KR101240954B1 - 폴리술폰계 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅된 폴리술폰계 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리술폰계 분리막은 소수성의 폴리술폰계 막에, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량%가 부가성분으로 함유된 술폰화된 폴리술폰 막으로서, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체로부터 친수성이 부여되어, 막의 투수성 및 내오염성이 향상되고, 나아가 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅됨으로써, 항균성이 부여된다. 특히, 본 발명의 은나노 코팅은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 내 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 이온결합에 의해 은이온이 안정적으로 막에 고정됨으로써, 지속적인 항균성 구현이 가능하므로, 본 발명의 폴리술폰계 막은 항균성이 부여된 한외여과막, 정밀여과막, 역삼투막 또는 이를 구비한 필터로 적용 가능하다.
본 발명의 폴리술폰계 분리막은 소수성의 폴리술폰계 막에, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량%가 부가성분으로 함유된 술폰화된 폴리술폰 막으로서, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체로부터 친수성이 부여되어, 막의 투수성 및 내오염성이 향상되고, 나아가 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅됨으로써, 항균성이 부여된다. 특히, 본 발명의 은나노 코팅은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 내 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 이온결합에 의해 은이온이 안정적으로 막에 고정됨으로써, 지속적인 항균성 구현이 가능하므로, 본 발명의 폴리술폰계 막은 항균성이 부여된 한외여과막, 정밀여과막, 역삼투막 또는 이를 구비한 필터로 적용 가능하다.
Description
본 발명은 폴리술폰계 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소수성의 폴리술폰계 막에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 부가성분으로 함유된 술폰화된 폴리술폰 막은 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체로부터 친수성이 부여되어 막의 투수성 및 내오염성이 향상되고, 나아가 상기 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅됨으로써 항균성이 부여된 폴리술폰계 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
(상기에서, m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 1000이다.)
폴리술폰계 막은 기계적 강도, 열적, 화학적 안정성 등의 이점으로 다양한 막 소재로서 사용되고 있다. 그러나 폴리술폰계 막은 그 소수성 특성으로 인해, 유기물에 의한 오염이 잘 일어나는 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여, 소수성의 폴리술폰계 막에 친수성을 부여하기 위하여, 다양한 물질을 첨가하여 폴리술폰계 막에 친수성을 부여하고자 시도되어 왔다.
그 일례로, 일본특허공개 제평7-185280호에서는 소수성 폴리술폰계 막을 수용성 고분자 물질 함유용액 및 친수성 폴리페놀의 용액에 침지시켜 그 폴리술폰계 막의 표면에 수용성 고분자 물질을 부착시키고, 친수성 폴리페놀에 따라서 불용화시켜 제조하는 친수성 폴리설폰 막이 공지되어 있다.
일본특허공개 제2002-18245호에서는 폴리올레핀류와 같은 유기 고분자로 이루어지는 다공성 막의 표면 및 구멍 내부에 방사선 그라프트(graft) 중합법에 의해 양이온 교환기를 가지도록 하여 소수성 물질에 친수성을 부여하는 막의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 친수화 방법으로 수행되는 친수성 물질의 코팅, 그라프트 중합 및 후처리 방법은 가열 및 반복 건조 사용 후에는 그 본래의 친수성 성질이 사라지는 결점이 있다.
최근에는 막 표면에 상기 친수성 물질로 인한 물성 개질의 연구뿐만 아니라, 기능성물질 부착을 통해 막에 부가적인 기능을 부여하는 연구가 시도되고 있다. 이때, 기능성 물질로서, 은(Ag) 성분이 대표적이라 할 수 있다.
은(Ag)은 650여 가지의 세균 및 지상의 거의 모든 다세포병균을 비롯한 곰팡이균, 바이러스균에 대하여 항균, 살균 기능이 있음이 다수의 실험보고를 통해 입증되고 있다. 특히, 은에 나노(NT)기술을 적용하여, 은을 나노크기의 극세입자로 제조함으로써, 항균, 탈취에 뛰어난 효과가 보고된 바 있다.
