KR20070058253A - 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그고분자막을 채용한 연료전지 - Google Patents

유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그고분자막을 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막이 제공된다.
본 발명에 따른 고분자는 하기 식 1의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005070679503-PAT00001
(1)
본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 종래의 불소계 막보다 수분함습량이 높기때문에 높은 전류밀도에서도 과수분 현상이 적어서 전지의 효율을 향상시킬 수 있으며, 100℃ 이상의 고온에서도 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
폴리(불화 방향족 에테르), 연료전지

Description

유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그 고분자막을 채용한 연료전지{Proton-conducting polymer, polymer membrane comprising the polymer, method for maufacturing the same, and fuel cell using the same}
도 1은 일반적인 수소 이온 교환막 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막에 대한 Fenton 테스트의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자의 구조가 분해되는 온도를 TGA를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자의 구조가 분해되는 온도를 TGA를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 5(a)는 실시예 1에 의해 제조된 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 표면 SEM사진이다.
도 5(b)는 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 표면에 대한 EDAX Zr mapping 결과이다.
도 5(C)는 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 표면에 대한 EDAX P mapping 결과이다.
도 5(d)는 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 단면 SEM사진이다.
도 5(e)는 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 단면에 대한 EDAX Zr mapping 결과이다.
도 5(f)는 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 표면에 대한 EDAX P mapping 결과이다.
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막에 대한 TEM 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막에 대한 X-선 회절실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막에 대한 XPS(PHI1500 ESCA 시스템) 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1에 의해 제조된 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막에 대한 LSV(Linear Sweep Voltametry) 측정 결과이다.
도 10(a)는 비교예 5에 의해 제조된 연료전지셀에 대한 전류밀도-전압 곡선을 나타내며 도 10(b)는 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 11(a)는 실시예 4에 의해 제조된 연료전지셀에 대한 전류밀도-전압 곡선을 나타내며 도 11(b)는 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 12는 실시예 4 및 비교예 4에 의해 제조된 연료전지셀에 대한 전류밀도-전압곡선을 나타낸다.
도 13은 실시예 4에 의해 제조된 연료전지셀에 대한 성능 테스트 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트
본 발명은 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과수분(water flooding) 현상이 없고 고온특성이 우수하며 제조단가가 저렴한 양성자 전도성 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소이온교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소이온교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수 소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리 되어 있다. PEMFC에서 상기 반응기체인 수소는 천연가스 또는 메탄올 등을 개질하여 얻을 수 있는데, 이러한 개질반응에서는 일산화탄소가 발생하며 애노드의 백금 촉매를 피독시켜서 셀 성능을 크게 저하시키는 문제점이 발생한다. 따라서, 이러한 일산화탄소에 대한 피독 저항력을 높이기 위해서는 100℃ 이상의 고온에서 셀 반응이 일어나도록 할 필요가 있다.
한편, PEMFC에서는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 수소이온교환막으로서 양성자 전도성 고분자막을 사용하는데, 이러한 고분자막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높아서 자동차용 연료전지에 적용하기에 는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100℃이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 100℃이하의 온도이하에서 작동되는 경우에도, 높은 전류밀도에서는 캐소드 측에서 과수분(water flooding) 현상이 발생하여 전극의 유효면적이 급감하고 전지의 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제2004-94612호에는 폴리아릴렌이써 계열의 양성자 전도성 고분자가 개시되어 있으나, 함습량이 너무 크기 때문에 기계적 물성이 열악해지고, 전지의 작동시 상기 고분자의 팽창이 과다하여 전극과의 계면접촉효율이 떨어지며, 전지의 수명이 짧아질 우려가 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 수분의 함습량이 적절하여 기계적 물성이 우수하면서도, 고온에서의 이온전도도가 우수하여, 촉매 피독현상을 감소시킬 수 있는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은
하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 양성자 전도성 고분자를 제공한다.
Figure 112005070679503-PAT00002
(상기 식에서 n은 100∼100,000의 정수이며, m, m', l, l'는 0 또는 1의 정수이고 m 및 m'와 l 및 l'는 동시에 0이지는 않으며, ZrP는 지르코늄 포스페이트 수화물임)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000일 수 있다.
또한 상기 고분자의 당량무게는 250∼2,500인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 상기 양성자 전도성 고분자 중 지르코늄 포스페이트의 함유량은 10∼25중량%일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
(a) 데카플루오로비페닐과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계;
(b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계;
(c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계;
(d) 상기 고분자를 아세톤에 용해시켜 막을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 고분자막을 염화지르코늄 용액에 침지시킨 다음, 다시 인산용액에 침지시키는 단계를 포함하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄일 수 있다.
또한, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 술폰화단계는 반응시간 및 강산기 부여제의 양을 조절함으로써 술폰화도(Degree of sulfonation)를 조절할 수 있다.
