KR101022557B1 - 유무기 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

유무기 복합막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101022557B1
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Abstract

메탄올 투과율이 감소된 유무기 복합막 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 유무기 복합막은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 구비하는 가교된 유기막 및 유기막 내에 도입된 무기물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112008068620914-pat00001
<화학식 2>
Figure 112008068620914-pat00002
화학식 1 및 2에서, 상기 SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, -CM3- 및 -CM4-는 가교에 참여한 그룹을 나타내며, k는 0.001 내지 1.000이고, s는 1-k이고, 상기 n은 10 내지 500이다.
연료전지, 전해질막, 가교, 유무기 복합막

Description

유무기 복합막 및 이의 제조방법{Organic-Inorganic Composite Membrane and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 연료전지의 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유무기 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지의 발전시스템은 기존의 화력발전과는 달리 열에너지가 역학적 에너지로의 변환을 거치지 않고, 직접 전기에너지로 얻어지므로, 열역학적 한계를 지니는 카르노 사이클(Carnot cycle)을 극복하여 이론적으로 내연기관에 비하여 월등히 높은 에너지 전환효율을 보인다. 또한, 기존 내연기관과는 달리 유해물질을 배출하지 않으며, 터빈, 크랭크축과 같은 구동부분이 없어 무소음, 친환경 특성이 있다. 따라서, 다양한 용량의 모듈로 제작이 가능하여, 차세대 발전시스템으로 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다.
이와 같은 연료전지에 사용되는 전해질막은 대부분 불소계 수지를 기본으로 하고 있다. 그러나, 이와 같은 불소계 수지를 기본으로 하는 고분자 전해질막은 높은 가격과 합성과정의 복잡성으로 인해 상업화에 걸림돌이 되고 있으며, 직접 메탄올 연료전지에 적용시 고분자 전해질막을 통한 메탄올의 투과현상이 문제가 되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 메탄올 투과율이 감소된 유무기 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 구비하는 가교된 유기막 및 상기 유기막 내에 도입된 무기물을 함유하는 유무기 복합막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008068620914-pat00003
<화학식 2>
Figure 112008068620914-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, 상기 Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, 상기 -CM3- 및 -CM4-는 가교에 참여한 그룹을 나타내며, 상기 k는 0.001 내지 1.000이고, 상기 s는 1-k이고, 상기 n은 10 내지 500이다.
상기 무기물은 금속산화물계 무기물 또는 지르코늄 포스페이트계 무기물일 수 있다. 상기 금속산화물계 무기물은 SiO2, TiO2 또는 ZrO2일 수 있으며, 상기 지 르코늄 포스페이트계 무기물은 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 페닐 포스페이트 또는 지르코늄 설포페닐 포스페이트일 수 있다.
상기 SAr은
Figure 112008068620914-pat00005
,
Figure 112008068620914-pat00006
,
Figure 112008068620914-pat00007
,
Figure 112008068620914-pat00008
,
Figure 112008068620914-pat00009
,
Figure 112008068620914-pat00010
또는
Figure 112008068620914-pat00011
일 수 있으며, 상기 Q+는 수소 이온(H+) 또는 양 전하를 가진 염이온일 수 있으며, 상기 Z는
Figure 112008068620914-pat00012
,
Figure 112008068620914-pat00013
또는
Figure 112008068620914-pat00014
일 수 있다. 상기 Y는
Figure 112008068620914-pat00015
,
Figure 112008068620914-pat00016
,
Figure 112008068620914-pat00017
,
Figure 112008068620914-pat00018
,
Figure 112008068620914-pat00019
,
Figure 112008068620914-pat00020
,
Figure 112008068620914-pat00021
,
Figure 112008068620914-pat00022
,
Figure 112008068620914-pat00023
,
Figure 112008068620914-pat00024
,
Figure 112008068620914-pat00025
또는
Figure 112008068620914-pat00026
일 수 있고, 상기 A는
Figure 112008068620914-pat00027
,
Figure 112008068620914-pat00028
,
Figure 112008068620914-pat00029
,
Figure 112008068620914-pat00030
,
Figure 112008068620914-pat00031
,
Figure 112008068620914-pat00032
,
Figure 112008068620914-pat00033
또는
Figure 112008068620914-pat00034
일 수 있고, 상기 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00035
일 수 있고, 상기 L은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다. 상기 C1 내지 C5의 알킬기는 플루오린이 치환된 알킬기일 수 있다.
상기 Ar1는
Figure 112008068620914-pat00036
,
Figure 112008068620914-pat00037
,
Figure 112008068620914-pat00038
또는
Figure 112008068620914-pat00039
일 수 있으며, 상기 Ar2는
Figure 112008068620914-pat00040
,
Figure 112008068620914-pat00041
,
Figure 112008068620914-pat00042
또는
Figure 112008068620914-pat00043
일 수 있다. 또한, 상기 Y는
Figure 112008068620914-pat00044
,
Figure 112008068620914-pat00045
,
Figure 112008068620914-pat00046
,
Figure 112008068620914-pat00047
,
Figure 112008068620914-pat00048
,
Figure 112008068620914-pat00049
,
Figure 112008068620914-pat00050
,
Figure 112008068620914-pat00051
,
Figure 112008068620914-pat00052
,
Figure 112008068620914-pat00053
,
Figure 112008068620914-pat00054
또는
Figure 112008068620914-pat00055
일 수 있다. 상기 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00056
일 수 있고, 상기 L은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
상기 -CM3- 는
Figure 112008068620914-pat00057
일 수 있으며, 상기 -CM4- 는
Figure 112008068620914-pat00058
일 수 있다. 여기서, 상기 -Ra- 및 -Rb-는
Figure 112008068620914-pat00059
,
Figure 112008068620914-pat00060
또는
Figure 112008068620914-pat00061
일 수 있으며, 상기 R1은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00062
일 수 있고, 상기 R2는 H, X 또는 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고, 상기 G는
Figure 112008068620914-pat00063
,
Figure 112008068620914-pat00064
또는
Figure 112008068620914-pat00065
일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 술폰화된 방향족 단량체 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체를 반응시켜 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하는 단계, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체와 가교 가능 단량체들을 반응시켜 양측 말단에 가교 가능 기능기들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하는 단계, 상기 양측 말단에 가교 가능 기능기들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 가교하여 유기막을 형성하는 단계 및 상기 유기막 내에 무기물을 도입하는 단계를 포함하는 유무기 복합막의 제조방법을 제공한다.
술폰화된 방향족 단량체 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체를 반응시키는 것은 축중합 반응일 수 있으며, 상기 축중합을 수행하기 전에 상기 단량체들을 활성화할 수 있다. 또한, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체와 가교 가능 단량체들을 반응시키는 것은 축중합 반응일 수 있다.