이러한 특성을 바탕으로 미합중국특허 제2010-0029229호는 N, O 및 S 중에서 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자의 치환기를 가지는 모노머에 은 이온을 함유하여 작용을 상승시킨 살균성 조성물을 제시하고 있다.
대한민국특허 제2006-0123823호에서는 막의 몸체에 은나노 입자를 투입하여 항 살균하고, 투입된 은나노 입자에 의하여 제균이 지속적으로 유지되는 항균 멤브레인 막의 제조방법을 제시하고 있다.
그러나, 종래 은나노 입자를 도입한 은나노 항균 막은 사용수명이 짧고 가열 및 반복 건조 사용 후에 그 본래의 항균성질이 사라지는 문제점이 지적되고 있다.
이에, 본 발명자들은 술폰화된 폴리술폰계 막에 은나노 코팅하여 기능성을 최적화하기 위하여 노력한 결과, 술폰화 폴리술폰계 중합체를 이용하여 막을 제조하고, 상기 막의 술폰산기(SO3H)에 의해 안정적인 은나노 코팅을 유도하여 장기적으로 항균성이 부여되는 술폰화된 폴리술폰계 막을 제공함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소수성의 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액에 친수성기가 도입된 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 부가성분으로 함유한 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅된 폴리술폰계 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅된 폴리술폰계 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액에, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량%를 부가성분으로 더 함유하여 제조된 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅된 폴리술폰계 분리막을 제공한다.
화학식 1
(상기에서, m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 1000이다.)
본 발명의 폴리술폰계 분리막에 술폰산기를 도입하는 술폰화된 폴리술폰계 중합체는 1∼10중량%가 함유되는 것이 바람직하며, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체에 의해 술폰화도 20 내지 70%의 친수성이 부여된다.
본 발명의 폴리술폰계 내오염성 막은 막의 표층에 0.01 내지 8㎛의 기공크기와 상기 표층을 제외한 막의 기공크기가 0.45 내지 10㎛인 비대칭 구조로서, 상기 구조적 특징으로부터 투과성이 개선된다.
본 발명의 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액은 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리알릴에테르술폰 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유되는 것이다.
본 발명은 지지체 일면에, 폴리술폰계 중합체 8∼20중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량% 및 친수성 기공조절제10∼30중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하여 막을 성형하는 제1공정;
상기 형성된 막 표층에 온도 20∼60℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기분사에 의해 막의 표층에 기공을 형성하는 제2공정;
상기 공정 이후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 제3공정; 및
상기 술폰화된 폴리술폰계 막을 은 함유수용액에 재침지하여, 막에 은나노 코팅하는 제4공정;으로 이루어진 폴리술폰계 분리막의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
(상기에서, m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 1000이다.)
제1공정의 고분자용액에서, 친수성 기공조절제는 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 글리콜류; 에탄올 및 메탄올을 포함하는 알코올류; 및 아세톤을 포함하는 케톤류; 폴리비닐피롤리돈; 폴리에틸렌글리콜; 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 제1공정의 고분자용액에서 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다.
본 발명의 제1공정의 지지체상에 캐스팅되는 고분자용액의 온도차이에 의해 기공이 형성된다. 이때, 형성된 기공크기는 0.45 내지 10㎛이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제2공정은 제1공정에서 지지체에 캐스팅되는 고분자용액의 공기 노출면에, 온도 20∼60℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기분사에 의해 막의 표층에 기공을 형성하는 것이다. 이때, 막의 표층에 형성된 기공크기는 0.01 내지 8㎛이며, 제2공정을 통해, 막의 표층과 상기 표층을 제외한 기공크기가 상이한 비대칭 구조의 막을 형성한다.
제2공정의 공기분사는 공기분사속도 1∼20m/min 및 공기 노출시간 5초 내지 10분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4공정은 제3공정으로부터 얻은 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅하는 단계로서, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 내 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 이온결합에 의해 안정적으로 은이온이 막에 코팅됨으로써, 은나노 코팅으로부터 구현되는 항균성을 가열 및 반복사용 후에도 지속시킬 수 있다.