상기 술폰화단계의 반응시간은 1시간∼2시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 술폰화단계에서 양성자 전도성 고분자와 강산기 부여제의 몰비는 1:10∼1:30인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 양성자 전도성 고분자막을 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 양성자 전도성 고분자 막에 사용되는 베이스 폴리머는 아릴 할라이드와 디페놀 유도체의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(불화 방향족 에테르) (poly(fluorinated aromatic ether):PFAE) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있으며, 상기 술폰산의 산소원자와 지르코늄 포스페이트의 Zr원자 사이에 화학결합이 형성되어 있는 구조이다. 상기 베이스 폴리머에서 고분자 주쇄는 열적 및 화학적으로 안정하고 적절한 함습시에는 기계적 강도를 유지할 수 있지만, 술폰산기의 영향으로 인해, 물을 과도하게 함습하는 때에는 기계적 강도가 열화될 염려가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 상기 술폰산기의 산소원자와 지르코늄 포스페이트의 지르코늄 원자간에 화학결합을 형성시키는 것에 의해 상기 함습량을 줄일 수 있음에도, 친수성 무기물인 상기 지르코늄 포스페이트의 역할로 인해 이온전도성은 오히려 향상시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다. 상기 지르코늄 포스페이트는 무기 필러로서의 역할 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 가교제로서의 역할을 하여, 베이스 폴리머를 가교시킴으로써 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
특히 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 지르코늄 포스페이트에 존재하는 지르코늄 원자들과 고분자의 주쇄에 존재하는 술폰산기들이 반응함으로써 가교결합을 형성하게 되어, 수분 흡수 및 고온에서도 기계적 물성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 함습량이 줄어들기 때문에 지르코늄 포스페이트를 사용하지 않은 순수한 베이스 폴리머 자체보다 부피팽창이 줄어들게 되며, 상기 지르코늄 포스페이트가 무기 필러로서의 역할 을 하기 때문에 기계적 강도 역시 증가하게 된다.
한편, 술폰산기 및 지르코늄 포스페이트는 양성자가 이동할 수 있도록 하는 역할을 한다. 즉, 양성자는 술폰산기에 의하여 전도되며 물에 의하여 그 전도도가 더욱 증가되는데, 이러한 양성자 전도는 상당부분 그로투스 메커니즘(Grotthuss mechanism)에 의해 일어나게 된다. 상기 메커니즘은 양성자가 H3O+이온 형태로, 이웃하는 물분자의 비공유전자쌍으로 점프하게 되는데, 지르코늄 포스페이트가 존재하는 경우에는 이러한 양성자 전도에 필요한 활성화 에너지가 감소하여 이온전도도가 증가하는 것으로 판단된다.
상기 지르코늄 포스페이트는 친수성 무기물로서, 수분 존재하에서는 지르코늄 포스페이트 수화물로 존재하며, 층간격 약 0.76nm의 층상구조를 가지는데, 유기 고분자와의 상용성이 우수하며, 수소이온의 전도도가 높을 뿐만 아니라 물분자와의 수소결합이 강하기 때문에 100℃ 이상의 고온에서도 함습량을 유지시킬 수 있다.
상기 지르코늄 포스페이트의 함량은 전체 양성자 전도성 고분자의 10∼25중량%인 것이 바람직한데, 상기 함량이 10중량% 미만인 때에는 그 첨가 효과가 부족하고, 25중량%를 초과하는 때에는 고분자 막의 취성이 열악해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 베이스 폴리머 반복단위의 n값은 100∼10,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 5,000∼1,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 5,000미만인 때에는 베이스 폴리머의 물성이 열악하고, 1,000,000을 초과하는 때에는 용매에 용해 시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란하여 바람직하지 않다.
한편, 본 명세서에서 당량무게(equivalent weght)란 고분자 내의 술폰화 정도를 나타내는 수치로서, 술폰기 1 당량이 치환되어 있는 고분자의 평균 분자량을 의미한다. 따라서, 이 값이 작을수록 술폰화는 많이 된 것이다. 상기 당량무게의 계산은 고분자의 건조무게를 술폰기의 농도로 나누는 것(g/eq)에 의해 구할 수 있으며, 상기 술폰기의 농도는 상기 고분자를 0.1N의 수산화나트륨 용액에 12시간 동안 침지시킨 후에 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하며 0.1N의 염산으로 적정하여 구할 수 있다. 상기 당량무게는 250∼2,500인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 400∼1,200인데, 만일 당량무게가 250 미만인 경우에는 고분자막의 형성이 어렵고, 당량무게가 2,500을 초과하는 경우에는 이온 전도성 확보가 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 한편, 상기 당량무게와 수소이온교환용량(Ion Exchange Capacity)는 IEC=1/EW x 1000의 관계가 있으므로, 본 발명에 사용되는 양성자 전도성 고분자 막의 IEC는 0.4 내지 4이며, 바람직하게는 0.8 내지 2.5이다.