상기 유기막 내에 무기물을 도입하는 것은 상기 유기막을 형성한 후에 수행할 수 있다. 또한, 유무기 복합막의 제조방법은 상기 유기막을 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 술폰화된 방향족 단량체는 디할라이드 단량체 또는 디하이드록시 단량체일 수 있다. 상기 술폰화된 방향족 단량체는
Figure 112008068620914-pat00066
,
Figure 112008068620914-pat00067
,
Figure 112008068620914-pat00068
,
Figure 112008068620914-pat00069
,
Figure 112008068620914-pat00070
,
Figure 112008068620914-pat00071
또는
Figure 112008068620914-pat00072
일 수 있고,
상기 Q+는 수소 이온(H+) 또는 양이온 전하를 가진 염이온일 수 있고, 상기 Z는
Figure 112008068620914-pat00073
,
Figure 112008068620914-pat00074
또는
Figure 112008068620914-pat00075
일 수 있고, 상기 Y는
Figure 112008068620914-pat00076
,
Figure 112008068620914-pat00077
,
Figure 112008068620914-pat00078
,
Figure 112008068620914-pat00079
,
Figure 112008068620914-pat00080
,
Figure 112008068620914-pat00081
,
Figure 112008068620914-pat00082
,
Figure 112008068620914-pat00083
,
Figure 112008068620914-pat00084
,
Figure 112008068620914-pat00085
,
Figure 112008068620914-pat00086
또는
Figure 112008068620914-pat00087
일 수 있고, 상기 A는
Figure 112008068620914-pat00088
,
Figure 112008068620914-pat00089
,
Figure 112008068620914-pat00090
,
Figure 112008068620914-pat00091
,
Figure 112008068620914-pat00092
,
Figure 112008068620914-pat00093
,
Figure 112008068620914-pat00094
또는
Figure 112008068620914-pat00095
일 수 있고, 상기 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00096
일 수 있고, 상기 L은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체는 디할라이드 단량체 또는 디하이드록시 단량체일 수 있다. 상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체는
Figure 112008068620914-pat00097
,
Figure 112008068620914-pat00098
,
Figure 112008068620914-pat00099
또는
Figure 112008068620914-pat00100
일 수 있고, 상기 Y는
Figure 112008068620914-pat00101
,
Figure 112008068620914-pat00102
,
Figure 112008068620914-pat00103
,
Figure 112008068620914-pat00104
,
Figure 112008068620914-pat00105
,
Figure 112008068620914-pat00106
,
Figure 112008068620914-pat00107
,
Figure 112008068620914-pat00108
,
Figure 112008068620914-pat00109
,
Figure 112008068620914-pat00110
,
Figure 112008068620914-pat00111
또는
Figure 112008068620914-pat00112
일 수 있고, 상기 A는
Figure 112008068620914-pat00113
,
Figure 112008068620914-pat00114
,
Figure 112008068620914-pat00115
,
Figure 112008068620914-pat00116
,
Figure 112008068620914-pat00117
,
Figure 112008068620914-pat00118
,
Figure 112008068620914-pat00119
또는
Figure 112008068620914-pat00120
일 수 있고, 상기 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00121
일 수 있고, 상기 L은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
상기 가교가 가능한 단량체는 하이드록시가 치환된 단량체일 수 있다. 상기 가교가 가능한 단량체는
Figure 112008068620914-pat00122
일 수 있고, 상기 R은 R1이 치환되어있는
Figure 112008068620914-pat00123
,
Figure 112008068620914-pat00124
또는
Figure 112008068620914-pat00125
일 수 있으며, 상기 R1은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00126
일 수 있고, 상기 R2는 H, X 또는 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고, 상기 G는
Figure 112008068620914-pat00127
,
Figure 112008068620914-pat00128
또는
Figure 112008068620914-pat00129
일 수 있다.
상술한 바와 같이 술폰화된 방향족 단량체 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체를 축중합하여 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하고, 이에 가교 가능 단량체들을 반응시켜 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다. 또한, 상기 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체에 무기물을 도입하여 최종의 유무기 복합막을 제조하였다. 그 결과, 메탄올 투과율이 감소되었으며, 열적 및 치수 안정성이 향상되었다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막은 하기의 화학식 1에 나타난 반복단위를 구비하는 가교된 유기막과 상기 유기막 내에 도입된 금속산화물계 무기물 또는 지르코늄 포스페이트계 무기물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112008068620914-pat00130
상기 화학식 1에서, SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타낸다. 구체적으로, 상기 SAr은
Figure 112008068620914-pat00131
,
Figure 112008068620914-pat00132
,
Figure 112008068620914-pat00133
,
Figure 112008068620914-pat00134
,
Figure 112008068620914-pat00135
,
Figure 112008068620914-pat00136
또는
Figure 112008068620914-pat00137
일 수 있다.
상기 Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -Q+가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure 112008068620914-pat00138
,
Figure 112008068620914-pat00139
또는
Figure 112008068620914-pat00140
일 수 있다. 상기 Q+는 수소 이온(H+), 양 전하를 가진 염이온(counterion)일 수 있다. 상기 염이온은 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(NR+ 4)일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타낸다. 구체적으로, 상기 Ar1 또는 Ar2는,
Figure 112008068620914-pat00141
,
Figure 112008068620914-pat00142
,
Figure 112008068620914-pat00143
또는
Figure 112008068620914-pat00144
일 수 있다.
상기 SAr, Ar1 또는 Ar2에서 상기 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure 112008068620914-pat00145
,
Figure 112008068620914-pat00146
, ,
Figure 112008068620914-pat00148
,
Figure 112008068620914-pat00149
,
Figure 112008068620914-pat00150
,
Figure 112008068620914-pat00151
,
Figure 112008068620914-pat00152
,
Figure 112008068620914-pat00153
,
Figure 112008068620914-pat00154
,
Figure 112008068620914-pat00155
또는
Figure 112008068620914-pat00156
일 수 있다. 상기 Y에서의 A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합
Figure 112008068620914-pat00157
,
Figure 112008068620914-pat00158
,
Figure 112008068620914-pat00159
,
Figure 112008068620914-pat00160
,
Figure 112008068620914-pat00161
, ,
Figure 112008068620914-pat00163
또는
Figure 112008068620914-pat00164
일 수 있다. 상기 Y 및 A에서의 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00165
일 수 있다. 상기 L 또한, H, F, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다. 상기 C1 내지 C5의 알킬기는 플루오린이 치환된 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 Y에서
Figure 112008068620914-pat00166
는 연결부분이 오르소, 메타, 파라 위치에 올 수 있는 벤젠구조를 나타낼 수 있으며,
Figure 112008068620914-pat00167
는 불소(F)가 완전히 치환 되어 연결부분이 오르소, 메타, 파라 위치에 올 수 있는 벤젠구조를 나타낼 수 있다.
즉, 상기
Figure 112008068620914-pat00168
는 연결부분이 오르소 (
Figure 112008068620914-pat00169
), 메타(
Figure 112008068620914-pat00170
), 파라 (
Figure 112008068620914-pat00171
) 위치에 올 수 있는 불소가 완전히 치환된 벤젠구조들일 수 있다.
상기 -CM3- 및 -CM4-는 가교에 참여한 그룹들로, -CM3-는
Figure 112008068620914-pat00172
일 수 있고, -CM4-는
Figure 112008068620914-pat00173
일 수 있다. 상기 -Ra- 또는 -Rb-은
Figure 112008068620914-pat00174
,
Figure 112008068620914-pat00175
, 또는
Figure 112008068620914-pat00176
일 수 있다. 여기서, G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합,
Figure 112008068620914-pat00177
,
Figure 112008068620914-pat00178
또는
Figure 112008068620914-pat00179
일 수 있다. 상기 R1은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00180
일 수 있다. 상기 R2 는 H, X 또는 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다. 상기 X는 할로겐 원자일 수 있다. 상기 할로겐 원자는 F, Cl 또는 Br일 수 있다. 여기서, X의 경우 다른 고분자 사슬의 하이드록시 그룹과의 중합을 이룰 수 있는 기능성 그룹일 수도 있다.
상기 화학식 1에서 상기 k는 0.001 내지 1.000의 범위일 수 있으며, 상기 s는 1-k일 수 있다. 상기 n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, 정수로서 10 내지 500의 범위일 수 있다.
상기 금속산화물계 무기물은 SiO2, TiO2 또는 ZrO2일 수 있고, 상기 지르코늄 포스페이트계 무기물은 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 페닐 포스페이트 또는 지르코늄 설포페닐 포스페이트(Sulphophenyl Phosphate)일 수 있다.
이하, 본 실시예 1에 따른 유무기 복합막의 제조방법을 설명한다.
먼저, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 술폰화된 방향족 단량체 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체들을 반응시켜 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제1 공중합체)를 제조한다. 구체적으로, 상기 술폰화된 방향족 단량체는 디하이드록시 단량체(HO-SAr-OH)일 수 있고, 상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체들은 디하이드록시 단량체(HO-Ar1-OH) 및 디할라이드 단량체(X-Ar2-X)일 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112008068620914-pat00181
상기 반응식 1에서 k는 0.001 내지 1의 범위를 가지며, s=1-k이다. 상기 n 은 10 내지 50의 범위를 가질 수 있다. 상기 SAr, Ar1, Ar2는 위에서 정의된 바와 같을 수 있다. 또한, X는 할로겐기로서 F, Cl 또는 Br일 수 있다.