이때, 술폰화된 폴리술폰계 막을 은 함유수용액에 재침지하는 공정에서, 반응을 촉진하기 위한 조건으로서, 은 함유수용액은 0.01∼10M의 농도이며, 이때, 침지온도는 10 내지 100℃ 조건하에서 30분 내지 10시간 동안 수행되는 것이다.
본 발명은 술폰화된 폴리술폰계 막에 은나노 코팅된 막을 제공함으로써, 막 제조시 부가성분으로 함유된 술폰화된 폴리술폰계 중합체 구조 내의 술폰산기에 의해 투수성 향상 및 오염원에 의한 투과도 감소를 줄여 사용수명을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리술폰계 분리막은 막 제조시 부가성분으로 함유된 술폰화된 폴리술폰계 중합체 구조 내의 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 결합에 의해 안정적으로 은이온이 막에 코팅됨으로써, 막에 항균성이 부여되고, 가열 및 반복 사용 후에도 지속적인 항균성능을 구현할 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리술폰계 분리막은 항균성 필터로서 사용 가능하다.
본 발명은 술폰화된 폴리술폰계 막에 의한 투수성 향상 및 내오염성, 항균성을 부여할 수 있는 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막의 표면을 관찰한 SEM사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막의 성분을 측정한 EDX 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막의 성분을 측정한 EDX 분석결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액에, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량%를 부가성분으로 더 함유하여 제조된 술폰화된 폴리술폰 막에 은나노 코팅된 것을 폴리술폰계 분리막을 제공한다.
화학식 1
(상기에서, m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 1000이다.)
본 발명의 폴리술폰계 분리막에 있어서, 주성분인 폴리술폰계 중합체는 -SO2 그룹 주변의 방향족 그룹 사이의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징을 가지기 때문에 넓은 온도 범위에서의 안정성, 내화학성, 다양한 기공크기를 가질 수 있으며 기계적 강도가 우수하다. 이때, 사용되는 바람직한 폴리술폰계 중합체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리알릴에테르술폰 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 포함한다.
특히, 본 발명의 폴리술폰계 분리막은 부가성분으로서 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량%를 함유함으로써, 폴리술폰 막에 친수성을 제공하여 통상의 폴리술폰계 중합체로만 제조된 막 대비 투수성이 향상되면서, 오염원에 의한 유량 감소율이 적은 결과를 확인할 수 있다[표 1].
또한, 본 발명의 폴리술폰계 분리막은 상기 막에 은나노 코팅되어 항균성을 부여된 것으로서, 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 내 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 결합에 의해 은이온이 안정적으로 결합되므로[도 1 및 도 2], 가열 및 반복 건조 후에도 은이온으로부터 기인된 항균성이 지속적으로 구현될 수 있다.
본 발명에서 술폰산기가 도입된 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체에 있어서, m/(n+m)는 0.2 내지 0.7이 바람직하며, 이의 백분율을 술폰화도로 정의한다. 이때, m/(n+m)이 0.2 미만이면, 막의 술폰산기 특성이 약해 은나노 입자의 흡착이 미약하고, m/(n+m)이 0.7를 초과하면, 막의 강도가 떨어져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 1에서, x는 50 내지 1000이며, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000∼1,000,000, 가장 바람직하게는 50,000∼300,000이다.
상기에서 기술된 본 발명의 폴리술폰계 막은 통상의 소수성 폴리술폰계 막에 술폰산기가 도입된 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 부가성분으로 함유된 고분자용액에 의해 제조됨으로써, 상기 술폰산기에 의해 막에 친수성과 소수성이 동시에 부여됨으로써, 막 성능이 개선되고, 특히 투수성, 오염원에 대한 내오염성의 개선효과가 크다. 또한, 본 발명의 투수성이 개선된 폴리술폰계 내오염성 막은 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 술폰화도를 조절하여 막의 술폰산기 함유 정도를 제어할 수 있으므로, 건조 및 여과를 반복하여도 본래 막의 친수성이 유지되도록 하고, 막 표면의 친수화로 인하여, 투수성이 향상되고, 유기 오염물이 부착되는 것을 방지하여 내오염성 뿐만 아니라, 막의 수명을 증가시킨다.