상기 양성자 전도성 고분자를 캐스팅하여 제조된 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 베이스 폴리머에 대한 술폰화 단계가 매우 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하고 대량생산이 가능하며, 지르코늄 포스페이트를 더 포함함으로써 함습량과 이온전도성을 조절하여, 기계적인 물성과 이온전도성을 최적으로 설정할 수 있다는 장점이 있다. 통상적인 양성자 전도성 고분자에 지르코늄 포스페이트를 혼입하는 경우에는 상기 지르코늄 포스페이트의 역할로 인해 함습량이 증가하게 되지만, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자에서는 상기 지르코늄 포스페이트를 혼입 함에 따라 함습량이 오히려 감소하게 되는 결과를 낳는다. 그 이유는 베이스 폴리머에 존재하는 술폰산기의 산소원자와 지르코늄 포스페이트의 지르코늄 원자간에 화학결합이 형성되는 것에 의해 산소원자의 비공유 전자쌍과 H3O+이온간의 상호작용을 할 수 있는 영역이 줄어들기 때문이다. 따라서, 본발명에 따른 양성자 전도성 고분자의 주쇄 근처에 물분자가 존재하는 영역이 줄어들게 되고 그에 따라 상기 고분자의 기계적 물성이 향상되게 된다. 정리하면, 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 지르코늄 포스페이트와 술폰산기의 산소원자 간에 화학결합을 형성시키는 것에 의해 가교결합이 형성됨과 더불어, 함습량을 감소시켜 기계적 물성을 향상시키면서도, 친수성 무기물인 상기 지르코늄 포스페이트의 역할로 인해 이온전도성 역시 향상시킬 수 있다.
상기 고분자막을 이루는 베이스 폴리머의 특성상 다른 고분자와 블렌딩하거나 기타 유무기 첨가물을 첨가함으로써 물성의 조절이 용이하기 때문에, 응용범위가 넓다는 것도 장점이 된다. 본 발명에 따른 고분자와 블렌딩을 할 수 있는 고분자의 예로써는, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌설폰산 등이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 양성자 전도성 고분자의 제조방법은 이하와 같다.
우선 하기 반응식 1과 같이 데카플루오로비페닐과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 첨가-제거 (addition-elimination) 반응에 의하여 중합시켜 폴리(불화 방향족 에테르)를 얻는다.
Figure 112005070679503-PAT00003
상기 포타슘 카보네이트는 과량으로 사용하며 염기로써 작용하게 된다. 우선 데카플루오로 비페닐에 결합되어 있는 불소원자 때문에 벤젠고리가 활성화되어 첨가반응이 일어날 수 있으며, 다음 단계에서 불소원자의 제거반응이 일어난다.
다음으로, 하기 반응식 2와 같이 상기 매트릭스 고분자에 강산기 부여제를 첨가하여 술폰화된 고분자를 얻을 수 있다.
Figure 112005070679503-PAT00004
상기 폴리(불화 방향족 에테르)는 소수성이므로 이를 용해시키기 위해서는 비양성자성 용매인 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로서 사용한다. 강산기 부여제는 고분자 주쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 최종적인 고분자막에 이온전도성을 부여한다. 상기 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있으며, 술폰화 반응은 방향족 화합물의 활성된 반응자리에 SO3H가 친핵성 치환반응으로 치환되어 이루어진다. 상기 친핵성 치환반응이 일어나는 자리는 페닐 링(phenyl ring)에 붙어있는 치환체의 종류에 영향을 받는다. 치환체가 페닐 에테르와 이소 프로필 그룹인 경우에는 이들이 전자주게(electron donating group)이기 때문에 페닐 링의의 오르소와 파라 위치를 활성화 시키는 반면, 헥사플루오로기가 치환된 이소프로필기의 경우에는 전자끌게(electron withdrawing group)이므로 페닐링의 메타 위치를 활성화시킨다. 따라서, 전자의 경우에는 동일한 술폰화 조건하에서 술폰화가 더 많이 되는 경향이 있으며, 이에 따라 고분자 주쇄의 주변에 함습량이 과도하게 되는 반면, 후자의 경우에는 술폰화가 덜 용이하기 때문에 술폰화 시간 및 반응조건에 따라 술폰화도를 적절히 조절할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 4,4'-이소프로필리덴 디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우와 달리, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우에는 플루오로기가 많기 때문에, 막전극어셈블리의 제조시 통상적으로 전극과 양성자 전도성고분자의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋으며, 따라서, 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 헥사플루오로 이소프로필렌기가 고분자의 주쇄에 존재하기 때문에 주쇄 부분의 소수성을 적절히 유지함으로써, 함습량이 과도하지 않도록 하고, 주쇄의 분해를 억제시킬 수 있다.
한편, 나피온의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다는 장점이 있다.
상기 술폰화 단계에서 술폰화도(Degree of Sulponation)는 반응시간, 강산기 부여제의 농도, 반응 고분자의 농도, 반응온도 또는 용매 등에 의해서 변화시킬 수 있으며, 본 발명에서는 반응시간과 강산기 부여제의 농도를 변화시키는 것에 의해 술폰화도를 조절하였다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity:IEC)도 증가하지만 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이온교환용량은 앞서 언급한 당량무게의 역수와 비례한다.