상기 반응식 1에 나타난 반응은 축중합 반응일 수 있다. 이러한 반응은 염기, 공비 용매 및 극성용매(polar solvent)를 함유하는 용매 내에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 염기 용매는 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 또는 황산염등의 무기염기 용매 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류에서 선택되는 유기염기일 수 있다. 상기 공비 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌일 수 있다. 극성용매는 비양자성 극성용매와 양성자성 극성용매로 분류될 수 있다. 상기 비양자성 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드 (DMSO)일 수 있으며, 상기 양성자성 극성용매는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl) 또는 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다. 상기 축중합은 10℃ 내지 300℃의 온도범위에서 1 시간 내지 100시간 수행될 수 있다.
상기 술폰화된 방향족 단량체(HO-SAr-OH) 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체(HO-Ar1-OH, X-Ar2-X)를 반응시키기 전에, 상기 술폰화된 방향족 단량체(HO-SAr-OH) 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체(HO-Ar1-OH, X-Ar2-X)를 활성화시킬 수 있다. 상기 활성화 과정은 상기 단량체들의 축중합 반응이 용이하도록 할 수 있다. 상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체들(HO-Ar1-OH, X-Ar2-X)은 동시에 투입되거나 HO-Ar1-OH를 먼저 투입한 후, 활성화 과정이 종료된 후에 X-Ar2-X를 투입할 수도 있다.
상기 활성화 과정은 상기 단량체들 및 용매의 끓는점 이하의 온도인 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 5시간 내지 8시간 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체(제1 공중합체)는 하기 화학식 2 내지 화학식 16과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112008068620914-pat00182
<화학식 3>
Figure 112008068620914-pat00183
<화학식 4>
Figure 112008068620914-pat00184
<화학식 5>
Figure 112008068620914-pat00185
<화학식 6>
Figure 112008068620914-pat00186
<화학식 7>
Figure 112008068620914-pat00187
<화학식 8>
Figure 112008068620914-pat00188
<화학식 9>
Figure 112008068620914-pat00189
<화학식 10>
Figure 112008068620914-pat00190
<화학식 11>
Figure 112008068620914-pat00191
<화학식 12>
Figure 112008068620914-pat00192
<화학식 13>
Figure 112008068620914-pat00193
<화학식 14>
Figure 112008068620914-pat00194
<화학식 15>
Figure 112008068620914-pat00195
<화학식 16>
Figure 112008068620914-pat00196
이 후, 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제1 공중합체)와 가교 가능 단량체들(CMx)을 반응시켜 양측 말단에 가교 가능 기능기(crosslinkable group)들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제2 공중합체)를 얻는다.
<반응식 2>
Figure 112008068620914-pat00197
상기 반응식 2에서, 상기 가교 가능 단량체(CMx)는 하이드록시가 치환된 단량체 (
Figure 112008068620914-pat00198
)일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교가 가능한 단량체는 3-에티닐페놀(3-ethynilphenol) 단량체일 수 있다. 상기 -CM1 은
Figure 112008068620914-pat00199
일 수 있고, -CM2는
Figure 112008068620914-pat00200
일 수 있다. R은 R1이 치환되어있는 삼중결합(ethynyl part)(R=
Figure 112008068620914-pat00201
), 이중결합(vinyl part)(R=
Figure 112008068620914-pat00202
) 또는
Figure 112008068620914-pat00203
일 수 있으며, 오르소, 메타, 파라 구조의 위치에 올 수 있다. 상기 R에서 G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합,
Figure 112008068620914-pat00204
,
Figure 112008068620914-pat00205
또는
Figure 112008068620914-pat00206
일 수 있다. 상기 R1은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00207
일 수 있고, 상기 R2는 H, X 또는 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
상기 반응식 2에 나타난 반응 또한 상기 반응식 1에 나타난 반응을 수행하기 위한 용매와 동일할 수 있다. 상기 반응식 2에 나타난 반응은 10℃ 내지 300℃의 온도범위에서 1 시간 내지 100시간 동안 수행할 수 있다.
이 후, 하기 반응식 3에 도시된 바와 같이, 상기 가교 가능 기능기(crosslinkable group)들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제2 공중합체)를 가교시켜 유기막을 형성한다.
<반응식 3>
Figure 112008068620914-pat00208
이 때, 상기 제2 공중합체와 무기물을 혼합한 후, 상기 제2 공중합체를 가교시킴과 동시에 무기물을 도입하여 유무기복합막을 형성할 수 있다. 이와는 달리, 상기 가교된 공중합체 즉, 가교된 유기막 내에 무기물을 도입하여 유무기복합막을 형성할 수도 있다. 상기 무기물은 금속산화물계 또는 지르코늄 포스페이트계 무기물일 수 있다.
상기 제2 공중합체와 무기물을 혼합한 후, 상기 제2 공중합체를 가교시킴과 동시에 무기물을 도입하는 방법은 졸-겔 반응을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 졸-겔 반응은 상기 제2 공중합체와 TEOS 및 용매를 혼합하여 유무기 복합 용매 를 제조하고, 이를 유리판 지지체에 부어 열처리를 수행할 수 있다. 상기 용매는 이중극성 용매(dipolar solvent)일 수 있다. 구체적으로는 상기 이중극성 용매는 N,N'-디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP)일 수 있다.
상기 열처리는 상기 제2 공중합체의 가교가 가능한 온도로 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 250℃ 내지 270℃로 수행할 수 있다. 이때, 단시간에 승온하여 열처리를 수행하는 경우, 갑작스러운 온도 변화에 의해 막의 밀도차가 생겨 균열이 발생될 수 있다. 따라서, 상기 열처리는 낮은 온도부터 천천히 승온하여 한번 내지 네번 수행할 수 있다. 예컨대, 1차 열처리는 40℃의 온도에서 24시간 수행될 수 있으며, 2차 열처리는 70℃의 온도에서 24시간 수행될 수 있다. 또한, 3차 열처리는 180℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 20분 내지 40분간 열처리를 수행할 수 있으며, 4차 열처리는 250℃ 내지 260℃의 온도에서 2시간 내지 3시간 수행할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제2 공중합체의 가교와 동시에 무기물이 도입된 후에 별도의 산처리가 수행될 수 있다. 상기 산처리는 유무기 복합막에 포함된 술폰부분의 염이온(Na+, K+, alkyl amonium ion)을 수소로 치환시키기 위해 수행될 수 있다. 상기 산처리는 2노르말 농도의 황산(H2SO4) 수용액, 1노르말 농도의 질산(HNO3) 수용액 또는 1노르말 농도의 염산(HCl) 수용액에 상기 유무기 복합막을 24시간 동안 담근 후 증류수에 세척하고, 이를 24시간 동안 증류수에 담금으로서 수행될 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합막을 0.5몰 농도의 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 2시간 동안 끓이는 방법을 이용할 수도 있다.
상기 가교된 유기막 내에 무기물을 도입하는 방법은 상기 제2 공중합체를 용매에 용해시켜 유기용매를 제조하고, 이를 유리판 지지체에 부어 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리는 졸-겔 반응을 통한 열처리와 동일하게 수행될 수 있다. 즉, 열처리를 한번 내지 네번 나누어 수행함으로서 상기 유기물을 가교시킬 수 있다. 유기물이 가교된 이후에 산처리가 수행될 수 있다. 산처리 방법은 상기 졸-겔 반응을 수행한 후에 수행된 산처리 방법과 동일할 수 있다.
이와 같이 가교된 유기막을 무기물이 함유된 수용액에 담가두어 유기물 내에 무기물을 도입시킬 수 있다. 예컨대, 도입하고자 하는 무기물이 지르코늄 페닐 포스페이트인 경우에, 지르코닐 클로라이드와 용매를 혼합하여 지르코닐 클로라이드 수용액을 제조한다. 상기 유기물을 상기 지르코닐 클로라이드 수용액에 담근 후 80℃의 온도에서 8시간 동안 반응시킬 수 있다. 반응 후 상기 지르코닐 클로라이드 수용액을 증류수를 이용하여 세척할 수 있다.