이때, 투수성의 향상은 폴리술폰계 내오염성 막의 구조에서도 기인되는데, 더욱 구체적으로는 본 발명의 폴리술폰계 내오염성 막이 막의 표층에 0.01 내지 8㎛의 기공크기와 상기 표층을 제외한 막의 기공크기가 0.45 내지 10㎛인 비대칭 구조를 가진다.
특히, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체 내 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 결합에 의해 은이온이 안정적으로 막에 코팅됨으로써, 본 발명의 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰 막은 항균성 필터로서 응용 가능하다.
본 발명은 상기 폴리술폰계 분리막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는,
지지체 일면에, 폴리술폰계 중합체 8∼20중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량% 및 친수성 기공조절제10∼30중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하여 막을 성형하는 제1공정;
상기 형성된 막 표층에 온도 20∼60℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 공기분사에 의해 막의 표층에 기공을 형성하는 제2공정;
상기 공정 이후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 제3공정; 및
상기 막을 은 함유수용액에 재침지하여 막에 은나노 코팅하는 제4공정;으로 이루어진 폴리술폰계 분리막의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
(상기에서, m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 1000이다.)
이하 공정 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제1공정은 막 성형공정으로서, 지지체 일면에, 폴리술폰계 중합체 8∼20중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량% 및 친수성 기공조절제10∼30중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하는 것이다.
특히, 상기 고분자용액에서 부가성분인 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체는 전체 조성물에1∼10중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체 함량이 1 중량% 미만으로 함유되면, 폴리설폰계 막의 내오염성, 투수성 및 친수성 효과가 미비하고, 10중량% 를 초과 함유되면, 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하고, 막 형성이 이루어지지 않는 문제가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체에서, m/(n+m)는 0.2 내지 0.7이 바람직하며, m/(n+m)이 0.2 미만이면, 막의 친수성 특성이 약해 내오염성 향상에 미비하고, m/(n+m)이 0.7를 초과하면, 막의 강도가 떨어져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 1에서, x는 50 내지 1000이며, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000∼1,000,000, 가장 바람직하게는 50,000∼300,000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 구체적으로 설명하면, 폴리술폰계 중합체 함유 유기용액에, 상기 폴리술폰계 중합체 100몰 대비, 술폰화제 5 내지 120 몰비율이 함유된 유기용액을 첨가하면서 술폰화 반응공정을 거쳐 제조된다. 이때, 술폰화제는 방향족계 고분자를 술폰화할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 삼산화황 성분의 무수 황산, 삼산화황 성분의 발연 황산(fuming sulfuric acid), 90% 이상 함유된 농황산용액 및 클로로 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용하며, 더욱 바람직하게는 클로로 술폰산을 사용한다.
상기 술폰화제의 함량은 반응성을 높이는 정도, 술폰화도 조절에 따라 결정되며, 폴리술폰계 중합체 100몰 대비, 5 내지 120몰비율로 사용되며, 더욱 바람직하게는 폴리술폰계 중합체 100몰 대비, 클로로술폰산 10내지 120몰 존재 하에서 수행한다. 상기 술폰화제의 함량이 폴리술폰계 중합체 100몰 대비, 5몰비율 미만이면, 술폰화 반응성이 작고, 120몰비를 초과하면, 여분의 클로로술폰산의 비용 및 후처리에 문제가 있다.
본 발명의 술폰화된 폴리술폰계 중합체 제조 시, 사용되는 용매는 설폰화제에 불활성이어야 하고 바람직하게는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 염화 에틸, 사염화 탄소, 1,1-디클로로에탄 등에서 선택 사용할 수 있고, 그 중에서 1,2-디클로로에탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 제조 시, 술폰화 반응 공정의 반응온도는 사용하는 용매 및 폴리술폰계 중합물, 술폰화제에 따라 달라지나, 0 내지 60℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 0℃보다 낮으면, 술폰화 반응이 잘 이루어 지지 않는 문제가 있고, 상기 60℃를 초과한 온도에서 실시하면, 부반응에 의한 부생성물이 생겨 바람직하지 않다.