상기 술폰화 단계의 반응시간은 1시간∼2시간인 것이 바람직한데, 1시간 미만이면 술폰화가 충분하지 않기 때문에 이온전도도가 부족하고 2시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 고분자와 발연황산의 몰비는 1:10∼1:30인 것이 바람직한데, 1:10 미만인 때에는 술폰화도가 충분하지 않기 때문에 이온전도도가 높지 않고, 1:30을 초과하는 때에는 고분자의 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기에서 제조된 양성자 전도성 고분자막(베이스 폴리머막)에 지르코늄 포스페이트를 반응시키는 단계는 상기 고분자막을 0.5∼2M의 염화지르코늄 용액에 침지시킨 다음, 다시 0.5∼2M의 인산용액에 침지시키는 단계에 의해 수행된다. 상기 지르코늄 포스페이트를 반응시키는 단계에서 반응량은 상기 염화지르코늄 용액 및 인산용액의 농도, 반응시간 및 반응온도에 의해 조절 가능하다.
상기 염화지르코늄 용액 및 인산용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 농도가 높을수록 반응이 용이하게 진행된다.
한편, 상기 염화지르코늄 용액 및 인산용액에 상기 고분자막을 침지시키는 시간은 각각 4∼10시간인 것이 바람직한데, 반응시간이 4시간 미만인 때에는 술폰산기와 결합하는 지르코늄 포스페이트의 양이 너무 적고, 10시간을 초과하는 때에 는 공정효율에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막에 함유된 지르코늄 포스페이트의 함량은 상기 반응시간과 비례하는 경향이 있다.
또한, 반응온도 역시 상기 지르코늄 포스페이트의 함량에 영향을 미치는 변수인데, 염화지르코늄용액에 침지시키는 단계의 반응온도는 20∼50℃인 것이 바람직하고, 인산용액에 침지시키는 단계의 반응온도는 20∼80℃인 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 20℃ 미만인 때에는 반응이 제대로 진행되지 않고, 염화지르코늄용액에 침지시키는 경우에 반응온도가 50℃를 초과하는 때에는 고분자막의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있다. 한편, 인산용액에 침지시키는 경우에는 반응온도가 80℃까지라도 무방한데, 이는 상기 고분자 내에 지르코늄이 무기 필러로 작용함으로써 기계적 물성이 향상되었기 때문이다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막에서 지르코늄 포스페이트는 단순히 균일하게 혼입되어 있는 상태가 아니라, 이미 형성되어 있는 고분자막을 염화지르코늄 용액 및 인산용액에 차례로 침지시키는 것에 의해 상기 고분자막의 주쇄에 존재하는 술폰산기의 산소원자와 지르코늄 원자간에 화학적 결합이 형성되도록 함으로써 상기 고분자막 내에서 가교제로서의 역할을 하여 영구적으로 존재하게 된다. 따라서, 전지의 작동시에도 상기 지르코늄 포스페이트가 상기 고분자막에서 용출될 우려가 없다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능 하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-(1) 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
질소가 흐르는 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플로오로비페닐(Aldrich사 제조) 17.05g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(Aldrich사 제조) 17.16g 및 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Aldrich사 제조) 350mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 포타슘 카보네이트(Junsei 화학 제조)를 과량으로 첨가한 다음, 상기 혼합용액의 온도를 120℃까지 높이고 2시간동안 반응시켰다. 반응 후 상기 용액을 1% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 백색 고분자 분말(Base Polymer: BP)을 얻었다.
1-(2) 술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기에서 얻어진 고분자 분말 2.0g 을 클로로포름 198mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 98% 발연황산을 시린지를 통해 몰비 1:20(고분자:발연황산)의 비율로 서서히 적가하며 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 과량의 증류수에 서서히 가하여 흰색 침전물을 얻은 다음 클로로포름을 증발시키고 pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 여러번 세척한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테 르:Sulfonated Base Polymer,이하 SBP-F라고 함)를 얻었다. 하기의 NMR 데이터는 술폰화 이전의 폴리(불화 방향족 에테르)에 대한 데이터인데, 술폰화를 시키고 난 후에는 피크가 매우 복잡해지며 피크 어싸인이 어려워지기 때문에 술폰화 이전의 데이터만을 첨부하였다. 다만, 술폰화를 시키게 되면 술폰화 이전의 피크보다 다운필드 쪽으로 쉬프트된다.
중량평균 분자량: 4.33 x 105 , 수평균 분자량: 1.83 x 104
1H-NMR (CD3COCD3):δ 7.337 ~ 7.367(d, 4H, Ar-H), 7.483 ~ 7.510(d, 4H, Ar-H)
19F-NMR (CD3COCD3):δ-150.618 ~ -150.569, -135.157 ~ -135.080, -60.30
1-(3) 침지단계에서의 반응온도의 결정
상기 1-(2)에서 제조된 술폰화된 베이스 폴리머 1.0g을 아세톤에 용해시켜 175㎛ 두께의 양성자 전도성 고분자막을 제조하였다. 다음으로, 상기 양성자 전도성 고분자막을 1M의 염화지르코늄 용액 및 1M의 인산용액에 침지시키는 단계의 최적온도를 결정하기 위하여 각 용액의 반응온도를 20℃에서 60℃까지 변화시키며 각각 4시간씩 상기 고분자막을 침지시킨 다음, 저항, 이온전도도 및 함습량을 체크하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Zr20/P20은 염화지르코늄 용액에 침지시키는 단계의 온도가 20℃이고, 인산용액에 침지시키는 단계의 온도가 20℃라는 것을 의미한다.