이어서, 페닐 포스포리에시드와 용매를 혼합하여 페닐 포스페이트 수용액을 제조하고, 상기 지르코닐 클로라이드가 도입된 유기물을 상기 페닐 포스페이트 수용액에 24시간 동안 담가둔다. 이 때, 하기 반응식 4에서 나타난 바와 같이 가교된 유기막 내에 도입되어 있던 지르코늄 클로라이드는 상기 페닐 포스포릭에시드와 반응하여 지르코늄 페닐 포스페이트를 형성할 수 있다. 이의 무기물이 도입된 유기막을 증류수를 이용하여 세척하여 최종의 유무기 복합막을 제조할 수 있다.
<반응식4>
Figure 112008068620914-pat00209
실시예 2
본 발명의 다른 실시예에 따른 유무기 복합막은 하기의 화학식 17에 나타난 반복단위를 구비하는 가교된 유기막과 상기 유기막 내에 도입된 금속산화물계 무기물 또는 지르코늄 포스페이트계 무기물을 함유한다.
<화학식 17>
Figure 112008068620914-pat00210
상기 화학식 17에서, 상기 SAr은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타낸다. 구체적으로, 상기 SAr은
Figure 112008068620914-pat00211
,
Figure 112008068620914-pat00212
,
Figure 112008068620914-pat00213
,
Figure 112008068620914-pat00214
,
Figure 112008068620914-pat00215
,
Figure 112008068620914-pat00216
또는
Figure 112008068620914-pat00217
일 수 있다.
상기 Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -Q+가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure 112008068620914-pat00218
,
Figure 112008068620914-pat00219
또는
Figure 112008068620914-pat00220
일 수 있다. 상기 Q+는 수소 이온(H+), 양이온 전하를 가진 염이온(counterion)일 수 있다. 상기 염이온은 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬 아민(NR+ 4)일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타낸다. 구체적으로, 상기 Ar1 또는 Ar2는,
Figure 112008068620914-pat00221
,
Figure 112008068620914-pat00222
,
Figure 112008068620914-pat00223
또는
Figure 112008068620914-pat00224
일 수 있다.
상기 SAr, Ar1 또는 Ar2에서 상기 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure 112008068620914-pat00225
,
Figure 112008068620914-pat00226
,
Figure 112008068620914-pat00227
,
Figure 112008068620914-pat00228
,
Figure 112008068620914-pat00229
,
Figure 112008068620914-pat00230
,
Figure 112008068620914-pat00231
,
Figure 112008068620914-pat00232
,
Figure 112008068620914-pat00233
,
Figure 112008068620914-pat00234
,
Figure 112008068620914-pat00235
또는
Figure 112008068620914-pat00236
일 수 있다. 상기 Y에서의 A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합
Figure 112008068620914-pat00237
,
Figure 112008068620914-pat00238
,
Figure 112008068620914-pat00239
,
Figure 112008068620914-pat00240
,
Figure 112008068620914-pat00241
,
Figure 112008068620914-pat00242
,
Figure 112008068620914-pat00243
또는
Figure 112008068620914-pat00244
일 수 있다. 상기 Y 및 A에서의 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00245
일 수 있다. 상기 L 또한, H, F, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다. 상기 C1 내지 C5의 알킬기는 플루오린이 치환된 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 Y에서
Figure 112008068620914-pat00246
는 연결부분이 오르소, 메타, 파라 위치에 올 수 있는 벤젠구조를 나타낼 수 있으며,
Figure 112008068620914-pat00247
는 불소(F)가 완전히 치환 되어 연결부분이 오르소, 메타, 파라 위치에 올 수 있는 벤젠구조를 나타낼 수 있다.
즉, 상기
Figure 112008068620914-pat00248
는 연결부분이 오르소 (
Figure 112008068620914-pat00249
), 메타(
Figure 112008068620914-pat00250
), 파라 (
Figure 112008068620914-pat00251
) 위치에 올 수 있는 불소가 완전히 치환된 벤젠구조들일 수 있다.
상기 -CM3- 및 -CM4-는 가교에 참여한 그룹들로, -CM3-는
Figure 112008068620914-pat00252
일 수 있고, -CM4-는
Figure 112008068620914-pat00253
일 수 있다. 상기 -Ra- 또는 -Rb-은
Figure 112008068620914-pat00254
,
Figure 112008068620914-pat00255
, 또는
Figure 112008068620914-pat00256
일 수 있다. 여기서, G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일 결합,
Figure 112008068620914-pat00257
,
Figure 112008068620914-pat00258
또는
Figure 112008068620914-pat00259
일 수 있다. 상기 R1은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
Figure 112008068620914-pat00260
일 수 있다. 상기 R2 는 H, X 또는 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다. 상기 X는 할로겐 원자일 수 있다. 상기 할로겐 원자는 F, Cl 또는 Br일 수 있다. 여기서, X의 경우 다른 고분자 사슬의 하이드록시 그룹과의 중합을 이룰 수 있는 기능성 그룹일 수도 있다.
상기 화학식 1에서 상기 k는 0.001 내지 1.000의 범위일 수 있으며, 상기 s는 1-k일 수 있다. 상기 n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)를 나타내며, 정수로서 10 내지 500의 범위일 수 있다.
상기 금속산화물계 무기물은 SiO2, TiO2 또는 ZrO2일 수 있고, 상기 지르코늄 포스페이트계 무기물은 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 페닐 포스페이트 또는 지르코늄 설포페닐 포스페이트(Sulphophenyl Phosphate)일 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유무기 복합막의 제조방법을 설명한다.
먼저, 하기 반응식 5에 나타난 바와 같이, 술폰화된 방향족 단량체 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체들을 반응시켜 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제1 공중합체)를 제조한다. 구체적으로, 상기 술폰화된 방향족 단량체는 디할라이드 단량체(X-SAr-X)일 수 있고, 상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체는 디하이드록시 단량체(HO-Ar2-OH) 및 디할라이드 단량체(X-Ar1-X)일 수 있다.
<반응식 5>
Figure 112008068620914-pat00261
상기 반응식 5에서 k는 0.001 내지 1의 범위를 가지며, s=1-k이다. n은 10 내지 50의 범위를 가질 수 있다. 상기 SAr, Ar1, Ar2는 위에서 정의된 바와 같을 수 있다. 또한, X는 할로겐기로서 F, Cl 또는 Br일 수 있다.
상기 반응식 5에 나타난 반응은 축중합 반응일 수 있다. 이러한 반응은 염기, 공비 용매 및 극성용매(polar solvent)를 함유하는 용매 내에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 염기 용매는 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 또는 황산염등의 무기염기 용매 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류에서 선택되는 유기염기일 수 있다. 상기 공비 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌일 수 있다. 극성용매는 비양자성 극성용매와 양성자성 극성용매로 분류될 수 있다. 상기 비양자성 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 디메틸설폭사이드 (DMSO)일 수 있으며, 상기 양성자성 극성용매는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl) 또는 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다. 상기 축중합은 10℃ 내지 300℃의 온도범위에서 1 시간 내지 100시간 수행될 수 있다.
상기 술폰화된 방향족 단량체 (X-SAr-X) 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체(HO-Ar2-OH, X-Ar1-X)를 반응시키기 전에, 상기 술폰화된 방향족 단량체(X-SAr-X) 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체(HO-Ar2-OH, X-Ar1-X)를 활성화시킬 수 있다. 상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체들(HO-Ar2-OH, X-Ar1-X)은 동시에 투입되거나 HO-Ar2-OH를 먼저 투입한 후, 활성화 과정이 종료된 후에 X-Ar1-X를 투입할 수도 있다.