또한, 술폰화 반응 공정의 반응시간은 반응물의 반응성에 따라서 달라지나, 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 술폰화 반응 종료 이후, 통상의 방법에 의하여 반응액을 후처리하고 건조공정을 수행할 수 있다. 이때, 후처리 방법은 수산화나트륨 수용액에 의해 중성화하는 것이 바람직하나, 특별히 한정되지 아니한다.
상기 고분자용액에서 폴리술폰계 중합체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리알릴에테르술폰 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하며, 전체 조성물에서 8∼20중량%를 함유한다. 이때, 상기 폴리술폰계 중합체는 -SO2 그룹 주변의 방향족 그룹 사이의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징을 가지기 때문에 넓은 온도 범위에서의 안정성, 내화학성, 다양한 기공크기를 가질 수 있으며 기계적 강도가 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액에는 내부 기공을 형성하기 위한 조성으로 친수성 기공조절제를 사용하는데, 상기 용매와 잘 혼합되는 것이라면 사용 가능하나, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 글리콜류; 에탄올 및 메탄올을 포함하는 알코올류; 및 아세톤을 포함하는 케톤류; 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 용매에 상기 제시된 용매 중 다른 1종과의 혼합형태로 사용되는 것이다.
이때, 혼합형태의 친수성 기공조절제의 경우, 상기에 제시된 친수성 첨가제가 50%의 비율 미만으로 사용되는 것이 바람직하며, 그를 초과하면, 막의 성형자체가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 실시예에서는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜의 혼합형태의 친수성 기공조절제를 사용하고 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 상기 친수성 기공 조절제의 함량은 10∼30중량%를 함유한다. 이때, 10중량% 미만이면, 친수성 기공조절제의 효과가 미비하고, 30중량%를 초과하면, 응고시 거대기공을 포함한 비대칭구조가 형성되어 막의 기계적 성능에 불리하다.
본 발명의 제1공정의 고분자용액에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용되며, 이때, 용매의 함량은 전체 100중량%에서 상기 조성함량을 제외한 잔량이 사용될 수 있다.
제1공정에 사용되는 지지체는 금속소재이며, 바람직하게는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리합금 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 스테인리스 스틸을 이용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 금속소재의 지지체는 표면온도가 소재의 특성상8 내지 12℃로서, 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅할 때, 온도차에 의해 기공이 형성된다.
이때, 지지체의 온도가 8℃미만으로 지나치게 낮으면, 접촉하는 고분자용액간의 온도차가 커져 균일한 도포가 어려워 막 형성이 불리하고, 반면에 12℃보다 높게 유지되면, 고분자용액간의 온도차가 작아져 열유도상전이법에 의한 기공의 구조를 조절에 비효율적이다.
또한, 캐스팅되는 고분자용액의 온도는 상기 지지체 온도보다 높은 온도로 유지하되, 바람직하게는 35 내지 60℃를 유지한다. 상기 지지체 상에 고분자용액을 캐스팅할 때, 지지지체와 고분자용액간의 온도차에 의해 0.45 내지 10㎛ 크기의 기공이 형성된다. 본 명세서에서 기공크기는 기공들의 평균직경을 지칭한다.
본 발명의 제1공정에 의해 성형된 막의 두께는 100∼130㎛ 이내로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2공정은 막의 표층에 기공을 형성하는 단계로서, 제1공정에서 지지체에 캐스팅되는 고분자용액의 공기 노출면에, 공기분사온도 20∼60℃ 및 습도 30∼80%로 유지된 조건하에서 공기분사속도 1∼20m/min으로 공기분사하여 기공을 형성한다.
이때, 상기 공기분사속도가 1m/min미만이면, 공정 컨트롤의 문제가 있고, 20m/min를 초과하는 속도로 수행되면, 막 표면에 흠집이 발생하여 기공형성에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 공기분사 시, 공기 노출시간은 5초 내지 10분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 이때, 5초 미만이면, 표면의 기공형성이 미흡하므로 응고시키기 위한 체류시간을 충분하게 제어하도록 하는 것이 바람직하다. 반면에, 공기노출시간이 10분을 초과하면, 막의 외관이 좋지 않아져 바람직하지 않다.