저항(ohm/cm2) 이온전도도(Scm-1) 함습량(%)
SBP-F 5.74 2.12x10-3 120
Zr20/P20 4.14 4.10x10-3 101
Zr40/P40 2.80 8.93x10-3 91
Zr60/P60 3.21 4.65x10-3 86
상기 표 1을 참조하면, 염화지르코늄 용액 및 인산용액과의 반응온도는 각각 40℃ 일 때가 최적이라는 것을 확인할 수 있다.
1-(4) 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 제조
상기 실시예 1-(2)에서 얻어진 흰색 분말 1.0g을 아세톤에 용해시켜 얻어진 투명한 용액을 필름 캐스팅한 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 125㎛ 두께의 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다. 다음으로, 상기 고분자 막을 정제수에 침지시킨 후, 40℃에서 염화지르코늄(Junsei사 제조) 1M 용액에 4시간 동안 침지시켰다. 상기 막을 정제수로 세척하여 과잉의 용액을 제거한 다음 40℃에서 1M의 인산용액에 4시간 동안 침지시킨 다음 증류수로 수회 세척하여 과잉의 산을 제거함으로써 지르코늄 포스페이트의 함량이 전체 양성자 전도성 고분자막의 10중량%인 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다. 상기 지르코늄 포스페이트의 함량은 상기 SBP-F 막의 침지 반응 전후의 질량을 비교하여 측정하였다.
실시예 2
염화지르코늄 용액에 침지시키는 시간을 각각 8시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로,지르코늄 포스페이트의 함량이 전체 양성자 전도성 고분자막의 20중량%인 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 3
염화지르코늄 용액에 침지시키는 시간을 각각 10시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 지르코늄 포스페이트의 함량이 전체 양성자 전도성 고분자막의 25중량%인 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
비교예 1
나피온 115(듀폰사 제조)을 30부피% H2O2용액에 넣고 가열하여 표면의 유기물질을 제거한 다음, 0.5M 황산에 넣고 1시간 동안 가열하여 Na+를 H+로 치환하고 물로 세척하여 양성자 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 2
지르코늄 포스페이트를 첨가하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
비교예 3
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 대신에 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 2.0g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 4 및 비교예 4∼5
연료전지의 제조
카본에 백금촉매 20%가 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 상기 실시예 1 및 비교예 1∼2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 게재시키고 , 100℃, 15atm에서 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다.
시험예 1
함습량 , 이온전도도 및 길이팽창률의 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자를 물에 침지시킨 다음 중량변화를 체크하여 흡습도를 측정하였으며, 이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer: Zahner elektrik사 제조: IM6)에 의한 Nyquist plot으로 벌크의 저항을 구한 후에, 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였고, 길이팽창율은 함습전과 함습후의 길이변화율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005070679503-PAT00005
(a: 필름의 두께. d: 전극의 반경
σ: 이온전도도, Rb: 벌크의 저항)
함습량(%) 이온전도도(Scm-1) 길이팽창률(%)
실시예 1 90.6 8.5x10-3 20.1
실시예 2 84.4 1.63x10-2 18.4
실시예 3 79.8 1.72x10-2 17.6
비교예 1 26.4 1.73x10-2 14.0
비교예 2 130.0 2.54x10-3 22.7
비교예 3 434.68 1.33x10-2 52.3
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 종래의 불소계 양성자 전도성 고분자막과 비교할 때, 함습량이 약 3배 정도로서 높은 전류밀도에서도 과수분 현상을 저감시킬 수 있기 때문에 전지의 효율 및 파워밀도를 향상시킬 수 있고, 나피온의 Tg는 120∼130℃임에 비해, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자의 경우에는 Tg가 276℃이고, 함습량이 줄어듦에 따라, 고분자 내에서 물이 통과하는 영역이 줄어들기 때문에 고온에서의 기계적 강도가 우수하다. 따라서, 고온에서 작동이 가능하며 촉매의 피독현상을 방지함으로써 전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자는 종래의 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르)와 비교할 때에 함습량이 60%미만이면서도 이온전도도가 우수하다는 장점이 있다. 특히 4,4,-이소프로필리덴 디페놀을 사용하여 제조된 비교예 3의 경우에는 함습량이 너무 과도하기 때문에 고분자의 주쇄근처에 수분이 과량으로 존재하여 기계적 물성이 매우 열악해지며, 길이팽창률도 매우 크기 때문에 함습시 고분자의 팽창이 과도하여, MEA제조시 양성자 전도성 고분자막과 촉매층과의 계면접촉이 불량해지고, 저항이 증가하며, 전지의 수명이 짧아진다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조되었기 때문에 고분자 주쇄에 소수성을 부여할 수 있고, 지르코늄 포스페이트를 첨가하기 이전의 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르) 자체의 함습량이 비교예 3에 따른 전도성 고분자와 비교할 때에 약 2/3 수준이며, 지르코늄 포스페이트를 첨가함에 따라 이온전도도는 더 향상시키면서도 함습량을 더욱 적절히 감소시키는 것에 의해 전도성 고분자 자체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 나피온에 지르코늄 포스페이트를 첨가하는 때에는 함습량이 증가하지만, 본 발명의 경우에는 지르코늄 포스페이트를 첨가함에 따라 오히려 함습량이 감소하는 경향을 보이는데, 이는 상기 지르코늄 포스페이트의 Zr4 +이온이 술포닐기의 산소원자와 화학결합을 하고 있다는 증거가 된다. 즉, 화학식 1에 도시된 바와 같이, 화학결합을 형성함으로써, 술포닐기 주변에 존재하는 물의 양을 감소시킬 수 있다고 판단된다. 만일, 상기 지르코늄 포스페이트가 술포닐기의 산소원자와 화학결합을 하고 있지 않다면 지르코늄 포스페이트를 사용함에 따라 함습량은 오히려 증가하는 결과가 나올 것이다.
