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S, S(O)2, C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, D는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합, S(O)2 또는 C(CH3)2이다. R은 술폰산기(-SO3 -M+)를 나타내고, M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)이며 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(+NR4)을 나타낸다. X는 0.1 ～ 1이며, m은 20 ～ 100을 나타낸다.
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