상기 공기분사에 의해 막의 표층에 형성되는 기공크기는 0.01 내지 8㎛이다.
이에, 본 발명의 제2공정에 의해, 막의 표층에 0.01 내지 8㎛ 크기의 기공이 형성되고, 상기 표층을 제외한 막의 기공크기가 0.45 내지 10㎛로 형성됨으로써, 막 내에 상이한 기공크기로 이루어진 비대칭 구조의 막이 형성된다.
본 발명의 제조방법 중, 제3공정은 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 막을 박리시켜, 술폰화기에 의해 친수성기가 도입된 폴리술폰계 막을 얻을 수 있다.
즉, 제3공정은 제2공정에서, 고분자용액이 도포된 지지체를 고분자용액을 용해시키지 않는 응고조에 통과시켜 막을 고화시키고, 고화된 막을 상기 지지체로부터 박리시킨다. 이때, 상기 응고조는 이소프로필알코올 또는 물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 사용되나, 이에 한정되지는 아니한다.
상기 공정 이후, 박리된 막을 수세조에 침지하여 막 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중, 제4공정은 상기에서 제조된 술폰화된 폴리술폰계 막을 은 함유수용액에 재침지하여 막에 은나노 입자를 코팅시키는 공정이다.
이때, 은나노 코팅방법은 공지된 적용방법에 한정되지 않으나, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 AgNO3 함유수용액에 의해 침지하는 것이다.
상기 은나노 코팅방법은 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 내 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 결합에 의해 안정적으로 코팅될 수 있어, 가열 또는 장기간 사용 후에도 은나노 입자의 항균성능이 지속될 수 있다.
이때, 제4공정의 반응성을 높이기 위하여, 은 함유수용액의 농도를 0.01∼10M로 유지하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1M 수용액 조건하에서 수행한다.
은 함유수용액의 농도가 0.01M 미만이면, 술폰화된 폴리술폰계 막에 대한 은나노 코팅 정도가 미비하며, 10M을 초과하면, 시약의 후처리 및 생산성에 문제가 된다.
제4공정에서, 막을 은 함유수용액에 재침지시 반응온도는 10 내지 100℃ 조건하에서 30분 내지 10시간 동안 침지하여, 은나노 코팅공정을 수행되는 것이다.
이때, 반응온도가 10℃미만이면, 은나노 입자의 코팅이 잘 이루어지지 않고, 상기 100℃를 초과하면, 수용액 끓음에 의한 증발에 따른 환류되는 실험기기가 추가로 필요하여 생산성이 좋지 않다. 상기 은나노 코팅반응 종료 이후, 통상의 방법에 의하여 반응액을 후처리하고 건조공정을 수행할 수 있다. 이때, 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막의 건조온도는 실온 내지 80℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 실온에서 서서히 건조하는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 합성
1,2-디클로로에탄 520㎖에 폴리술폰계 중합체(Udel, P3500) 50g을 첨가하여 25℃로 유지하여 녹인 후, 클로로술폰산 5㎖를 1,2-디클로로에탄 60㎖에 희석하여 천천히 첨가하고, 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결을 위해 남은 용매를 버리고 고분자를 메탄올로 세척하고, 물과 1N의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중성화시킨 후 50℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 술폰화도가 35%인 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 제조하였다.