시험예 2
인장강도의 측정
인장강도는 ASTM-1708에 따라 인장강도 측정장치(Instron사 제조, INSTRON-4465)를 이용하여 측정하였으며, 구체적으로 실시예 1 및 비교예 1∼3에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막을 직사각형의 스트립으로 절단한 후, 두개의 홀더에 고정시키고, 2mm/min의 속도로 인장시키면서 파단되기 직전의 최대 인장력을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 도시하였다. 상기 인장강도는 건조시와 함습시로 나누어 측정하였다.
건조시의 강도(MPa) 함습시의 강도(MPa) 모듈러스
실시예 1 36.25 20.0 1494
비교예 1 26.9 19.4 1427
비교예 2 32.58 15.3 1024
비교예 3 30.03 9.8 629
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자는 함습시에도 기계적인 강도가 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 3의 경우에는 함습량이 과도하기 때문에 기계적 강도가 현저히 떨어진다는 것을 알 수 있다.
시험예 3
화학적 안정성 테스트
화학적 안정성은 Fenton 테스트에 의해 실시하였다. 구체적으로는 상기 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막을 65℃, 3%의 H2O2 및 FeSO4용액에 침지시킨 후 상기 전도성 고분자막이 히드록시 라디칼에 의해 산화되도록 하면서, 상기 고분자막이 어느 정도의 시간동안 화학적으로 안정성을 유지할 수 있는지 측정하고 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 비교예 2의 경우에는 7시간이 경과하기 이전에 거의 질량손실이 거의 100%에 달하지만 실시예 1의 경우에는 20시간 이상까지도 10% 미만의 질량손실률을 보이기 때문에 화학적으로 매우 안정하다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 화학적인 안정성은 이미 언급한 바와 같이, 고분자 주쇄 주위에 적절한 함습량을 유지하도록 할 수 있기 때문이다.
시험예 4
열안정성 테스트
Dupont TGA(thermogravimetric analyzer) 2050을 사용하여 온도를 올리면서 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 구조가 분해되는 온도를 질량의 감소로 확인하였으며 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3은 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막에 대한 결과이며, 약 320℃에서 -SO3H기가 분해되며 약 530℃에서 고분자 주쇄가 급격히 분해되는 반면, 실시예 1에 따라 제조된 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막에 대한 결과인 도 4를 살펴보면, -SO3H기가 분해되는 온도는 약 330℃이고, 고분자 주쇄가 분해되는 온도는 약 650℃에 달할 때까지 서서히 분해되기 때문에 열적 안정성이 더욱 증가하였음을 알 수 있다. 이는 열적안정성이 우수한 무기물인 지르코늄 포스페이트가 상기 고분자와 화학적 결합을 하고 있기 때문이라고 판단된다.