상기 활성화 과정은 상기 단량체들의 축중합 반응이 용이하도록 할 수 있다. 상기 활성화 과정은 상기 단량체들 및 용매의 끓는점 이하의 온도인 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 5시간 내지 8시간 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체(제1 공중합체)는 하기 화학식 18 내지 화학식 21과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 18>
Figure 112008068620914-pat00262
<화학식 19>
Figure 112008068620914-pat00263
<화학식 20>
Figure 112008068620914-pat00264
<화학식 21>
Figure 112008068620914-pat00265
이 후, 하기 반응식 6에 도시된 바와 같이, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제1 공중합체)와 가교 가능 단량체들(CMx)을 반응시켜 양측 말단에 가교 가능 기능기(crosslinkable group)들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제2 공중합체)를 얻는다.
<반응식 6>
Figure 112008068620914-pat00266
상기 반응식 6에서, 상기 가교 가능 단량체(CMx)는 하이드록시가 치환된 단량체 (
Figure 112008068620914-pat00267
)일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교가 가능한 단량체는 3-에티닐페놀(3-ethynilphenol) 단량체일 수 있다. 상기 -CM1 은
Figure 112008068620914-pat00268
일 수 있고, -CM2는
Figure 112008068620914-pat00269
일 수 있다. R은 R1이 치환되어있는 삼중결합(ethynyl part)(R=
Figure 112008068620914-pat00270
), 이중결합(vinyl part)(R=
Figure 112008068620914-pat00271
) 또는
Figure 112008068620914-pat00272
일 수 있으며, 오르소, 메타, 파라 구조의 위치에 올 수 있다. 상기 R에서 G는 탄소와 탄소가 직 접 연결되어 있는 단일 결합,
Figure 112008068620914-pat00273
,
Figure 112008068620914-pat00274
또는
Figure 112008068620914-pat00275
일 수 있다.
상기 반응식 6에 나타난 반응 또한 상기 반응식 5에 나타난 반응을 수행하기 위한 용매와 동일할 수 있다. 상기 반응식 6에 나타난 반응은 10℃ 내지 300℃의 온도범위에서 1 시간 내지 100시간 동안 수행할 수 있다.
이 후, 하기 반응식 7에 도시된 바와 같이, 상기 가교 가능 기능기(crosslinkable group)들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제2 공중합체)를 가교시켜 유기막을 형성한다.
<반응식 7>
Figure 112008068620914-pat00276
이 때, 상기 제2 공중합체와 무기물을 혼합한 후, 상기 제2 공중합체를 가교시킴과 동시에 무기물을 도입할 수 있다. 이와는 달리, 상기 가교된 유기막 내에 무기물을 도입할 수 있다. 상기 무기물은 금속산화물계 또는 지르코늄 포스페이트계 무기물일 수 있다. 제2 공중합체에 무기물을 도입하는 방법은 상기 실시예 1과 동일할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예들을 제시한다. 다만, 하 기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조 (1)
<반응식 8>
Figure 112008068620914-pat00277
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 100㎖의 2구 둥근 플라스크에 술폰화된 방향족 단량체(HO-SAr-OH)로서 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체(H0-Ar1-OH)로서 비스페놀-에이(bisphenol-A)를 각각 16mmol 및 4mmol(K:S=0.8:0.2)로 혼합하고 이에 용매를 첨가하였다. 상기 용매로서 1.15 몰의 K2CO3, 60 ml의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 20 ml의 벤젠을 첨가하였다
140℃에서 8시간 동안 활성화 단계(activation step)를 진행하였으며, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 공비증류방법(Azeotropic Distillation Method)에 의해 제거하였다. 또한, 활성화 단계가 종료된 후에는 반응기로부터 벤젠을 제거하였다.
이후에, 술폰화되지 않은 방향족 단량체(X-Ar2-X)로서 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 단량체를 반응기 내에 첨가하되, 상기 비스페놀-에이의 몰수와 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트의 몰수를 합한 20mmol 첨가하고 140℃의 온도로 12시간 동안 축중합하여 제1 공중합체 즉, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
상기 제1 공중합체에 가교 가능 단량체(CMx)로서 상기 데카플루오로바이페닐 단량체 1몰에 대해 0.17몰로 3-에티닐페놀(3-ethynil phenol)을 첨가하고, 1.15몰의 K2CO3 및 10 ml 벤젠을 첨가하였다. 이를 약 140℃의 온도에서 약 6시간 동안 축중합 반응시켰다. 이후, 벤젠을 완전히 제거하였으며, 반응 중 부산물인 물은 벤젠과의 공비증류방법에 의하여 제거하였다. 또한, 물과 에탄올을 이용하여 세척한 후, 약 60℃의 온도에서 3일간 진공 건조시켜 제2 공중합체 즉, 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
제조예 2: 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조 (2)
제조예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) 및 비스페놀-에이를 각각 18mmol 및 2mmol(K:S=0.9:0.1)로 혼합하였다.
제조예 3: 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조 (3)
제조예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) 단량체를 20mmol로 하였으며, 상기 비스페놀-에이 단량체는 생략하였다.
제조예 4: 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조 (4)
<반응식 9>
Figure 112008068620914-pat00278
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 100㎖의 2구 둥근 플라스크에 술폰화된 방향족 단량체(HO-SAr-OH) 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체(HO-Ar1-OH) 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀((4,4’-hexafluoroisopropylidene)diphenol)의 몰비를 16mmol:4mmol(k:s= 0.8:0.2)로 하여 혼합하고, 용매로서 1.15 mmol로 첨가된 K2CO3, 60 ml의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 20 ml의 벤젠을 첨가하였다.
140℃에서 8시간 동안 활성화 단계(activation step)를 진행하였으며, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 공비증류방법(Azeotropic Distillation Method)에 의해 제거하였다. 또한, 활성화 단계가 종료된 후에는 반 응기로부터 벤젠을 제거하였다.
이후에, 술폰화되지 않은 방향족 단량체(X-Ar2-X)로서 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 단량체를 반응기 내에 첨가하되, 상기 비스페놀-에이의 몰수와 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트의 몰수를 합한 20mmol 첨가하고 140℃의 온도로 12시간 동안 축중합하여 제1 공중합체 즉, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
상기 제1 공중합체에 가교 가능 단량체(CMx)로서 상기 데카플루오로바이페닐 단량체 1몰에 대해 0.17몰로 3-에티닐페놀(3-ethynil phenol)을 첨가하고, 1.15몰의 K2CO3 및 10 ml 벤젠을 첨가하였다. 이를 약 140℃의 온도에서 약 6시간 동안 축중합 반응시켰다. 이후, 벤젠을 완전히 제거하였으며, 반응 중 부산물인 물은 벤젠과의 공비증류방법에 의하여 제거하였다. 또한, 물과 에탄올을 이용하여 세척한 후, 약 60℃의 온도에서 3일간 진공 건조시켜 제2 공중합체 즉, 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
제조예 5: 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조 (5)
제조예 4와 동일한 방법으로 수행하되, 상기 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 각각 17mmol 및 3mmol(k:s= 0.88:0.15)로 혼합하였다.
제조예 6: 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 제조 (6)
제조예 4와 동일한 방법으로 수행하되, 상기 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 각각 19mmol 및 1mmol(k:s= 0.9:0.1)로 혼합하였다.
제조예 7: 실리카(SiO 2 )를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (1)
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 100㎖의 2구 둥근 플라스크에 술폰화된 방향족(HO-SAr-OH) 단량체로서 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)를 20mmol로 하고, 용매로서 1.15 몰로 첨가된 K2CO3, 60 ml의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 20 ml의 벤젠을 첨가하였다
140℃에서 8시간 동안 활성화 단계(activation step)를 진행하였으며, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 공비증류방법(Azeotropic Distillation Method)에 의해 제거하였다. 또한, 활성화 단계가 종료된 후에는 반응기로부터 벤젠을 제거하였다.