<실시예 1> 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 이용한 막 제조 1
상기 제조예 1에서 얻어진 술폰화도가 35%인 술폰화된 폴리술폰계 중합체 3중량%와 폴리술폰계 중합체 17중량%를 디메틸아세트아마이드 50중량%에 녹인 후 폴리에틸렌글리콜(분자량200) 15중량% 및 폴리비닐피롤리돈 15중량%를 첨가하여 50℃의 물배쓰(bath)에서 12시간 이상 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 8℃의 스테인리스 스틸 지지체 상에 두께가 100∼120㎛ 되도록 0.2m/min 속도로 균일하여 코팅하였다. 이후, 온도 범위 20∼65℃, 습도 범위 30∼80% 구배 장치를 이용하여 공기에 노출시켜 코팅된 고분자 용액을 처리하여 막의 표층의 기공을 조절하고 이소프로필알코올/물의 조성비가 일정하게 유지되어 있는 혼합용액 응고조를 통과시켜 고화시켰다. 이후, 막을 지지체로부터 박리시키고, 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하고, 80℃의 공기로 건조시켜 막을 제조하였다.
상기 제조된 막에 대하여, 직경이 90mm되도록 샘플을 취하여, 0.1M의 AgNO3 수용액 100㎖에 침지 후, 약 50℃로 온도를 유지하며 3시간 반응시켰다. 반응 후, 막을 실온에서 건조시켜 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막을 제조하였다. .
<실시예 2> 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 이용한 막 제조 2
상기 막제조 공정에서 술폰화도가 35%인 술폰화된 폴리술폰계 중합체2중량%와 폴리술폰계 중합체 18중량%의 비율로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막을 제조하였다.
<실시예 3> 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 이용한 막 제조 3
제조예 1에서 사용된 클로로술폰산 5㎖에서 6㎖로 변경하여 실시하여, 술폰화도가 45%인 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 제조하고, 이를 포함하는 고분자용액을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막을 제조하였다.
<실시예 4> 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 이용한 막 제조 4
상기 술폰화도가 45%인 술폰화된 폴리술폰계 중합체 2중량%와 폴리술폰계 중합체 18중량%의 비율로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 은나노 코팅된 술폰화된 폴리술폰계 막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 함유하지 않고, 폴리술폰계 중합체20중량%만을 함유한 고분자용액을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막을 제조하였다.
<실험예 1>
막의 물성 측정
상기 실시예 1 내지4 및 비교예1에서 제조된 막에 대하여, 평막 평가기((주)새한 제작)-직경이 90mm인 샘플 홀더를 통해 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다.
특히, DHC(Dirty Holding Capacity)는 막에 유입된 오염물의 양으로 정의될 수 있으며, 대용 특성치로서 유량 감소율을 확인할 수 있는 방법이다. 상기 DHC 측정방법은 더스트(dust) 표준용액을 조제하여 직경이 90mm인 샘플 홀더에 일정한 압력(1bar)으로 3분간 막 유량을 측정함으로써, 유량의 감소를 확인할 수 있었다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 |
고분자 농도 |
술폰화된 폴리술폰계 중합체의 술폰화도 |
물성평가 (㎖/min×㎠×bar) |
|
| 투과도 | DHC 유량감소율 | |||
| 실시예 1 | 술폰화된 폴리술폰계 3중량% | 술폰화도 35% | 50.0 | 22 |
| 폴리술폰계 17중량% | ||||
| 실시예 2 | 술폰화된 폴리술폰계 2중량% | 48.4 | 70 | |
| 폴리술폰계 18중량% | ||||
| 실시예 3 | 술폰화된 폴리술폰계 3중량% | 술폰화도 45% | 79.0 | 13 |
| 폴리술폰계 17중량% | ||||
| 실시예 4 | 술폰화된 폴리술폰계 2중량% | 65.4 | 70 | |
| 폴리술폰계 18중량% | ||||
| 비교예 1 | - | 술폰화도 0% | 30.2 | 70 |
| 폴리 술폰계 20중량% | ||||
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 술폰화된 폴리술폰계 중합체 첨가에 의해 제조된 막은 통상의 폴리술폰계 중합체로만 제조된 비교예 1의 막보다 투수성이 향상되고 유량감소율이 줄어 내오염성이 향상하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 실시예 1의 막 제조 시에 함유된 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 술폰산기에 의해 친수성이 부여되므로, 막의 투수성과 내오염성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.
<실험예 2>
막의 표면측정
상기 실시예 1에서 제조된 막을 주사전자현미경(제조사:Hitachi, 모델명:S-4800)을 이용하여 5000배 배율로 확대하여, 막의 표면을 분석하였다.