시험예 5
SEM 및 EDAX 관찰
실시예 1에 의해 제조된 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막에 대하여 FE-SEM 실험을 하였으며, SEM을 결합시킨 에너지 분산 스펙트로스코피(Horiba사 제조, EX-200)를 이용하여 원소 mapping을 하였다. 지르코늄 및 인의 분포도를 확인하기 위하여 EDAX를 이용하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5(a)는 상기 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 표면 SEM사진이고, 도 5(b)는 표면에 대한 EDAX Zr mapping 결과이며, 도 5(C)는 표면에 대한 EDAX P mapping 결과이다. 한편, 도 5(d)는 상기 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 단면 SEM사진이고, 도 5(e)는 단면에 대한 EDAX Zr mapping 결과이며, 도 5(f)는 표면에 대한 EDAX P mapping 결과이다. 도 5를 참조하면 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 지르코늄 포스페이트가 균일하게 분포하고 있다는 것을 알 수 있으며, 상기 함침법에 의해 제조하였음에도 지르코늄 포스페이트가 고분자막의 내부까지 균일하게 분포하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6
TEM 관찰
실시예 1에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막을 아세톤에 침지시키고 50시간 동안 교반시킨 다음 상기 아세톤 용액을 채취하고 1시간 동안 울트라 소니피케이션 시킨 후, JEOL 1200EX를 이용하여 TEM 분석을 하고 그 결과를 도 6에 도시하였다. 본 발명에 따라 제조된 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자의 경우에는 지르코늄 포스페이트에 의해 가교가 되어 있기 때문에 아세톤에 거의 녹지 않음을 확인할 수 있었다. 다만, 도 6은 상기에서 채취된 용액에 극미량 존재하는 미세한 고분자 파편을 TEM으로 관찰한 것이다. 도 6(a)를 참조하면 용해되지 않은 고분자를 관찰할 수 있으며, 도 6(b)는 이를 더 확대한 사진이다. 도 6(b)를 참조하면 지르코늄 포스페이트의 결정 크기는 평균적으로 20nm 정도임을 확인할 수 있는데, 이는 XRD로 예측한 결과와 일치한다. 또한, 고분자의 사슬의 중간 중간에 지르코늄 포스페이트가 여전히 존재하고 있다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 상기 지르코늄 포스페이트가 단순히 고분자막의 내부에 균일하게 분산되어 있는 것이 아니라, 화학결합을 통해 고분자 사슬과 사슬간에 가교를 이루고 있다는 증거가 된다. 만일, 상기 지르코늄 포스페이트가 단순히 분산되어 있었다면, 베이스 폴리머가 아세톤에 모두 용해되었을 것이고, 또한 울트라 소니피케이션에 의해 상기 지르코늄 포스페이트는 모두 빠져나왔을 것이다. 따라서, 상기 지르코늄 포스페이트의 지르코늄 원자와 고분자의 술폰산기의 산소원자간에 화학적 결합이 존재하고, 이에 의해 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자성 고분자막은 가교되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 7
XRD 측정
실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막에 대하여 X-선 회절실험(Rigaku사 제조, DMAX-III, Cu Kα radiation(30kV, 20mA))을 하고 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7을 참조하면, 2θ값이 16∼22°및 40∼45°브로드 피크가 나타나는데, 첫 번째 피크는 무정형 또는 결정형 폴리플루오로카본에서 유래하는 스캐터링에 해당하며, 두 번째 피크는 유사-테프론 도메인(Teflon-like domain)에서 유래하는 피크로서, 기본골격에 CF-기들이 있기 때문에 나타나는 피크이다. 실시예 1에 따른 도 7(a)를 참조하면 지르코늄 포스페이트에서 유래하는 4개의 피크가 나타남을 확인할 수 있으며, 따라서, 지르코늄 포스페이트가 상기 실시예 1에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막 내에 존재하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 8
XPS 측정
실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자막에 대하여 XPS(PHI1500 ESCA 시스템) 실험을 하고 Zr3d에 대한 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8을 참조하면, 3d3 /2 피크가 185.5eV에서 나타나고, 3d5 /2 피크가 183.5eV에서 나타나는데 상기 3d5 /2 피크는 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막에서 지르코늄 포스페이트가 술폰산기의 산소원자와 화학적 결합을 하고 있다는 증거가 된다. 즉, ZrP의 경우에는 원래 3d5 /2 피크가 182.5eV에서 나타나는데, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막에 존재하는 ZrP의 경우에는 183.5eV로 좀 더 높은 쪽으로 쉬프트되었고, 이는 술폰산기의 산소원자와 지르코늄 원자간의 화학적 결합이 존재한다는 증거가 될 수 있다.
시험예 9
LSV 측정
실시예 1에 의해 제조된 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막에 대하여 수소 투과율(hydrogen crossover rate) 및 단락여부를 체크하기 위해 LSV(Linear Sweep Voltametry) 측정을 하였다. 즉, 애노드에는 200cm3/min의 수소를 주입하고, 캐소드에는 200cm3/min의 질소를 주입하며 포텐쇼스태트(potentiostat)/갈바노스태트(galvanostat)(Zahner사 제조)를 이용하여, 4mV/s의 스캔율로 0∼800mV의 영역에서 LSV를 측정하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 한편, 상기 LSV측정은 셀의 작동온도를 25℃, 80℃, 100℃, 120℃ 및 130℃로 변화시키며 수행하였다. 도 9를 참조하면, 모든 온도 범위에서 제한전류(limiting current)가 매우 작으며, 수소 투과율이 1.0mA/cm2 미만으로서 낮기 때문에 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 수소의 투과도가 매우 낮으며, 지르코늄 포스페이트를 첨가하더라도 상기 복합막에 여하한 투과공극이 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 10
연료전지 셀 테스트
실시예 4 및 비교예 4∼5에 의해 제조된 연료전지에 대하여 셀테스트를 하였으며, 애노드 쪽에는 수소가스를 주입하고 캐소드 쪽에는 산소가스를 주입하였고 주입속도는 300cc/min이었다. 이때 상기 각각의 가스들이 가습기를 통과하게 함으로써 연료가 건조되지 않게 하며 캐소드, 애노드 및 셀의 온도는 전력제어기(Thyristor Power Regulator: TPR)을 이용하여 각각 별개로 조절할 수 있도록 하였다. 전류 및 전압에 대한 데이터를 얻기 위한 방법으로는 O.C.V(Open Circuit Voltage)에서 일정 저항을 얻기 위해 반대 전류를 걸어 주며 그 때마다의 전류밀도 대 전압, 전류밀도 대 파워밀도를 측정하였으며 그 결과를 도 10 내지 12에 도시하였다.