이후에, 술폰화되지 않은 방향족 단량체(X-Ar2-X)로서 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 단량체를 반응기 내에 첨가하되, 상기 비스페놀-에이의 몰 수와 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트의 몰수를 합한 20mmol 첨가하고 140℃의 온도로 12시간 동안 축중합하여 제1 공중합체 즉, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
상기 제1 공중합체에 가교 가능 단량체(CMx)로서 상기 데카플루오로바이페닐 단량체 1몰에 대해 0.17몰로 3-에티닐페놀(3-ethynil phenol)을 첨가하고, 1.15몰의 K2CO3 및 10 ml 벤젠을 첨가하였다. 이를 약 140℃의 온도에서 약 6시간 동안 축중합 반응시켰다. 이후, 벤젠을 완전히 제거하였으며, 반응 중 부산물인 물은 벤젠과의 공비증류방법에 의하여 제거하였다. 또한, 물과 에탄올을 이용하여 세척한 후, 약 60℃의 온도에서 3일간 진공 건조시켜 제2 공중합체 즉, 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 제2 공중합체 0.5g에 대해 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)용액-이하, TEOS 용액이라 칭함-을 1wt%로 제조하였다. 구체적으로 상기 TEOS용액은 H2O:TEOS:HCl의 몰 비율이 4:1:0.1이 되도록 하였으며, H2O, TEOS 및 HCl을 각각 0.0017 ml, 0.0054 ml 및 0.0002 ml로 하여 2시간 동안 반응시켜주었다.
상기 TEOS 용액 0.0073 ml에 상기 제2 공중합체 0.5g을 넣고 질소분위기에서 약 6시간 동안 반응시켜 유무기 복합 용매를 제조하였다. 상기 유무기 복합 용매를 주물(casting) 방법으로 유리판 지지체에 부은 후, 약 40℃ 오븐에서 24 시간 동안 1차 열처리하고, 약 70℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 2차 열처리를 수행하였 다. 이와 같은 열처리를 통해 상기 무기 복합 용매는 유리판 지지체 상에 막의 형태로 형성될 수 있다. 이와 같이 상기 유리판 지지체에 막이 형성되면, 200℃의 온도 범위에서 20분간 3차 열처리를 수행할 수 있다.
또한, 상기 막으로 형성된 제2 공중합체 말단을 가교시키기 위해 250℃의 온도에서 2시간 4차 열처리를 수행하였다. 이후, 상온까지 열을 식혀준 후, 상기 제2 공중합체의 술폰부분의 염이온(Na+, K+, alkyl amonium ion)을 수소로 치환시키기 위해 산처리를 수행하여 최종의 유무기 복합막을 제조하였다. 상기 산 처리는 0.5 몰농도의 황산(H2SO4) 수용액에 넣고 2 시간 동안 끓임으로서 수행하였다.
제조예 8: 실리카(SiO 2 )를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (2)
제조예 7과 동일한 방법으로 수행하되, 제2 공중합체 0.5g에 대해 TEOS용액을 3wt%로 제조하였다. 구체적으로, 상기 TEOS 용액은 H2O, TEOS 및 HCl 각각 0.0052 ml, 0.0161 ml 및 0.0006 ml로 혼합하여 제조하였다.
제조예 9: 실리카(SiO 2 )를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (3)
제조예 7과 동일한 방법으로 수행하되, 제2 공중합체 0.5g에 대해 TEOS용액을 5wt%로 제조하였다. 구체적으로, 상기 TEOS 용액은 H2O, TEOS 및 HCl 각각 0.0087 ml, 0.0268 ml 및 0.0011 ml로 혼합하여 제조하였다.
제조예 10: 실리카(SiO 2 )를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (4)
제조예 7과 동일한 방법으로 수행하되, 제2 공중합체 0.5g에 대해 TEOS 용액을 10wt%로 제조하였다. 구체적으로, 상기 TEOS 용액은 H2O, TEOS 및 HCl 각각 0.0173 ml, 0.0536 ml 및 0.0021 ml로 혼합하여 제조하였다.
제조예 11: 지르코늄 페닐 포스페이트를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (1)
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 100㎖의 2구 둥근 플라스크에 술폰화된 방향족 단량체(HO-SAr-OH) 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) 및 술폰화되지 않은 단량체((HO-Ar1-OH) 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀((4,4’-hexafluoroisopropylidene)diphenol)의 몰비를 19mmol:1mmol(k:s= 0.90:0.10)로 하여 혼합하고, 용매로서, 1.15 mmol로 첨가된 K2CO3, 60 ml의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 20 ml의 벤젠을 첨가하였다.
140℃에서 8시간 동안 활성화 단계(activation step)를 진행하였으며, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 공비증류방법(Azeotropic Distillation Method)에 의해 제거하였다. 또한, 활성화 단계가 종료된 후에는 반응기로부터 벤젠을 제거하였다.
이후에, 술폰화되지 않은 방향족 단량체(X-Ar2-X)로서 데카플루오로바이페 닐(decafluorobiphenyl) 단량체를 반응기 내에 첨가하되, 상기 비스페놀-에이의 몰수와 하이드로퀴논술포닉에시드 포타슘 쏠트의 몰수를 합한 20mmol 첨가하고 140℃의 온도로 12시간 동안 축중합하여 제1 공중합체 즉, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
상기 제1 공중합체에 가교 가능 단량체(CMx)로서 상기 데카플루오로바이페닐 단량체 1몰에 대해 0.17몰로 3-에티닐페놀(3-ethynil phenol)을 첨가하고, 1.15몰의 K2CO3 및 10 ml 벤젠을 첨가하였다. 이를 약 140℃의 온도에서 약 6시간 동안 축중합 반응시켰다. 이후, 벤젠을 완전히 제거하였으며, 반응 중 부산물인 물은 벤젠과의 공비증류방법에 의하여 제거하였다. 또한, 물과 에탄올을 이용하여 세척한 후, 약 60℃의 온도에서 3일간 진공 건조시켜 제2 공중합체 즉, 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 제2 공중합체를 용매에 녹인 후 0.45㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과한 뒤, 주물(casting) 방법을 이용하여 유리판 지지체에 부었다. 상기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 이용하였다. 이를, 약 40℃ 오븐에서 24 시간 동안 1차 열처리하고, 약 70℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 2차 열처리를 수행하였다. 이와 같은 열처리를 통해 상기 용매에 녹인 제2 공중합체는 막의 형태를 가질 수 있다. 이와 같이 상기 유리판 지지체에 막이 형성되면, 200℃의 온도 범위에서 30분간 3차 열처리를 수행할 수 있다. 또한, 상기 막 형태의 제2 공중합체를 열처리하여 가교시킴으로서 유기물을 제조하였다. 상기 열처리는 200℃ 의 온도에서 20분간 4차 열처리를 수행하였다.
열처리가 끝난 후, 상온으로 식혀준 뒤 상기 반응식에서 제조한 유기물의 술폰부분의 염이온(Na+, K+, alkyl amonium ion)을 수소로 치환시켰다. 상기 치환방법은 산처리를 이용하였다.
상기 산 처리 방법은 2 노르말 농도의 황산(H2SO4) 수용액에 상기 고분자 막을 24 시간 동안 담궈 수행하였다. 그런 후 증류수에 24 시간 동안 담궈두어 산성 용액을 제거하였다.
상기와 같이 제조된 유기물 내에 무기물을 도입하여 유무기 복합막을 제조하였다. 구체적으로, 교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바가 장착된 250 ml의 1구 둥근 플라스크에 146.28 ml의 증류수 및 염산용액에 30%의 농도로 존재하고 있는 지르코닐 클로라이드 (Zirconyl Chloride) 3.72 ml를 넣고 2 시간동안 끓여 150ml의 4wt% 지르코닐 클로라이드 수용액을 제조하였다.
상기 4wt% 지르코닐 클로라이드 수용액에 상기 유기물 막을 담근 후 80℃에서 8시간동안 반응을 시켜주었다. 반응 후의 상기 유기물 막을 증류수를 통해 세척한 후, 증류수에 24시간 동안 담가두어 불순물을 제거하였다. 이때, 상기 유기물막 내에는 지르코닐 클로라이드가 도입되어 있을 수 있다.