그 결과를 도 1에 도시하였으며, 도 1에서 보이는 바와 같이, 막 표면에서 은나노 입자를 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
막의 성분분석
상기 실시예 1에서 제조된 막을 중금속 성분분석(EDX, 제조사 Oxford, 모델명 EMAX)을 이용하여 막의 성분분석을 수행하였다.
성분분석 결과, 도 2에서 보이는 바와 같이, 은(Ag) 이온성분을 확인할 수 있었다.
상기 도 1 및 도2의 결과로부터, 본 발명의 술폰화된 폴리술폰계 막 상에 안정적인 은나노 코팅을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 소수성의 폴리술폰계 막에 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 함유함으로써, 막의 친수성을 부여하여 막의 투수성 및 내오염성을 개선한 막을 제공하고, 나아가, 상기 폴리술폰계 막에 안정적으로 은나노 코팅하여 항균성을 부가한 폴리술폰계 막을 제공하였다.
이때, 본 발명의 은나노 코팅은 술폰화된 폴리술폰계 중합체 내 술폰산기(SO3H)의 수소이온(H+)과 은(Ag+)이온간의 이온결합에 의해 은이온이 안정적으로 막에 고정됨으로써, 지속적인 항균성 발현이 가능하다. 이에, 본 발명의 폴리술폰계 막은 항균성이 부여된 한외여과막, 정밀여과막, 역삼투막 또는 이를 구비한 필터로 적용가능하다.
본 발명은 상기 소수성의 폴리술폰계 막에 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 함유함으로써, 막의 친수성을 부여하고, 상기 폴리술폰계 막에 안정적으로 은나노 코팅하여 항균성을 부가한 폴리술폰계 막의 제조방법을 최적화함으로써, 공업적 생산에 적합하므로 현장적용이 가능하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (11)
- 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액에,
하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량%를 부가성분으로 더 함유하여 제조된 술폰화된 폴리술폰계 막에 은나노 코팅된 것이고, 막의 표층에 0.01 내지 8㎛의 기공크기와 상기 표층을 제외한 막의 기공크기가 0.45 내지 10㎛인 비대칭 구조인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 분리막;
화학식 1
상기에서, m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 1000이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체에 의해 술폰화도 20 내지 70%의 친수성이 부여되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리술폰계 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액이 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리알릴에테르술폰 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리술폰계 분리막.
- 지지체 일면에, 폴리술폰계 중합체 8∼20중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1∼10중량%, 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 글리콜류; 에탄올 및 메탄올을 포함하는 알코올류; 및 아세톤을 포함하는 케톤류; 폴리비닐피롤리돈; 폴리에틸렌글리콜; 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 친수성 기공조절제 10∼30중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 고분자용액을 캐스팅하여 막을 성형하는 제1공정;
상기 형성된 막 표층에 온도 20∼60℃ 및 습도 30∼80%로 유지되며 공기분사속도 1∼20m/min 및 공기 노출시간 5초 내지 10분 동안의 공기분사에 의해 막의 표층에 기공을 형성하는 제2공정;
상기 공정 이후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 제3공정; 및
상기 술폰화된 폴리술폰계 막을 은 함유수용액에 재침지하여, 막에 은나노 입자를 코팅하는 제4공정;으로 이루어진 폴리술폰계 분리막의 제조방법;
화학식 1
상기에서, m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 1000이다. - 삭제
- 삭제
- 제5항에 있어서, 제1공정 수행시 지지체에 캐스팅되는 고분자용액간의 온도차로 인하여 막의 기공크기가 0.45 내지 10㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리술폰계 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 제2공정의 공기분사에 의해 막의 표층에 0.01 내지 8㎛ 크기의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리술폰계 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 제4공정에서 은 함유수용액이 0.01∼10M의 농도인 것을 특징으로 하는 상기 폴리술폰계 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 제4공정의 침지온도는 10 내지 100℃ 조건하에서 30분 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리술폰계 분리막의 제조방법.
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