도 10(a)는 비교예 5에 의해 제조된 연료전지셀을 80℃/1기압, 80℃/3기압, 90℃/3기압, 100℃/3기압, 110℃/3기압 및 120℃/3기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며 도 10(b)는 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.
한편, 도 11(a)는 실시예 4에 의해 제조된 연료전지셀을 80℃/1기압, 80℃/3기압, 110℃/3기압, 120℃/3기압, 130℃/3기압 및 140℃/3기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며 도 11(b)는 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다. 도 10 및 도 11를 비교하면, 100℃ 미만에서는 양 전지의 성능이 비슷하지만, 100℃를 초과하는 고온에서는 실시예 4의 경우가 전압 강하가 적고 높은 전류밀도 영역에서 높은 파워밀도를 나타내며 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5의 경우에는 120℃에서 작동하는 경우 전압이 급격이 강하하며, 전류밀도가 300mA/cm2이상에서는 전압 및 파워밀도에 대한 데이터가 나타나 있지 않은데, 이는 전압이 0.4V 이하로 매우 낮은데 비해 측정오차가 크기 때문에 그 값의 측정이 곤란했기 때문이다. 따라서, 비교예 5의 경우에는 120℃ 이상의 온도에서는 전지의 성능이 매우 열악하다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 12에는 실시예 4 및 비교예 4에 의해 제조된 연료전지셀을 80∼130℃에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압곡선을 도시하였으며, 0.6V, 120℃ 및 130℃에서의 전류밀도, 최대 파워밀도가 나타나는 전류밀도, 그 때의 최대 파워밀도를 하기 표 4에 나타내었다.
작동온도; 120℃ 전압: 0.6V 작동온도; 130℃ 전압: 0.6V
실시예 4 전류밀도 760mA/cm2 전류밀도 470mA/cm2
최대 파워밀도 481mW/cm2 최대 파워밀도 300mW/cm2
비교예 4 전류밀도 620mA/cm2 전류밀도 270mA/cm2
최대 파워밀도 373mW/cm2 최대 파워밀도 160mW/cm2
도 12 및 상기 표 4를 참조하면, 실시예 4에 따른 연료전지셀이 비교예 4에 의한 연료전지셀의 경우보다 높은 전류밀도 영역에서 높은 전압을 보이며, 파워밀도 역시 높다는 것을 알 수 있다. 이는 지르코늄 포스페이트가 고온에서도 다량의 수분을 보유할 수 있기 때문이라고 판단된다. 특히 높은 전류밀도에서 실시예 4에 따른 연료전지셀의 전압이 높고 성능이 우수한 이유는 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 경우 흡습성이 좋기 때문에 높은 전류밀도에서도 과수분 현상이 발생하지 않기 때문이라고 할 수 있다. 130℃에서 본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 상기 비교예 4(나피온)의 174%의 전류밀도를 나타내며, 188%의 최대 파워밀도를 나타낸다.
도 13에는 실시예 4에 의해 제조된 연료전지셀에 대하여 전압 0.6 및 0.65V에서 시간의 경과에 따른 전지의 성능 테스트 결과를 도시하였다. 도 13을 참조하면, 실시예 4의 연료전지셀의 경우에는 전지의 성능이 40시간 이상 거의 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 연료전지는 고온성능이 매우 우수하고, 촉매의 피독현상을 억제할 수 있어, 전지의 수명을 연장시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막은 종래의 불소계 막보 다 수분함습량이 높기때문에 높은 전류밀도에서도 과수분 현상이 적어서 전지의 효율을 향상시킬 수 있으며, 100℃ 이상의 고온에서도 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 종래의 불소계 막보다 제조가 용이하고 제조단가가 저렴함에도 우수한 전지특성을 보이므로 상기 불소계 막을 대체할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 1의 반복단위를 갖는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막.
    Figure 112005070679503-PAT00006
    (1)
    (상기 식에서 n은 100∼100,000의 정수이며, m, m', l, l'는 0 또는 1의 정수이고 m 및 m'와 l 및 l'는 동시에 0이지는 않으며, ZrP는 지르코늄 포스페이트 수화물임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고분자의 당량무게 250∼2,500인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 지르코늄 포스페이트의 함량은 상기 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 10∼25중량%인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막.
  5. (a) 데카플루오로비페닐과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계;
    (b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계;
    (c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계;
    (d) 상기 고분자를 아세톤에 용해시켜 막을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 고분자막을 염화지르코늄 용액에 침지시킨 다음, 다시 인산용액에 침지시키는 단계를 포함하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 (e)단계에서 지르코늄 포스페이트의 함량은 반응시간 또는 반응온도로 조절하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자막의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 양성자 전도성 고분자막을 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지.
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