또한, 100 ml의 1구 둥근 플라스크에 32.26g(0.2 mol)의 페닐 포스포릭에시드(Phenyl phosphoric acid) 및 증류수를 넣어 100 ml의 2몰 농도 페닐 포스페이트 수용액을 제조한 후 상기 지르코닐 클로라이드가 도입된 유기물 막을 상기 페닐 포 스페이트 수용액에 24시간 동안 담궈 반응시켰다. 이 때, 상기 반응식 4에서 나타난 바와 같이 유기물막 내에 함침되어 있던 지르코늄 클로라이드와 상기 페닐 포스포릭에시드가 반응하여 지르코늄 페닐 포스페이트를 형성할 수 있다.
제조예 12: 지르코늄 페닐 포스페이트를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (2)
제조예 11과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코닐 클로라이드 11.16 ml와 증류수 138.84 ml를 사용하여 150 ml의 3wt% 지르코닐 클로라이드 수용액을 제조하여 지르코늄 페닐 포스페이트가 함침된 유무기 복합막을 제조하였다.
제조예 13: 지르코늄 페닐 포스페이트를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (3)
제조예 11과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코닐 클로라이드 14.88 ml와 증류수 135.12 ml를 사용하여 150 ml의 4wt% 지르코닐 클로라이드 수용액을 제조하여 지르코늄 페닐 포스페이트가 함침된 유무기 복합막을 제조하였다.
제조예 14: 지르코늄 페닐 포스페이트를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (4)
제조예 11과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코닐 클로라이드 18.6 ml와 증류수 131.4 ml를 사용하여 150 ml의 5wt% 지르코닐 클로라이드 수용액을 제조하여 지르코늄 페닐 포스페이트가 함침된 유무기 복합막을 제조하였다.
제조예 15: 지르코늄 페닐 포스페이트를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (5)
제조예 11과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코닐 클로라이드 26.04 ml와 증류수 123.96 ml를 사용하여 150 ml의 7wt% 지르코닐 클로라이드 수용액을 제조하여 지르코늄 페닐 포스페이트가 함침된 유무기 복합막을 제조하였다.
제조예 16: 지르코늄 페닐 포스페이트를 함유하는 유무기 복합막의 제조 (6)
제조예 11과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코닐 클로라이드 66.96 ml와 증류수 83.04 ml를 사용하여 150 ml의 18wt% 지르코닐 클로라이드 수용액을 제조하고 지르코늄 페닐 포스페이트가 함침된 유무기 복합막을 제조하였다.
가. 메탄올 투과율, 함수율 및 양이온 전도도 평가
상기 제조예들 3, 7, 9 및 10에 따른 전해질막의 메탄올 투과율(methanol permeability), 양이온 전도도(proton conductivity) 및 함수율(water uptake)을 현재 상용화된 고분자 전해질막들, 듀퐁사(Du Font)의 Nafion 117 및 Nafion 212와 비교하여 다음 표 1에 나타내었다.
상기 메탄올 투과율은 RI 분석기(RI750F, Younglin Instrument Co., Korea)로 측정하였으며, 하기의 수학식 1에 따라 계산하였다.
<수학식 1>
Figure 112008068620914-pat00279
여기서, A는 단면적(cm2), D는 열확산성(cm2/s), H는 부분계수, C는 메탄올 농도(wt%), V는 전지부피(ml), L은 막의 두께(cm)이며, a는 셀이 포함하고 있는 물과 메탄올의 혼합물이고, b는 워터셀을 나타낸다.
상기 이온전도도는 임피던스 분석기(AutoLab, PGSTAT 30, Netherlands)로 측정하였으며, 하기의 수학식 2에 따라 계산하였다.
<수학식 2>
Figure 112008068620914-pat00280
여기서, σ(S/cm)는 이온 전도도, L(cm)는 두 전극사이의 거리, R(Ω)은 막저항, S(cm2)는 이온이 통과하는 막의 표면적을 나타낸다.
상기 함수율은 하기의 수학식 3에 따라 계산하였다.
<수학식 3>
Figure 112008068620914-pat00281
여기서, Wwet는 젖은 상태의 막의 무게를 나타내며, Wdry는 마른 상태의 막의 무게를 나타낸다.
종류 SiO2 함량 메탄올 투과율
(10-8cm2/s)		 이온전도도
(S/cm)		 함수율
(wt%)
나피온 117 - 166 0.85 31.7
나피온 212 - 167 0.91 37.2
제조예 3 - 32.5 0.73 34.8
제조예 7 1wt% 26.6 0.71 37.0
제조예 9 5wt% 24.6 0.65 42.4
제조예 10 10wt% 22.8 0.60 45.2
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 제조예들 7, 9 및 10에서 실리카(SiO2)가 함침된 유무기 복합막들(제조예들 7, 9 및 10)은 기존의 상용화 되어있는 전해질막들(Nafion 117, Nafion 212)에 비하여 월등하게 감소된 수준으로 무기물이 첨가되지 않은 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제조예 3)와 비교해 보아도 메탄올 차단성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 무기물 즉, SiO2의 함유량이 증가될 수록 메탄올 투과율의 감소율은 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 함수율에서, 기존의 상용화되어 있는 전해질막들(Nafion 117, Nafion 212)은 약 31wt% 내지 37w%정도의 값이 도출되었으며, 제조예 3은 약 34wt%가 도출되었다. 반면, 본 발명의 제조예에 따른 유무기 복합막들(제조예들 7, 9 및 10)의 함수율은 약 37wt% 내지 45wt%정도의 값이 도출되었다. 이는 상기 메탄올 투과율과도 대응되는 결과로서, 함수율이 향상됨에 따라 메탄올 투과율도 감소되는 것을 알 수 있다.
이온전도도의 경우, 본 발명의 제조예에 따른 유무기 복합막들(제조예들 7, 9 및 10)은 메탄올 차단성이 향상되었음에도 불구하고, 상용화된 전해질막들(나피온 117, 나피온 212)과 비슷한 정도로 유지하였다.
따라서, 상기 메탄올 투과율, 함수율 및 이온전도도를 종합하여볼 때, 유기물에 무기물을 도입한 유무기 복합막(제조예 7, 9 및 10)이 기존의 상용화되어 있는 전해질막에 비해 현저한 성능 향상을 나타냄을 확인할 수 있다.
나. 함수율 및 치수안정성 평가
상기 제조예들 4, 13 및 16에 따른 전해질막의 함수율 및 치수변화율 현재 상용화된 고분자 전해질막들, 듀퐁사(Du Font)의 나피온 117 및 나피온 212와 비교하여 다음 표 2에 나타내었다.
상기 함수율은 상기 수학식 3을 이용하여 계산하였으며, 치수 안정성은 하기의 수학식 4에 따라 계산하였다.
<수학식 4>
Figure 112008068620914-pat00282
여기서, Lwet는 젖은 상태의 막의 길이, Ldry는 마른 상태의 막의 길이를 나타낸다.
[표 2]
전해질막 지르코늄페닐
포스페이트
함량		 메탄올 투과율
(10-8cm2/s)		 이온전도도
(S/cm)		 함수율(wt%) 치수변화율(%)
나피온 117 - 166 0.85 31.7 20.2
나피온 212 - 167 0.91 37.2 18.6
제조예 4 - 80.2 0.85 51.42 17.27
제조예 13 4wt% 74.6 0.73 36.63 14.35
제조예 16 18wt% 65.2 0.21 36.30 13.30
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 제조예들 4, 13 및 16에서 지르코늄페닐 포스페이트가 함침된 유무기 복합막들(제조예들 13 및 16)은 기존의 상용화되어 있는 전해질막들(Nafion 117, Nafion 212)에 비하여 월등하게 감소된 수준으로 무기물이 첨가되지 않은 가교 가능 기능기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체(제조예 4)와 비교해 보아도 메탄올 차단성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 무기물 즉, 지르코늄페닐 포스페이트의 함유량이 증가될 수록 메탄올 투과율의 감소율은 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
이온전도도의 경우, 본 발명의 제조예에 따른 유무기 복합막들(제조예들 13 및 16)은 메탄올 차단성이 향상되었음에도 불구하고, 상용화된 전해질막들(나피온 117, 나피온 212)과 비슷한 정도로 유지하였다.
함수율의 경우, 제조예 4에서 얻어진 전해질막은 51.42 wt%로서 상용화된 전해질막(나피온 117, 나피온 212)에 비해 월등하게 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 제조예 13 및 16에서 얻어진 유무기 복합막은 각각 36.63 wt% 및 36.30 wt%로서 나피온 117보다는 향상되었으며, 나피온 212에 다소 낮은 값이 도출되었다. 그러나, 본 발명의 제조예들 13 및 16에 따른 유무기 복합막들의 치수변화율은 약 13 내지 14정도로서, 기존의 상용화되어 있는 전해질막들(Nafion 117, Nafion 212)의 치수변화율이 18 내지 20인 것에 비하면 치수의 변화율이 적고, 치수안정성이 향상되었음을 알 수 있다
따라서, 상기 메탄올 투과율, 이온전도도, 함수율 및 치수변화율을 종합하여볼 때, 유기물에 무기물을 도입한 유무기 복합막(제조예 13 및 16)이 기존의 상용화되어 있는 전해질막에 비해 현저한 성능 향상을 나타냄을 확인할 수 있다.
다. 열분해 온도 평가
도 1은 제조예들 3,7,9 및 10에 따른 전해질막의 열안정성을 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 제조예 3에 따른 제2 공중합체는 약 309℃까지 무게 변화가 없이 열을 견딜 수 있었다. 또한, 실리카가 함침된 유무기 복합막들(제조예들 7, 9 및 10)의 경우, 고온까지 온도를 향상하여도 유무기 복합막의 무게변화는 없었으며, 약 310℃의 온도에 도달할 경우 무게 변화가 나타났다. 이 결과로부터 무기물이 함침된 유무기 복합막들은 열 안정성이 좋은 것을 알 수 있다.
도 2는 제조예들 4, 13 및 16에 따른 전해질막의 열안정성을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 제조예 4 는 약 316℃의 온도에서 무게변화가 일어났다. 반면, 지르코늄 페닐 포스페이트가 함침된 유무기 복합막들(제조예들 13 및 16)의 경우, 온도가 약 335℃에 도달해야지만 무게변화가 일어났다. 이 결과로부터 무기물이 열 안정성 향상에 기인한다는 것을 예측할 수 있다.
도 1은 제조예들 3,7,9 및 10에 따른 전해질막의 열안정성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 제조예들 4, 13 및 16에 따른 전해질막의 열안정성을 나타내는 그래프이다.

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  12. 술폰화된 방향족 단량체 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체를 반응시켜 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체와 가교 가능 단량체들을 반응시켜 양측 말단에 가교 가능 기능기들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 양측 말단에 가교 가능 기능기들이 도입된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 가교하여 유기막을 형성하는 단계; 및
    상기 유기막 내에 무기물을 도입하는 단계를 포함하는 유무기 복합막의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    술폰화된 방향족 단량체 및 술폰화되지 않은 방향족 단량체를 반응시키는 것은 축중합 반응인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 축중합을 수행하기 전에 상기 단량체들을 활성화하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합막의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체와 가교 가능 단량체들을 반응시키는 것은 축중합 반응인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기막 내에 무기물을 도입하는 것은 상기 가교 단계와 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합막의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기막 내에 무기물을 도입하는 것은 상기 유기막을 형성한 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합막의 제조방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기막을 산처리하는 단계를 더 포함하는 유무기 복합막의 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 술폰화된 방향족 단량체는 디할라이드 단량체 또는 디하이드록시 단량체인 유무기 복합막의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 술폰화된 방향족 단량체는
    Figure 112008068620914-pat00382
    ,
    Figure 112008068620914-pat00383
    ,
    Figure 112008068620914-pat00384
    ,
    Figure 112008068620914-pat00385
    ,
    Figure 112008068620914-pat00386
    ,
    Figure 112008068620914-pat00387
    또는
    Figure 112008068620914-pat00388
    이고,
    상기 Q+는 수소 이온(H+) 또는 양이온 전하를 가진 염이온이고,
    상기 Z는
    Figure 112008068620914-pat00389
    ,
    Figure 112008068620914-pat00390
    또는
    Figure 112008068620914-pat00391
    이고,
    상기 Y는
    Figure 112008068620914-pat00392
    ,
    Figure 112008068620914-pat00393
    ,
    Figure 112008068620914-pat00394
    ,
    Figure 112008068620914-pat00395
    ,
    Figure 112008068620914-pat00396
    ,
    Figure 112008068620914-pat00397
    ,
    Figure 112008068620914-pat00398
    ,
    Figure 112008068620914-pat00399
    ,
    Figure 112008068620914-pat00400
    ,
    Figure 112008068620914-pat00401
    ,
    Figure 112008068620914-pat00402
    또는
    Figure 112008068620914-pat00403
    이고,
    상기 A는
    Figure 112008068620914-pat00404
    ,
    Figure 112008068620914-pat00405
    ,
    Figure 112008068620914-pat00406
    ,
    Figure 112008068620914-pat00407
    ,
    Figure 112008068620914-pat00408
    ,
    Figure 112008068620914-pat00409
    ,
    Figure 112008068620914-pat00410
    또는
    Figure 112008068620914-pat00411
    이고,
    상기 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
    Figure 112008068620914-pat00412
    이고,
    상기 L은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기인 유무기 복합막의 제조방법
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체는 디할라이드 단량체 또는 디하이드록시 단량체인 유무기 복합막의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 술폰화되지 않은 방향족 단량체는
    Figure 112008068620914-pat00413
    ,
    Figure 112008068620914-pat00414
    ,
    Figure 112008068620914-pat00415
    또는
    Figure 112008068620914-pat00416
    이고,
    상기 Y는
    Figure 112008068620914-pat00417
    ,
    Figure 112008068620914-pat00418
    ,
    Figure 112008068620914-pat00419
    ,
    Figure 112008068620914-pat00420
    ,
    Figure 112008068620914-pat00421
    ,
    Figure 112008068620914-pat00422
    ,
    Figure 112008068620914-pat00423
    ,
    Figure 112008068620914-pat00424
    ,
    Figure 112008068620914-pat00425
    ,
    Figure 112008068620914-pat00426
    ,
    Figure 112008068620914-pat00427
    또는
    Figure 112008068620914-pat00428
    이고,
    상기 A는
    Figure 112008068620914-pat00429
    ,
    Figure 112008068620914-pat00430
    ,
    Figure 112008068620914-pat00431
    ,
    Figure 112008068620914-pat00432
    ,
    Figure 112008068620914-pat00433
    ,
    Figure 112008068620914-pat00434
    ,
    Figure 112008068620914-pat00435
    또는
    Figure 112008068620914-pat00436
    이고,
    상기 E는 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
    Figure 112008068620914-pat00437
    이고,
    상기 L은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기인 유무기 복합막의 제조방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 가교가 가능한 단량체는 하이드록시가 치환된 단량체인 유무기 복합막의 제조방법.
  24. 제 23 항이 있어서,
    상기 가교가 가능한 단량체는
    Figure 112008068620914-pat00438
    이고,
    상기 R은 R1이 치환되어있는
    Figure 112008068620914-pat00439
    ,
    Figure 112008068620914-pat00440
    또는
    Figure 112008068620914-pat00441
    이며,
    상기 R1은 H, F, C1 내지 C5의 알킬기 또는
    Figure 112008068620914-pat00442
    이고,
    상기 R2는 H, X 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    상기 G는
    Figure 112008068620914-pat00443
    ,
    Figure 112008068620914-pat00444
    또는
    Figure 112008068620914-pat00445
    인 유무기 복합막의 제조방법.
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